DE2436109A1

DE2436109A1 - Neue, lineare, thermoplastische polyester

Info

Publication number: DE2436109A1
Application number: DE19742436109
Authority: DE
Inventors: Hans Prof Dr Batzer; Lothar Dr Buxbaum; Juergen Dr Habermeier
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-07-30
Filing date: 1974-07-26
Publication date: 1975-02-13
Also published as: NL7410124A; FR2239490A1; FR2239490B1; JPS5044289A; CA1041694A; DD112459A5; GB1455796A

Description

Neue, lineare, thermoplastische Polyester

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, lineare Polyester auf der Basis von Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure, welche Di-(hydroxyalkyl)-Verbindungen oligomerer Ν,Ν-Heterocyclen als Diolkomponente enthalten, Verfahren zur Herstellung der neuen Polyester und die Verwendung dieser Polyester, die wertvolle thermoplastische Materialien darstellen.

Thermoplastische Polyester auf der Basis von Terephthalsäure, Isophthalsäure und aliphatischen Diolen, wie z.B. Poly(äthylenterephthalate)und Poly(butylenterephthalate) sind bekannt. Weiter ist die Verwendung dieser Polyester zur Herstellung von Formteilen mit guten mechanischen Eigenschaften oder zur Beschichtung von Gegenständen, z.B. fllr Isolationszwecke, bekannt. Die aus diesen Polyestern hergestellten Gegenstände weisen jedoch auch Nach-

509807/1053

teile auf, besonders in ihren thermomechanischen Eigenschaften. So ist im allgemeinen der Glasumwandlungspunkt dieser Polyester relativ niedrig, was bei vielen technischen Anwendungen als Nachteil empfunden wird, da die Formteile bereits bei relativ niedrigen Temperaturen ihre Steifigkeit verlieren. Ein weiterer Nachteil der bekannten Poly(äthylenterepthalate) und Poly(butylenterephthalate) besteht darin, dass zu ihrer Verarbeitung ziemlich hohe Temperaturen angewendet werden müssen.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift DT-2 008 984 ist bekannt, dass man die Eigenschaften der Poly(äthylenterephthalate) und Poly(butylenterephthalate) dadurch verbessern kann, dass man Dispiro (5.1.5.1.) tetradecan-7,14-diol in den Polyester einkondensiert, wobei 15 - 50 % des Aethylenglykols bzw. Propylenglykols durch dieses spezielle, teure tricyclische Diol ersetzt s ind.

Es wurde nun gefunden, dass man Polyester aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und aliphatischen Diolen mi.L verbesserten Eigenschaften auch durch Einkondensieren von billig herstellbaren oligomeren, Di-(hydroxyalkyl)-Verbindungen, die mehr als zwei Ν,Ν-heterocyclische Ringe enthalten, erhalten kann. Dabei ist Überraschend, dass die Verbesserung der Eigenschaften dieser Polyester mit Verbindungen erzielt werden, die Hydroxyäthy!gruppen enthalten und in denen die N,N-heterocyclischen Ringe durch Methylengruppen und/oder gegebenenfalls auch durch substituierte Aethylengruppen verknlipft sind, da bekanntlich diese Gruppen auf Grund ihrer freien Drehbarkeit keine Steifigkeit ins Molekül bringen. Weiter ist überraschend, dass eine umso höhere Verbesserung der Eigenschaften erzielt werden kann, je mehr Ν,Ν-heterocyclische Ringe die erfindungsgemassen Di-(hydroxyalkyl)-Verbindungen enthalten. Ferner zeigen auch Polyester ausgezeichnete Eigenschaften, die nur aus Terephthal- und/oder Isophthalsäure und dem heterocyclischen Diol aufgebaut sind. Unter Polyester werden nachfolgend alle Polymeren verstenden, die entweder aus einer Säure- und Diolkomponente oder aus zwei Säurekomponenten und einer Diolkomponente

509807/1053

bzw. aus einer Säure und zwei DLojkomponenten bestehen. Forner werden hierunter auch Polymere verstanden, die aus zwei Säure- und zwei Diolkomponenten aufgebaut sind.

Die erfindungsgemässen Polyester zeichnen sich gegenüber den Poly(alkylenterephthalaten) durch höhere Glasumwandlungstcmperaturen bei gleichzeitig niedrigen Schmelz- bzw. Erweichungstemperaturen aus; sie weisen also bessere thermomechanische Eigenschaften bei besserer Verarbeitungsmöglichkeit auf.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind also neue, lineare, thermoplastische Polyester mit einer relativen Viskosität von 0,5 bis 4,0, gemessen bei 30⁰C an einer I7o-igen, aus gleichen Teilen Phenol und Tetrachloräthan bestehenden Lösung, die gekennzeichnet sind durch die allgemeine Formel I

-0-E-O--

CH-CH-U₀-A-U₁-A-U₀-CH-CH-O"

- (D

worin die Carbonylgruppen an den aromatischen Ringen in Meta- oder Parastellung oder an verschiedenen aromatischen Ringen in Meta- und Parastellung gebunden sein können, E flir einen linearen oder mit der Methyl- oder Aethylgruppe verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder den 1,4-Dimethylencyclohexanrest steht, R, je ein Wasserstoffatöm, die Methyl-, Aethyl- oder Phenylgruppe bedeutet und R₂ ein Wasserstoffatöm oder zusammen mit R, den Tetramethylenrest bedeutet, A einen Rest der Formeln

-CH₉-, -CH₀-CH₉-, -CH₉-CH-, -CH₉-CH-, -CH-CH- oder -CH₉-CH-

Coil _c < H

bedeutet, U, einen Rest der Formeln

oder

509807/HJ S3

Q B_n B, B₁ Bo .0

-N N-CH₀-N N-_c/ ²

Il O

bedeutet, worin B, und B₂ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und U₂ die gleiche Bedeutung wie U, hat oder einen Rest der Formel

D₁ D₀ ,0
^NC C

-N N-

bedeutet, worin D, und D₂ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, den Phenylrest oder zusammen den Pentamethylenrest bedeuten, m fUr O oder ganze Zahlen und η für ganze Zahlen stehen, wobei der aus η und m gebildete Molenbruch —2— Werte von 0,02 bis

η + m

annehmen kann.

Vorzugsweise besitzen die Polyester mit dem Strukturelement der Formel I eine relative Viskosität von 1,0 bis 3,0, sind die Carbonylgruppen an den aromatischen Ringen in Meta- oder Parastellung oder an verschiedenen aromatischen Ringen in Meta- und Parastellung gebunden, bedeutet E einen aliphatischen Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R, und R₂ je ein Wasserstoffatom, A den Methylen- oder Aethylenrest, U, einen Rest der Formeln

/ v,

0 CHo CHo CH₀ CH_Q Ο Y N* /3 \3 / 3 // Il Il

oder -N N- CH₂ - N N-

C C

ι ι

509807/1053

und U2 einen Rest der Formel 2436109

D₁ D₀ Ό

^xc c

-N N-

worin D, und D2 für die Methylgruppe oder zusammen flir den Pentamethylenrest stehen, und besitzt der Molenbruch ⁿ

■ η + m Werte von 0,05 bis 1.

Die neuen Polyester mit dem Struktureleinent der Formel I werden nach bekannten Verfahren erhalten, indem man η Mole, gegebenenfalls n-fm Mole, Terephthalsäure, Isophthalsäure oder deren Polyester bildenden Derivate mit η Molen eines Diols der Formel II

HO-CH-Ch-U₉-A-U₁-A-U₀-CH-CH-OH (II)

Ki Kq Kq K.-1

worin R,, R2, A, U, und U2 die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, und gegebenenfalls in Mischung mit m Molen eines Diols der Formel III

HO-E-OH (III)

worin E die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, entsprechend dem Molenbruch —^^— =0,02 bis 1,0 und in Gegenwart von Kata-

n + m

lysatoren in bekannter Weise auf eine relative Viskosität von 0,5 bis 4,0 polykondensiert.

Vorzugsweise polykondensiert man Terephthalsäure, Isophthalsäure oder deren Polyester bildende Derivate im Molverhältnis entsprechend dem Molenbruch —ν—■ '- 0,05 bis 1,0 auf eine relative Viskosität von 1,0 bis 3,0.

509807/1053

Die bekannten Verfahren zur Herstellung der neuen Polyester sind z.B. Lösungs- oder azeotrope Kondensation, Grenzflächen-, Schmelz- oder Festphasekondensation sowie Kombination dieser Methoden, je nachdem, welche polyesterbildende Derivate und Reaktionskatalysatoren man verwendet.

Als polyesterbildende Derivate der Terephthal- und isophthalsäure werden hauptsächlich die niedermolekularen Dialkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise Dimethylester oder Diphenylester, verwendet. Ferner sind auch die Säuredihalogenide, insbesondere die Säuredichloride, und Polyanhydride der Terephthalsäure oder Isophthalsäure sowie gemischte Anhydride aus diesen Säuren und niedermolekularen aliphatischen Monocarbonsäuren, geeignet.

Mit der Formel III werden die bekannten linearen oder mit einer Methyl- oder Aethylgruppe verzweigten aliphatischen Diole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan wiedergegeben.

Die Diole der Formel II sind neue Verbindungen, die gemäss einem in der deutschen Offenlegungsschrift 2,003,016 beschriebenen Verfahren nach folgendem Reaktionsschema erhalten werden:

1 Mol der bekannten Verbindung der Formel IV

H-U₁- H (IV)

wird mit 2 Mol der bekannten Monohalogenverbindung der Formel V, worin "Hai" fUr ein Halogenatom steht,

H-U₂-A- Hal (V)

bei Temperaturen zwischen 20 und 200⁰C in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Wasser oder Dioxan, und in" Gegenwart: cini.'r Base, z.B. NaOH oder Pyridin, unter Abspaltung von 2 Mol Halogenwasserstoff kondensiert. Bei einer Variante des Verfahrens werden 1 Mol einer Dihalogenverbindung der Formel VI

HaI-A-U₁-A-HaI (VI)

509807/1053

O / Q C 1 Π Q mit 2 Mol einer Verbindung der Formel VII

H-U₂-H (VII)

unter Abspaltung von 2 Mol Halogenwasserstoff umgesetzt.

1 Mol der nach diesen Verfahren hergestellten neuen Verbindungen der allgemeinen Formel VIII

H-U₂-A-U₁-A-U₂-H (VIII)

werden durch Anlagerung von 2 Mol eines Alkylenoxides der Formel IX

CH - CH (IX)

R₁ R₂

in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators, z.B. AlClο oder Triäthylamin, und bei Temperaturen zwischen 0 und 200⁰C, zu den Diolen der Formel II umgesetzt. Im vorstehenden Reaktionsschema haben U,, U~ , A, R, und R₂ die gleiche Bedeutung wie in Formel I.

Verbindungen, die der Formel IX entsprechen, sind neben Aethylenoxid noch Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid und Cyclohexylenoxid.

Diole der Formel II sind zum Beispiel: HO-CH₉-CH,-N "N-CH,-N N-CH₉-N ί

²²X/ ² \/ ² \ /

I J

509807/1063

H CH, .0 , „

\y__3 / ^h

C C

Q CH. H

ΓΛ I c i

HO-CH-CH₉-N N-CH₉-N N-CH₉-N N-CH--CH-0H

1 1 I

O CH_Q C₀H₁

■Γ I

HO-CH₉-CH₉-N N-CH-CH₉-N

UlI-VjIl₀ ■

V ™3 ^V/

CH₀ CoHc ,0

I I

CH-N. N-CH₀-CH₀-OH

I \ / 2

CHo ^y

r W

C -C

I I

C₀H _c H I

₂-CH₂

HO-CH₀-CH₀-N N-CH₀-N N-CH₉-N N-CH₀-CH₀-OH

².\„/ ² \/ ² \_/

C¹ C

C C

HO-CH-CH-N N-CH₉-CH-N N-CH-CH₉-N N-CH-CH-OH

H^V/ ² ' ^S ' '

509807/1053

Als bevorzugte Diole der Formel II kommen z.B. in Frage:

«n O co oo ο

CH, CH- O

CH₀ CH₀ CH₀ Ο 0 CH₀ CH

HO-CH₀-CH₀-N N-CH₉-CH₀-N N-CH₀-CH₀-N N-CH₀-CH₀-N .N-CH₀-CH₀-OH

²\/ ^{2 2} \/ ^{2 2}\/ ^{2 2}V

O CH, CH, CH,CH, Ο \³/ ³ ^£i/

HO-CH₀-CH₀-N.

! t

N-CH₀-CH₀-N N-CH₀-N N-CH₀-CH₀-N N-CH₀-CH₀-OH

CM

co ο\ ο

cVO 53

CM

O 53

O=O

CM

-53

O=O

ι CM

o-y^ ι

CM

O. I

No—5S

O=O

o—2;

O=O

CM

O=O

c/

.o-

509807/1053

Insbesondere beträgt der aus η und m gebildete Molenbruch in Formel I für die bevorzugten Diole 0,2 bis 1.

Die neuen Polyester können hergestellt werden, indem man Terephthalsäure, Isophthalsäure oder deren niedermolekulare Dialkylester mit den Diolen der Formel II, vorzugswei.se in Mischung mit den Diolen der Formel III, in einer inerten Atmosphäre, z.B. Stickstoffatmosphäre, in Gegenwart von Katalysatoren und unter gleichzeitiger Entfernung des entstehenden Wassers bzw. Alkanols bei 150 - 250⁰C verestert bzw. umestert und anschliessend bei 200 - 270⁰C und unter vermindertem Druck in Gegenwart bestimmter Katalysatoren die Polykondensation durchfuhrt, bis die Polykondensate die gewünschte Viskosität aufweisen.

Bei der Herstellung von Polyestern, die ausser einem erfindungsgemässen Diol auch Verbindungen der Formel III als aliphatische Diolkomponente enthalten, wendet man diese Diolkomponente vorteilhafterweise in einem Ueberschuss an, sodass man nach der Veresterung bzw. Umesterungsreaktion im wesentlichen monomere Diglykolester beider Diole der Formeln II und III erhält, die dann in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators und unter Abdestiliieren des Überschüssigen aliphatischen Diols der Formel III im Vakuum polykondensiert werden.

Als Veresterungskatalysatoren können in bekannter Weise Amine, anorganische oder organische Säuren, z,B. Salzsäure oder p-Toluolsulfonsäure, oder aber Metallverbindungen, die auch als Umesterungskatalysatoren geeignet sind, verwendet werden.

Da einige Katalysatoren bevorzugt die Umesterung und andere die Polykondensation beschleunigen, verwendet man_tvorteilhaft eine Kombination von mehreren Katalysatoren. Als Um-

609807/1053

esterungskatalysatoren eignen sich z.B. die Oxide, Salze oder organischen Verbindungen der Metalle Kalzium, Magnesium, Zink, Cadmium, Mangan, Titan und Kobalt. Auch die Metalle als solche können als Katalysatoren verwendet werden. Die Polykondensation wird zum Beispiel durch Metalle wie Blei, Titan, Germanium und insbesondere Antimon bzw. deren Verbindungen katalysiert. Man kann diese Katalysatoren zusammen oder getrennt dem Reaktionsgemisch zusetzen. Diese Katalysatoren werden in Mengen von etwa 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent bezogen auf: die Säurekomponente eingesetzt.

Bei der Herstellung der neuen Polyester verwendet man besonders vorteilhaft solche Katalysatoren, die sowohl die Umesterung als auch die Polykondensation beschleunigen. Als solche Katalysatoren kommen vor allem Mischungen verschiedener Metalle oder Metallverbindungen sowie entsprechende Metalllegierungen in Frage.

Die Polykondensation kann auch so durchgeführt werden, dass man die Ausgangsverbindungen zunächst in der Schmelze bis zu einer gewissen Viskosität kondensiert, das so hergestellte Vorkondensat dann granuliert, z.B. mit Hilfe eines Unterwasser-Granulators, das Granulat trocknet und dann einer Festphasenkondensation unterwirft, wobei Vakuum und Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Granulats angewendet werden. Dadurch können höhere Viskositäten an den Polyestern erzielt werden .

Die Polykondensationsreaktion wird solange durchgeführt, bis die Polyester eine relative Viskosität von 0,5 bis 4,0, vorzugsweise 1,0 bis 3,0, aufweisen. Die Reaktionszeiten betragen je nach Art des verwendeten Katalysators und Grosse des Ansatzes etwa 30 Minuten bis mehrere Stunden,. Die erhaltene Polyesterschmelze wird nach dem Entfernen aus dem Reaktionsgefäss und Abkühlen in Üblicher Weise granuliert oder geschnitzelt.

509807/1053

Ein anderes Verfahren zur Herstellung der neuen Polyester besteht darin, dass man Terephthalsäure- und/oder Isophthaisäuredihalogenide, vorzugsweise die Säuredichloride, mit den Diolen der Formel II, gegebenenfalls in Mischung mit den Diolen der Formel III in Gegenwart eines basischen Katalysators im Temperaturbereich von 0° bis 100⁰C unter Halogenwasserstoffabspaltung polykondensiert. Als basische Katalysatoren verwendet man vorzugsweise tertiäre Amine oder quaternäre Ammoniumsalze. Der Anteil des basischen Katalysators kann von 0,1 bis 100 Mol%, bezogen auf die Säurehalogenide betragen. Dieses Verfahren kann auch ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden.

Bei der Aufarbeitung der Polyesterschmelze oder bereits vor der Polykondensationsreaktion können zur Reaktionsmasse inerte Zusätze aller Art zugegeben werden, wie z.B. Füllstoffe, Verstärkungsstoffe, insbesondere Glasfasern, und/oder Glasskugeln, anorganische oder organische Pigmente, optische Aufheller, Mattierungsmittel, kristallisationsfordernde Mittel und unbrennbar machende bzw. flammhemmende Zusätze, wie zum Beispiel Antimontrioxid und organische Verbindungen, die einen hohen Gehalt an Chlor und Brom aufweisen.

Falls die Polykondensationsreaktion diskontinuierlich durchgeführt wird, können bereits während der letzten Kondensationsschritte, z.B. bei der Festphasenkondensation oder auch am Ende der Schmelzkondensation, diese bekannten Massnahmen getroffen werden.

Die erfindungsgemässen Polyester können teilkristallin oder amorph sein, je nachdem, welche Diole und welche Dicarbonsäuren als Ausgangskoraponenten verwendet werden und in welchen Mengenverhältnissen diese eingesetzt werden.

509807/1053

_ 14 -

schwach Reib ee-

Die neuen Polyester sind farblos bis schwach gelb gefärbt und stellen thermoplastische Materialien dar, aus. denen sich nach den gebräuchlichen Formgebungsverfahren, wie Giessen, Spritzgiessen und Extrudieren, Formteile mit wertvollen thermomechanischen Eigenschaften herstellen lassen.

Insbesondere eignen sich die neuen Polyester als "Engineering-Plastic"-Materialien, die zur Herstellung von Formkörpern, wie Zahnrädern, Behältern flir Chemikalen oder Lebensmittel, Maschinenteilen und Apparateteilen, Folien, Platten, Filmen, Schmelzklebern, Beschichtungen, ferner auch zur Herstellung von Halbzeugen, welche spanabhebend verformt werden können, geeignet sind.

Die in den folgenden Beispielen hergestellten Polyester werden durch die folgenden Kenndaten näher charakterisiert: Die Polyester werden durch diejenigen morphologischen Veränderungen charakterisiert, die an einer bei 30⁰C über den Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt 3 Minuten lang getemperten und dann rasch abgeschreckten Probe mittels Differentialthermoanalyse gemessen werden. Die abgeschreckte Probe wird mittels des Different ialscannungcalorimet er s "DSC-IB" der Firma Perkin-Elmer mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 16°C/Minute erhitzt. Da Thermogramm der Probe (vergl. schematische Darstellung in Abbildung 1) zeigt die Glasumwandlungstemperatur (Tg), die Kristallisationstemperatur (Tk) und die Schmelztemperatur (Ts). Als Glasumwandlungstemperatur wird der Wendepunkt bei der sprunghaften Zunahme der spezifischen Wärme in Thermogramm angegeben, als Kristallisationstemperatur die Spitze des exothermen Peaks und als Schmelztemperatur die Spitze des endothermen Peaks. Die relative Viskosität der Polykondensate der Beispiele wird an Lösungen von 1 g Polyester in 100 ml eines aus gleichen Teilen Phenol und Tetrachloräthan bestehenden Gemisches bei 3O⁰C bestimmt. Die Erweichungstemperatur (Te) wird auf einem Heiztischmikroskop nach Kofier mit

509807/1053

einer Aufheizgeschwindigkeit von 15°C/Minute bestimmt, wobei aus 2 Fäden ein Kreuz gebildet wird und als Erweichungstemperatur diejenige Temperatur bezeichnet wird, bei der die scharfen Winkel des Kreuzes verschwinden. Der Stickstoffgehalt wird durch Elementaranalyse bestimmt.

Beispiel 1

Herstellung eines Kopolyesters aus 1,4-Butandiol, Dimethylterephthalat und einem Diol A der Formel

CH. ρ 0 CH, CH- CH, CH, .0 0 CH, CH, / 3 f χ \3/ 3 \3 j 3 // \ \3/ 3

—C C—C ^C C C — C

ΐ ?■

HO-CH₀-CH₀-N N-CH₀-CH₀-N N-CH₀-CH₀-N N-CH₀-CH₀-N N-CH₀-CH₀-OH

Z L \ / Z Zv/ Z Zv/ Z Zv/ Z Z

S ί S

Man kondensiert ein Gemisch aus:

97,1 g Dimethylterephthalat (DMT) (0,5 Mol)

99.1 g 1,4-Butandiol (1,1 Mol)

33.2 g Diol A (10 Mol °L bezogen auf DMT) 0,05 g Tetraisopropylorthotitanat

unter Stickstoffatmosphäre und langsamen RUhren nach folgendem Temperatur/Druck-Programm:

1 Stunde bei 150 - 200°C/N₂/Atmosphärendruck

1 Stunde bei 200 - 260°C/N₂/Atmosphärendruck

1 Stunde bei 260⁰C/N₂/20 Torr —» 0,1 Torr

1 Stunde bei 260°C/N₂/0,l Torr.

Anschliessend wird das Reaktionsprodukt unter ^-Atmosphäre auf ein Blech zum Abkühlen ausgegossen.

Der so erhaltene, hornartig aussehende, teilkristalline !Copolyester weist folgende Kenngrössen auf:

509807/1053

Erweichungspunkt (Kofier) : 190⁰C 2436109

Relative Viskosität: 1,60

Glasumwandlungstemperatur (DSC): 77°C

Stickstoffgehalt: 4,00% (Theorie 3,96%)

Beispiel 2

Herstellung eines Copolyesters aus 1,4-Butandiol, Dimethylterephthalat und einem Diol B der Formel

0 CH- CHo CHoCH₃O O CHo CH

^^{7 3} *% ^⁷

!1Il 11 Il

HO-CH₀-CH₀-N N-CH₀-N N-CH₀-N N-CH₀-N N-CH₀-CH₀-OH

^{2 2} \/ ² \/ ² \/ ² \/ ² "CCC

Man kondensiert ein Gemisch aus

75 g Dimethylterephthalat (DMT) (0,386 Mol) g 1,4-Butandiol (0,777 Mol) 24,6 g Diol B (10 Mol-% bezogen auf DMT) 0,045 g Tetraisopropylorthotitanat

1 Stunde bei 160°C/N₂/Atmosphärendruck

2 Stunden bei 160°C —» 245°C/N₂/Atmosphärendruck 1 Stunde bei 245°C/N₂/Atmosphärendruck —» 18 Torr 30 Minuten bei 245°C/N₂/18 Torr —» 0,5 Torr und

1 Stunde bei 265°C/N₂/0,5 Torr. :

Ansehliessend wird das Reaktionsprodukt unter N₂-Atmosphäre auf ein Blech zum Abkühlen ausgegossen.

Der so erhaltene, praktisch farblose, teilkristalline !Copolyester weist folgende Kenngrössen auf:

509807/1053

Erweichungspunkt nach Kofier: Relative Viskosität: Glasumwandlungstemperatur (DSC) Stickstoffgehalt gemessen:

Vergleichsbeispiel

1,62 93°C 3,85% (Theorie 4,08%)

Unter den im Beispiel 2 angegebenen Bedingungen wird ein analoges Gemisch, welches jedoch anstelle von 10 Mol-% des Diols nach Beispiel 2 20 Mol-% 1,1'-Methylen-bis-[3-(2'-hydroxy-äthyl)-5,5-dimethylhydantoin] enthält, kondensiert. Auf diese Weise erhält man einen !Copolyester, der'vergleichsweise zum Kopolyester gemäss Beispiel 2 nahezu den gleichen gewichtsmässigen Anteil an Dimethylhydantoin-Resten enthält und die in der folgenden Tabelle angegebenen Eigenschaften aufweist.

In der folgenden Tabelle sind ausserdem die Daten eines handelsüblichen Polybutylenterephthalates angegeben:

	Kopolyester gemäss Beispiel 2	Kopolyester gemäss Ver gleichs- Beispiel	Polybutylen terephthalat
Erweichungspunkt (nach Kofier) ⁰C	207	ca. 185	223
ReI. Viskosität	1,62	1,70	2,2
	teil kristallin	teil kristallin	teil kristallin
Glasumwandlungs temperatur (DSC) ⁰C	93	59	24

Werden anstelle von 20 Mol-% des im Vergleichsbeispiel verwendeten Diols nur 10 Mol-% verwendet, so erhält man einen Kopolyester mit einer Glasumwandlungstemperatur von nur 45°C.

5098 07/105 3

Beispiele 3-10

In einen 200 nil Glasreaktor mit Rührer, Stickstoffeinleitung und Kühler werden die Ausgangsprodukte in der Tabelle angegebenen Molverhältnis eingesetzt und 0,01% Titantetraisopropylat als Katalysator hinzugefügt. Innerhalb einer Stunde wird das Reaktionsgemisch unter Stickstoff in einem Ölbad auf 250 C erhitzt und eine weitere Stunde bei dieser Temperatur belassen; Dabei destillieren 987_O der theoretischen Menge an Methanol bzw. Phenol ab.

Die Temperatur des Ölbades wird jetzt auf 27O⁰C eingestellt und nach einer halben Stunde vorsichtig ein Vakuum von 0,2 Torr angelegt. Nach Erreichen dieses Vakuums wird unter Rühren zwei Stunden polykondensiert, dann mit Stickstoff belüftet und der Polyester dem Reaktor entnommen.

509807/1053

Beispiel Nr.	Ausgangsprodukte	(Molverhältnis)	frei	t_g (°c)	t_e (°c)
3	DMT, Diol B, B 14	1:0, 5:1,5	1,20	104	150
4	DPT, Diol B	1:1	1,18	152	180
5	DPT, Diol B, CHDM	1:0,5:0,5	1,24	129	155
6	DMT, DMI,Diol B, AG	0,7:0,3:0,3:2	1,31	102	150
7	DMT, Diol C, AG	1:0,1:2,2	1,67	85	160
8	DMT, Diol C, B 14	1:0,2:2,0	1,58	63	185*
9	DMT, Diol B, AG	1:0,3:2,0	1,26	105	145
10	DMT, Diol B, AG	1:0,5:1,5	1,23	120	150
11	DMT, Diol D, AG	1:0,15:2,2	1,28	107	170
Ver gleichs- beispiel	DMT, AG	1:2, 2	1,72	' 72	253*

Schmelzpunkt (DSC)

DMT

DPT

DMI

B 14

AG

CHDM

Diol (

: Dimethylterephthalat

: Diphenylterephthalat

Dimethylisophthalat

: Butandiol-1,4

Äthylenglykol

: Cyclohexandimethanol-1,4

CH CH O / V , OCH CH

/C-C_x Ρ=\ /C-C_x

HO-CH₀-CH₀-N · N-CH₀-CH₀-N N-CH₀-CH₀-N N-CH₀-CH₀-OH

2 2 \ / d. d \_η/

Diol D:

/C-C_x

HOCH₀-CH₀-N N-CH₀-CH^-N

^{2 2} N₀/ ² ■

0 CH, CH-

/C-C_x

N—

-CH

509807/1053

Claims

Patentansprüche

1. Lineare, thermoplastische Polyester mit einer relativen Viskosität von 0,5 - 4,0, gemessen bei 30⁰C an einer l%igen, aus gleichen Teilen Phenol und Tetrachloräthan bestehenden Lösung, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel I

O
A
ν. /— - m O
—\ Il "SV-C-O-E-O-

C-O-CH-CH-U₉-A-U₁ -A-U₉-CH-CH-Of- (I)

R R

P R

i I R₂ R

worin die Carboxylgruppen an den aromatischen Ringen in Meta- oder Parastellung oder an verschiedenen aromatischen Ringen in Meta- und Parastellung gebunden sein können, E für einen linearen oder mit der Methyl- oder Aethylgruppe verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder dem 1,4-Dimethylencyclohexanrest steht, R, je ein Wasserstoffatom, die Methyl-, Aethyl- oder Phenylgruppe bedeutet und R₉ ein Wasserstoffatom oder zusammen mit R, den Tetramethylenrest bedeutet, A einen Rest der Formeln

-CH₀-, -CH₀-CH₀-, -CH₀-CH-, -CH₀-CH-, -CH-CH- oder -CH₀-CH-2 2 2' 2 ι ' 2i'/„\ 2i

C₂H₅

bedeutet, U, einen Rest der folgenden Formeln

oder

509807/1053

_ 22 -

O B₀ B₁ B₁ B₀ O X . 2 / 1 si /J /

^C C C

-N N- CH₉ - N N-

C C

Ä i

bedeutet, worin B, und B2 unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und U2 die gleiche Bedeutung wie U-, hat oder einen Rest der Formel

bedeutet, worin D, und D₀ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Pheny!gruppe oder zusairraen den Pentamethylenrest bedeuten, m fUr 0 oder ganze Zahlen und η flir ganze Zahlen stehen, wobei der aus

η und m gebildete Molenbruch :— Werte von 0,02 bis 1 annehmen

^b η -Y m

kann.

2. Polyester gemäss Anspruch 1 mit einer relativen Viskosität von 1,0 bis 3,0 dadurch gekennzeichnet, dass der Molenbruch

η Werte von 0,05 bis 1 einnimmt. η + m

509807/1053

3. Polyester gemäss Anspruch 1, mit einer relativen Viskosität von 1,0 bis 3,0, V7orin in der angegebenen Formel I die Carbonylgruppen am aromatischen Ring in Meta- oder Parastellung oder an verschiedenen aromatischen R.ingen in Meta- und Parastellung gebunden sind, E ftir einen aliphatischen Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R, und R2 je ein Wasserstoffatom, A den Methylen- oder Aethylenrest, U-, einen Rest der Formeln

0 CtL CH_Q CH- CH- ,0

c_^c ^

oder -N N-CH₀-N

N-

und IL· einen Rest der Formel

-N N-

V/

bedeuten, Ajorin D, und D2 fUr die Methylgruppe oder zusammen für den Pentainethylenrest stehen, -wobei der Molenbruch = 00

bis 1 ist.

—^
η -I- ra

509807/1053

4. Polyester gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Diolrest der Formeln

η τ ph
\3 /3 ,0

C C

0_K CH. CH. CiU ClU Λ)
\ χ/ 3 <5 ! 3 /

C^C ^CC

0_v CH. CH,

V \3 /

C-C

HO-CiI₉-CH₉-K N-CH₉-CH₉-N 2 _x/ 2 2

N-CH₉-CH₉-N N-CH₉-CH₉-N N-CH₀-CH₉-C] C V

.0 0 ClU CH₀ ClUCR₀ 0

-c—c c—^c c—c c-

HO-ClI₉-CH₉-N N-CH₉-CH₉-N N-CH₉-N N-CH₉-CH₉-N N-CH₉-CH₉-O-I

C CC

ι ι

O₄

CIIo CH_Q O CH., CH₀ CH₀ CH₀ O CH₀ CH \3/ 3 \3 3 y y

c—c c—c c—c

HO-CH₉-CHpN
^L

N-CH₉-N N-CH₉-N N-CH₉-N N-CH₉-CH₉-OH ² \ ^{2 2 2}

_{9 9}N NCH₉N

² \ / ² \ Χ ² \

CH CH

O CH, CH

N-CK₂-CH₂-K ■

R 0

einkoEciensieri; enthalten ist·

£09807/1053 ÖOPY

5. Polyester gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

dass der Molenbruch η =0,2 bis 1 beträgt.

η 4- m

509807/1053

Leerseite