一种可辐射固化的量子点材料密封胶组合物
技术领域
本发明涉及密封胶领域,尤其涉及一种可辐射固化的量子点材料密封胶组合物。
背景技术
液晶技术将迎来背光系统的“终极进化”—量子点技术,量子点显示根据发光原理的不同,可以分为光致发光和电致发光两类,分别被称为量子点背光源技术(QD-LCD)和量子点发光二极管显示技术(AMQLED)。
AMQLED不需要额外光源的自发光技术,其发光原理和结构与OLED技术类似。AMQLED目前尚未商品化,主要原因是AMQLED的量子点因其容易受热量和水分影响,业内认为距离真正版本的AMQLED商用化至少需要10年以上。
因为AMQLED量子点自发光技术难以实现,所以与LCD结合的改良版QD-LCD技术就应运而生,QD-LCD是在LCD上加一层量子点光学膜,这些量子点材料与蓝色发光二极管协同工作,蓝色发光二极管产生蓝色光,并且为量子点提供两种不同方法供应光子能量,以产生红色和绿色的光。由于量子点材料可以实现非常纯的RGB三原色,三原色越纯意味着彩色显示的色域越宽,因此QD-LCD相较普通LCD电视可以获得更高的色域,即色彩感表现更优秀。量子点显示在传统的LCD电视在光源技术上的设计,核心是显著提升屏幕的色域(70%提升到110%左右),并且推广成本很低,将是未来LCD电视升级方向和标配趋势。
量子点光学膜由三大关键材料组成:量子点、水汽高阻隔膜和隔水隔氧的密封材料。制作工艺是将量子点分散在树脂材料中,分散并进行膜片化,并用两张水汽高阻隔膜(简称高阻隔膜)对其进行包夹封装。
目前,量子点光学膜进行大规模应用仍存在一个重要的瓶颈,就是其寿命问题。由于量子点材料对于水汽、氧气和温度较为敏感,环境中的水汽和氧气透过阻隔膜和密封材料与量子点接触,以及薄膜制备时或显示屏工作时温度上升使量子点受热,都会导致量子点的光学性能衰减,寿命缩短。其中,密封材料作为量子点材料的载体,直接包裹和接触量子点,其隔水隔氧性能对于量子点材料的发光性能和寿命至关重要。现有技术中的密封材料的隔水隔氧性能尚不能满足要求,使得量子点光学膜未能进行大规模应用。
发明内容
本发明提供一种可辐射固化的量子点材料密封胶组合物,解决现有技术中量子点材料因为水和氧的渗透导致其性能下降的技术问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种可辐射固化的量子点材料密封胶组合物,按重量份包括:有机硅改性超支化丙烯酸酯25-50份,有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯10-30份,活性稀释剂15-60份,光引发剂0.1-4份,助剂0.5-5。
本发明提供一种可辐射固化的量子点材料密封胶组合物,按重量份包括:有机硅改性超支化丙烯酸酯25-50份,有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯10-30份,活性稀释剂15-60份,光引发剂0.1-4份,助剂0.5-5。本发明采用有机硅改性超支化丙烯酸酯作为密封胶的主体树脂,有效降低了水氧透过率,粘接强度更高,对量子点材料具有良好的相容性,对量子点发光效率影响较小,具有优异的耐候性,水氧阻隔性能优异,可对量子点材料起到十分有效的保护功能。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
本发明实施例提供了一种可辐射固化的量子点材料密封胶组合物,按重量份包括:有机硅改性超支化丙烯酸酯25-50份,有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯10-30份,活性稀释剂15-60份,光引发剂0.1-4份,助剂0.5-5。
其中,有机硅改性超支化丙烯酸酯由“A2+B3”方法合成,然后进行端基功能化改性而得,其中,A2为二烷羟基苯基聚硅烷,A2的化学通式可以表达如下:
通式中,R1、R2均表示氢、苯基或甲基;M1、M2表示包含1-15个碳原子的二价的直链、支链或环状的低级亚烷基,或亚芳基;n表示2-18范围的整数,优选4-15。
B3为含有三个活性官能团的化合物,所述活性官能团为异氰酸根、羧基或酸酐中的一种或几种的组合,所述异氰酸根可为自多异氰酸脂三聚体、所述酸酐可为偏苯三酸酐,所述多异氰酸脂三聚体可为甲苯二异氰酸酯TDI三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI三聚体、六亚甲基二异氰酸酯HDI三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI三聚体、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯HMDI三聚体、间-二甲苯二异氰酸酯XDI三聚体。
有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯为线性低聚物,所述线性低聚物为以聚硅氧烷链段为主链、丙烯酸酯双键官能团为端基的改性聚氨酯树脂。其中,较优的实施例为选取数均分子量在5000~10000范围之间,优选6000~8000范围。选取粘度2000~30000mPa.s范围之间,优选5000~20000范围。有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯在密封胶组合物中,优选的百分比含量范围为10~30%之间。
所述活性稀释剂为所述活性稀释剂为单、二或多官能团丙烯酸酯类,所述单、二或多官能团丙烯酸酯类为丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸己内酯、甲基丙烯酸酯羟乙酯、聚乙二醇400、二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯1,6己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或双季戊四醇六丙烯酸酯中的任一种或多种。
所述光引发剂为裂解型引发剂、夺氢型引发剂或二者组合,所述裂解型引发剂为光引发剂1173、光引发剂184、光引发剂907、光引发剂369、光引发剂1490、光引发剂1700或光引发剂TPO,所述夺氢型引发剂为二苯甲酮和2-异丙基硫杂蒽酮的组合物。
所述助剂为分散剂、抗氧剂、硅烷偶联剂中的一种或几种。
对于所述分散剂而言,传统分散剂其分子结构存在某些局限性:亲水基团在极性较低或非极性的颗粒表面结合不牢靠,易解吸而导致分散后离子的重新絮凝;亲油基团不具备足够的碳链长度(一般不超过18个碳原子),不能在非水性分散体系中产生足够多的空间位阻效应起到稳定作用。本发明实施例中所述分散剂选取超分散剂,优选阴离子型、阳离子型、电中性型以及高分子型中的一种或几种组合。包含油酸钠,羧酸盐、硫酸酯盐(R-O-SO3Na),磺酸盐(R-SO3Na),十八碳烯胺醋酸盐、烷基季铵盐、氨基丙胺二油酸酯、季胺盐、特殊改性的多氨基酰胺磷酸盐等,磷酸酯盐型的高分子聚合物,油氨基油酸酯、.多已内配多元醇-多乙烯亚胺嵌段共聚物、多已内酯再与三乙烯四胺的反应物中的任一种或几种的组合物。优选的百分比含量是0.1~2%,更优选的百分比含量是0.3~0.8%。
所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂2246、抗氧剂168、抗氧剂618、抗氧剂300中的任一种或几种的混合物。
所述硅烷偶联剂为环氧基硅烷、乙烯基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基硅烷中的任一种或几种的组合物,其中,所述(甲基)丙烯酰氧基硅烷为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷;所述乙烯基硅烷选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、三叔丁氧基乙烯基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷或乙烯基二乙氧甲基硅烷;所述环氧基硅烷选自甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、已基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、7-辛烯-1-基三甲氧基硅烷、对甲基苯基三甲氧基硅烷或3-环戊并二烯丙基三甲氧基烷基。
所述有机硅改性超支化丙烯酸酯由按重量份的异佛尔酮二异氰酸酯IPDI三聚体40份、二烷羟基苯基聚硅烷40份、丙烯酸羟乙酯10份、无水乙醇10份、催化剂0.2、阻聚剂0.3份制备而成,所述催化剂为叔胺,所述阻聚剂为对羟基苯甲醚。
所述有机硅改性超支化丙烯酸酯通过如下方法获得,所述方法包括:
步骤A:按重量准备好如权利要求9所述的各组分物料;
步骤B:在装有搅拌器、温度计、冷凝管、通氮管和恒压漏斗的四口烧瓶中加入步骤A所称量的IPDI三聚体;在常温、搅拌条件下,从恒压漏斗中缓慢滴加二烷羟基苯基聚硅烷,滴加完毕后,缓慢升温,反应温度控制在70℃以下,每隔半小时测定一次异氰酸根的含量,直到溶液中的羟基反应完全,即异氰酸根的含量降到理论值;
步骤C:待异氰酸根的含量降到理论值后,向四口烧瓶中滴加步骤A所称量的丙烯酸羟乙酯和催化剂,进行化学反应,同时加入步骤A所称量的阻聚剂,滴完后逐渐升温到70~80 0C,检测游离异氰酸根的含量,以游离异氰酸根的含量小于0.5%作为反应终点,待瓶内温度降至45℃时,加入步骤A所称量的无水乙醇反应30分钟,减压抽除过量的乙醇,即得所述有机硅改性超支化丙烯酸酯。
本发明的技术效果为:
发明采用“A2+B3”法合成了超支化丙烯酸树脂,在分子末端上接入可辐射固化基团、高耐热等功能性基团,用来作为量子点密封胶组合物的主体材料,可预期获得以下技术效果:
(1)分子独有的超支化结构,更有利于水氧的阻隔,可很好的解决传统密封材料隔水隔氧性能差的问题;
(2)辐射固化相对于传统热固化方式生产量子点薄膜,生产效率高,超支化分子结构高的反应活性进一步提升生产效率;
(3)传统密封材料固化后难以避免的离子碎片残留,如引发剂裂解碎片或其它未能反应的小分子等;而采用超支化聚合物作为密封胶组合物的主体,其独特的分子内纳米微孔的螯合或吸附作用可对量子点的发光效率影响降到最低。
(4)超支化丙烯酸树脂材料优异的相容性为各种类别量子点的密封提供了坚实的基础,对光学性能的提升更加有利;
(5)为光固化体系的树脂组合物提供了更多的选择空间,方便了密封树脂组合物的性能调整,如部分(甲基)丙烯酸化的环氧树脂的混合树脂体系,其相容性可望得到解决。
(6)超支化树脂较低的粘度为光固化体系施工带来了极大的方便,为密封材料提供了良好的涂敷操作性,尤其适用于涂布工艺。
(7)分子外围的大量可供改性的末端基团,为实现对阻隔膜强有力的粘合性能提供了保证。
(8)采用“A2+B3”法合成超支化聚合物,方法简单,无需繁琐耗时的纯化与分离过程,大大降低了成本。
(9)引入有机硅链段很好的解决了量子点材料对水汽以及温度敏感的问题。
为了更好的说明本发明的技术效果现举例说明本发明的1-2个具体实施例,并给出与同类产品的对比实验,如下:
实施例一
实施例一提供的一种可辐射固化的量子点材料密封胶,按重量计,含有组分及各组分的百分含量如下:
有机硅改性超支化丙烯酸酯(自制)50份、有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯CN1963 15份、丙烯酸异冰片酯(IBOA)10份、1,6己二醇二丙烯酸酯(HDDA)
20份、光引发剂184 3份、十八碳烯胺醋酸盐0.8份、抗氧剂1010 0.2份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)1份。
其中,所述有机硅改性超支化丙烯酸酯为自制,按重量计,树脂合成反应所需物料为:异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体40份、二烷羟基苯基聚硅烷40份、丙烯酸羟乙酯10份、无水乙醇10份、催化剂0.2份、阻聚剂0.3份,其中,所述催化剂为叔胺,所述阻聚剂为对羟基苯甲醚。
所述有机硅改性超支化丙烯酸酯的制备方法,包括如下具体步骤:
步骤A:按重量准备好上述树脂合成反应所需的各组分物料;
步骤B:在装有搅拌器、温度计、冷凝管、通氮管和恒压漏斗的四口烧瓶中加入步骤A所称量的IPDI三聚体;在常温、搅拌条件下,从恒压漏斗中缓慢滴加二烷羟基苯基聚硅烷,滴加完毕后,缓慢升温,反应温度控制在70℃以下,每隔半小时测定一次异氰酸根的含量,直到溶液中的羟基反应完全,即异氰酸根的含量降到理论值;
步骤C:待异氰酸根的含量降到理论值后,向四口烧瓶中滴加步骤A所称量的丙烯酸羟乙酯和催化剂,进行化学反应,同时加入步骤A所称量的阻聚剂,滴完后逐渐升温到70~80 0C,检测游离异氰酸根的含量,以游离异氰酸根的含量小于0.5%作为反应终点,待瓶内温度降至45℃时,加入步骤A所称量的无水乙醇反应30分钟,减压抽除过量的乙醇,即得所述有机硅改性超支化丙烯酸酯。
实施例二
实施例二提供的一种可辐射固化的量子点材料密封胶,按重量计,含有组分及各组分的百分含量如下:
有机硅改性超支化丙烯酸酯(自制)45份、有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯(自制)25份、甲基丙烯酸异冰片酯(MIBOA)10份、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)10份、甲基丙烯酸十二酯5份、光引发剂184 2份、光引发剂TPO2份、油氨基油酸酯0.1份、抗氧剂2246 0.4份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)0.5份。
所述有机硅改性超支化丙烯酸酯为实施例一中所制备的机硅改性超支化丙烯酸酯,所述有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯为自制,按重量计,树脂合成反应所需物料为:异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)20份、端羟基聚硅氧烷65份、甲基丙烯酸羟乙酯10份、无水乙醇5份、催化剂0.1份、阻聚剂0.1份,其中,所述催化剂为二月桂酸二丁基锡,所述阻聚剂为对羟基苯甲醚。所述有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法,包括如下具体步骤:
步骤A:按重量准备好上述树脂合成反应所需的各组分物料;;
步骤B:在装有搅拌器、温度计、冷凝管、通氮管和恒压漏斗的四口烧瓶中加入步骤A所称量的IPDI;在常温、搅拌条件下,从恒压漏斗中缓慢滴加端羟基聚硅氧烷,滴加完毕后,缓慢升温,反应温度控制在70℃以下,每隔半小时测定一次异氰酸根的含量,直到溶液中的羟基反应完全,即异氰酸根的含量降到理论值;
步骤C:待异氰酸根的含量降到理论值后,向四口烧瓶中滴加步骤A所称量的甲基丙烯酸羟乙酯和二月桂酸二丁基锡,进行化学反应,同时加入步骤A所称量的阻聚剂,滴完后逐渐升温到70~80 0C,检测游离异氰酸根的含量,以游离异氰酸根的含量小于0.5%作为反应终点,待瓶内温度降至45℃时,加入步骤A所称量的无水乙醇反应30分钟,减压抽除过量的乙醇,即得所述有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯。
实施例三
一种可辐射固化的量子点材料密封胶,按重量计,含有组分及各组分的百分含量包括:有机硅改性超支化丙烯酸酯(自制)40份、有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯(自制)10、甲基丙烯酸异冰片酯(MIBOA)25份、1,6己二醇二丙烯酸酯22份、光引发剂TPO 2份、十八碳烯胺醋酸盐0.5份、抗氧剂10100.2份、乙烯基三甲基硅烷0.2份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.1份,其中,所述有机硅改性超支化丙烯酸酯为实施例1中所制备的有机硅改性超支化丙烯酸酯;所述有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯为实施例2中所制备的有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯。
对比实施例一
本对比实施例1采用如下组分制得可辐射固化的密封胶胶,包括:脂肪族聚氨酯丙烯酸酯CN996 50份、有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯CN1963 15份、丙烯酸异冰片酯(IBOA)10份、1,6己二醇二丙烯酸酯(HDDA)20份、光引发剂184 3份、十八碳烯胺醋酸盐0.8份、抗氧剂1010 0.2份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)1份。
对比实施例2:
本对比实施例采用如下组分制得可辐射固化的密封胶胶,包括:脂肪族聚氨酯丙烯酸酯CN996 45份、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯CN8004 25份、甲基丙烯酸异冰片酯(MIBOA)10份、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)10份、甲基丙烯酸十二酯5份、光引发剂184 2份、光引发剂TPO 2份、油氨基油酸酯0.1份、抗氧剂2246 0.4份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)0.5份。
表1性能参数对比列表
对上表的性能测试数据说明如下:
(1)实施例1-3的水氧透过率均低于对比例1~2,这是因为实施例1~3都使用了有机硅改性超支化丙烯酸酯作为密封胶的主体树脂,说明其比常规的聚氨酯丙烯酸酯具有更好的水氧阻隔性能。而在实施例1~3中,实施例2~3的水氧透过率更低,说明自制的有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯比市售商业化的有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯CN1963的水氧阻隔性能更加优异。
(2)实施例1-3及对比例1-2的硬度不相上下,但粘接强度与水氧阻隔性能有类似的规律,这说明使用了有机硅改性超支化丙烯酸酯作为主体树脂的密封胶,粘接强度更高,这是因为有机硅改性树脂具备良好的固化应力释放能力,从而获得更好的粘接强度。
(3)实施例1-3的量子效率明显高于对比例1~2,这说明有机硅改性超支化丙烯酸酯作为主体树脂的密封胶,对量子点材料具有良好的相容性,对量子点发光效率影响较小。
(4)使用实施例1~3的量子点光学膜经过耐高温、耐高温高湿和耐冷热冲击老化测试后,量子点材料无明显衰减,而对比实施例1~2的量子点材料发生严重衰减,甚至出现开裂现象。这说明有机硅改性超支化丙烯酸酯为主体的密封胶具有优异的耐候性,水氧阻隔性能优异,可对量子点材料起到十分有效的保护功能。
以上对本发明进行了详细介绍,本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想;同时,对于本领域的一般技术人员,依据本发明的思想,在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处,综上所述,本说明书内容不应理解为对本发明的限制。