SU474994A3 - Способ получени сложных полиэфиров - Google Patents

Description

фталевой кислоти примен ют н зкомолекул риые диалкиловые или диариловые эфиры или галогенам гидриды.

Согласно предложенному способу полиэфиры могут быть получеиы разл 1чнымн методами коидеисации, например конденсацией в растворе, кондеисацией иа границе раздела фаз, азеотронной кондеисацней, кокдеисацией в расплаве, конденсацией в твердой фазе, а также путем комбииацпи этих методов .

Получаемые сложные полнэфмры представл ют собой (если они не содержат цветные добавки) бесцве1ЧИ)е до слабо-желтого цвета термоиластическпе материалы, из которы .к обычными приемами формовани , такими как лгггьс, лптье иод давлением, экструдпроваиие , можно изготовл ть формовочные материалы с превосходными термоиласт1гческими свойствами.

Новые сложные гомо- и соиолиэфнры можно с успехом ИрНМеНЯТЬ дл  ИЗГОТОВЛСИ1 5У

формовочных изделий, таких как зубчатые колеса, резервуары дл  химикатов пли нродуктов питани , части дл  машин и аппаратов , иленк -, плав.чеиые пластинки, а также дл  изготовлеии  заготовок дл  обработки резанием.

Сложные полиэфиры характеризуютс  таким п морфологическими изменени ми, которые измер ют посредством выдержкн пробы в течение 3 мин нри 30° С, а затем ее резкого о.х,1аждс п . Резко охлажденную пробу нагревают посредством дифференциального калориметра DSC-1В фирмы Perkin-IZimer со скоростыо 16°С/лгы/г. Тер.мограмма пробы иокг:зывает точку стекловани , темнературу кр 1стал.: нзации и температуру п.тавлсни . Под точкой стек.ловани  подразумевают точку перегиба при виезаином повышении удельной теилоемкости в термограмме, под температурой кристаллизации - крайнюю точку экзотермической реакции и под температурой плавлеии  - крайгиою точку эндотермической реакции. Относительную в зкость (Intrinsic-Viscosity) пол1 коиденсатов онредел ют в растворах 1 г с.чожного но.шэфира в 100 мл смеси, состо щей из одииаковых частей феиола п тетрахлорэтаиа, при 30° С. Определ ют темиературу разм гчени , нрнчем под температурой разм гчени  иодразумевают темиературу, ири которой исчезают острые углы креста, образоваиного из двух накрест сложеиных нитей. (Определ ют под мнкроскоиом , укреилениом иа обогревающейс  подставке со скоростью подогрева 15°C/.v/:..v).

Пример 1. Смесь 56,6 г (0,25 /-шл ) 1.3-бис- (2-оксиэтпл) - тетрагидробензимил,азолона (т. ил. 154-156° С) п 48,6 г (0.25 лголл) диметилтерефталата конденсируют в гфисутствии смеси, действующей в качестве катализатора и состо щей из 0,42 г порошкообразной сурьмы, 0,11 г порошкообразного свпнцг, 0,05 г пылевидио1-о и 0,42 г трифеинл. фосфита, по следующей программе в аппаратуре из лабораторного стекла: 14 час гфи 150° С в атмосфере азота, 8 час при 240° С/30 тор и 12 час ири 255° С/0,1 тор.

Получениый продукт очищают переосажденнем смесью растворрггелей, состо щей из хлороформа и иростого эфира. Получают 73,8 е

почти бесцвет1;ого полиэфира (82,8% от теоретического ) с точкой разм гчени  (по Коф леру) 142° С. Термогравиметрический анализ показывает, что получеиный иоликонденсат  вл етс  довольно термостабильиым. Максимальное разложение иоликондеисата на воздухе ироисходит ири 390° С (46,3% вещества) и нрп 570° С (50,9% вещества).

Анализ е помощью диффере1шиально10 многоточечного калориметра показывает темиературу стекловани  107°С и экзотермическую кристаллизацию при 121° С. Получен1-Из1Й нолнэфир со следующим элементарным звеном:

-Cll2Crbr-.N N-(H2-Cli2-0-(-(O)-Cl-0О

содержит 7,90% азота (нодсчитано 7,86%) D пересчете на структурный эле.мент.

Пример 2. Конденсируют 45,25 г (0,2 мол ) иримеи емого в примере 1 диола пеиосредствеиио е 33,2 г (0,2 мол ) терефталевой кислоты с примеиение.; такого же ко .тичества смеси катализатора как и в примере 1.

Конденсацию ведут по следующей программе: 3 часа при 190-205° С в атмосфере азота и 5 час при 262-275°С/0,1 тор.

Получсииый твердьп до в зкого полиэфир,

который можио очищать как указано в ири.

мере 1, разм гчаетс  прп 150° С (по Кофлеру ) и имеет элементарное структурное звено,

указаиное г примере .

Пример 3. Конденсируют 42,9 г (0,221 мол ) д.иметилтерефталата с 11,6 г (0,188

мол ) этиленгликол  и 15,0 г (0,066 .иол ) 1.3-бис- (2-оксиэтил) - тетрагидробеизимидазолона в присутствии 0,04 г пылевидного цинка, 0,37 г трнфсиилфосфнта, 0,37 г сурьмы и 0,09 г свигща 3 часа при 150-190° С в

атмосфере азота и 5 час ири 270° С и 0,3 тор, получают сополиэфир, который разм гчаетс  ири 112° С. Элемеитариый анализ и снект ;  дерно-.:агиитного резонанса (60 гц П-ЯМР) соответствует следующему элементарному

структурному звену:

ии -/ио

-Clbj-ClL 0-C;- Q)-ti)JO-(lH2-OH2-lJ -%

(О

Найдено, %: С 63,22; О 27,43; N 3,64. т:п 2:1.

Вычислено, %: С 63,24; О 28,08; N 3,78.

Пример 4. Смесь 55,6 г (0,25 мол ) 1,3-быс-(2-оксиэтил)-бензимидазолона и 48,6 г (0,25 мол ) диметилтерефталата с количествами катализатора, указаиньши в примере ,

конденсируют по следующему температурному режиму; 3 часа ири 180° С в атмосфере азота и час прп 220-230°С/0,5 тор.

Полученный бесцветный полиэфир разм гчаетс  ири 129° С (по Кофлеру). Н-ЯМРспектр и элементарный анализ подтверждают , что полученный полиэфир состоит из следующего структурного звена:

-С-(О с-о-сн2- сн2- s-CEf-dii2-oНайдено , %: N 8,00; Н 4,60.

Вычислено, %: N 7,95; Н 4,57.

Пример 5. Смесь 97,1 г (0,5 лшл ) диметилтерефталата , 36 г (0,4 мол ) 1,4-бутандиола , 33,3г (0,15лгоуг ) 1,3-би(;-(2-оксиэтил)бензимидазолона под каталитическим действием 0,1 г пылевидного цинка, 0,6 г сурьмы.

ии -/ии

o-((lH2 40-cf-{oV( {o-CH -CHg-:. .-(fLf Ш2-о4-/О -б)-.

.

п ри м е р 6. Смесь 48,6 г (0,25 мол ) диметнлтерефталата и 48,6 г (0,25 мол ) 1,3бис- (оксиметил)-бензимидазолона под каталитическим действием 0,05 г пылевидного цинка, 0,3 г сурьмы, 0,3 г трифенилфосфита и 0,07 г свиица поликонденсируют по следующему температурному и временному режимам: 7 час при 150-155° С в атмосфере азота и 5 час при 230° С/0,3 тор.

Получают бесцветный полиэфир, который разм гчаетс  при 133° С и состоит из следующего структурного звена:

ё-(о)-с-сн. /s-CH -o0

Пример 7. В реактор (2 л), снабженный мешалкой, подводом дл  азота, охладителем и термометром, помещают 300 г диме0 ,5 г трифенилфосфита и 0,1 г свинца конденсируют 150 мин при 180-195° С в атмосфере азота и 10 час при 233° С/0,6 тор. Получают бесцветный полиэфир, в котором согласно Н-ЯМР-спектру имеетс  структурное звено в следующем соотношении:

т : п 0,6 : 1.

тилтерефталата, 210 г этиленгликол , 32,5 г 1,3 - бис - (2 - оксиэтил) - бензимидазолона (10 мол. % в иересчете иа диметилтерефталат ), 0,095 г ацетата цинка и 0,108 г трехокиси сурьмы и нагревают смесь до 190° С. Проиуска  азот, с перемешиванием отгон ют в течение 1 час 30 мин 98% метанола, вычисленного теоретически, причем температуру реакционной смеси повышают до 205° С.

Затем нагревают реакционную смесь до 240° С и примен ют в течение 30 мин вакуум, созданный водоструйным насосом, повыша  одновременно температуру реакционной смеси до 260° С. С помощью вакуумного насоса при неизмен ющейс  температуре в течение 30 мин повышают вакуум до 0,6 тор и выдерживают его еще 3,0 часа.

До открыти  реактора пропускают азот. Получают частично кристаллический полиэфир со следующими иоказател ми: относительна  в зкость - 1,86; температура стекловани  - 84° С; т. пл. - 231° С.

Пример 8. Аналогично нримеру 7 получают полиэфир из диметилтерефталата.

этилеиглпкол  и 50 мол. % ,3-бис-{2-оксиэтил )-бензимидазолона (в пересчете на димстилтерефталат ), причем примен ют 0,015% тетраизопропилата тнтана в качестве катализатора .

Прореагировав 3 часа при 270° С/0,6 тор, компоненты дают прозрачный полиэфир со следующими показател ми: относительна  в зкость - 1,86; температура стекловани - 100° С; температура разм гчени  - .

Пример 9. В реактор (2 л), снабженный мешалкой, подводом дл  азота, охладителем и термометром, помещают 300 г диметилтерефталата , 280 г бутаидиола-1,4, 32,5 г 1,3-бис - (2- оксиэтнл) - бензимидазолопа (10 мол. % в пересчете на диметилтерефталат) н 0,178 г изопропилтитаната. Пропуска  азот, с перемещнванием отгон ют в течение 1 час 45 мин 97% метанола, вычисленного теоретически , причем температуру реакциоиной смеси поднимают до 220° С. Нагрев реакционную смесь до 240° С, примен ют в течение 30 мин вакуум в 50 тор, созданный водоструйным насосом, увеличива  одновременно температуру реакции до 250° С. С помощью вакуумного насоса при неизмен ющейс  температуре увеличивают вакуум в течение 45 мин до 0,45 тор. Через 50 мин после достижени  этого вакуума прекращают реакцию. Получают частично кристаллический полиэфир со следующими показател ми: относительна  в зкость - 1,88; температура стекловани  - 43° С; температура кристаллизации - 80° С; т. ил. - 208° С.

Пример 10. 0,1 мол  хлористого терефталоила и 0,1 мол  1,3-(5ис-(2--оксиэтил)бензимидазолона вместе с 200 мл о-дихлорбензола помещают в круглол гопную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и подводом дл  азота. После ввода азота прибавл ют 0,9 г триэтиламина и 0,02 г магни  в виде стружек, служащие катализатором , и в атмосфере азота с перемещиванием нагревают реакционную смесь медленно до кипени . .После охлаждени  реакционной смеси при сильном перемещивании прибавл ют медленно Л,5 л метанола. Выпадающий при этом полимер отфильтровывают, промывают чистым метанолом и сушат при 120° С в вакууме. Образовавшийс  полиэфир обладает следующими свойствами: относительна  в зкость - 1,34; температура стекловани  - 130° С; температура разм гчени  - 178° С.

Пример 11. Аналогично примеру 7 получают полиэфир из диметилтерефталата, этиленгликол  и 50 мол. % 1,3-быс-(2-оксиэтил ) - тетрагидробензимидазолоиа (в пересчете иа диметилтерефталат), причем примен ют в качестве катализатора 0,015% тетраизопропилата титана. (Прореагировав 2,75 часа при 270° С/0,7 тор, компоненты дают прозрачный полиэфир со следующими показател ми: относительна  в зкость - 1,36; температура стекловани  - 96°iC; температура разм гчени  - 170°С.

Пример 12. Аналогично примеру 7 получают полиэфир из диметилтерефталата, этиленгликол  и 10 .мол. % 1,3-б«с-(2-окс1- этил ) - тетрагидробензимидазолона (в пересчете на диметилтерефталат), причем в качестве катализатора нримен ют 0,015% тетраизопропилата титана. Прореагировав 1,5 часа. при 260° С/0,5 тор, компоненты дают частично кристаллический иолиэфир со следующими

показател ми: относительна  в зкость - 1,43: температура стекловани  - 84° С; т. пл. - 23PC.

Пример 13. Аналогично примеру 10 получают полиэфир из хлористого терефталоила и 1,3 - быс-(2-оксипропил)-бензимидазолона . Врем  реакции 26 час. Полиэфир обладает следующими свойствами: относительна  в зкость - 1,17; температура стекловани  - 95° С; температура разм гчени  -

170°С.

Пример 14. Аналогично нримеру 7 нолучают полиэфир из диметилтерефталата, этиленгликол  и 10 мол. % 1,3-быс-(2-окси-нбутил )-бензимидазолона (в нересчете на диметилтерефталат ), причем в качестве катализатора примен ют 0,015% тетраизопропилата титана. Прореагировав 4,i5 час при 275° С/О,6 тор, компоненты дают частично кристаллический нолиэфир со следующими показател ми:

относительна  в зкость - 1,23; температура стекловани  - 71° С; т. пл. 255° С.

Пример 15. Аналогично примеру 10 иолучают полиэфир из хлористого изофталоила и 1,3-б«с-(2-оксиэтил)-беизимидазолона. Врем  реакции 20 час. Полиэфир обладает следующими свойствами: относительна  в зкость - 1,45; температура стекловани  - 102°С; температура разм гчени -- 167°С.

Пример 16. Аналогично примеру 10 получают полиэфир из 0,1 мол  хлористого терёфталоила , 0,01 мол  1,3-б«(:-(2-оксиэтил)бензимидазолона и 0,09 мол  бутандиола-1,4. Врем  реакции - 25 час. Полученный нолиэфир обладает следующими свойствами: относительна  в зкость - 1,33; температура стекловани  - 42° С; температура кристаллизации - 80° С; т. пл. - 207° С.

Пример 17. 15,9 г дифенилтерефталата (0,05 мол ), 11,1 г 1,3-быс-(2-оксиэтил)бензимидазолона (0,05 мол ) и 0,008 г тетраизопропилата титана нагревают в течение 1 часа в 100 мл реакторе, снабженном мещалКОЙ , подводом дл  азота и охладителем, до

250° С. При этом отгон етс  фенол, процесс закапчиваетс  через 1 час. Температуру реакциониой смеси увеличивают затем до 270° С, примен   одновременно вакуум в

0,7 тор. Через 2 час 30 мин в этих услови х пропускают через реактор азот и получают иолиэфир со следующими свойствами: относительна  в зкость - 1,35; темнература стекловани  - 131° С; темиература разм гчени  - 170° С.

Предмет изобретени 

где Z - двухвалентный остаток формулы

Способ получени  сложных полиэфиров путем поликонленсации тере- или изофталевой кислоты или их производных с диолами, отличающийс  тем, что, с целью улучшени  термомехаиических свойств получаемых полиэфиров , в качестве диолов используют диолы оби1,ей формулы

/2

м - с н-(б и) и- он,

г1 I

у в; Ео

М

или

R, R Н, СНз или СбНз; RI, 1, Н, R и RI или R и R вместе образуют тетраметилен; у О или 1, или их смесь с алифатическими диолами.

15