KR930001484B1 - 난연성 선형 공폴리에스테르(copolyester)제조방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 선형의 인함유 공폴리에스테르, 이의 제조방법 및 난연제로서의 이의 용도에 관한 것이다.
본 기술분야에서 선형의 폴리에스테르는 적합한 촉매의 존재하에 테레프탈산이나 이의 디메틸에스테르를 알킬렌 글리콜, 특별히는 에틸렌글리콜과 중축합시켜 수득하는 것으로 알려져 있다. 이렇게 수득되는 폴리에스테르는 섬유, 필름 및 기타 산업분야에서 광범위하게 사용되는 물품과 같은 제품의 원료가 된다는 점에서 가치있는 제품이 된다.
이러한 물품에 영향을 미치는 결점은 인화성으로 특별히는 직물분야와 전자분야에서 위험성이 뒤따른다. 그러므로 선형의 폴리에스테르에 대해서 각종 난연제 특별히는 할로겐화한 난연제를 예컨대 직물제품의 마무리 단계에서 제품을 표면처리하는 방법으로 사용토록 제안되었다.
또 다른 선형기술에 의하면 선형의 폴리에스테르의 고분자 사슬에 단위체의 인함유 유닛을 삽입하여 내화특성을 부여한다.
이와같이 예컨데 미국특허 제4,517,355호는 디카르복시 방향족산과 알킬렌글릴콜을 중축합화한 제품으로 구성된 선형의 내화성 폴리에스테르를 개시하는데 이 폴리에스테르는 그 분자속에 페닐-히드록시 메틸렌 포스핀산에서 유도된 유닛을 포함한다. 이러한 내화성 선형의 폴리에스테르는 페닐-히드록시메틸렌 포스핀산이나 또는 이들의 알킬에스테르를 바이카르복시산과 글리콜의 프리콘덴세이트(precondensate)에 첨가하고 다음에 전술한 혼합물을 중축합시키는 방법으로 수득한다. 1987년 7월 7일에 출원한 미국특허출원 제070,355호에는 내화특성을 선형의 폴리에스테르에 부여하기 위하여 페닐-히드록시메틸렌 포스핀산의 또는 이들의 에스테르의 올리고머를 사용한다.
이 특허출원에 개시된 것에 따르면 용융조건에서 조작하면서 이 올리고머를 비카르복시 방향족산과 알킬렌글리콜에서 얻는 프리콘덴세이트에 첨가하거나 또는 이것을 먼저 형성된 선형의 폴리에스테르에 첨가할 수 있다.
전술한 특허출원에 개시된 실제적인 구체예의 특별한 형테에 따르면 이 올리고머와 선형의 폴리에스테르를 용융조건에서 서로 접촉시켜서 "마스터(master)"를 제조한다. 인의 높은 함유량 때문에 이 마스터를 난연제로서 사용할 수 있다. 특별히는 전술한 특허출원의 실시예 9에 따라서 전술한 마스터는 진공하에서 280℃의 온도로 2시간 조작하여 제조한다.
그러나 상기 보고된 조건에서 휘발성에 의한 인의 손실은 물론 분해현상이 이러한 처리를 한 선형의 폴리에스테르에 발생하여서 결국에는 수득된 마스터가 바람직하지 않은 특성을 나타내게 된다는 것을 관찰한다.
출원자가 발견한 것은 용융상태의 선형의 폴리에스테르와 페닐-히드록시메틸렌 포스핀산의 올리고머 또는 이들의 에스테르와의 짧은 시간의 접촉으로 전술한 올리고머와 전술한 선형의 폴리에스테르가 서로 반응을 일으켜서 전술한 반응이 완결될때까지 진행하고 또는 실질적으로 완결된다는 것이다.
본 출원인은 또한 전술한 이러한 반응이 분해현상이 없이 실질적으로 선형의 공폴리에스테르를 형성시키며 이 선형의 공폴리에스테르는 페닐-히드록시메틸렌 포스핀산으로부터 유도된 유닛이 많고 전술한 유닛은 비카르복시 방향족산에서 유도된 유닛고 알킬렌글리콜 사이에 임의로 분포되어 있다는 것을 발견하였다.
본 출원인의 최종적으로 발견한 것은 선형의 폴리에스테르의 거대분자 사슬속으로 삽입된 패닐-히드록시 메틸렌 포스핀산에서 유도된 유닛의 양의 함수로서 무정형이거나 또는 부분적인 결정성 고체물질로된 공폴리에스테르를 수득할 수 있다는 것이다.
이들에 따라서 본 발명은 난연제로서 유용한 선형의 공폴리에스테르에 관련하고 이것은 그의 거대분자속에 (a) 테레프탈산; (b) (C2-C6)-알킬렌글리콜; 또한 (c) 페닐-히드록시메틸렌 포스핀산으로부터 유도된 유닛을 포함하며, 이때 서로간의 비율은 1 : 1 : 0.2 내지 1 : 1 : 1의 범위이고, 여기서 (c)유닛은 (a)와 (b)유닛의 사이에 임의로 분포되고 테레프탈산과 (C2-C6)-알킬렌글리콜에서 유도된 선형의 폴리에스테르와 폴리(페닐-히드록시메틸렌포스핀산)(Ⅰ)를 용융조건하에서 30분정도 접촉시켜 수득한다 :
이 식에서; Rh은 페닐기이고; R은 수소원자이거나 또는 1 내지 8의 탄소원자를 포함하는 직쇄나 측쇄의 알킬기이고; 그리고
는 2.5 내지 100의 범위에 포함되는 수이다.
본 발명에 따라서 선형의 공폴리에스테르의 제조에 유용한 선형의 폴리에스테르는 예컨데 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸-글리콜 및 1,4-시클로헥산디올과 같이 분자속에 2 내지 6의 탄소원자를 포함하는 알킬렌글리콜과 테레프탈산과의 중축합의 제품이다.
이 목적을 위하여 폴리(테레프탈산에틸렌)이 바람직하고 이는 대표적으로 아래의 특성을 가진다: -점도지수(V.I.)=0.65; -COOH기의 함량=17meq/㎏ 또한 -융점=258℃.
본 발명에 따른 선형의 공폴리에스테르의 제조에 유용한 폴리(페닐-히드록시메틸렌 포스핀산염)은 페닐-히드록시메틸렌포스핀산의 알킬에스테르를 150℃ 내지 200℃의 온도와 또한 압력은 대기압에서 0.1 내지 1㎜Hg로 점차 감압시키면서 5 내지 30분간 축합시켜 수득할 수 있다.
축합반응중에 반응부산물로 생성되는 지방족 알코올을 제거한다. 이 반응은 에스테르 교환반응 촉매, 특별히는 주석, 티타늄 및 게르마늄 화합물의 존재하에 실시할 수 있다.
이 목적을 위하여 페닐-히드록시메틸렌 포스핀산의 이소부틸에스테르를 사용하고 이 축합반응은 170℃ 내지 185℃의 온도에서 실시하고 반응부산물은 반응물질에서 제거한다.
이러한 페닐-히드록시메틸렌 포스핀산의 이소부틸에스테르는 페닐포스핀산의 이소부틸에스테르와 포름알데히드와의 반응으로 수득한다.
다음의 실시예에서 상세히 설명하는 것같이 후자는 그차례에서 이소부탄올을 벤젠-이염인과의 반응으로 수득할 수 있다.
위에서 나타낸 방법으로 수득한 폴리(페닐-히드록시메틸렌 포스핀산염)은 통상의 유기용매(아세톤, 디클로로에탄 및 등)에 용해되는 유리처럼 생긴 고체이다.
본 발명에 따른 목적을 위하여 일반식(Ⅰ)에 상응하는 폴리(페닐-히드록시메틸렌 포스핀산염)이 바람직하여 이식에서 R는 이소부틸이고,
의 평균치는 35 내지 40이다. 이러한 폴리(페닐-히드록시메틸렌 포스핀산염)의 인함량(원소일때)은 19.1 내지 19.8중량%이고 이의 연화점은 80℃정도이고 유리전이온도(Tg)는 48℃정도이다.
본 발명에 따른 선형의 공폴리에스테르의 제조에 있어서 폴리(페닐-히드록시메틸렌 포스핀산염) 및 선형 폴리에스테르를 서로 접촉시키고 용융조건에서 30분동안 조작하여 균질화한다. 폴리(페닐-히드록시메틸렌 포스핀산염)대 선형 폴리에스테르의 비는 반응의 완성도를 고려하여 선형 폴리에스테르 속으로 삽입하기를 원하는 단량체형 인-함유 유닛의 양에 따라서 변한다.
반응온도는 사전 선택된 선형 폴리에스테르에 따라 다르고 일반적으로 230℃ 내지 290℃정도이다. 위에 보고한 대표적인 특성을 가지는 폴리(테레프탈산에틸렌)의 경우 반응 온도는 바람직하게는 270℃ 내지 280℃범위이다. 이 반응은 질소나 또는 또다른 불활성기체의 존재하에서 또한 무수(anhydrous)환경에서 유리하게 실시한다. 유리하게는 이 반응은 이미 존재하거나 또는 반응중에 생길 수도 있는 어떤 휘발성 물질을 제거하기 위하여 예컨대 200 내지 300㎜Hg정도의 감압상태에서 실시한다. 위에서 거론한 것 같이 반응시간은 짧다. 이러한 반응시간은 30분을 초과치 않으며, 바람직하게는 20분을 넘지 않는다. 용융반응물을 균질화하기위하여 최단 반응시간이 요구되고 균질화 효율이 클수록 이 시간은 짧아진다. 최적값은 반응시간이 10분정도일때 얻어진다.
이렇게 수득한 선형 공폴리에스테르는 막대형태를 갖고 반응기로부터 꺼낼 수 있으며 이것을 냉각하고 고체화하고 또한, 난연제로서 사용할때보다 좋은 취급특성을 부여하기 위하여 입자형태로 만든다.
본 발명에 따른 선형 공폴리에스테르는 그 분자속에 다음에서 얻는 유닛을 포함한다 : (a) 테레프탈산; (b) 알킬렌글리콜; 또한, (c) 페닐-히드록시메틸렌 포스핀산 이때 상호 비율은 1 : 1 : 0.2 내지 1 : 1 : 1의 범위이고 (c) 유닛은 (a)와 (b)유닛 사이에 임의로 분포된다.
이러한 공폴리에스테르는 이들 거대분자에 포함된 전술한 (c)유닛의 백분율(5)의 함수로서 무정형 내지는 부분적 결정체 구조를 나타낼 수도 있다. 이와같이, (a) 테레프탈산; (b) 에틸렌글리콜; 및 (c) 페닐-히드록시메틸렌 포스핀산으로부터 수득한 공폴리에스테르의 경우 이들의 인함량(원소의 인으로 표시하여)이 약 5중량% 이상인 때 고체, 무정형 투명한 제품을 수득하고 이들은 연화점이 낮다. 인함량이 5중량% 이하이면 부분적 결정형 제품을 수득하며 이의 융점은 인함량이 감소함에 따라서 증가한다.
본 발명에 따른 선형 공폴리에스테르는 심지어 전술한 선형 폴리에스테르가 서로서로 혼합물형태(고분자합금)로 있을때에도 선형 폴리에스테르에 내화특성을 부여할 수 있는 난연제로서 유용하다.
선형 공폴리에스테르 및 선형 폴리 에스테르 또는 선형 폴리에스테르의 혼합물을 단순히 용융시키거나 균질화시켜서 내화특성을 부여한다.
이 조작은 섬유, 필름, 성형제품 및 등등과 같은 제품으로 변형시킬 때 선형 폴리에스테르의 용융과정에서 적합하게 실시할 수 있다.
아래의 실시예는 본 발명의 범위를 제한없이 설명한다.
[실시예 1]
(a) 페닐-포스핀산의 이소부틸 에스테르의 제조
(Ph=페닐; iBu=이소-부틸)
열교환 유체의 강제순환을 위한 이중벽, 기계적 앵커교반수단, 보정기가 있는 500㎖용량의 적하펜넬, 질소유입구 및 출구수단이 장치된 1.5ℓ용량의 반응기에 422g(5.69몰)의 무수이소부탄올과 1,000㎖의 톨루엔을 주입한다.
이 혼합물을 0-5℃로 냉각하고 이 교반된 혼합물에 497g(2.77몰)의 벤젠-이염화인을 조금씩 첨가한다. 주입속도를 조절하여 혼합물의 온도가 항상 20℃이하가 되게 한다. 더우기 반응부산물로 생성된 염산을 제거하기 위하여 혼합물에 질소를 통과시켜서 이 염산을 질소흐름과 함께 반응기로부터 운반하여 중화탑으로 보낸다. 이 첨가작업이 끝나면 반응 혼합물을 실온(20℃)에서 30분간 교반한다. 다음에 이 반응혼합물을 희석하고 이를 130℃온도의 반응기속에서 최고온도까지 정류한다. 이 방법으로 염산 잔유물을 반응혼합물에서 완전히 제거하고 희석된 염화이소부틸에 들어있는 톨루엔과 미량의 이소부탄올을 회수한다.
반응기내의 잔유물은 가스-크로마토그래피 분석으로 측정하며 이것은 페닐-포스핀산의 이소부틸에스테르와 미량의 톨루엔으로 구성된다.
B) 페닐-히드록메틸렌-포스핀산의 이소부틸에스테르의 제조
상기 (A)부분에서 수득한 페닐-포스핀산의 이소부틸 에스테르(545g, 2.75몰)에 대해 같은 반응기안에서 120℃ 내지 130℃까지 가열시킨 파라포름알데히드(85.5g 2.85몰 포름알데히드)를 첨가한다. 이 반응은 교반하면서 지시된 온도에서 30분간 진행되게 한다. 이 기간중에 미량의 톨루엔은 소량의 이소부탄올과 함께 증발제거된다. 이소부탄올은 반응생성물인 페닐-히드록시메틸렌 포스핀산의 이소부틸에스테르의 축합현상 탓으로 형성된다. 626g의 반응생성물을 얻는다(수율 99.8%).
C) 페닐-히드록시메틸렌 포스핀산의 이소부틸에스테르의 축합
페닐히드록시메틸렌 포스핀산의 이소부틸에스테르의 축합반응은 에스테르를 합성하는 같은 반응기에서 촉매인 3.5g의 디라우린산 디부틸-주석의 존재하에 외측반응기 자켓안에서 순환되는 유체를 175°-180℃의 온도와 또한 대기압에서 0.1-1㎜Hg의 압력으로 서서히 감압한 압력에서 13-14시간동안 가열하여 실시한다. 발생된 이소부틸 알코올은 증발시켜서 반응기 밖에서 수거한다. 이 반응의 진행은 반응물질의 현저한 수축에 의해서 그리고 점성도와 불투명성의 증가에 의해서 나타난다. 냉각후에 연화점이 80℃인 고체생성물 412g을 수득한다. 이 생성물은 위에 제시한 일반식으로 표시되며
의 평균치가 약 40이고, 인함량(원소형태로 표시하여)이 19.4중량%인 폴리(페닐-히드록시메틸렌 포스핀산염)이 된다. 다음의 실시예에서 이 생성물은 "올리고머"와 같은 짧은 형태로 나타낸다.
[실시예 2]
앵커형태의 자석구동식 교반기, 열전대, 진공/질소용 이중입구, 증기응축용 응축기 및 바닥에 용융물질 배출용 밸브수단이 장착된 1.5의 압력솥에 실시예 1 (C)에서 제조된 올리고머 414.7g와 섬유등급의 건조된 입자(점성도지수 V.I. 0.655; 융점 258℃)로서 폴리(테레프탈산 에틸렌)485.3g을 주입한다. 건조질소에 의한 과압상태의 시스템을 20분동안 진공으로 하고 진공상태에서 건조질소로 세 번 연속적으로 세척처리한다. 끝으로 질소 분위기에서 압력솥 자켓의 내측에 290℃의 투열성 기름을 순환시킨다. 압력솥의 내면 안쪽의 온도가 277℃에 도달하면 이 물질을 20rpm으로 교반하고 압력을 250㎜Hg까지 낮춘다. 이 조건으로 시스템을 10분간 유지시킨 후 압력솥의 내측온도가 150℃이하로 내려갈때까지 압력솥의 자켓 내측으로 냉각유로 순환시킨다. 다음에 반응기 내부에 100-150㎜Hg의 압력을 걸고 이 반응기의 바닥밸브를 열어서 반응기 생성물을 투명한 막대형태로 방출시키고 냉각후 고체화하고 다시 입자형상으로 만든다.
표 1에 제시한 특성을 가진 입자형태의 내화성 공폴리에스테르를 정량의 수율로 수득한다.
[실시예 3]
압력솥에 621.7g의 폴리(테레프탈산에틸렌)과 278.3g의 올리고머를 주입하면서 실시예 2의 방법을 실시한다. 이 반응은 280℃에서 10분간 실시한다. 반응생성물은 압력솥으로부터 190-200℃의 온도에서 방출한다.
표 1에서 보고한 특성을 가진 입자형태의 내화성 선형 공폴리에스테르를 정량적으로 수득한다.
[실시예 4]
실시예 2의 방법에 따라서 673.6g의 폴리(테레프탈산에틸렌)과 226.4g의 올리고머를 압력솥에 공급한다. 이 반응은 280℃에서 10분간 실시하고 반응생성물은 235℃에서 방출한다.
표 1에서 보고한 것같은 특성을 가진 입자형태의 내화성 선형 공폴리에스테르를 정량적으로 수득한다.
[실시예 5]
실시예 2의 방법에 따라서 714.4의 폴리(테레프탈산에틸렌)과 185.6g의 올리고머를 압력솥에 공급한다. 이 반응은 280℃에서 10분간 실시하고 반응생성물은 245℃에서 방출한다.
표 1에서와 같은 특성을 가진 입자형태의 내화성 선형 공폴리에스테르를 정량적으로 수득한다.
[실시예 6]
실시예 2의 방법에 따라서 767.8의 폴리(테레프탈산에틸렌)과 132.2g의 올리고머를 압력솥에 공급한다. 이 반응은 280℃에서 10분간 실시하고 반응생성물은 255℃온도에서 방출한다.
표 1에서 보고된 것같은 특성의 입자로서 내화성 선형 공폴리에스테르를 정량적으로 수득한다.
이 표에서는 내화성 공폴리에스테르의 제조에 사용되는 폴리(테레프탈산에틸렌)(PET)의 상응하는 특성도 또한 보고한다.
[표 1]
*ND = 측정않음.
표 1에서 J/g로서 표현된 내화성 공폴리에스테르의 용융 △H값은 35℃내지 300℃의 온도범위에서 10℃/분의 온도 변화 속도로 질소분위기에서 METTLER 계기 모델 DSC 30에서 조작하는 회절주사 열량계(DSC)로 측정한다.
℃로 표현된 이러한 공폴리에스테르의 최고 용융온도 역시 또한 위에서 거론한 조건에서 DSC로 측정한다.
℃로 표현된 공폴리에스테르의 굽힘온도는 열기계적 분석기 모델 TMA 40용의 METTLER장치를 사용하여 측정한다. 이러한 온도는 평행면이 있는 3㎜두께의 시편에 0.1Nw의 힘을 가하는 보정된 감지기로 측정하여 선형 열팽창의 검출의 약화(collapse)온도가 된다. 실시예 2 내지 6의 공폴리에스테르는 아래의 비율로된 테레프탈산, 에틸렌글리콜 및 페닐-히드록시메틸렌 포스핀산에서 얻는 유닛을 포함하는 선형 삼원공중합체(terpolymer)이다 :
-실시예 2 1 : 1 : 1
-실시예 3 1 : 1 : 0.536
-실시예 4 1 : 1 : 0.400
-실시예 5 1 : 1 : 0.308
-실시예 6 1 : 1 : 0.210
31P-NMR 및13C-NMR분석의 수단에 의하여 페닐-히드록시메틸렌 포스핀산에서 얻는 유닛이 어느 경우에는 거대분자 사슬을 통하여 임의로 분포된다는 것을 측정하였다.
더우기 5중량%이상의 인을 함유하는 선형 공폴리에스테르는 연화점이 낮아서 심지어 열기계적 분석의 수단에 의해서 측정한 굽힙온도를 이용할 경우도 측정하기가 곤란한 고체, 무정형 및 투명한 생성물이다. 반대로 5중량% 이하 인을 함유하는 공폴리에스테르는 DSC로 수득한 용융 ΔH값으로 나타내는 어떤 결정성도의 특징을 가진다. 이러한 공폴리에스테르에서 측정이 가능한 용융피크는 인함량의 함수이고 엔탈피는 3중량%정도의 인함량에서 최대가 된다. 이러한 공폴리에스테르는 디옥산, 클로로포름, 디글림(diglyme) 및 디메틸술폭시드와 같은 유기용매에 용해된다.
[실시예 7]
위의 실시예 2 내지 6에서 사용한 것같은 폴리(테레프탈산-에틸렌)(PET) 입자(1,000g)와 실시예 6의 내화성 공폴리에스테르 입자(260g)를 285℃의 온도 및 질소분위기에서 교반하면서 혼합하고 용융한다. 이러한 조건은 15분간 유지하고 다음에 이 물질을 냉각시킨다. 이렇게 수득한 내화성 폴리(테레프탈산 에틸렌)은 인함량이 0.6중량%이다. (원소형태로 표시하여)이러한 내화성 폴리(테레프탈산에틸렌)은 1 : 1 : 0.038의 상호 비율로서 존재하는 테레프탈산, 에틸렌글리콜과 페닐-히드록시메틸렌 포스핀산에서 유도된 유닛으로 구성된다.31P-NMR 및13C-NMR분석으로 페닐-히드록시메틸렌 포스핀산에서 얻는 유닛이 거대분자 사슬속에 걸쳐 임의로 분산케 되는 것을 나타낸다.
더우기 이러한 내화성 폴리(테레프탈산에틸렌)은 66.3J/g의 용융 H와 248.9℃의 용융최고온도를 나타낸다.
[실시예 8]
실시예 2의 것과 같은 1.5ℓ의 압력솥에 586g의 폴리(테레프탈산에틸렌)입자(MONTEDISON 사, "Pibiter"N. 100이라는 상품)와 실시예 1(C)에 따라서 제조한 올리고머 314g를 주입한다.
질소/진공처리를 세 번 실시한 후 반응기의 함유물을 280℃의 투열성 기름으로 가열하여 질소분위기에서 260℃까지 가열한다. 용융물질을 20rpm으로 교반하고 질소 압력을 250㎜Hg로 낮춘다. 이 조건에서 10분 후, 내부온도를 240℃로 낮추고 150㎜Hg의 압력을 걸고, 그후 용융 반응생성물을 반응기 바닥 밸브를 통해 막대형태로 방출하여 냉각시키고, 고체화하고 절단하여 입자로 만든다.
이렇게 수득한 선형 공폴리에스테르는 원소분석에서 6.65중량%의 인을 포함하고(원소의 인으로서)테레프탈산, 1,4-부탄-디올 및 페닐-히드록시메틸렌 포스핀산에서 얻는 유닛은 1 : 1 : 0.71상호비율을 나타낸다.
질소분위기에서 10℃/분의 온도상승율로 실시한 DSC분석에서 보면 216℃의 용융 피크와 41.5J/g의 용융ΔH를 나타낸다. 출발물질로서 사용한 폴리(테레프탈샅에틸렌)는 230.4℃의 용융피크온도와 49J/g 용융ΔH를 나타낸다. 선형 공폴리에스테르의 NMR분석으로 이의 거대분자 사슬에 걸쳐서 인이 임의적으로 분포함을 알 수 있다.
[실시예 9]
이 방법은 실시예 8과 같다. 압력솥에 입자로된 697g의 폴리(테레프탈산 부틸렌)(MONTEDISON사의 상품 "Pibiter"N. 100) 697g와 실시예 8에서 수득한 선형 공폴리에스테르 203g을 주입한다. 압력솥의 함유물을 280℃ 15분간 가열하고 이 반응생성물을 250℃ 온도의 +융상 상태로 방출한다. 이 방법으로 내화성 폴리(테레프탈산 부틸렌)을 수득하며 이것은 1.5중량%의 인(원소인으로서)을 함유한다. 전술한 내화성 폴리(테레프탈산 부틸렌)은 1 : 1 : 0.115의 상호비율로된 테레프탈산, 1,4-부탄-디올 및 페닐-히드록시메틸렌 포스핀산에서 얻는 유닛을 포함하고 59.15J/g의 용융 ΔH와 224.3℃의 용융 피크온도를 가진다.
Claims (5)
- (a) 테레프탈산과, (b) (C2-C6)-알킬렌 글리콜과 또한 (c) 페닐-히드록시메틸렌 포스핀산을 1 : 1 : 0.2 내지 1 : 1 : 1의 상호비율로 하여 유도된 유닛으로 구성된 입자형태의 선형 공폴리에스테르(copolyester)를 제조함에 있어서 테레프탈산과 (C2-C6)-알킬렌 글리콜로부터 얻은 용융상태의 선형 폴리에스테르를 다음 구조식(Ⅰ)의 폴리(페닐-히드록시메틸렌 포스핀산염)과 함께 압력용기에 넣어 접촉, 반응시키며 이때 온도는 230 내지 290℃이고 압력은 200 내지 300㎜Hg이고 또한 접촉시간이 30분간을 넘지 않는 것을 특징으로 하는 선형 공폴리에스테르 제조방법.
(이식에서, Ph는 페닐기이고 R은 수소원자이거나 또는 1 내지 8개의 탄소원자를 포함하는 직쇄나 측쇄의 알킬기이고, n은 2.5 내지 100의 수치이다.) - 제1항에 있어서, 선형 폴리에스테르기 폴리(테레프탈산 에틸렌) 또는 폴리(테레프탈산 부틸렌)인 것을 특징으로 하는 선형 공폴리에스테르 제조방법.
- 제1항에 있어서, 폴리(페닐-히드록시메틸렌 포스핀산염)(Ⅰ)에서 R은 이소부틸이고 n의 평균치가 35 내지 40인 것을 특징으로 하는 선형 공폴리에스테르 제조방법.
- 제1항에 있어서, 접촉시간이 20분 이하인 것을 특징으로 하는 선형 공폴리에스테르 제조방법.
- 제4항에 있어서, 접촉시간이 10분 내지 20분인 것을 특징으로 하는 선형 공폴리에스테르 제조방법.
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