CN115703932A - 双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物的制备方法及其应用。通过原子层沉积技术对钙钛矿量子点/聚合物表面进行无机层包覆。端异氰酸酯硅烷与丙烯酸羟基酯反应得到丙烯酸酯改性的硅烷，将其与无机包覆层表面游离的羟基发生缩合反应，得到双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物。本申请中由于有机包覆层结构中含有氨酯键可以与光固化胶水体系产生氢键作用，因而表现出很好的分散性和相容性。

Description

双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物的制备方法及其应用

技术领域

本申请涉及一种双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物的制备方法及其应用，属于量子点膜制备领域。

背景技术

钙钛矿量子点作为一种新型的半导体发光材料，具有和传统量子点相当的光学性能，而且钙钛矿量子点材料的制备工艺非常简单，能够在室温或低温即可制备得到钙钛矿量子点。钙钛矿量子点最大的特点在于可将显示色域提升至100％NTSC以上。然而，钙钛矿量子点在实际应用中的长期的稳定性存在一定问题，使用环境中的水氧侵入，导致量子点的荧光淬灭。因此，迫切需要提高钙钛矿量子点材料稳定性。

现有专利一方面提高封装材料的阻水和阻氧性能，通过外界胶水的阻隔性提高对量子点的保护。有专利文献报道采用聚丁二烯链段改性聚氨酯丙烯酸酯、聚异戊二烯链段改性聚氨酯丙烯酸酯、聚异丁烯链段改性聚氨酯丙烯酸酯中的一种或多种作为低聚物，搭配单官能度丙烯酸酯单体和多官能度丙烯酸酯单体构成胶水组合物。该胶水组合物与量子点具有良好的相容性，将量子点组合物固化后具有良好的阻水性能，所形成的量子点复合材料具有优异的老化稳定性能。

另一方面尝试对钙钛矿量子点进行包覆，提高量子点自身抗水氧性能。比如有报道利用氧化物包覆无机钙钛矿纳米晶的制备方法，先以卤化铅为前驱体，油酸、3-氨丙基乙氧基硅烷为配体，合成出钙钛矿量子点，然后加入氧化物(氧化硅、氧化钽、氧化锆和氧化钛等)前驱体制备得到氧化物包覆的钙钛矿量子点。

现有专利没有考虑到量子点粉体和封装胶水之间分散性和相容性，特别是对于光固化胶水体系。未包覆的钙钛矿量子点由于含有卤素，可以与UV胶体系中双键发生反应，容易出现局部凝胶，单纯提高胶水阻隔性能并不能解决这一问题。另外对钙钛矿量子点表面进行包覆的方法，没有考虑到与UV胶水体系的相容性和分散性，因此量子点之间易团聚，这极大影响了量子点的发光均匀性和稳定性。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物的制备方法及其应用，通过原子层沉积技术对钙钛矿量子点表面进行无机层包覆。端异氰酸酯硅烷与丙烯酸羟基酯反应得到丙烯酸酯改性的硅烷，将其与无机包覆层表面游离的羟基发生缩合反应，得到无机-有机包覆的钙钛矿量子点。将双层包覆的钙钛矿量子点3～15份、低聚物10～40份、单体30～50份、光引发剂1～2份、助剂0.5～5份混合得到量子点组合物。由于有机包覆层结构中含有氨酯键可以与光固化胶水体系产生氢键作用，因而表现出很好的分散性和相容性。

根据本申请的第一方面，提供了一种双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物的制备方法，所述制备方法包括：

(1)将含有水、第一包覆层源和钙钛矿量子点/聚合物的混合物，水解并包覆，得到第一包覆层包覆的钙钛矿量子点/聚合物；

(2)将含有端异氰酸酯硅烷、丙烯酸羟基酯类化合物和催化剂的物料，反应I，得到丙烯酸酯改性的硅烷；

(3)将所述丙烯酸酯改性的硅烷和所述第一包覆层包覆的钙钛矿量子点/聚合物混合，缩合反应II，即可得到所述双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物；

在所述第一包覆层包覆的钙钛矿量子点/聚合物中，所述第一包覆层表面含有羟基；

所述第一包覆层源选自铝源、硅源、钛源、锆源中的至少一种；

所述钙钛矿量子点/聚合物包括钙钛矿量子点和聚合物，所述钙钛矿量子点嵌在所述聚合物中。

可选地，所述铝源选自三甲基铝、三乙基铝、三氯化铝中的至少一种；

所述硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的至少一种；

所述钛源选自四丁基钛酸酯、异丙基钛酸酯、四乙基钛酸酯中的至少一种；

所述锆源选自锆酸四丁酯、正丁醇锆、叔丁醇锆、异丙醇锆中的至少一种。

可选地，所述端异氰酸酯硅烷选自3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基二甲氧基硅烷、3-异氰酸丙酯基甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基甲基二氯硅烷中的至少一种；

所述丙烯酸羟基酯类化合物选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟丁酯、2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙基-2-丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、己内酯改性的甲基丙烯酸羟乙酯、己内酯改性的丙烯酸羟乙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯中的至少一种。

所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、单丁基氧化锡、二乙酸二丁基锡、异辛酸铋、月桂酸铋、新癸酸铋中的至少一种。

可选地，所述催化剂的加入量为端异氰酸酯硅烷和丙烯酸羟基酯类化合物总质量的0.02％～0.1％。

优选地，所述丙烯酸酯改性的硅烷和所述第一包覆层包覆的钙钛矿量子点/聚合物质量比为5～10:2.3～8。

可选地，所述端异氰酸酯硅烷、丙烯酸羟基酯类化合物的摩尔比为1：1.01～1.05。

可选地，所述钙钛矿量子点具有结构式AMX₃、A₃M₂X₉、A₂MX₆、Q₂A_m-1M_mX_3m+1中的至少一种；

其中，A为NH₂CHNH₂ ⁺、CH₃NH₃ ⁺、Cs⁺中的至少一种；

M为Pb²⁺、Cd²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Sn²⁺、Ge²⁺、Bi³⁺中的至少一种；

X为卤素阴离子中的至少一种；

Q为芳香基或者碳原子数不小于3的烷基有机胺阳离子；

m为1到100之间的任意数值；

所述聚合物选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯和三氟乙烯共聚物、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、醋酸纤维素、氰基纤维素、聚砜、芳香聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

本申请中双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物指的是先在钙钛矿量子点/聚合物表面形成一层含有羟基的无机包覆层，再在无机包覆层表面形成含有双键的有机包覆层。

可选地，所述步骤(1)通过原子层沉积的方法进行。

可选地，所述原子层沉积的条件为：温度为80～100℃；时间为5s～90s；压力为50～500Pa。

可选地，在所述步骤(3)中，所述缩合反应II的条件为：温度为25～60℃；时间为0.5h～8h。

可选地，所述反应I的条件为：温度为40～60℃。

根据本申请的第二方面，提供了一种双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物，所述双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物选自根据上述方法制备得到的双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物中的至少一种。

可选地，所述双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物的双层包覆层厚度为10nm～300nm。根据本申请的第三方面，提供了一种双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物组合物，所述双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物组合物包括双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物、光引发剂、丙烯酸酯类低聚物和丙烯酸酯类单体；

所述双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物选自根据上述方法制备得到的双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物中的至少一种。

作为一具体实施方式，所述双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物组合物具体制备方法如下：

a.将量子点材料前驱体、聚合物基质、有机溶剂和配体共混，经溶解干燥制备钙钛矿量子点/聚合物微球。

b.通过原子层沉积技术在钙钛矿量子点/聚合物微球表面沉积氧化物薄膜得到表面带有羟基的无机物包覆钙钛矿量子点/聚合物。

c.依次加入端异氰酸酯硅烷，丙烯酸羟基酯和催化剂，当NCO值为0时，得到丙烯酸酯改性的硅烷。

d.将无机包覆钙钛矿量子点/聚合物加入到丙烯酸酯改性的硅烷中，反应得到双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物。

e.将双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物与丙烯酸酯类低聚物、丙烯酸酯类单体、光引发剂、助剂按一定比例混合均匀后得到双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物组合物。

本申请中制备得到的双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物组合物可以用于电致发光二极管、有机发光二极管、太阳能电池、传感器、混杂复合物、生物标记、或成像传感器、喷墨打印墨水等，但不限于此。

可选地，在所述双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物组合物中，所述双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物、光引发剂、丙烯酸酯类低聚物和丙烯酸酯类单体的质量比为3～15：1～2：10～40：30～50。

可选地，在所述双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物组合物中，还包括助剂；所述助剂选自触变剂、流平剂、消泡剂、抗氧剂中的至少一种。

可选地，所述抗氧剂选自4-羟基十二烷酸酰替苯胺、N，N'-六次甲基双-3(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、4，4-二叔辛基二苯胺、2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯(抗氧剂1076)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂626)以及季戊四醇二亚磷酸双十八酯(抗氧剂618)中的一种或多种。

可选地，所述触变剂选自气相二氧化硅、有机膨润土，脲胺酯，有机蜡中的至少一种。

可选地，所述助剂和所述光引发剂的质量比为0.5～5：1～2。

可选地，所述丙烯酸酯类低聚物选自聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、氨基甲基丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯中的至少一种；

所述丙烯酸酯类单体选自单官能甲基丙烯酸酯、单官能丙烯酸酯、双官能甲基丙烯酸酯、双官能丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯中的至少一种。

可选地，所述丙烯酸酯类低聚物包括聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，如脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、芳香族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；环氧(甲基)丙烯酸酯，如双酚A环氧丙烯酸酯、酚醛环氧(甲基)丙烯酸酯、脂环族环氧丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯，聚醚丙烯酸酯，氨基(甲基)丙烯酸酯中的一种或几种。

可选地，所述丙烯酸酯类单体选自单官能(甲基)丙烯酸酯、双官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯中一种或几种，如壬基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、二烷基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、三环癸基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、吗啉(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基己内酰胺、2，2-二甲基-3-3羟丙基-2,2-二甲基-3-羟基丙酸二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化双酚F二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三(甲基)丙烯酸酯中的一种或几种。

可选地，所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮(2、4异构体混合物)、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸异辛酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦中的至少一种。

根据本申请的第四方面，提供了一种固体薄膜，所述固体薄膜包括第一水氧阻隔膜层、第二水氧阻隔膜层和双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物层；

所述双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物层设于所述第一水氧阻隔膜层和所述第二水氧阻隔膜层之间；

所述双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物层由双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物组合物经过反应III得到；

所述双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物组合物选自上述双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物组合物中的任一种。

可选地，所述反应III的条件为：在紫外光照射下进行在1～9J/cm²能量紫外光照射下进行固化。

可选地，所述双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物层的厚度为10～80微米。

根据本申请的第五方面，提供了一种上述固体薄膜的制备方法，所述方法包括：将所述双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物组合物涂敷在第一水氧阻隔膜层与第二水氧阻隔膜层之间，通过两层阻隔膜间隙高度来控制组合物的涂布厚度，经紫外光下照射得到所述固体薄膜。

根据本申请的最后一方面，提供了一种上述固体薄膜、根据上述方法制备得到的固体薄膜中的至少一种在转光材料、转光器件、显示器件、光伏器件、照明器件、紫外探测、生物传感中的应用。

本申请能产生的有益效果包括：

1.未包覆的钙钛矿量子点由于含有卤素，可以与UV胶发生反应，容易出现局部凝胶。本专利对钙钛矿量子点表面经过双层包覆后，卤素被隔离，因此量子点组合物的存储稳定性好，不易凝胶。

2.无机包覆的钙钛矿量子点与有机相之间没有化学键的结合，因此量子点之间易团聚，在聚合物基体树脂中的较难分散。本专利采用丙烯酸酯结构对无机包覆量子点进一步修饰，使其钙钛矿量子点具有与UV自由基固化胶水体系相似的结构，其结构中的氨基甲酸酯键可以通过氢键与UV胶水之间产生相互作用，因而组合物体系具有好的相容性和分散性，不易产生沉降，量子点膜发光更加均匀稳定；

3.在钙钛矿量子点包覆层表面引入双键，经过UV光固化后，量子点可以聚合在分子链主体中，因此不会出现老化迁移析出的现象。且量子点和聚合物构成一个整体结构，水氧难以对其产生破坏使其分解淬灭。

附图说明

图1为双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物的制备方法示意图；

图2为未包覆的钙钛矿量子点/聚合物的SEM图；

图3为无机-有机包覆的钙钛矿量子点绿粉/聚合物的SEM图(实施例1)；

图4为不同钙钛矿量子点/聚合物在UV胶水中的相容性对比图①为对比例1中未包覆钙钛矿量子点/聚合物、②为对比例2无机包覆层包覆钙钛矿量子点/聚合物、③为实施例1无机-有机包覆钙钛矿量子点/聚合物。

图5为喷雾干燥制备钙钛矿量子点/聚合物复合粉体材料装置示意图。

图5中，1、前驱体罐 2、雾化器 3、干燥塔

4、旋风分离器 5、粉体出口 6、引风机

7、溶剂回收口 8、冷凝塔 9、热风机

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

仪器名称及型号

①喷雾干燥：闭路式氮气循环喷雾干燥机，安研仪器，AYAN-BL-5L

②ALD包覆：内外腔型原子沉积系统，厦门韫茂科技，G10

③NCO残留测定：傅里叶变换红外光谱仪，赛默飞，Nicolet iS20

④蒸除溶剂：旋转蒸发仪，步琦，R-100

⑤样品的形貌：扫描电子显微镜(SEM)测试分析，Sigma 500场发射扫描电镜。

本申请实施例中所使用的钙钛矿量子点/聚合物为MAPbBr₃/PVDF复合材料超微粉末，采用以下方式进行制备：

采用图5所示的喷雾干燥制备钙钛矿量子点/聚合物复合材料粉体装置，钙钛矿量子点前驱体溶液放入前驱体罐(1)中，由雾化器(2)将钙钛矿量子点前驱体溶液在干燥塔(3)中雾化成小液滴。热风机(9)生产的热风通入干燥塔中，将雾化的小液滴干燥，生成钙钛矿量子点/聚合物复合材料超微粉末。在干燥塔中生成的钙钛矿量子点/聚合物复合材料超微粉末与溶剂蒸汽进入旋风分离器(4)进行干湿分离，钙钛矿量子点/聚合物复合材料超微粉末由旋风分离器下方的粉体出口(5)收集。旋风分离器中的湿气经引风机(6)进入冷凝塔(8)凝结溶剂，溶剂由溶剂回收口(7)收集，空气排出。

MAPbBr₃/PVDF复合材料超微粉末的制备：

MA指甲胺离子，PVDF指聚偏氟乙烯。MABr质量为1g。

MABr：PbBr₂质量比＝1：1.2。(MABr+PbBr₂)：十二胺质量比＝3：1。(MABr+PbBr₂)：PVDF质量比＝1：10。PVDF：N，N-二甲基甲酰胺质量比＝1：10。所有原料混合后机械搅拌3h使原料全部溶解得到前驱体溶液。将该前驱体溶液倒入前驱体罐中，进料流量50mL/min，雾化器转速20000r/min，进风温度80℃，出风温度60℃。得到的发射绿色荧光的钙钛矿量子点/聚合物复合材料超微粉末。MAPbBr₃/PVDF复合材料超微粉末荧光发射光谱的发射峰位于537nm，超微粉末的粒径<10μm。

实施例1：

将MAPbBr₃/PVDF钙钛矿量子点/聚合物放入ALD设备中，于100Pa，80℃条件下，通过脉冲氩气使三甲基铝与钙钛矿量子点/聚合物充分接触。再通入水蒸汽，使钙钛矿量子点/聚合物表面吸附的三甲基铝水解成氧化铝，重复该过程，得到氧化铝包覆的钙钛矿量子点/聚合物。

干燥空气氛围下，于反应容器中依次加入10.26g的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、0.04g二月桂酸二丁基锡、50mL环己烷、升温50℃后加入9.88g 2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙基2-丙烯酸酯开始反应，红外光谱检测NCO峰消失后停止反应，得到丙烯酸酯改性的硅烷。

将34.0g氧化铝包覆的钙钛矿量子点/聚合物加入到15.3g丙烯酸酯改性的硅烷中，搅拌5h后旋蒸法去除环己烷，得到无机-有机包覆的钙钛矿量子点/聚合物。

依次加入18g无机-有机包覆的钙钛矿量子点绿粉/聚合物、120.5g聚碳酸酯型聚氨酯丙烯酸酯、23.2g丙烯酸异冰片酯、138.7g乙氧化双酚A二丙烯酸酯、5.93g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1.95g1-羟基环己基苯基酮、1.5g BYK3371流平剂、1.4g抗氧剂BHT和12.1g疏水二氧化硅(德固赛R-972)。真空条件下，通过均质机非介入式分散3min后得到无机-有机双层包覆钙钛矿量子点组合物1。

实施例2：

二氧化硅包覆的钙钛矿量子点/聚合物制备方法和条件同实施例1，区别在于将三甲基铝替换为正硅酸甲酯。干燥空气氛围下，于反应容器中依次加入11.24g的3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，0.013g二月桂酸二丁基锡，17mL环己烷，升温50℃后，加入16.44g己内酯改性的丙烯酸羟乙酯(日本大赛璐，PLACCEL FA2D)开始反应，红外光谱检测NCO峰消失后停止反应，得到丙烯酸酯改性的硅烷。

将38.8g二氧化硅包覆的钙钛矿量子点/聚合物加入到23.3g丙烯酸酯改性的硅烷中，搅拌5h后旋蒸法去除环己烷，得到无机-有机包覆的钙钛矿量子点/聚合物。

将25g无机-有机包覆的钙钛矿量子点绿粉/聚合物、102.6g聚碳酸酯型聚氨酯丙烯酸酯、58g3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯、122.8g丙氧化新戊二丙烯酸酯、6.82g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2.41g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1.71g TeGo900消泡剂、2.68g抗氧剂1010和17.1g有机硅光扩散剂(信越化学KMP-590)混合均匀。真空条件下，通过均质机非介入式分散3min后得到无机-有机双层包覆钙钛矿量子点组合物2。

实施例3：

二氧化硅包覆的钙钛矿量子点/聚合物制备方法和条件同实施例1，区别在于将三甲基铝替换为正硅酸甲酯。干燥空气氛围下，于反应容器中依次加入3.12g的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，0.02g二月桂酸二丁基锡，17mL环己烷，升温50℃后，加入12.7g季戊四醇三丙烯酸酯开始反应，红外光谱检测NCO峰消失后停止反应，得到丙烯酸酯改性的硅烷。

将32.2g二氧化硅包覆的钙钛矿量子点/聚合物加入到14.5g丙烯酸酯改性的硅烷中，搅拌8h后旋蒸法去除环己烷，得到无机-有机包覆的钙钛矿量子点绿粉/聚合物。

依次加入27g无机-有机包覆的钙钛矿量子点绿粉/聚合物、75.06g聚碳酸酯型聚氨酯丙烯酸酯、109.2g双环戊烯基丙烯酸酯、85.3g乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、6.76g双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、3.41g 2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、2.39g TEGO Rad2010消泡剂、2.05g抗氧剂626和27.3g酰胺改性聚乙烯(BYK,CERAFLOUR 988)。真空条件下，通过均质机非介入式分散5min后得到无机-有机双层包覆钙钛矿量子点组合物3。

实施例4：

无机-有机包覆的钙钛矿量子点/聚合物与实施例1一致。

依次加入20g无机-有机包覆的钙钛矿量子点绿粉/聚合物、95.55g氢化双酚A环氧丙烯酸酯、88.75g1,6-己二醇二丙烯酸酯、110.1g二氧六环二甲醇二丙烯酸酯、10.65g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1.07gTEGO Airex931消泡剂、抗氧剂1076和17.7g有机硅光扩散剂(信越化学KMP590。真空条件下，通过均质机非介入式分散10min后得到无机-有机双层包覆钙钛矿量子点组合物4。

实施例5：

无机-有机包覆的钙钛矿量子点/聚合物与实施例1一致。

依次加入22g无机-有机包覆的钙钛矿量子点绿粉/聚合物、68.5g聚丁二烯型聚氨酯丙烯酸酯、74.5g四氢化糠基甲基丙烯酸酯、104.3g三环癸基二甲醇二丙烯酸酯、8.94g819光引发剂、0.89g TEGO Airex931消泡剂、2.06g抗氧剂626和14.9g疏水二氧化硅(卡博特TS-720)。

真空条件下，通过均质机非介入式分散3min后得到无机-有机双层包覆钙钛矿量子点组合物5。

实施例6：

将ALD包覆用前驱体换成四氯化锆得到二氧化锆包覆的钙钛矿量子点绿粉/聚合物。其他和实施例1一致，得到量子点组合物6。

实施例7：

将ALD包覆用前驱体换成四氯化硅得到二氧化硅包覆的钙钛矿量子点绿粉/聚合物。其他和实施例1一致，得到量子点组合物7。

对比例1：

将钙钛矿量子点/聚合物与实施例1相同比例的UV胶(120.5g聚碳酸酯型聚氨酯丙烯酸酯、23.2g丙烯酸异冰片酯、138.7g乙氧化双酚A二丙烯酸酯、5.93g TPO光引发剂、1.95g 184光引发剂、1.5g流平剂、1.4g抗氧剂和12.1g疏水二氧化硅)复配得到量子点胶水组合物8。

对比例2：

通过ALD将钙钛矿量子点绿粉/聚合物进行三氧化二铝包覆(条件和步骤同实施例1)，然后与实施例1相同比例的UV胶水(120.5g聚碳酸酯型聚氨酯丙烯酸酯、23.2g丙烯酸异冰片酯、138.7g乙氧化双酚A二丙烯酸酯、5.93g TPO光引发剂、1.95g 184光引发剂、1.5g流平剂、1.4g抗氧剂和12.1g疏水二氧化硅)复配得到量子点胶水组合物9。

对比例3：

通过ALD对将钙钛矿量子点绿粉进行二氧化硅包覆(条件和步骤同实施例2)，然后与实施例1相同比例的UV胶水(120.5g聚碳酸酯型聚氨酯丙烯酸酯、23.2g丙烯酸异冰片酯、138.7g乙氧化双酚A二丙烯酸酯、5.93g TPO光引发剂、1.95g 184光引发剂、1.5g流平剂、1.4g抗氧剂和12.1g疏水二氧化硅)复配得到量子点胶水组合物10。

对比例4：

三氧化二铝包覆的钙钛矿量子点绿粉/聚合物与实施例1一致。

将加入8.33g的氧化铝包覆的钙钛矿量子点绿粉、6.23g甲基丙烯酰氧甲基三乙氧基硅烷、50mL环己烷，搅拌10h后旋蒸法去除环己烷，得到无机-有机包覆的钙钛矿量子点绿粉。将包覆的量子点粉分散在与实施例1相同比例的UV胶水(120.5g聚碳酸酯型聚氨酯丙烯酸酯、23.2g丙烯酸异冰片酯、138.7g乙氧化双酚A二丙烯酸酯、5.93g TPO光引发剂、1.95g184光引发剂、1.5g流平剂、1.4g抗氧剂和12.1g疏水二氧化硅)中，得到无机-有机包覆量子点胶水组合物11。

实施例8

图2为未包覆的钙钛矿量子点/聚合物的SEM图，由图可以看出，未包覆的钙钛矿量子点/聚合物呈粒径在1μm～10μm椭球形，表面光滑均匀。图3为实施例1中制备得到的无机-有机包覆的钙钛矿量子点绿粉/聚合物的SEM图，由图可以看出，无机-有机包覆的钙钛矿量子点/聚合物粒径未发生明显变化，颗粒之间无交联板结，钙钛矿量子点/聚合物表面呈现出粗糙状，说明无机-有机包覆层在钙钛矿量子点/聚合物表面形成。

上述实施例中适用于钙钛矿量子点黄色粉、红色粉、粉色粉及任意搭配的粉体。通过狭缝涂布的方式，将上述各量子点组合物封装在两层阻隔膜之间，涂布厚度为40μm，经过UV光源照射后转变成固体薄膜，固化能量5J/cm²。测试方法如下：

以蓝色LED作为背光源，利用积分球分别测试蓝色背光光谱和透过量子点复合物的光谱，利用谱图的积分面积计算量子点发光效率。

量子点发光效率，PCE＝(红色量子点吸收峰面积+绿色量子点吸收峰面积)/(蓝色背光峰面积-透过量子点复合物未被吸收的蓝色峰面积)*100％。

信赖性检测：将样片裁切成50mm*60mm的样片，分别与a.高温蓝光光照(40℃/90％RH/38W/m²蓝光照射)、b.高温高湿(60℃/90％RH)条件下存储700h后取出检测亮度衰减和色点漂移。实施例使用的绿色粉因此评估重点关注y色点的漂移。

失效边测试：将样片裁切成50mm*60mm的样片，于70℃/38W/m²蓝光存放240h后通过标准比对尺测试边缘不发光的宽度，取四条边中最大宽度作为失效边的数值。

相容性性测试：将量子点组合物置于23℃50％RH条件下放置240h，观察量子点发光状态和在胶水中沉降性。

拉伸性能：将量子点组合物制成哑铃状的样条，其中测试部分的规格为5cm*2cm，将样条于70℃/38W/m²蓝光存放240h后，采用万能试验机测定膜的断裂伸长率，拉伸速率30mm/min，测试环境23℃、50％RH，重复三组测试取平均值。

结果如下表所示：

由上表可看出，组合物1-7的PCE达到90％。ab条件老化700h后，亮度衰减<5％，y色点漂移<10‰，失效边<1mm，量子点组合物于23℃50％RH条件下放置240h仍然发光且分散均匀，无沉降(见图4)。组合物8的PCE只有54％，结合图4相容性结果，分析原因在于未包覆的量子点在UV胶水发生淬灭，说明兼容性很差因此发光效率低。组合物9和组合物10的PCE为90％，ab条件老化700h后，亮度衰减>10％，y色点漂移>10‰，失效边>2mm，图4无机包覆的量子点出现沉降的现象，说明无机包覆后的量子点于UV胶水的相容性差。组合物11的PCE为86％，a,b条件老化700h后，亮度衰减<5％，y色点漂移>10‰。组合物1-7结构中含有氨酯键可以通过氢键作用于UV树脂产生很好的非共价键作用，使其能均匀分散性。组合物11虽然表面有双键，但是结构中不含有氨酯键也会出现沉降的现象，分散性不好。将样条于70℃/38W/m²蓝光存放240h后，组合物1-7的断裂伸长率大于组合物8-11，说明组合物1-7具有很好的拉伸性能，主要源于量子点在体系中可以均匀分散，无分相存在。组合物8-11在体系中相容性不好，无机和有机之间存在分相，聚合物之间缠绕密度较低空隙较大，因此拉伸性能较差。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

(1)将含有水、第一包覆层源和钙钛矿量子点/聚合物的混合物，水解并包覆，得到第一包覆层包覆的钙钛矿量子点/聚合物；

(2)将含有端异氰酸酯硅烷、丙烯酸羟基酯类化合物和催化剂的物料，反应I，得到丙烯酸酯改性的硅烷；

(3)将所述丙烯酸酯改性的硅烷和所述第一包覆层包覆的钙钛矿量子点/聚合物混合，缩合反应II，即可得到所述双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物；

在所述第一包覆层包覆的钙钛矿量子点/聚合物中，所述第一包覆层表面含有羟基；

所述第一包覆层源选自铝源、硅源、钛源、锆源中的至少一种；

所述钙钛矿量子点/聚合物包括钙钛矿量子点和聚合物，所述钙钛矿量子点嵌在所述聚合物中。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝源选自三甲基铝、三乙基铝、三氯化铝中的至少一种；

所述硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的至少一种；

所述钛源选自四丁基钛酸酯、异丙基钛酸酯、四乙基钛酸酯中的至少一种；

所述锆源选自锆酸四丁酯、正丁醇锆、叔丁醇锆、异丙醇锆中的至少一种；

优选地，所述端异氰酸酯硅烷选自3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基二甲氧基硅烷、3-异氰酸丙酯基甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基甲基二氯硅烷中的至少一种；

所述丙烯酸羟基酯类化合物选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙基-2-丙烯酸酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、己内酯改性的甲基丙烯酸羟乙酯、己内酯改性的丙烯酸羟乙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯中的至少一种；

所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、单丁基氧化锡、二乙酸二丁基锡、异辛酸铋、月桂酸铋、新癸酸铋中的至少一种；

优选地，所述钙钛矿量子点具有结构式AMX₃、A₃M₂X₉、A₂MX₆、Q₂A_m-1M_mX_3m+1中的至少一种；

其中，A为NH₂CHNH₂ ⁺、CH₃NH₃ ⁺、Cs⁺中的至少一种；

M为Pb²⁺、Cd²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Sn²⁺、Ge²⁺、Bi³⁺中的至少一种；

X为卤素阴离子中的至少一种；

Q为芳香基或者碳原子数不小于3的烷基有机胺阳离子；

m为1到100之间的任意数值；

所述聚合物选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯和三氟乙烯共聚物、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、醋酸纤维素、氰基纤维素、聚砜、芳香聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；

优选地，所述步骤(1)通过原子层沉积的方法进行；

优选地，所述原子层沉积的条件为：温度为80～100℃；时间为5s～90s；压力为50～500Pa；

优选地，在所述步骤(3)中，所述缩合反应II的条件为：温度为25～60℃；时间为0.5h～8h；

优选地，所述反应I的条件为：温度为40～60℃；

优选地，所述端异氰酸酯硅烷、丙烯酸羟基酯类化合物的摩尔比为1：1.01～1.05；

优选地，所述催化剂占端异氰酸酯硅烷和丙烯酸羟基酯类化合物总质量比为0.02％～0.1％；

优选地，所述丙烯酸酯改性的硅烷和所述第一包覆层包覆的钙钛矿量子点/聚合物质量比为5～10:2.3～8。

3.一种双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物，其特征在于，所述双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物选自根据权利要求1或2所述方法制备得到的双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物，其特征在于，所述双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物的双层包覆层厚度为10nm～300nm。

5.一种双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物组合物，其特征在于，所述双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物组合物包括双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物、光引发剂、丙烯酸酯类低聚物和丙烯酸酯类单体；

所述双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物选自根据权利要求1或2所述方法制备得到的双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物组合物，其特征在于，在所述双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物组合物中，所述双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物、光引发剂、丙烯酸酯类低聚物和丙烯酸酯类单体的质量比为3～15：1～2：10～40：30～50；

优选地，在所述双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物组合物中，还包括助剂；所述助剂选自触变剂、流平剂、消泡剂、抗氧剂中的至少一种；

优选地，所述抗氧剂选自4-羟基十二烷酸酰替苯胺、N，N'-六次甲基双-3(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、4，4-二叔辛基二苯胺、2，6-二叔丁基对甲酚、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯、季戊四醇二亚磷酸双十八酯中的至少一种；

所述触变剂选自气相二氧化硅、有机膨润土、脲胺酯、有机蜡中的至少一种；

优选地，所述助剂和所述光引发剂的质量比为0.5～5：1～2；

优选地，所述丙烯酸酯类低聚物选自聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、氨基甲基丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯中的至少一种；

所述丙烯酸酯类单体选自单官能甲基丙烯酸酯、单官能丙烯酸酯、双官能甲基丙烯酸酯、双官能丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯中的至少一种；

优选地，所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮(2、4异构体混合物)、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸异辛酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦中的至少一种。

7.一种固体薄膜，其特征在于，所述固体薄膜包括第一水氧阻隔膜层、第二水氧阻隔膜层和双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物层；

所述双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物层设于所述第一水氧阻隔膜层和所述第二水氧阻隔膜层之间；

所述双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物层由双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物组合物经过反应III得到；

所述双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物组合物选自权利要求5或6所述的双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物组合物中的任一种。

8.根据权利要求7所述的固体薄膜，其特征在于，所述反应III的条件为：在1～9J/cm²能量紫外光照射下进行固化；

优选地，所述双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物层的厚度为10～80微米。

9.权利要求7或8所述的固体薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将所述双层包覆的钙钛矿量子点/聚合物组合物通过狭缝涂布的方式涂敷在第一水氧阻隔膜层与第二水氧阻隔膜层之间，经紫外光下照射即可得到所述固体薄膜。

10.权利要求7或8所述的固体薄膜、根据权利要求9所述方法制备得到的固体薄膜中的至少一种在转光材料、转光器件、显示器件、光伏器件、照明器件、紫外探测、生物传感中的应用。

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