JPH04198332A - イオン交換性フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、新規なイオン交換性フィルムおよびその製造
方法に関する。

［従来の技術］ イオン交換性ポリマは、電気、電子、半導体、精密、食
品、医薬品、原子力、水処理など多くの産業分野におい
て有用なものである。

従来のイオン交換樹脂は、スチレン−ジビニルベンゼン
共重合体、アクリル酸またはメタクリル酸−ジビニルベ
ンゼン共重合体などが一般的に用いられている。

また従来のイオン交換繊維は、特開昭４９−１８６号公
報、同５０−９４２３３号公報、同５２−１２９８５号
公報、および同５２−１２０９８６号公報に見られる芳
香族モノビニル系集合体を鞘１成分とする複合繊維がベ
ース繊維として用いられる。また別の技術としては、ス
チレン−ジビニルベンゼン共重合の溶融防糸繊維を用い
たものとして特開昭４８−８１１６９号公報が知られて
いる。乾式紡糸繊維に関しては、特開昭５５−７１８１
５号公報および６２−１８４１１３号公報等に見られる
焼成ポリビニルアルコール系繊維、および特開昭５５−
５００３２号公報等に見られるアクリロニ）　ＩＪル系
織繊維提案されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、前記従来の技術においては、繊維化しよ
うとすると熱可塑性ポリマの場合は、架橋度合が増加す
るにつれ著るしく溶融流動性が低下するため、この繊維
を製造するには通常の押出機では無理で、極めて高圧の
特別の押出機を必要とするという課題がある。その結果
、溶融押し出しでフィルム化することは困難でいまだイ
オン交換フィルムは実用化されているものは見られない
。

また、焼成ポリビニルアルコール系繊維等は硬くてもろ
く、通常のフィルムに加工することは困難であるいう課
題がある。

本発明は、前記従来技術の課題を解決するため、通常の
押し出し機を用いてイオン交換能を有するフィルムを得
ること、および柔軟性を有するイオン交換フィルムを提
供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 前記目的を達成するため、本発明は、主鎖かシンジオタ
クチックポリ（１，２−ブタジエン）構造を有し、側鎖
のエチレン基の少なくとも一部にイオン交換能官能基が
導入されているポリマ成分からなるイオン交換性フィル
ムである。

また本発明は、基材フィルム層の片面または両面に、主
鎖がシンジオタクチックポリ（１，２−ブタジエン）構
造を有し、側鎖のエチレン基の少なくとも一部にイオン
交換能官能基が導入されているポリマ成分層が存在して
なるイオン交換性フィルムである。

また本発明方法は、融点（Ｔ　ｍ　０Ｃ）が７５≦Ｔｍ
＜　１５０のシンジオタクチックポリ　（１，２−ブタ
ジエン）とほかの基材ポリマとをそれぞれ溶融押し出し
し、基材フィルム層の片面または両面にシンジオタクチ
ックポリ（１，２−ブタジエン）が存在するように複合
化し、フィルム形成した後、紫外線または放射線によっ
て架橋処理するかまたは架橋処理せずして、化学処理ま
たは物理化学処理によってイオン交換能官能基を導入し
たイオン交換性フィルムの製造方法である。

［作用］ 前記した本発明の構成によれば、主鎖がシンジオタクチ
ックポリ（１，２−ブタジエン）構造を有し、側鎖のエ
チレン基の少なくとも一部にイオン交換能官能基が導入
されているポリマ成分からなるイオン交換性フィルムで
あるので、柔軟で強度もあり、フィルム形成することが
容易にできる。

また、基材フィルム層の片面または両面に、主鎖がシン
ジオタクチックポリ（１，２−ブタジエン）構造を有し
、側鎖のエチレン基の少なくとも一部にイオン交換能官
能基が導入されているポリマ成分層が存在しているので
、さらに優れた柔軟性と強度を有し、フィルム形成する
ことが容易にできる。

また前記した、融点（Ｔｍ０Ｃ）が７５≦Ｔ　ｍ　＜１
５０のシンジオタクチックポリ　（１，２−ブタジエン
）とほかの基材ポリマとをそれぞれ溶融押し出しし、基
材フィルム層の片面または両面にシンジオタクチックポ
リ（１，２−ブタジエン）が存在するように複合化し、
フィルム形成した後、紫外線または放射線によって架橋
処理するかまたは架橋処理せずして、化学処理または物
理化学処理によってイオン交換能官能基を導入するとい
う本発明方法の構成によれば、フィルム形成が容易にで
きる。

なお本発明においては、ポリマが少なくとも下記の［Ａ
］　　［Ｂ］　　［Ｃ］の式で示されるユニットを有す
ることが好ましい。

−（ＣＨ２−ＣＨ）　　−［Ａコ ＣＨ＝Ｃ）ｉ２ −　　（ＣＩ−ｔ２−ＣＨ）−［Ｂコ ■ ＣＨＸ−Ｃ）（２Ｙ −（ＣＨ２−ＣＨ）　　−［Ｃコ ＣＨ− ＣＨ２ ■ （ただし、Ｘ、Ｙの少なくとも一方かスルホン酸基また
はそのアルカリ金属塩基、カルボキシル基またはそのア
ルカリ金属塩基、フォスフイン基またはそのアルカリ金
属塩基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシアミ
ノ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ポリアミン基から
選ばれる基、または前記の誘導基。） その理由は、前記したようにイオン交換性能を十分に満
足し、かつ柔軟なポリマとすることができる。

ここで、ユニット［Ａ］は主にポリマの柔軟性を発揮す
ることから、５〜９９モル％存在するのが好ましく、よ
り好ましくは１５〜９０モル％である。

ユニット［Ｂ］は、イオン交換能を有するユニッｈ　（
Ｘ、　　Ｙはイオン交換官能基）であり、１〜８５モル
％存在するのが好ましく、より好ましくは５〜７０モル
％である。

ユニット［Ｃ］は、架橋部である。このユニット［Ｃ］
は、たとえば気体用（ガス用）イオン交換の場合は存在
しな（でもかまわないが、液体用イオン交換の場合は主
鎖骨格の溶解を防止するために存在することか好ましい
。この理由から、ユニッ）　［Ｃ］の存在割合はＯ〜１
０モル程度か好ましく、液体用イオン交換の場合は２〜
９モル％程度存在するのが好ましい。

そのほか前記ユニット［Ａ］、　　［Ｂ］、　　［Ｃ］
以外に、本発明の作用・効果を達成できる範囲において
、他の共重合ユニットや、任意の添加物（組成物）を含
むことができる。たとえば、ポリマの１ユニツトとして
、下記の［Ｄコ式で示される側鎖カルボキシル基を含ん
でいてもよい。

−（ＣＨ２−ＣＨ）−ＣＤ］ ＯＯＨ また本発明のイオン交換フィルムをスリット裁断もしく
はフィブリル化して繊維状物化し、該１゜２−３ＢＤ成
分が化学処理もしくは物理化学処理によってイオン交換
能を持つ官能基を有するフィブリル化イオン交換フィル
ム集積体としてもよい。

こりようにすれば、強度、伸度、柔軟性、加工性など、
通常の繊維と同様な特性を満足させることかできる。

また本発明のイオン交換フィルムを多孔性にすれば、た
とえば電池セパレータとして有用である。

［実施例］ 以下実施例を用いて本発明を具体的に説明する。

なお本発明は下記の実施例によって限定されるものでは
ない。

本発明者らは、ポリプロピレン（Ｐ　Ｐ）を中央層とし
、１．２−８ＢＤをフィルム表面層とする三層共押出し
インフレーションフィルム（１方の表面層／中央層／他
方の表面層の各成分で表わす）、またはＰＰと１．２−
８ＢＤの複合押し出しフィルムが容易に溶融押出し、ｌ
軸延伸でき、紫外線もしくはγ線などの照射をすること
により、１゜２−８ＢＤを簡易に架橋させ巨大分子化さ
せることができることを見い出した。このフィルム表面
は炭素−炭素結合のみによって、分子主鎖を構成してい
るため熱濃硫酸による不飽和基へのスルホン化反応にも
耐え、又他のイオン交換基導入の反応においても化学的
に安定であることを見い出し、また、イオン交換基導入
の反応において１，２−ＳＢＤは不飽和基を多量に有し
ているため架橋反応も副反応として生じるため、特に架
橋反応を要しない場合もあることも見い出し本発明に至
った。

本実施例は、溶融押出法によって得られた１゜２−８Ｂ
Ｄ単独フイルムあるいは、１．　２−８ＢＤ／ＰＰ、１
．２−８ＢＤ／ＰＰ／１．２−８ＢＤもしくは１．２−
８ＢＤ／ポリブテン−（ＰＢ−Ｌ）／１．２−８ＢＤな
ど少なくとも１方のフィルム表面を１．２−８ＢＤが占
めてなる多層フィルム、もしくはこれらのフィルムをフ
ィブリル化した繊維状物を用いた熱接着集積物に、好ま
しくは、紫外線もしくは放射線照射して得られる耐薬品
性に優れた１、２−８ＢＤ成分が架橋し、巨大分子化し
たフィルムあるいは集積物とし、その後熱濃硫酸などイ
オン交換基導入のための化学処理もしくは物理化学処理
を行なったイオン交換フィルムおよび集積物に関する。

本実施例に用いる架橋およびイオン交換基導入の成分１
．２−８ＢＤは、７５≦Ｔｍ＜１５０の融点（７ｍ℃）
のものを用いることか出来、融点；７５〜１２０°Ｃ１
結晶化度；１５〜５０％、１゜２結合；９０％以上、メ
ルトインデックス（ＭＩ。

ＪＩＳＫ７２１０に準じ、測定温度１９０℃で１６９ｇ
加重）；２０〜１５０ｇ／１０分が好ましい。強力支持
体となる熱溶融性樹脂は１８０℃未満の融点のポリオレ
フィンが好ましく、ＰＰが都合よく用いられる。ＰＰは
プロピレンのホモポリマー、あるいは共重合体、王者共
重合体などのコポリマーであって融点が１７０℃未満、
上記と同様ＭＩは２０〜１５０ｇ／１０分が好ましい。

１゜２−８ＢＤ／ＰＰもしくは１．２−８ＢＤ／ＰＰ／
１．２−８ＢＤの多層フィルムにあっては融点８０〜１
１０℃、ＭＩ４０〜１２０ｇ／１０分の１．２−８ＢＤ
と、融点１５０〜１６５°ＣＭＩ３０〜７０ｇ／１０分
のＰＰの組み合わせが特に好ましい。

本実施例のフィルムの溶融押出温度（Ｔ　℃）は１６５
＜Ｔ＜２００か好ましく、Ｔ≦１８０が特に好ましい。

フィルム構造は１．２−３ＢＤ／ＰＰ／１．２−３ＢＤ
が好ましい。

またフィルムの１．２−３ＢＤポリマ一層の好ましい厚
さは、１〜１００μｍ程度である。

１．２−８ＢＤを熱接着成分に用いてフィブリル化繊維
状物を熱接着集積物とする場合１，２−８ＢＤ／ＰＰ／
１．２−８ＢＤ多層フィルムを少なくとも３０重量％以
上混合しないと熱接着が十分でなく１００％使用が特に
好ましい。

このときの熱接着加工温度（Ｔ　℃）は１，２−８ＢＤ
とＰＰの融点を各Ｔｍ３ＢＤ℃とＴｍｐ、℃とすると、
Ｔ　ｍ　３Ｂｐ　＋　１０≦Ｔ≦Ｔ　ｍ　ｐｐ　　１０
が好ましい。

上記の手法で得られた１、２−８ＢＤをフィルム表面と
するフィルムもしくは、これら繊維状物を熱接着した集
積物に紫外線もしくはγ線を各々照射し、１．２−３Ｂ
Ｄ成分に架橋反応を生じさせた。１．２−８ＢＤ成分を
架橋させたフィルムおよび集積物は剛直性が増大する。

通常紫外線を８００Ｗ高圧水銀灯を用い２０〜３０ｃｍ
の距離で５〜２０分照射し架橋すると都合が良い。

前記手法で得られた架橋フィルム、集積物あるいは未架
橋フィルム等を１０°Ｃ以下に冷却した希薄発煙硫酸も
しくは８０°Ｃ以上に加熱した８０〜９８℃濃硫酸に浸
漬し、スルホン化処理すると、１５〜４０％重量増加し
、側鎖のエチレン基にスルホン基が導入される。この繊
維を水洗し、ＩＮ（規定）水酸化ナトリウム液に浸漬す
ると、スルホン基はスルホン酸ナトリウム塩基に変わり
著しいイオン交換性を示す。架橋処理していないフィル
ムは一部溶解するため架橋処理することが好ましい。熱
論イオン交換基導入は上記反応には限定されず、アミン
基、アミド基、カルボニル基、フォスフイン基などが実
用できる。

なお、未架橋フィルム等を直接スルホン化処理すると副
反応として−３０２−の架橋反応も生じるため、用途に
よっては、未架橋フィルム等で十分な場合も多い。

本実施例に用いる１、２−８ＢＤは側鎖に不飽和のエチ
レン基−ＣＨ＝ＣＨ２を持ち紫外線によって容易に分子
間架橋し、巨大分子化する。架橋反応にあずからない未
反応のエチレン基は、化学活性か大きく、スルホン酸基
等イオン交換基の導入か容易である。これらのイオン交
換基を導入後、脱塩などの用途に供すると、イオン交換
基は塩の形となるが、架橋によって巨大分子化している
ため水に不溶化している。

又、本実施例に用いる１、２−３ＢＤは融点（７ｍ℃）
が７５≦Ｔｍ＜　１５０、より好ましくは７５≦Ｔｍ＜
１２０であり、通常の熱風貫通型熱接着加工機で熱接着
集積物にする事が容易で１゜２−３ＢＤ／ＰＰ／１．２
−８ＢＤフイルムを用いると不織布の繊維表面すべてが
１．２−８ＢＤで占められた集積物となり、イオン交換
基を導入すると、すべてのフィブリル化フィルムの表面
がイオン交換能を持つ集積物となり都合が良い。

以下具体的実験例を説明する。

実施例１〜７　比較例１〜２ 融点９０℃Ｍ７４５ｇ／１０分の日本合成ゴム（株）製
１，２−８ＢＤ、ＪＳＲ−ＲＢＴ−８７１単独および、
これをフィルム表面とし、融点１６０°Ｃ，ＭＩ４５ｇ
／１０分のＰＰを中央層とする三層フィルムを口径１５
００ｍｍの口金より吐出量１００　ｇ／分、フィルム化
温度１８０℃、三層フィルムにあっては３／４／３の断
面比で、インフレーションフィルムとし、６０℃温風中
で３゜０倍に延伸し、厚味７０μｍ前後のフィルムとし
た。又融点１３０℃ＭＩ４５ｇ／１０分の高密度ポリエ
チレン（ＨＤＰＥ）および上記ＰＰを上記条件で単一フ
ィルムを作り８０℃熱風中で３．５倍に延伸して比較サ
ンプルとした。

イ）紫外線照射による架橋処理 発光長１００ｍｍ８００Ｗのウシオ電機ユニキュアＵＶ
−８００高圧水銀灯を距離２０Ｏｎ＋ｍで送気しながら
照射した。

口）γ線照射による架橋処理 ステンレス容器中にサンプルフィルムを入れ００６０線
源より水を介して４．３６ＭＲ／ｈの割でγ線照射した
。

上記架橋処理もしくは未架橋フィルムを９２℃の９２．
５％濃硫酸中で５時間処理してスルホン化フィルムとし
、重量増加量を測定。次いでＩＮ水酸化ナトリウム水溶
液中で中和し、ナトリウム塩とし、重量増加量を測定し
て、水不溶性スルホン基の比率を算出した。結果を表１
に示す。

スルホン化率（ＩＩｌｏ１％）はエチレン基のスルホン
化率で表わし スルホン化率（ｍｏ１％） ＝　（重量増加率（％）／９７１　／　　＋１００１５
６１水不溶性スルホン基の比率を不溶性率とし下式で算
出した。

不溶性率（％） ＝（重量増加率（％）／２２＋　／　＋スルホン化率（
＋ｌ１ｏ１％））実施例８ 実施例４に用いたフィルムを５℃の３％発煙硫酸で３分
間処理するとスルホン化率１１％となっ実施例９〜１２ 実施例４および比較例２のフィルムを巾１ｍｍ、長さ３
０ｍＩＩｌに切断し、エアーレイ法で目付１００ｇ／ｍ
２に集積し、次いで１１０°Ｃの熱風貫通型熱加工機で
１分間熱処理して、フィルム表面の１゜２−３ＢＤを溶
解させて熱接着し、厚味１．５ｍｍの集積物とした。こ
の集積物と実施例４と同様にして紫外線照射して、架橋
処理後スルホン化した。

結果を表２に示す。

［発明の効果］ 以上説明した通り、本発明のイオン交換性フィルムは柔
軟性に富み、従来のイオン交換繊維のような剛直性を示
さないため、そのままあるいは他の繊維素材等と併用し
て用いることか出来る。特にイオン交換フィルムは不織
布とサンドイッチ状で巻き巻き端をシールしたチューブ
状のものは、イオン交換モジュールとして都合良く用い
ることができる。

また本発明のイオン交換性フィルムの製造方法によれば
、フィムルは通常の溶融押出機でフィルム成形でき、経
済的価格で供給できる。

ニー−４

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）主鎖がシンジオタクチックポリ（１，２−ブタジ
   エン）構造を有し、側鎖のエチレン基の少なくとも一部
   にイオン交換能官能基が導入されているポリマ成分から
   なるイオン交換性フィルム。
2. （２）基材フィルム層の片面または両面に、主鎖がシン
   ジオタクチックポリ（１，２−ブタジエン）構造を有し
   、側鎖のエチレン基の少なくとも一部にイオン交換能官
   能基が導入されているポリマ成分層が存在してなるイオ
   ン交換性フィルム。
3. （３）融点（Ｔｍ℃）が７５≦Ｔｍ＜１５０のシンジオ
   タクチックポリ（１，２−ブタジエン）を溶融押し出し
   し、フィルム形成した後、紫外線または放射線によって
   架橋処理するかまたは架橋処理せずして、化学処理また
   は物理化学処理によってイオン交換能官能基を導入した
   イオン交換性フィルムの製造方法。