JPS60161425A - プラスチツク容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特定の結晶性ポリエステルを器壁構成成分と
し、酸素、炭酸ガス等のガスに対するバリヤーＩＩ断性
）に優れた包装用プラスチック容器に関する。

プラスチックから製造された包装容器は、軽量性、耐衝
撃性に優れているため、各種用途に広く用いられている
。プラスチック容器の内でも、ポリエチレンテレフタレ
ート＜ＰＥＴ’ｊから製造された容器、特に２軸延伸ブ
ロー成形により製造された容器は、ポリエチレン、ポリ
プロピレンカラ製造された容器に比して、ガスバリヤ−
性にも成る程度優れておシ、透明性や耐衝撃性に顕著に
優れているとは言え、器壁を通してのガス透過は、ガラ
スびんや金属製容器に比較すると未だ無視し得々いもの
であシ、この容器を用いたビール、飲料等の保存日数は
２乃至４ケ月程度の比較的短かいものに限定されている
。

従来、種々のガスバリヤ−性樹脂を、プラスチック容器
の内容物保存性向上に利用するために、多くの提案がな
されている。例えば、エチレンービニルアルコール共重
合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物）は、種
々の樹脂の内でも酸素透過係数の最も小さいものの一つ
であシ、このエチレン−ビニルアルコール共重合体を中
間層とし、これにポリエチレンテレフタレートやポリオ
レフィン類を内外表面層として積層することによシ、容
器合体としてのガス透過性を小さくするような多くの提
案が認められる。

しかしながら、上述したエチレン−ビニルアルコール共
重合体は、湿度の低い県件では酸素等に対するガス透過
係数が小さいとしても、湿度の大きい条件下ではガス透
過係数が約１桁のオーダ大きくなるという欠点がある。

従って、本発明の目的は、酸素、炭酸ガス水蒸気等の気
体に対する透過係数が小さく、シかもこの気体透過係数
の湿度依存性も小さい特定の熱可塑性ポリエステルを器
壁構成材料とする包装用プラスチック容器を提供するに
ある。

本発明の他の目的は、従来プラスチック容器に用いられ
てｉるポリエチレンテレフタレートに対して積層容易で
あシ、しかもこの積層状態で、顕著に優れたガスバリヤ
−性と耐層間剥離性とが得られる特定のポリエステル層
を備えた包装用複合プラスチック容器を提供するにある
。

本発明によれば、下記式 ％式％（１） 式中、Ｒ１及びＲ３の各々はアルキレン基、２価の対称
又は非対称の環状炭化水素基又はこれらの組合せから成
る２価の基であシ、ここで基Ｒ１及びＲ１の合計を基準
として、２価の環状炭化水素基当シの対称環状炭化水素
基の平均的割合いは６０モル％以上であシ且つ対称環状
炭化水素基１個当りの直鎖メチレン単位の平均の数は２
よシ少ない数であるものとする、 で表わされる反復単位を正体とし、且つガラス転移温度
＜Ｔｔ）が８５℃以上で且つ融点が３７０℃以下の結晶
性ポリエステルを器壁構成材料とした包装用プラスチッ
ク容器が提供される。

本発明に用いる熱可塑性ポリエステルは、従来容器の製
造に用いられているポリエステル、例えばポリエチレン
テレフタレートに比して、ポリエステル骨格鎖中に含有
される２価の対称環状炭化水素基の含有量が多いという
特徴を有する。即ち、ポリエチレンテレフタレートの場
合、ポリエステル骨格鎖中に含まれる２価炭化水素、基
として理想的には、テレフタル酸から誘導される１個の
ｐ−フェニレンとエチレングリコールから誘導される２
個の直鎖メチレン単位とが存在する。実際のポリエチレ
ンテレフタレートでは、ポリエステル骨格中にジエチレ
ングリコール単位が必然的に誘導されるため、対称環１
個当シの直鎖メチレン単位の数は２よシもむしろ太きｉ
値となっている。

本発明は、ポリエステル骨格鎖中における対称環状炭化
水素基の含有量を多くシ、前記対称環状炭化水素基１個
当シの直鎖メチレン単位の平均の数を２よりも小さくす
ると、酸素や炭酸ガス水蒸気等の気体に対する透過係数
が著しく小さい値に抑制されるという新規知見に基づく
ものである。

従来、熱可塑性樹脂から成る包装材料において、これを
構成する樹脂の結晶化度が高くなればなる程、該樹脂を
通しての気体透過係数が小さい値となることが知られて
いる（例えばＰｏ１ｙｔｙｒ　Ｈａｎ−ｄｂｏｏｋ　Ｅ
ｎｄ　Ｅｄ、　ｂｙ　Ｊ、　Ｂｒａ％ｄｒｓｐ＋、Ｅ、
Ｈ，Ｉｒｒｗｎｅ−ｒｇｗｔ　Ｗｉｌａｙ、　Ｉｎｔａ
ｒａｃｉｍｔｓｃｅ　（１９７５）ｏ　ｌｌｌ５ｏｌｉ
ｄ　５ｔａｔｅ　Ｐｒｏｐｇｒｔｉｇａ参照）。本発明
に用ｉるポリエステルにおいても、エステル反復単位中
に多量の対称環状炭化水素基が含有されるため、緻密で
しかも高結晶化度の結晶構造をとることが可能となシ、
しかもこの結晶構造が安定に維持されるため、優れたガ
スバリヤ−性が維持されるものである。

マタ、ポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度（
Ｔｒ）は約６５乃至８０℃の範囲にあるのに対して、本
発明で用いるポリエステルでは、エステル反復単位中に
多量の対称環状炭化水素基を含有するため、ガラス転移
温度＜Ｔｔ）が８５℃以上の高温側に移行し、このＴｆ
の上昇もガスバリヤ−性の向上に関係するものと認めら
れる。

本発明に用いる結晶性ポリエステルは、二塩基酸成分及
び／又はグリコール成分中に含まれる直鎖メチレン鎖の
数を少なくシ、且つξれらの成分にｔまれた対称環状炭
化水素基の数を多くすることによル得られる。

２価の対称環状炭化水素基としては、点対称、軸対称或
いは面対称の２価環状炭化水素基、例えばｐ−フェニレ
ン基、１，５又は２，６−ナフチレン基及ヒトランスｆ
ｆ１１．４−シクロヘキシレン基を挙げることができる
。一方、これらの成分に含まれる直鎖メチレン鎖は、メ
チレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン
基等の形で存在し得る。二塩基酸成分及び／又はグリコ
ール成分中に含まれる２価の炭化水素基は、これらの組
合せ或いは更に他の基との組合せで存在することができ
、例えに１式 式中２は２以下の数、特に１である のｐ−フェニレンジアルキレン基、ジメチレン−１，４
−トランス・シクロヘキシレン基、及び式式中、Ｒ”Ｆ
ｉ直接結合又は２価の橋絡基を表わす で表わされる基等の形で存在することができる。

２価の橋絡基Ｒ１としては、−〇−１−Ｓ−１ロビリデ
ン基、イミノ基等を挙げることができる。

具体的には、エステル骨格鎖中の対称環状炭化水素基の
数を増加させるためには、二塩基酸の少なくとも一部と
して、４．４’−ジフェニルジカルボン酸、４．４’−
ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（４−カルボキ
シフェニル）スルホン、２．２−ビス（４−カルボキシ
フェニル］プロパン、ビス（４−カルボキシフェニル）
メタン等の壌を２個以上含む二塩基酸成分を用いるか、
或φはグリコール成分の少なくとも一部としてｐ−ヒド
ロキノン、１．４−トランス・シクロヘキサンジオール
、ｐ−ヒドロキシメチルフェノール、ｐ−キシリレング
リコール、１．４−シクロヘキサンジメチレングリコー
ル、ビシク＊（２，２，２）オクタンジメチレングリコ
ール、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル１プロパ
／、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４．４′−ジ
ヒト°ロキシジフェニル等の骨格中に１個以上の対称環
状炭化水素基を含むグリコール類を用いる。

勿論、このポリエステル骨格鎖中には、売−フェニレン
基、０−フェニレン基、９−２メチルフエニレン基、シ
ス−１，４−シクロヘキシレン基等の非対称の２価環状
炭化水素基が含有され得るが、このような非対称環状炭
化水素基の存在は、重合体鎖が規則正しい折れ曲ｂｓ造
をとるのを阻害する要因となシ、結晶性を低下させる傾
向があるのが、全環状炭化水素基当シの対称環状炭化水
素基の割合いが３０モル％以上、特に５０そル％以上と
なる範囲内においてのみ、非対称壊の含有が許容し得る
。

本発明に用いるポリエステルを構成する二塩基酸成分及
びグリコール酸は、勿論前に例示したものに限定されず
、本発明の制限を満足する範囲内で、他の二塩基酸成分
、例えばテレフタル酸、１ソ７タル酸、１．４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１．５−１１．４−又は２，６
−ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、コ
ハク酸、アジピン酸、セバシン酸等や、他のグリコール
類、例えばエチレングリコール、プルピレングリコール
、テトラメチレングリコール、ネオペンタンクリコール
トランス−１，４−シクロヘキサンジオール、慨−キシ
レングリコール等を含有し得る。

このポリエステルは、エステル骨格鎖中の環状炭化水素
基当シの対称環状炭化水素基の平均的割合いが３０モル
％以上で且つ対称環状炭化水素基１個当りの直鎖メチレ
ン単位の平均の数（以下単にＭｌｉｔ比と呼ぶ）が２よ
シも小さいという栄件下で、ホモポリエステルでも共重
合ポリエステルでもよく、マたこのポリエステルは、２
種以上のポリエステルのブレンド物であってもよｉ０逸
当なポリエステルの何社、これに限定されないが次の通
シである。

ポリ（ｐ−フェニレンジメチレン・テレフタレート　）
　、　ＭｌＲ比：　１　； ポリ（エチレン−４，４’〜ビベンゾエート）、ＭｌＲ
比：１； ポリ（エチレン−スルホニル−４，４−ジベンゾエート
）、ＭｌＲ比：１； ポリ（トランス１，４−シクロヘキシビンジメチレンテ
レフタレート）、ＭｌＲ比：１；ポリ（ビシクロ（２，
２，２）−オクタンジメチレン・テレフタレートＩ、Ｍ
ｌＲ比：１．５：ポリ（４、４’−ジフェニルメタン・
テレフタレート　）　、　ＭｌＲ比：　１　； ボり（４，４−ジフェニルプロパン・テレフタレート／
イソフタレート）、ＭｌＲ比＝０．５〜１．５；ポリ（
４、４’−ジフェニルプロパン・ヘキサヒドロテレフタ
レート）　、ＭｌＩｔ比：０；上記エステル反復単位の
２種以上から成る共重合ポリエステル。

勿論、上に例示したポリエステルは、ＭｌＲ比が２よシ
も小さいという条件下で、エチレンテレフタレートやエ
チレンインフタレートの反復単位との共重合ポリエステ
ル、あるいはブレンド°であってもよい。

Ｌｌ、４−シクロヘキシレン単位ｕ、）ランス型で、は
じめて対称構造となるものであシ、シス星では対称構造
とならない点に着目する必要がある。

本発明［２いて、ＭｌＲ比を２よりも少ない数とするこ
とが、ガス透過係数を小さい値に抑制する上で重要であ
ることは、後述する例の記載を参照することによシ直ち
に明白となろう。一方、ＭｌＲ比がゼ四であるように、
メチレン鎖が全く含まれない場合には、ポリエステルの
融点が高くなシ、熱成形性の点で困難を生じ易いので、
ＭｌＲ比は一般に０．３０乃至１．９８、特に０．５０
乃至１．９５の値にあることが望ましい。

同様に、このポリエステルは、ガスバリヤ−性の点で８
５℃以上のＴ、を有するべきであり、また成形性や加工
性の点では、１８０℃以下のＴｆを有することが望まし
い。また、本発明に用いるポリエステルは骨格鎖中に対
称環を有することから、一般に２５０℃以上の高い融点
を有するが、熱成形性の点でその融点は６７０℃以下、
特に６４０℃以下であるべきである。

また、このポリエステル樹脂には、熱成形性を改良する
目的等それぞれの目的に応じ、特にガスバリヤ−性を損
わない範囲内で、それ自体周知の配合剤、例えば、可塑
剤、造核剤、滑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤
、顔料、充填剤等を公知の処方に従って配合することが
できる。

本発明に用いる結晶性ポリエステルは、一般にフィルム
を形成するに足る分子量を有するべきである。このポリ
エステルは、６弗化酢酸を溶媒として、５０℃の温度及
び０．２５Ｆ／１００−の濃度で測定して、０．５乃至
１．５の還元粘度を有していることが望ましい。

本発明に用いる結晶性ポリエステルは、前述したエステ
ル骨格鎖構造を有し且つ高い結晶性を有することに関連
して、高ガスバリヤー性を示し、との高ガスバリヤ−性
は高湿度条件下においても損われることがない。例えば
、このポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートの
それよシもかなシ小さ一酸素透過係数を有し、２５℃、
０％ＲＨでの酸素透過係数はｉ、ｏ　ｘ　１ｏ−”ω・
ｃＩＬＺ署８・ａ　ｇ　ｃ　’　ａｎｌｌｔよルも小で
あシ、２５℃、９７％ＲＨでの高湿度下でもその値が高
々２０Ｘ増加するにすぎず、酸素透過係数の湿度依今性
が殆んどない。

これは、酸素以外のガス、例えば炭酸ガスや窒素の場合
にも同様に当てはまる。

容器への成形は、前述した熱可星性ポリエステルの単独
或いは２種以上の組合せをパリソンの形に溶融押出し、
押出されたパリソンを割型の中で支持し、その内部に流
体を吹込むブロー成形によって容易に得られる。また、
容器の耐衝撃性や透明性等を向上させるために、溶融押
出或いは射出成形によシ予じめパリソン乃至は予備成形
物を製造し、このパリソン乃至は予備成形物を、その融
点以下の延伸温度におφで、軸方向に機械的に延伸する
と共に流体の吹込みによル周方向に延伸し、２軸方向に
分子配合されたプラスチック容器とすることもできる。

更に、前記ポリエステルから予じめ形成されたシート乃
至はフィルムを、真空成形、圧空成形、プラグアシスト
圧空成形等によシ絞υ加工あるいは張出し加工した広口
びんなどの広口容器にも本発明は有利に適用することが
できる。

プラスチック容器の肉厚等は、所謂絞シ出し容器あるい
は軽量カップのような比較的肉薄のものから、リジット
容器のような比較的肉厚のものまで広範囲に変化させる
ことができ、その目付量、即ち内容積当シの質量は、０
．００１乃至５ｔ／−の範囲から最終用途によって適当
な値を選択すればよい。

この高結晶性ポリエステルは、単独の形で包装用容器と
し得る以外に、通常のポリエステル、例、ｔはポリエチ
レンテレフタレート、ポリカーボネート或いはポリオレ
フィン等の他の樹脂との積層体の形で包装用容器として
用いることができる。

例えば、このポリエステルはポリエチレンテレフタレー
ト等の通常のポリエステルと反復単位の一部が共通する
ことから、比較的容易に熱接着することが認められる。

勿論、樹脂の組合せや成形乃至加工条件によっては十分
な接着性が得られない場合もあるが、この場合には、両
樹脂のブレンド物や或いは他の熱接着剤、例えばコポリ
エステル系熱接着剤を介在させることによシ、満足すべ
き積層構造が得られる。

また、この高結晶性ポリエステルは成形性や加工性にや
や難があるが、積層体とすることで、成形性や加工性を
向上させることが可能となる。

積層体の形成は、多層同時押出に６よって行うのがよい
。この多層同時押出によれば、両樹脂間の接着界面で両
樹脂の混り合いがよく行われるので、接着強度に特に優
れた積層構造体が得られる。多層同時押出に際しては、
前述した結晶性ポリエステルと他の熱可雇性樹脂とを、
必要によ９間に接着性樹脂を介在させて多層多重ダイス
を通して押出シ、フィルム、シート、ボトル用パイプ、
ボトル用プリフォーム等の形処成形する。

積層体の形成は、サンドインチ・ラミネーションや押出
コートと呼ばれる方法で行うことができる。例えば、予
じめ形成された結晶性ポリエステルフィルムと他の樹脂
フィルムとの間に接着剤を薄膜状に押出し、これらを必
要により加熱下に圧着することによシ積層体を製造する
ことができる。

東にまた、多層プリフォームの成形に際しては、結晶性
ポリエステル及び他の樹脂を順次射出して多層構造のプ
リフォームを製造する方法をも採用し得る。

積層体からの容器への成形は、既に述べた成形法による
ことができる。積層すべき他の樹脂として、ポリエチレ
ンテレフタレートやポリカーボネートを選ぶ場合には、
耐クリープ性、透明性等に優れた容器が得られ、またポ
リオレフィン類を選ぶ場合には、可撓性、柔軟性、絞シ
出し特性等に優れた容器が得られる。結晶性ポリエステ
ルｋＡ。

他の樹脂をＢとしたとき、Ａ／Ｅ、Ｂ／Ａ／Ｂ等の任意
の積層構成をとることができる。結晶性ポリエステルの
厚みは、ガス透過防止の見地からは、５μ脩以上、特に
１０μ情以上の範囲にあるのがよい。

また、この高結晶性ポリエステルは通常のポリエステル
例えはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレートと比較的相溶し易い性質があるため、たとえ
相当量ブレンドした場合にも、その成形品のガスバリヤ
−性が向上する事はもちろん透明性も殆んど損われない
という利点を有している。特に、これら高結晶性ポリエ
ステルの中でも、比較的高い融点やガラス転移温度を有
する樹脂については他の成形性に優れた樹脂とブレンド
する事によシその優れたガスバリヤ−性を発揮する事が
できる。この様にこの高結晶性ポリエステルが通常のポ
リエステルとブレンドの形態で用ｉ得る事によシ、前述
のような積層体として容器を製造する際に生ずるスクラ
ップの利用を容易ならしめる別の利点をもたらす。ブレ
ンドとしてこの高結晶性ポリエステルを用いる場合その
用いる形態や用途にもよるが、ブレンド比として高結晶
性ポリエステルを少くとも１５％以上含有される事で単
独で用いる際の優れたガスバリヤ−性が確保される。

本発明によれば、ガスバリヤ−性に優れしかもガスバリ
ヤ−性の湿度依存性も小さいことから、内容物の長期保
存性に優れた容器が得られると共に、このポリエステル
は耐熱性、耐熱水性、耐クリープ性、耐衝撃性、機械的
強度にも優れていることから、比較的薄肉でも容器とし
ての緒特性が満足され、しかも内容物を熱間充填やレト
ルト殺菌に付することが可能な包装容器が提供されるも
のである。

本発明を次の例で説明する。

実施例１゜ ２塩基酸成分としてテレフタル酸ジメチル、グリコール
成分としてパラキシリレングリコールならびに触媒を４
つ目フラスコに入れ撹拌しながらエステル交換を行った
。反応は１６５℃から開始し２６０℃まで０．５℃／ｍ
ｉｘで昇温し、反応開始後１１０分でメタノールの理論
量の９０％を溜出せしめた。そしてこの温度で所定量の
トリメチルホス７エイトを添加し約３０分間反応させ、
次いで６０分間で２８０℃壕で昇温しながらエステル化
を行わせ、更に３１０℃まで昇温し、０．１　ｗＨｙに
て４．５時間重合させた◎ 得られた重合物（ＨＢＨ−１３の３弗化酢酸を溶媒とし
た０、２５ｔ／ｄｉの濃度、６０℃における還元粘度は
０．８４／ｆであった。また、この重合物の液絡的な組
成ｆＮＭＭ、ガスクロマトグラフィーにより分析［認し
た結果よシ、対称環状炭化水素基の割合が９８．７％、
ＭＺＲ比は１．０２であった。

次に、この塊状樹脂よシホットプレスにて〜５０μ雪の
フィルム状に成形した後、水中で急冷し、室温乾燥して
次の物性を測定した。

結晶の融点（７’、、）、ガラス転移温度＜Ｔｔ）の測
定を、示差熱分析法によシ、Ｐ＃ｒｋｉｎ−Ｅｌｔｎｇ
ｒ社製ＤＥＣ−２０を用いて昇温速度それぞれ１０℃／
ｍｉｘ、４０℃７ｍ１ｎで行ったところＴｔｎ＝　２６
８℃、２’、＝１０３℃であった。また、２５℃にお岐
る酸素透過係数を、＠Ｄｉｆｆｓａｉｏｎ　ｓｓ　Ｐｏ
ｌｙｍｅｒｓ　’Ｊ、Ｃｒａｎｋ、Ｇ−８，Ｐａｒｋ　
Ｂｄ、Ａｃａｄｇｍｉａ　ＦｒａｍｅＬｏｎｄｏｎ　ｔ
ｓｎｄ　ＩＪｅｗ　Ｙｏｒｋ　（１９６８）　Ｃｈａｐ
　１のＢａｒｒａｆらの装置を参考にし、高真空法によ
り測定したところ３−５８１０−”ＣＩｏ、・ｃＩＩＬ
／ａｍ”　＃＃Ｃ・ｃｍ　Ｈｙであった。

次に、フェノール／テトラクロロエタンの重量比が５０
１５０の混合溶媒中で６０℃における固有粘度が０，９
１　ｄｉ／ｌのポリエチレンテレフタレート樹脂ＩＰＥ
Ｔ）を最内外層樹脂とし、ｌ１ＢＲ−１を中間層として
、直径が６５１１１１有効長さが１４３（Ｉｇｍのフル
フライト型スクリューを内蔵する最内外層用押出様、直
径が３８１１１％有効長さが９５Ｏｎのフルフライト型
スクリューを内蔵する中間層用押出機、フィードパイプ
そして２種６層ダイスを組み合わせた押出成形装置を使
用してＰＥＴ／ＨＢＲ−１１ＰＥＴの３層パイプを溶融
押出し、割金型内でプリブロー成形して、内径が２７７
Ｉｍ、長さが１！１８１ｍ、平均肉厚が５．５　ｔｍの
有底プリフォームラ成形した。同このプリフォームのＰ
ｋ：Ｔ／ＨＢＲ−１／ＰＨＶＡの構成比は、外側より重
量比が５０：１５：３５となるように押出条件を設定し
て成形した。

この有底プリフォームを赤外線ヒーターで加熱し、有底
プリフォームの温度が最高温度１０８℃、最低温度９８
℃とした後、逐次二軸延伸ブロー成形法で、軸方向延伸
倍率が２．０倍、円周方向延伸倍率が３．０倍となる様
に延伸ブロー成形し、平均肉厚が０．４０ｍ、内容積が
１０４０頭、ボトル重量が３６９のびんを製造した、 また比較例１として、ポリエチレンテレフタレート＜Ｐ
ＥＴ）だけを使用して上記と同一１法の有底プリフォー
ムを成形し、次いで上記と同様にして同一寸法の二輪延
伸ブローボトルを製造した。

更にまた比較例２として、ビニルアルコール含有量が６
９モル％、残存ビニルエステル濃度が０．６モル％、融
点が１８２℃のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹
脂（ＰＥＶＡ）を中間層樹脂とし、最内外層と中間層の
間にコポリエステル系接着剤樹脂層＜ＡＤＨ）ｔ−介す
るように５種５層のダイスを組み合わせた押出成形装置
を使用してＰＥＴ／ＡＤＨ／ＥＶＡＬ／ＡＤＨＩＰＥＴ
の５層パイプを、重量比による構成比が５０／３／９／
３／３５となるように押出条件を設定して成形した。

更に、このプリフォームよシ上記と同様にして同一寸法
の二軸延伸ブローボトルを製造した。

これらのボトルについて、ボトルの透明性（震度）、酸
素透過度、落下衝撃強度を表１脚注に示した方法で評価
した。更に室温でガスボリュームが４．０τＯ１となる
ように合成炭酸飲料を充填した後６０℃、相対湿度（Ｒ
，Ｈ，３３５％、８０％の雰囲気にそれぞれ貯蔵し、３
ケ月経過後のガスボリュームを測定し初期値（４，０τ
ｏｌ　）　ｔ−基準とした低下の割合を百分率で表わし
た。宍１に杜、これらの結果を示した。

実施例２ 表２にそれぞれ示した２塩基酸成分、グリコール成分を
原料として実施例１で述べたエステル交換灰石、エステ
ル化反応、重合反応に準じて各々の樹脂の重合を行った
。各反応の温度、時間等は、それぞれの原料モノマー、
生成される樹脂の融点、更には重合度が３弗化酢酸を溶
媒として０．２５ｆ　／　ｄｉの濃度、３０℃における
還元粘度が０゜６〜１．１ｄｌ／ｒの範囲になるように
適宜選択した。

これらの組成物では、重合温度として２７０〜３６０℃
、重合時間として４〜６時間で所定の樹脂を重合した。

表２には組成として仕込みモノマーから推定される大ま
かな値を示し、更にＮＭＲ。

ガスクロマトグラフィーの分析結果よシ対称環状炭化水
素基の割合及びＭｌＲ比をめ、示した。

また、実施例１で述べたように、フィルム状試料を作製
して、これら樹脂の結晶の融点Ｔｍ、ガラス転移Ｔｆ温
度そして２５℃における酸素透過係数Ｐｏ＠　（ｃｃ　
−ａｎ／ａｎ”　−ｓｅａ　−ｔｙｍＨｔ　）’を測定
した。

次にフェノール／テトラクロロエタンの重量比粘度が０
．８５ｄｌｌｔのポリエチレンテレフタレート＜ＰＥＴ
）をポリエステル層とし、表２に示した各樹脂を別の層
＜ＨＢＲ層）として、直径が５Ｃ１ＩＩＩ有効長さが１
６００冨翼のスクリューを内蔵する押出機をポリエステ
ル層用押出機、直径が３８寵有効長さが９５０薦のスク
リューを内蔵する押出機をＨＥＲ層用押出機として、他
に２層相フィードブロック、シングルマニホールドＴ型
ダイス及び５本ロールシート成形装置を使用してＰＥＴ
層ＺＨＢＭ層からなる総厚みが２０７ｓ＋ｍ（ＰＥＴ／
ＨＢＲ＝８０／２０厚み比）、中４００鰭の２層シート
を成形した。

シートは、ＰＥＴ層が結晶化せぬ様十分に急冷を行い（
得られたシートのＰＥＴ層の密度は１．３３９　ｆ／ａ
ｍ”以下であった。）、又シートはロール巻きが出来ぬ
為、成形仮組ちにトラベリングカッターで長さ１０００
龍に切断した。次に得られたシートを赤外線加熱器で１
００〜１２５℃に加熱後、プラグアシスト真空・圧空成
形機でフランジ巾５１１１、ロ内径６０ｍ、底外径４０
１１１１％高さ８０寵のＰＥＴ層を内壁とするカップに
成形した。

これらのカップについて、先の実施例１の表１の脚注骨
２に述べられている方法に準じ容器外の湿度をそれぞれ
相対湿度Ｒ，Ｈ，３５％、８０％に調湿した条件で酸素
透過度を測定した。

（注】　略記号 く２塩基酸成分〉 ＴＰＡ　テレフタル酸 ＩＰＡ　イソフタル酸 ＤＰＣＡ　４．４’−ジフェニルカルボン酸ＢＣＰＳ　
ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン ＡＡ　アジピン酸 ＳＡ　コハク酸 ｐ−ＰＤＡＡ　バラフェニレンジ酢酸 くグリコール成分〉 ＥＧ　エチレングリコール ＢＧ　１．４−ブタンジオール ｐ−ｘａ　バラキシリレングリコール ｐ−ＨＱ　バラヒドロキシン 蕾　成形不能なためデータなし。

実　施　例　Ｓ　（本発明１４） 実施例２で用いた樹脂ＨＢＨ−６を用いて、実施例１と
同一寸法の有底プリフォームを成形し、次かで同一寸法
の単項２軸延伸ブローボトルを製造した。このボトルに
つμで表１脚注の各項目について評価したところ、透明
性３．８％、酸素透過度０．７　（ｅＣ／’−・ｄａｙ
・αを倶）、落下衝撃による破損は無く、また炭酸ガス
ロス１ｉＲＨ５５％で３．２％　ＲＨ８０％で３．５％
であった。

実施例４ 実施例２で用いた樹脂ＨＢＥ−３とＨＢＲ−４、またＨ
ＥＲ−９と実施例１で最内外層樹脂として用いたＰＥＴ
を表３に示すような混合比で溶融混合ペレット化した樹
脂を用いて、実施例１と同一寸法の有底プリフォームを
成形し、次いで同一寸法の二軸延伸ブローボトルを製造
した。また、比較のため上記ＰＥＴと先の比較例２に用
いたエチレン−ビニルアルコール共重合体４１１脂（Ｐ
ＥＶＡ）についても溶融混合ペレット化した樹脂より同
一寸法の二軸延伸ブローボトルを作成した。

表６に紘これらのボトルにっｉて各ブレンド樹脂の物性
及び実施例１と同様の評価を行った結果を示した。

実施例５ フェノール／テトラクロロエタンの重量比が５０１５０
の混合溶媒中で３０℃における固有粘度が０．９８　ｄ
ｌ／ｌのＰＥＴｔ−外層とし、実施例２におけるＨＢＲ
−８を中間層とし、コポリエステル系樹脂層（ＣＤＰ）
が内層となるように、直径が５０ｎ１有効長さが１５０
０ｓｎｍのスクリューを内蔵する押出機をＰＥＴ層用御
出機、直径が６０寵、有効長さが７５０酊のスクリュー
を内蔵スる押出機をＨＢＲ層用弁用押出機径が６８籠有
効長さが９５０ｕ＋のスクリューを内蔵する押出機をコ
ポリエステル系樹脂層用押出機として、３着用フィード
プレツタアダプタ〜、シングルマニホールドＴ型ダイス
及び３本ロールフィルム成形・引取機を使用してＰＥＴ
層１ＨＢＲ層／ＣＯＰ層からなる非対称６種３層構成の
総厚みが５２０ミクｐン（ＰＥＴ／ＨＢ１ｔ／Ｃ０Ｐ＝
６０／２０／２０厚み比）、巾６００１１ＩＩＨのフィ
ルムを押出成形し、更に２軸延伸加工を施し総厚みが６
０ミクロンの２軸延伸多層フィルムを作成した。

次いで、！１００１１１１Ｘ２００１１１１のコノフィ
ルム片を用いてコポリエステル層が内側となるように６
方をヒートシールし袋を作成した。これに、カツオ味付
フレークを充填し残りの一方をヒートシールした後１４
５℃２分のレトルト殺菌を施した後、室温下で貯蔵した
。約１年の貯蔵によっても変敗はもちろん、袋中に酸素
が多く透過した場合に生じると考えられる内容品の褐変
は殆んど見られなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１下記式 ％式％ 式中、Ｒ”及びＲ２の各々社アルキレン基、２価の対称
   又は非対称の環状炭化水素基又はこれらの組合せから成
   る２価の基であシ、ここで基Ｒ１及びＲ２の合計を基準
   として、２価の環状炭化水素基当シの対称環状炭化水素
   基の平均的割合いは６０モル％以上であり且つ対称環状
   炭化水素基１個当シの直鎖メチレン単位の平均の数は２
   よル少ない数であるものとする、 で表わされる反復単位を主体とし、且つガラス転移温度
   ＜Ｔｔ）が８５℃以上で且つ融点が３７０℃以下の結晶
   性ポリエステルを器壁構成材料とした包装用プラスチッ
   ク容器。