KR20140017564A

KR20140017564A - 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 에스테르 조성물, 이의 제조방법, 및 물품

Info

Publication number: KR20140017564A
Application number: KR1020137022546A
Authority: KR
Inventors: 필립 웨슬리 벨; 다발 샤
Original assignee: 사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이.
Priority date: 2011-02-22
Filing date: 2012-02-22
Publication date: 2014-02-11
Also published as: US20120214961A1; EP2652005A1; KR101857078B1; EP2652005B1; WO2012116028A1; CN103429635B; CN103429635A; US20130150549A1

Abstract

(a) 테레프탈 함유 폴리에스테르 호모폴리머, 테레프탈 함유 폴리에스테르 코폴리머, 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 디메틸 테레프탈레이트; 및 (b) 디메틸 이소프탈레이트, 사이클로헥산 디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 잔류물 성분 0 중량% 초과 내지 5.1 중량% 미만을 포함하는 디메틸 테레프탈레이트 잔류물 조성물.

Description

폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 에스테르 조성물, 이의 제조방법, 및 물품{Poly (butylene terephthalate) ester compositions, methods of manufacture, and articles thereof}

본 개시는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 조성물, 이의 제조 방법, 및 물품에 관한 것이며, 상기 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)는 재활용된 폴리에스테르 또는 스크랩(scrap) 폴리에스테르로부터 부분적으로 제조된다.

폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(PBT)와 같은 열가소성 폴리에스테르는 유용한 물품으로 쉽게 성형되며, PBT를 포함하는 물품은 강도, 인성, 고광택, 및 내용매성을 포함하는 가치있는 특징들을 가진다. 따라서, PBT는 자동차 부품, 전기 제품, 및 전자 장치를 포함하는 다양한 범위의 응용 분야에서 유용성을 가진다.

많은 제조업자 및 소비자들은 더욱 생태학적으로 용인될 수 있는 PBT를 사용하는 것을 선호한다. 더욱 생태학적으로 용인될 수 있는 PBT를 제조하는 한 가지 방법은 PBT의 제조시 재활용된 또는 스크랩 재료를 사용하는 것이다. 그러나, 재활용된 또는 스크랩 재료를 사용함에 있어서 특별한 도전은 버진(virgin) 재료로부터 유도되는 PBT와 견줄만한 특성을 얻는 것이다. 따라서, 재활용된 또는 스크랩 재료로부터 적어도 부분적으로 유도되는 PBT로서, 상기 PBT의 중요한 특성이 버진 재료로부터 유도된 PBT와 견줄만한 정도인 PBT에 대한 요구가 당해 기술 분야에 남아 있다.

디메틸 테레프탈레이트 잔류물 조성물은 a. 테레프탈 함유 폴리에스테르 호모폴리머, 테레프탈 함유 폴리에스테르 코폴리머, 또는 이들의 조합으로부터 유도된 디메틸 테레프탈레이트; 및 b. 디메틸 이소프탈레이트, 사이클로헥산 디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 잔류물 성분 0 중량% 초과 내지 5.1 중량% 미만을 포함한다.

다른 구현예에 있어서, 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 조성물은 상기 개시된 디메틸 테레프탈레이트 잔류물 조성물과 1,4-부탄디올의 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머 반응 생성물을 포함하며, 상기 디메틸 테레프탈레이트 잔류물 조성물은, 디메틸 이소프탈레이트, 사이클로헥산 디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 잔류물 성분의 반응 잔류물 0 중량% 초과 내지 5.1 중량% 미만을 포함한다.

폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 조성물의 제조 방법은 디메틸 테레프탈레이트 잔류물 조성물과 1,4-부탄디올을 중합하는 단계를 포함한다.

추가적으로, 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 조성물을 포함하는 물품이 개시된다. 물품의 제조 방법은 압출, 캘린더링, 성형(molding) 또는 사출 성형에 의해 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 조성물을 형상화(shaping)하는 단계를 포함한다.

상기한 특징 및 다른 특징들이 다음의 상세한 설명에 의해 예시된다.

도 1은 실시예 1-10에서 제조된 PBT 중의 총 불순물의 백분율의 함수로서 융점(melting point)을 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1-10에서 제조된 PBT 중의 총 불순물의 백분율의 함수로서 결정화 온도를 도시한 것이다.
도 3은 실시예 11-20에서 제조된 안정화된 PBT에서 사용된 PBT를 제조하기 위해 사용된 디메틸 테레프탈레이트 중에 존재하는 총 불순물의 백분율의 함수로서, 0.455 MPa의 하중 응력(loading stress)일 때 열변형 온도를 도시한 것이다.
도 4는 실시예 11-20에서 제조된 안정화된 PBT에서 사용된 PBT를 제조하기 위해 사용된 디메틸 테레프탈레이트 중에 존재하는 총 불순물의 백분율의 함수로서, 1.82 MPa의 하중 응력일 때 열변형 온도를 도시한 것이다.
도 5는 실시예 11-20에서 제조된 안정화된 PBT에서 사용된 PBT를 제조하기 위해 사용된 디메틸 테레프탈레이트 중에 존재하는 총 불순물의 백분율의 함수로서, 평행 방향에서 측정된 성형 수축률(mold shrinkage)을 도시한 것이다.
도 6은 실시예 11-20에서 제조된 안정화된 PBT에서 사용된 PBT를 제조하기 위해 사용된 디메틸 테레프탈레이트 중에 존재하는 총 불순물의 백분율의 함수로서, 수직 방향에서 측정된 성형 수축률을 도시한 것이다.
도 7은 실시예 11-20에서 제조된 안정화된 PBT에서 사용된 PBT를 제조하기 위해 사용된 디메틸 테레프탈레이트 중에 존재하는 총 불순물의 백분율의 함수로서, 파단 인장신율(tensile elongation at break)을 도시한 것이다.
도 8은 실시예 21-30에서 제조된 매우 높은 PBT 함량을 가진 난연성 조성물에서 사용된 PBT를 제조하기 위해 사용된 디메틸 테레프탈레이트 중에 존재하는 총 불순물의 백분율의 함수로서, 0.455 MPa의 하중 응력일 때, 열변형 온도를 도시한 것이다.
도 9는 실시예 21-30에서 제조된 매우 높은 PBT 함량을 가진 난연성 조성물에서 사용된 PBT 조성물을 제조하기 위해 사용된 디메틸 테레프탈레이트 중에 존재하는 총 불순물의 백분율의 함수로서, 1.82 MPa의 하중 응력일 때 열변형 온도를 도시한 것이다.
도 10은 실시예 21-30에서 제조된 매우 높은 PBT 함량을 가진 난연성 조성물에서 사용된 PBT를 제조하기 위해 사용된 디메틸 테레프탈레이트 중에 존재하는 총 불순물의 백분율의 함수로서, 이축(biaxial) 충격 테스트로 측정된 총 에너지를 도시한 것이다.
도 11은 높은 PBT 함량을 사용하여 실시예 31-40에서 제조된, 폴리카보네이트/PBT 블렌드로 충격 개질된 조성물에서 사용된 PBT를 제조하기 위해 사용된 디메틸 테레프탈레이트 중에 존재하는 총 불순물의 백분율의 함수로서, 0.455 MPa의 하중 응력일 때 열변형 온도를 도시한 것이다.
도 12는 높은 PBT 함량을 사용하여 실시예 31-40에서 제조된, 폴리카보네이트/PBT 블렌드로 충격 개질된 조성물에서 사용된 PBT를 제조하기 위해 사용된 디메틸 테레프탈레이트 중에 존재하는 총 불순물의 백분율의 함수로서, 1.82 MPa의 하중 응력일 때 열변형 온도를 도시한 것이다.
도 13은 높은 PBT 함량을 사용하여 실시예 31-40에서 제조된, 폴리카보네이트/PBT 블렌드로 충격 개질된 조성물에서 사용된 PBT를 제조하기 위해 사용된 디메틸 테레프탈레이트 중에 존재하는 총 불순물의 백분율의 함수로서, 탄성 계수(modulus of elasticity)를 도시한 것이다.

본 발명은, 재활용 또는 스크랩 폴리에스테르로부터 적어도 부분적으로 유도되고 융점, 결정화 온도, 열변형 온도 및 인장 신율을 포함하는 원하는 특성의 조합을 갖는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(PBT) 조성물을 제조하는 것이 이제는 가능하다는 발견을 기초로 한다. 특히, 상기 PBT는 테레프탈산계 폴리에스테르로부터 유도된 디알킬 테레프탈레이트 잔류물 조성물을 사용하여 제조된다. 상기 잔류물 조성물 중의 불순물의 특정 양 및/또는 유형의 신중한 선택과 조절로 버진 모노머로부터 유도된 PBT의 특성과 견줄만한 특성을 갖는 스크랩 또는 재활용 폴리에스테르로부터 유도된 PBT를 제조할 수 있다는 사실이 발견되었다.

본 명세서에서, 용어 "재활용" 또는 "스크랩"이란 테레프탈산계 폴리에스테르의 원천을 제한하려는 의도가 아니며, 그의 원천과 관계없이 모든 테레프탈산계 폴리에스테르가 사용될 수 있다.

본 명세서에서 단수 형태 및 "상기"는 복수의 지시 대상을 포함한다. 용어 "조합"은 블렌드, 혼합물, 알로이(alloy), 반응 생성물 등을 포함한다. 달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에 사용된 기술적 및 과학적 용어는 통상의 기술자가 통상적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 가진다. 화합물은 표준 명명법을 사용하여 기술된다. 용어 "및 이들의 조합"은 명명된 성분 및/또는 본질적으로 동일한 기능을 가진 구체적으로 명명되지 않은 다른 성분을 포함한다.

실시예 이외에서 또는 달리 표시되지 않는 한, 상세한 설명 및 특허청구범위에서 사용되는 성분의 양, 반응 조건 등을 지칭하는 모든 수 또는 표현은 모든 경우에 용어 "약"에 의하여 변경되는 것으로 이해되어야 한다. 다양한 수치범위가 본 특허 출원에서 개시된다. 이러한 범위들은 연속적이므로 최소값 및 최대값 사이의 모든 값들을 포함한다. 동일한 특성 또는 성분을 열거하는 모든 범위의 종점들은 독립적으로 조합가능하고 열거된 종점을 포함한다 명시적으로 다르게 표시되지 않는 한, 본 출원에서 구체화된 다양한 수치범위는 근사값이다. 용어 "0 초과 내지"의 양이라는 용어는 명명된 성분이 0보다 크며 명명된 높은 양보다는 작거나 이를 포함하는 어떤 양으로 존재한다는 것을 의미한다.

상기 PBT 조성물은 테레프탈산 함유 호모폴리머, 테레프탈산 함유 코폴리머 또는 이들의 조합으로부터 유도된 테레프탈산 디에스테르 모노머를 사용하여 제조된 PBT를 포함한다. 예를 들어, 상기 PBT는 테레프탈산 함유 폴리에스테르로부터 유도된 테레프탈산 디에스테르 모노머를 사용한 것일 수 있으며, 상기 폴리에스테르는 호모폴리머, 코폴리머, 또는 이들의 조합일 수 있다. 편의상 이러한 폴리에스테르 호모폴리머, 코폴리머, 및 이들의 조합은 본 명세서에서 집합적으로 폴리(하이드로카빌렌 테레프탈레이트)로 지칭될 수 있다. 폴리(하이드로카빌렌 테레프탈레이트)는 테레프탈산 이외에도, 예를 들어, 이소프탈산, 아디프산, 글루타르산, 아젤라산, 세바스산, 푸마르산, 및 사이클로헥산 디카르복시산의 다양한 이성질체와 같은 디카르복시산으로부터 유도된 단위를 함유할 수 있다. 폴리(하이드로카빌렌 테레프탈레이트)는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)일 수 있으며, 상기 알킬렌기는 2 내지 18개의 탄소 원자를 포함한다. 알킬렌기의 예는 에틸렌, 1,2-부틸렌, 1,3-부틸렌, 1,4-부틸렌, 트리메틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥실렌, 및 1,4-사이클로헥산디메틸렌을 포함한다. 상기한 알킬렌기 중 적어도 1종 이상을 포함하는 조합이 존재할 수 있다. 폴리(아릴렌 테레프탈레이트), 예를 들어, 나프탈렌 디카르복시산에 기초한 폴리(나프탈렌 테레프탈레이트)가 또한 사용될 수 있으며, 상기 나프탈렌 디카르복시산은 2,6-, 1,4-, 1,5-, 또는 2,7-이성질체를 포함하나, 1,2-, 1,3-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 및/또는 2,8-이성질체를 포함하지 않는다. 폴리(하이드로카빌렌 테레프탈레이트)는 또한 알킬렌기 및 아릴렌기의 조합을 가질 수 있다. 구체적인 일 구현예에 있어서, 폴리(하이드로카빌렌 테레프탈레이트)는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)이다. 전술한 바와 같이, 다른 디카르복시산으로부터 유도된 잔기 뿐만 아니라 다른 알킬렌기 또는 아릴렌기가 존재할 수 있다.

폴리(하이드로카빌렌 테레프탈레이트)로부터 유도된 디에스테르 모노머를 포함하는 잔류물 조성물은 테레프탈산의 (C₁ _-3)알킬 에스테르, 및 특히 디메틸 테레프탈레이트(DMT)를 포함할 수 있다. 상기 디메틸 테레프탈레이트 잔류물 조성물은 임의의 적합한 공정에 의해 제조될 수 있으나, 다만 생성된 디메틸 테레프탈레이트 잔류물 조성물은 디메틸 이소프탈레이트, 사이클로헥산 디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 잔류물 성분을 0 중량% 초과 내지 5.1 중량% 미만 포함한다. 일 구현예에 있어서, 본 조성물은, 예를 들어, 대기압에서 적절한 에스테르교환 촉매의 존재하에서 벌크 폴리(에틸렌 테레프탈레이트의 과열 메탄올 증기 처리에 의한 폴리에스테르의 해중합을 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있으나, 다만 생성된 디메틸 테레프탈레이트 잔류물 조성물은 디메틸 이소프탈레이트, 사이클로헥산 디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 잔류물 성분을 0 중량% 초과 내지 5.1 중량% 미만 포함한다. 다른 구현예에 있어서, 폴리(알킬렌 테레프탈레이트), 특히, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)는 대안적으로 약 200℃ 내지 약 450℃의 온도에서 증기로 처리될 수 있으며, 그 다음, 증기 처리된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)는 깨지기 쉬운(brittle) 고체 생성물에서 약 0.0005 내지 0.002 밀리미터의 평균 입자 크기를 갖는 분말로 줄어들며, 그 후 미세 분말은 불활성 기체 및 메탄올 증기를 포함하는 기체상 물질과 함께 분무화되어 에어로졸을 형성한다. 에어로졸은 과량의 메탄올 증기의 존재하에서 250℃ 내지 300℃의 온도에서 반응 영역을 통과하여 DMT를 생성하며, 다만 생성된 디메틸 테레프탈레이트 잔류물 조성물은 디메틸 이소프탈레이트, 사이클로헥산 디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 잔류물 성분을 0 중량% 초과 내지 5.1 중량% 미만 포함한다. 대안적으로, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 폐기물은 4 내지 35 메쉬의 크기로 분할되어 100℃ 내지 300℃의 온도에서 메탄올 및 산촉매의 존재하에서 처리되어 DMT를 생성할 수 있으며, 다만 생성된 디메틸 테레프탈레이트 잔류물 조성물은 디메틸 이소프탈레이트, 사이클로헥산 디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 잔류물 성분을 0 중량% 초과 내지 5.1 중량% 미만 포함한다. 스크랩 폴리에스테르는 에틸렌 글리콜 및 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트의 올리고머 내에 용해될 수 있으며, 그 다음 그 용액을 통해 과열 메탄올을 통과시키며, 상기 에틸렌 글리콜 및 디메틸 테레프탈레이트가 그 후에 탑정(overhead)에서 회수된다. 또 다른 구현예에 있어서, 본 조성물은 가압 조건 하에서 메탄올 증기를 사용하는 공정에 의해 제조될 수 있으며, 다만 생성된 디메틸 테레프탈레이트 잔류물 조성물은 디메틸 이소프탈레이트, 사이클로헥산 디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 잔류물 성분을 0 중량% 초과 5.1 중량% 미만 포함한다. 상기 잔류물 조성물을 제조하는 공정이 수행되는 온도는 달라질 수 있다. 일 구현예에 있어서, 압력 하에서 메탄올을 사용하는 공정이 에스테르교환 촉매와 함께 사용되는 경우, 상기 공정은 120℃-200℃의 범위, 또는 200℃ 초과의 온도에서 수행된다.

이러한 공정으로부터 제조된 모노머는 예를 들어, 증류, 결정화 및 여과와 같은 기술에 의해 정제될 수 있다. 그러나, 정제 단계의 비용은 회수된 모노머를 버진 원재료보다 더 비싸게 할 수 있다. 놀랍게도, 본 발명자들에 의해 매우 특정한 수준의 불순물만이 PBT의 제조를 위해 사용되는 (C₁ _-3)알킬 테레프탈 에스테르, 특히 DMT 중에 존재할 수 있으며, 이는 버진 모노머로부터 제조된 PBT와 견줄만한 특성을 갖는 PBT를 생성할 수 있음이 밝혀졌다. 이론에 구속되려는 것은 아니나, 적어도 일부의 불순물이 PBT 백본에 혼입되어, 변경된 특성을 가진 코폴리머를 야기하는 것으로 믿어진다.

따라서, 디(C_1-3)알킬 테레프탈 에스테르 잔류물 조성물, 및 특히 테레프탈 함유 폴리에스테르 호모폴리머, 테레프탈 함유 코폴리머, 또는 이들의 조합으로부터 유도되고, 디메틸 이소프탈레이트, 사이클로헥산 디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 잔류물 성분 0 중량% 초과 내지 5.1 중량% 미만을 함유하는 DMT 잔류물 조성물은 상업적으로 가치있는 특성을 가진 PBT의 제조에 성공적으로 사용될 수 있다.

다른 구현예에 있어서, 디(C_1-3)알킬 테레프탈 에스테르 잔류물 조성물, 및 특히 테레프탈 함유 폴리에스테르 호모폴리머, 테레프탈 함유 코폴리머, 또는 이들의 조합으로부터 유도되고, 디메틸 이소프탈레이트, 사이클로헥산 디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 잔류물 성분 0 중량% 초과 내지 4.1 중량% 미만, 3.0 중량% 미만, 1.5 중량% 미만, 0.9 중량% 미만, 또는 0.8 중량% 미만을 함유하는 DMT 잔류물 조성물은 상업적으로 가치있는 특성을 가진 PBT의 제조에 성공적으로 사용될 수 있다.

디(C_1-3)알킬 테레프탈 에스테르로부터의 PBT의 제조 방법은 알려져 있으며, 이는 디(C_1-3)알킬 테레프탈 에스테르 잔류물 조성물, 특히 DMT 잔류물 조성물과 1,4-부탄디올로부터 PBT를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르는 계면 중합, 용융 공정 축합, 또는 산촉매 존재하에서의 용액상 축합에 의해 얻어질 수 있다. 촉매는 에스테르교환 반응을 촉진하며 안티몬 화합물, 주석 화합물, 티타늄 화합물, 이들의 조합뿐만 아니라 다른 많은 금속 촉매들 및 문헌에 개시된 금속 촉매들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 원하는 중합 온도에서 수용가능한 중합 속도를 얻기에 필요한 촉매의 양은 달라질 것이며, 이는 실험에 의해 결정될 수 있다. 촉매량은 1 내지 5000ppm, 또는 그 이상일 수 있다. 예를 들어, 3개 이상의 하이드록시기를 가지는 글리콜 또는 3관능성 또는 다관능성 카르복시산 같은 분지제가 혼입되어 있는 분지형 폴리에스테르를 제조하는 것이 가능하다. 또한, 상기 조성물의 궁극적인 최종 용도에 따라 폴리에스테르 상에 다양한 농도의 산 및 하이드록시 말단기를 가지는 것이 때로는 바람직하다.

일반적으로, 1,4-부탄디올과 디메틸 이소프탈레이트, 사이클로헥산 디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 잔류물 성분 0 중량% 초과 내지 5.1 중량% 미만을 갖는 DMT 잔류물로부터 제조된 PBT는 23℃에서 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄 60:40 중량비의 혼합물 중에서 측정될 때, 0.4 내지 2.0 데시리터/그램(dL/g)의 고유 점도, 구체적으로 0.5 내지 1.5 dL/g의 고유 점도, 더욱 구체적으로 0.6 내지 1.2 dL/g의 고유 점도를 가질 수 있다. 상기 PBT는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정될 때, 10,000 내지 200,000 달톤, 구체적으로 50,000 내지 150,000 달톤의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 폴리에스테르 성분은 또한 다른 고유 점도 및/또는 중량평균분자량을 달성하기 위하여 서로 다른 공정 조건하에서 제조된 서로 다른 배치의 PBT와의 혼합물을 포함할 수 있다.

구체적인 일 구현예에 있어서, 1,4-부탄디올과 디메틸 이소프탈레이트, 사이클로헥산 디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 잔류물 성분 0 중량% 초과 내지 5.1 중량% 미만을 갖는 DMT 잔류물의 PBT 반응 생성물은 버진 디메틸 테레프탈레이트 및 1,4-부탄디올의 반응 생성물인 동일한 PBT의 용융 온도의 1.5℃ 이내에 있는 용융 온도를 가질 수 있다.

1,4-부탄디올과 디메틸 이소프탈레이트, 사이클로헥산 디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 잔류물 성분을 0 중량% 초과 내지 5.1 중량% 미만으로 갖는 DMT 잔류물의 PBT 반응 생성물은 버진 디메틸 테레프탈레이트및 1,4-부탄디올의 반응 생성물인 동일한 PBT의 결정화 온도의 7.4℃ 이내에 있는 결정화 온도를 가질 수 있다.

구체적인 다른 구현예에 있어서, 디(C_1-3)알킬 테레프탈 에스테르 잔류물, 특히 상기 잔류물 성분 0 중량% 초과 내지 4.1 중량% 미만, 구체적으로 0.8 중량%를 갖는 DMT 잔류물로부터 제조된 PBT 반응 생성물은 173℃ 내지 188℃ 범위의 결정화 온도를 가질 수 있다.

DMT 잔류물 및 1,4-부탄디올의 PBT 반응 생성물은 다양한 목적을 위하여 열가소성 조성물 중의 일 성분으로서 사용될 수 있다. 이 PBT는 상기 조성물의 총중량을 기준으로 20 중량% 내지 99.99 중량%, 또는 20 중량% 내지 95 중량%의 함량으로 열가소성 조성물 중에 존재할 수 있다. 이러한 범위 내에서, 적어도 50 중량%, 구체적으로 적어도 70 중량%의 PBT가 존재한다. 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에스테르는 열가소성 조성물의 총중량을 기준으로 50 중량% 내지 99 중량%, 각각 열가소성 조성물의 총중량을 기준으로 구체적으로 60 중량% 내지 98 중량%, 보다 구체적으로 70 중량% 내지 95 중량%의 함량으로 존재한다.

이러한 열가소성 조성물은 선택적으로, 열가소성 폴리에스테르 조성물 중에 PBT 반응 생성물 및 다른 폴리머의 총중량을 기준으로, 0 중량% 초과 내지 30 중량%의 함량으로 다른 폴리에스테르 및/또는 다른 폴리머를 포함할 수 있다. 예를 들어, 디(C_1- ₃)알킬 테레프탈 에스테르 잔류물, 구체적으로 DMT 잔류물로부터 제조되는 PBT를 포함하는 열가소성 폴리에스테르 조성물은 열가소성 폴리에스테르 조성물 중의 폴리에스테르 및 다른 폴리머의 총중량을 기준으로 제 2 폴리에스테르를 1 중량% 내지 30 중량% 포함할 수 있고, 제 2 폴리에스테르는 예를 들어, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌 나프탈레이트), 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-사이클로헥산디메틸렌 1,4-사이클로헥산디카르복실레이트), 폴리(1,4-사이클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌-코-1,4-부트-2-엔 디올 테레프탈레이트), 폴리(1,4-사이클로헥산디메틸렌-코-에틸렌 테레프탈레이트), 또는 전술한 폴리에스테르 중 적어도 1 종을 포함하는 조합이다. 대안적으로, 열가소성 폴리에스테르 조성물은 조성물 중의 폴리에스테르 및 다른 폴리머의 총중량을 기준으로, 폴리카보네이트 및/또는 방향족 코폴리에스테르 카보네이트 1 중량% 내지 10 중량%를 포함할 수 있다. 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 열가소성 조성물 중의 폴리머 성분은 오직 PBT로 이루어진다. 다른 구현예에 있어서, 폴리머 성분은 적어도 70 중량%의 상기 PBT를 포함한다.

성형 수축률, 인장 신율, 열변형 온도 등과 같은 원하는 특성에 악영향을 주지 않는 한, 디(C₁ _-3)알킬 테레프탈 에스테르 잔류물, 구체적으로 DMT 잔류물로부터 제조된 PBT를 포함하는 열가소성 조성물은 열가소성 폴리에스테르 조성물에 사용되는 공지의 다른 첨가제들을 선택적으로 더 포함할 수 있으며, 예를 들어, 비보강 충전제, 산화방지제, 열안정화제, 방사선 안정화제와 같은 안정화제 및 자외선 흡수 첨가제뿐만 아니라, 금형 이형제, 가소제, 퀀처, 윤활제, 대전 방지제, 염료, 안료, 레이저 표시 첨가제 및 가공 보조제가 있다. 상기한 첨가제 또는 다른 첨가제 중 1종 이상을 포함하는 조합이 사용될 수 있다. 첨가제 조합의 구체적인 예는 입체장애성 페놀 안정화제, 및 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트와 같은 왁스성 금형 이형제이다. 사용되는 경우, 첨가제는 일반적으로 0.01 중량% 내지 5 중량%, 구체적으로 0.05 중량% 내지 2 중량%의 함량으로 존재한다.

상기 열가소성 PBT 조성물은 강화 섬유를 선택적으로 포함할 수 있다. 임의의 강성 강화 섬유, 예를 들어, 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유 또는 휘스커(whisker) 등이 사용될 수 있다. 상기 섬유는 잘게 잘라진 것이나(chopped) 연속적인 것일 수 있다.

몇몇 응용분야에서, 섬유의 표면을 화학적 커플링제로 처리하여 열가소성 폴리에스테르 조성물 내의 폴리에스테르에 대한 접착력을 향상시키는 것이 바람직할 수 있다. 유용한 커플링제의 예는 알콕시 실란 및 알콕시 지르코네이트이다. 아미노, 에폭시, 아미드, 또는 티오 관능성 알콕시 실란이 특히 유용하다. 상기 코팅의 분해를 방지하기 위해 높은 열안정성을 갖는 섬유 코팅이 바람직하며, 코팅의 분해는 상기 조성물을 물품으로 형성하는데 요구되는 높은 용융 온도에서 가공하는 동안 거품 또는 기체 생성을 야기할 수 있다.

상기 섬유는 6 내지 30 마이크로미터의 직경을 가질 수 있다. 상기 강화 섬유는 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트의 형태로 제공될 수 있으며, 단독으로 또는 예를 들어 공직조(co-weaving) 또는 코어/시스(core/sheath), 사이드-바이-사이드, 오렌지-타입 또는 매트릭스와 피브릴 구조체를 통하여, 또는 섬유 제조분야의 통상의 기술자에게 알려진 다른 방법에 의해 다른 유형의 섬유와 조합하여 사용될 수 있다. 적합한 공직조 구조는 예를 들어, 유리 섬유-탄소 섬유, 탄소 섬유-방향족 폴리이미드(아라미드) 섬유, 및 방향족 폴리이미드 섬유 유리 섬유 등을 포함한다. 강화 섬유는 예를 들어, 로빙(rovings); 0-90도 패브릭 등과 같은 직조 섬유상 강화제; 연속 스트랜드 매트, 잘려진 스트랜드 매트(chopped strand mat), 티슈, 종이 및 펠트 등과 같은 부직조 섬유상 강화제; 또는 브레이드(braid)와 같은 3차원 강화제의 형태로 공급될 수 있다.

일 구현예에 있어서, 상기 강화 섬유는 유리 섬유이다. 예시적인 유리 섬유는 비교적 소다가 없는, 구체적으로 "E" 유리로도 알려진, 라임-알루미노-보로실리케이트 유리를 포함하는 섬유상 유리 필라멘트이다. 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 유리 섬유는 10 내지 13 마이크로미터의 직경을 갖는다. 상기 유리 섬유는 편평할 수 있다. 예시적인 편평한 유리 섬유는 6,800 메가파스칼(MPa) 이상의 탄성률을 가지며, 잘라진 것이거나 연속적인 것일 수 있다. 상기 편평한 유리 섬유는 다양한 단면, 예를 들어 사다리꼴, 직사각형, 또는 정사각형의 다양한 단면을 가질 수 있다. 상기 성형 조성물의 제조에 있어서, 0.1mm 내지 10mm의 평균 길이를 가지며 2 내지 5의 평균 종횡비(aspect ratio)를 갖는 잘려진 스트랜드 형태의 유리 섬유를 사용하는 것이 편리하다. 한편, 상기 조성물로부터 성형된 물품에서는, 컴파운딩시 상당한 단편화(fragmentation)가 일어날 수 있기 때문에, 일반적으로 보다 짧은 길이가 발견될 것이다. 사용되는 경우, 상기 유리 섬유는 상기 열가소성 PBT 조성물의 총중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 4.5 중량%, 더욱 구체적으로 0.5 중량% 내지 4 중량%, 및 더더욱 구체적으로 1 중량% 내지 2.5 중량%의 함량으로 존재한다. 0.1 중량% 미만의 양이 사용되는 경우, 굴곡 탄성률 또는 인장 강도(항복시 인장 응력)의 개선이 없다. 5 중량% 이상의 양이 사용되는 경우, 상기 열가소성 폴리에스테르 조성물은 0.8 mm의 두께에서 UL94 V0 성능 기준을 만족시키지 못할 것이며, 충분한 연성을 갖지 않을 것이다.

상기 열가소성 PBT 조성물은 선택적으로 비섬유상 무기 충전제를 포함할 수 있으며, 이는 상기 조성물에 열안정성, 증가된 밀도, 강성 및/또는 텍스쳐와 같은 유리한 특성을 추가적으로 부여할 수 있다. 비섬유상 무기 충전제는, 이에 제한되는 것은 아니나, 알루미나, 비정질 실리카, 알루미노 실리케이트, 마이카, 클레이, 탈크, 유리 플레이크(glass flake), 유리 미소구체(microsphere), 이산화 티타늄과같은 금속 산화물, 황화 아연, 미분 석영(ground quartz) 등을 포함한다. 상기 비섬유상 충전제의 양은 전체 조성물의 중량 기준으로 0 중량% 내지 50 중량%의 범위일 수 있다.

상기 열가소성 PBT 조성물은 강화 섬유 및 판상 충전제(platy filler) 모두를 선택적으로 포함할 수 있다. 유리 섬유, 탄소 섬유 또는 세라믹 섬유와 판상 충전제 예를 들어 마이카 또는 플레이크화된 유리의 조합은 향상된 특성을 제공할 수 있다. 일반적으로, 편평한, 판상 충전제는 1 내지 1000 마이크론인 그 두께보다 적어도 10배 더 큰 길이와 폭을 가진다. 경질 섬유상 충전제와 편평한, 판상 충전제의 조합은 성형품의 뒤틀림(warp)을 감소시킬 수 있다.

디(C_1-3)알킬 테레프탈 에스테르 잔류물, 구체적으로 DMT 잔류물로부터 제조된 PBT를 포함하는 열가소성 조성물은 조성물의 성분들이 폴리에스테르의 연속 매트릭스 중에 균질하게 분산되도록 이들을 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 많은 블렌딩 공정들이 사용될 수 있다. 예시적인 일 공정에서, PBT, 다른 선택적인 폴리머, 및/또는 다른 첨가제들이 압출 컴파운더 내에 혼합되고 압출되어 성형 펠렛을 생성한다. 다른 공정에서, 임의의 강화 섬유 및/또는 다른 첨가제를 포함하는 성분들은 건식 블렌딩에 의해 PBT와 혼합되고, 밀(mill)에서 유동(fluxed)되고 분쇄되거나 압출되어 잘리게 된다. 상기 성분들은 또한 혼합되고, 예를 들어 사출 성형 또는 이송 성형(transfer molding)에 의해 직접 성형될 수 있다. 상기 모든 성분들은 블렌딩 이전에 가능한 한 많이 건조된다. 또한, 컴파운딩은 분해 또는 휘발에 의한 성분들의 손실을 최소화하기 위하여 가능한 가장 낮은 온도에서 기계 내 체류시간을 가능한 짧게 하여 수행된다. 온도는 신중하게 제어되며, 마찰열이 이용된다.

일 구현예에 있어서, 상기 성분들은 예비 컴파운딩되고, 펠렛화된 후 성형된다. 예비컴파운딩은 알려진 장치에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르 조성물을 예비 건조시킨 다음(예를 들어, 120℃에서 4시간 동안), 1축 압출기에 성분들의 건조 블렌드가 공급될 수 있으며, 사용되는 축은 적절한 용융을 보장하기 위한 긴 전이부(transition section)를 갖는다. 대안적으로, 맞물림 공동 회전축을 갖는 2축 압출기의 공급부(feed port)에 폴리에스테르 및 기타 성분들이 공급될 수 있고, 강화 섬유(및 다른 첨가제)가 하류에서 선택적으로 공급될 수 있다. 어느 경우에서도, 일반적으로 적합한 용융 온도는 230℃ 내지 300℃일 것이다. 예비 컴파운딩된 성분들이 압출되고, 표준 기술에 의해 과립, 펠렛 등과 같은 성형 컴파운드(molding compound)로 잘라질 수 있다. 그 다음, 과립 또는 펠렛은 열가소성 조성물의 성형에 사용되는 임의의 알려진 장치, 예를 들어 230℃ 내지 280℃의 실린더 온도를 갖는 Newbury 또는 van Dorn 타입 사출 성형기 내에서 55℃ 내지 95℃의 금형 온도로 성형될 수 있다. 상기 과립 및 펠렛은 또한 필름 또는 시트로 압출될 수 있다. 상기 열가소성 폴리에스테르 조성물의 성형 또는 압출에 의해 형성된 물품은 우수한 특성의 균형을 갖는다.

디(C_1-3)알킬 테레프탈 에스테르 잔류물, 구체적으로 DMT 잔류물로부터 제조된 PBT를 포함하는 열가소성 조성물로부터 성형된 물품은 ISO11443에 따라 250℃ 및 2.16 kg에서 측정될 때 10 내지 70 ㎤/10 min, 더욱 구체적으로 15 내지 50 ㎤/10 min의 용융 부피 유량(MVR)을 가질 수 있다.

디(C_1-3)알킬 테레프탈 에스테르 잔류물, 구체적으로 디메틸 이소프탈레이트, 사이클로헥산 디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 잔류물 성분 0 중량% 초과 내지 5.1 중량% 미만을 갖는 DMT 잔류물로부터 제조되는 PBT를 포함하는 열가소성 조성물로부터 성형된 물품은, ASTM D638에 따라 3.2 mm의 두께를 갖는 성형된 샘플로 측정될 때, 적어도 15 MPa, 구체적으로 적어도 30 MPa, 및 보다 구체적으로 적어도 35 MPa의 파단 인장 응력을 가질 수 있다.

디(C_1-3)알킬 테레프탈 에스테르 잔류물, 구체적으로 디메틸 이소프탈레이트, 사이클로헥산 디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 잔류물 성분 0 중량% 초과 내지 5.1 중량% 미만을 갖는 DMT 잔류물로부터 제조되는 PBT를 포함하는 열가소성 조성물로부터 성형된 물품은, ASTM D790에 따라 측정될 때, 1,700 MPa 내지 4,500 MPa, 보다 구체적으로 2,000 MPa 내지 4,000 MPa의 굴곡 탄성률을 가질 수 있다.

구체적인 일 구현예에 있어서, 디(C_1-3)알킬 테레프탈 에스테르 잔류물, 구체적으로 디메틸 이소프탈레이트, 사이클로헥산 디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 잔류물 성분 0 중량% 초과 내지 5.1 중량% 미만을 갖는 DMT 잔류물로부터 제조되는 PBT를 포함하는 열가소성 조성물로부터 성형된 물품은, ASTM D638에 따라 3.2 mm의 두께를 갖는 성형된 시료로 측정될 때, 0% 내지 169%, 구체적으로 적어도 1% 내지 169%, 적어도 4% 내지 169%, 또는 적어도 10% 내지 169%의 파단 인장 신율을 가질 수 있다.

디(C_1-3)알킬 테레프탈 에스테르 잔류물, 구체적으로 디메틸 이소프탈레이트, 사이클로헥산 디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 잔류물 성분 0 중량% 초과 내지 5.1 중량% 미만을 갖는 DMT 잔류물로부터 제조되는 PBT를 포함하는 열가소성 조성물로부터 성형된 물품은 1.6% 내지 2.5% 범위의 수직 방향에서의 성형 수축률을 가질 수 있다.

구체적인 다른 구현예에 있어서, (C₁ _-3)알킬 테레프탈 에스테르 잔류물, 구체적으로 디메틸 이소프탈레이트, 사이클로헥산 디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 잔류물 성분 0 중량% 초과 내지 5.1 중량% 미만을 갖는 DMT 잔류물로부터 제조되는 PBT를 포함하는 열가소성 조성물로부터 성형된 물품은, (a) 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)가 버진 디메틸 테레프탈레이트와 1,4-부탄디올의 반응 생성물인 PBT 조성물을 포함하는 동일한 물품의 평행 방향에서의 성형 수축률의 적어도 98%인 평행 방향에서의 성형 수축률; (b) 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)가 버진 디메틸 테레프탈레이트와 1,4-부탄디올의 반응 생성물인 PBT 조성물을 포함하는 동일한 물품의 수직 방향에서의 성형 수축률의 적어도 98%인 수직 방향에서의 성형 수축률; 또는 (c) 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)가 버진 디메틸 테레프탈레이트와 1,4-부탄디올의 반응 생성물인 PBT 조성물을 포함하는 동일한 물품의 0.455 MPa에서 측정된 열변형 온도의 9.3℃ 이내에 있는 제 1 열변형 온도, 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)가 버진 디메틸 테레프탈레이트와 1,4-부탄디올의 반응 생성물인 PBT 조성물을 포함하는 동일한 물품의 1.82 MPa에서 측정된 열변형 온도의 2.3℃ 이내에 있는 제 2 열변형 온도; 중 적어도 하나를 갖는다.

디(C_1-3)알킬 테레프탈 에스테르 잔류물, 구체적으로 0 중량% 초과 내지 3.0 중량% 미만의 잔류물 성분을 갖는 DMT 잔류물로부터 제조된 PBT를 포함하는 열가소성 조성물로부터 성형된 물품은 ASTM 방법 D648에 따라 0.455 MPa에서 측정될 때, 142℃ 내지 162℃의 열변형 온도를 갖는다.

구체적으로 다른 구현예에 있어서, 디(C_1-3)알킬 테레프탈 에스테르 잔류물, 구체적으로 0 중량% 초과 내지 1.5 중량% 미만의 상기 잔류물 성분을 갖는 DMT 잔류물로부터 제조된 PBT를 포함하는 열가소성 조성물로부터 성형된 물품은, (a) 2.0% 내지 2.3% 범위의 평행 방향에서의 성형 수축률; (b) 223℃ 내지 227℃ 범위의 용융 온도; 또는 (c) 이들의 조합을 갖는다. 또한, 이 구현예의 물품은 1.6% 내지 2.5% 범위의 수직 방향에서의 성형 수축률, 0.455 MPa에서 143℃ 내지 161℃ 범위의 열변형 온도, 1.82 MPa에서 47℃ 내지 52℃ 범위의 열변형 온도, 및/또는 173℃ 내지 188℃ 범위의 결정화 온도 중 하나 이상을 가질 수 있다.

또 다른 일 구현예에 있어서, 디(C_1-3)알킬 테레프탈 에스테르 잔류물, 구체적으로 0 중량% 초과 내지 0.9 중량% 미만의 상기 잔류물 성분을 갖는 DMT 잔류물로부터 제조된 PBT를 포함하는 열가소성 조성물로부터 성형된 물품이 ASTM 방법 D648에 따라 0.455 MPa에서 측정될 때, 142℃ 내지 162℃ 범위의 열변형 온도를 갖는다는 것 또한 확인되었다.

또 다른 구현예에 있어서, 디(C_1-3)알킬 테레프탈 에스테르 잔류물, 구체적으로 0 중량% 초과 내지 0.8 중량% 미만의 상기 잔류물 성분을 갖는 DMT 잔류물로부터 제조된 PBT를 포함하는 열가소성 조성물로부터 성형된 물품은 224℃ 내지 227℃ 범위의 용융 온도를 가질 수 있다.

DMT 잔류물로부터 유도된 PBT 및 금형 이형제, 산화 방지제, 열 안정화제 및 UV 안정화제로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제로 본질적으로 이루어진 열가소성 폴리에스테르 조성물에 의해 상기한 특성 중 하나 이상이 달성될 수 있다. 또한, DMT 잔류물로부터 유도된 PBT 및 금형 이형제, 산화 방지제, 열 안정화제 및 UV 안정화제로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제로 이루어진 열가소성 폴리에스테르 조성물에 의해 상기한 특성 중 하나 이상이 달성될 수 있다.

또한, 상기 디(C_1-3)알킬 테레프탈 에스테르 잔류물, 구체적으로 DMT 잔류물로부터 제조된 PBT를 포함하며 압출된, 형상화된, 또는 성형된 물품이 개시되며, 이는 예를 들어, 커넥터, 컴퓨터와 같은 전자 장치에서 사용되는 팬, 회로 차단기, 램프 홀더, 정착기구(fuser), 전력 분배 박스, 인클로져, 하우징 및 전원 플러그와 같은 전기 및 전자 부품을 포함한다. 물품을 형성하는 방법은 상기 열가소성 폴리에스테르 조성물을 압출, 캘린더링, 성형 또는 사출 성형하여 물품을 형성하는 단계를 포함한다. 구체적인 물품은 하우징, 예를 들어 전기 커넥터용 하우징이다.

유리하게도, 본 발명은 종래에 얻을 수 없었던 이점을 제공한다. 본 발명은 스크랩 또는 재활용 폴리에스테르로부터 적어도 부분적으로 유도되었지만, 버진 DMT로부터 유도된 PBT를 함유하는 조성물과 동일하거나 또는 유사한 용융 온도, 결정화 온도, 열변형 온도, 및 수축률을 포함하는 바람직한 특성을 갖는 열가소성 PBT 조성물을 제공한다.

본 발명은 이하 비제한적인 실시예에 의해 더 상세히 설명된다.

실시예

실시예에서 표 1에 나타난 재료를 사용하였다.

성분	화학적 설명	공급처
1,4-부탄디올	모노머	BASF
사이클로헥산 디메탄올	코모노머(불순물)	Eastman
디메틸 이소프탈레이트	코모노머(불순물)	Fisher scientific
디메틸 테레프탈레이트	모노머	Invista
테트라(이소프로필) 티타네이트	촉매	DuPont
트리에틸렌 글리콜	코모노머(불순물)	Fisher Scientific
디에틸렌 글리콜	코모노머(불순물)	Fisher Scientific
폴리(부틸렌 테레프탈레이트)	버진 DMT로부터의 PBT	Sabic Innovative Plastics
입체장애성 페놀 안정화제	산화 방지제	Chemtura
하이드로카본 왁스 이형제	금형 이형제	Astor
브롬화 폴리카보네이트	난연성 폴리머	Sabic Innovative Plastics
폴리카보네이트	폴리머	Sabic Innovative Plastics
산화 안티몬 농축물	난연제	Industrial Plastics
저밀도 폴리에틸렌	금형 이형제	Exxon Mobil
SAN으로 캡슐화된 PTFE 중간체	적하 방지제	Sabic Innovative Plastics
인산 아연	퀀처	Halox
펜타에리트리톨 베타-라우릴 티오프로피오네이트	금형 이형제	Chemtura
무수 모노소듐 포스페이트	퀀처	Innophos
MBS	메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 충격 개질제	Dow Advanced Chemicals
2-(2'-하이드록시-5-T-옥틸페닐)-벤조트리아졸	UV 안정화제	Americhem

특성 테스트 절차

20℃/min의 가열속도를 갖는 DSC에 의해 상기 폴리머의 융점 T_m, 및 결정화 온도 T_c를 측정하였다. T_m은 두 번째 가열 사이클에서 측정하였다.

분자량 데이타는 폴리스티렌 표준을 사용하는 2000 D 컷오프(cutoff)를 갖는 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였다.

상기 폴리머들(측정 이전 120℃에서 2시간 동안 건조시킴)의 용융 부피 유량(melt volume rate: MVR)은 ISO 1133 방법에 따라, 250℃에서 2.16 kg의 인가된 하중에서, 300s의 체류 시간, 0.0825 인치(2.1 mm) 오리피스로 측정하였다.

상기 폴리머의 용융 점도(melt viscosity: MV)는 ISO 11443으로 측정하였다. 멀티 포인트 방법을 사용하여 전단 속도의 함수로서 용융 점도 곡선을 만들었다.

고유 점도(intrinsic viscosity: IV) 데이타는 상기 폴리머로부터 얻었다.

상기 폴리머의 색 데이타는 D65 광원(illumination), 10°관찰자(observer), CIE L*, a*, b*를 가지며, 완전반사(specular)가 포함되고, UV가 포함되며, 대형 렌즈 위치, 큰 개구(large aperture)를 갖는 Gretag Macbeth Color-Eye 7000A을 사용하여 확산 반사율(diffuse reflectance)로 얻었다.

굴곡 특성은 ASTM D790 방법을 사용하여 127 x 12.7 x 3.2 mm의 크기의 막대, 50.8 mm의 지지 스팬(support span), 및 1.27 mm/min의 테스트 속도를 사용하여 측정하였다.

열변형 온도는 ASTM 방법 D648을 사용하여 127 x 12.7 x 3.2 mm의 크기를 갖는 막대 5개로 테스트하였고, 테스트 이전 어닐링 하지 않고 0.455 또는 1.82 MPa의 하중 응력을 사용하였다.

노치드 아이조드 충격 테스트는 ASTM 방법 D256을 사용하여 76.2 x 12.7 x 3.2 mm의 막대로 수행하였다. 막대들을 노칭한 후 오븐 에이징(oven aging) 하였고, 샘플들을 실온(23℃)에서 테스트하였다.

언노치드 아이조드 충격 테스트는 ASTM 방법 D4812를 사용하여 76.2 x 12.7 x 3.2 mm의 막대로 수행하였다. 샘플들을 실온(23℃)에서 테스트하였다.

계장화 충격 테스트(instrumented impact testing)로 종종 지칭되는, 이축 충격 테스트를 ASTM D3763에 따라, 101.6 x 3.2 mm의 성형 디스크를 사용하여, 3.3 m/s의 테스트 속도로 수행하였다. 샘플에 의해 흡수된 총 에너지는 J로 기록된다. 테스트는 성형된 샘플로 실온(23℃)에서 수행하였다.

성형 수축률은 내부 방법에 따라 101.6 x 3.2 mm의 성형 디스크를 사용하여 테스트하였다. 평행 수축 및 수직 수축을 모두 측정하였다.

인장 탄성률 및 파단 인장신율은 ASTM D638을 사용하여, 50 mm의 게이지 길이(gage length)를 가진 사출 성형된 Type 1 막대로 실온에서 50 mm/min의 크로스헤드 속도로 테스트하였다.

PBT 중합 공정

실시예 1 내지 9에서 중합반응은 40CV Helicone 반응기에서 수행하였다. Helicone 반응기는 200 L의 용량을 가지고, 16 g 연마 마감된 316 SS로 만들어진 특별한 디자인의 270도 비틀린 마주보는 2개의 나선형 블레이드가 장착되었다. 블레이드 속도는 1 내지 65 rpm까지 달라질 수 있었다. 상기 교반기를 230/460 VAC, 3 PH, 및 60 ㎐에서 작동하는 Constant Torque Inverter Duty Motor에 연결하였다. 이러한 교반기는 분자량 형성을 위해 폴리머 용융물에 우수한 표면적을 제공하였다. Helicone은 또한 에스테르교환 단계 및 중합 단계에서 증기를 응축시키기 위해 오버헤드 응축기를 갖도록 설계하였다. 이 반응기는 반응기 벽과 가까운 간격을 갖는 2개의 회전 블레이드를 갖는 원뿔형 디자인을 가졌다. 이러한 형상은 고점도 폴리머 용융물의 효율적인 혼합을 가능하게 하였다. 40 CV Helicone 반응기를 170℃로 예비 가열하고, 모든 재료들을 넣었다. 모든 배치에 대하여 45.5 kg의 1,4-부탄디올, 65.9 kg의 디메틸 테레프탈레이트, 및 53.7 mL의 테트라(이소프로필) 티타네이트를 첨가하였다. 상기 재료들을 첨가하고, 반응기를 닫은 후, 2.5℃/min로 170℃에서 227℃ 까지 온도를 증가시켰다. 이 단계 동안, 1,4-부탄디올은 디메틸 테레프탈레이트 및 방출된 메탄올과 반응하였다. 메탄올 및 과량의 1,4-부탄디올 모두는 35℃로 설정된 냉각수를 갖는 오버헤드 응축기에 의해 수집되었다. 오버헤드의 수집 속도가 현저하게 느려지면, 온도를 227℃에서 250℃로 증가시키면서 33 mbar/min(3.3 kPa/min)의 목표 저감(target reduction)에서 천천히 진공을 가하였다. 상기 폴리머의 분자량 동안 중합 내내 상기 반응기를 이러한 조건에 놓았다. 추가적인 1,4-부탄디올은 55℃에서 냉각수를 가진 오버헤드 콘덴서를 사용하여 수집되었다. 상기 반응기 내의 토크가 15 amps로 측정되면, 교반기 모터를 감속하고 진공 시일(seal)을 중단하였다. 교반기가 멈추면, 상기 폴리머를 반응기로부터 토출하였다. 상기 폴리머를 냉각한 후, 메쉬 스크린을 가진 종래의 분쇄기를 사용하여 이러한 반응기에서 제조된 상기 폴리머를 분쇄하였다.

실시예 10에서, 2개의 주요 단계로 이루어진 공정 단계를 통하여 산업적 스케일로 PBT를 제조하였다. 먼저, 가글리콜분해(glycolysis)로 알려진 공정으로 에틸렌 글리콜과의 반응에 의해 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 해중합한다. 그 다음, 중합에 적합한 조건 하에서 반응 생성물을 1,4-부탄디올과 접촉시킨다.

디메틸 테레프탈레이트 조성물

불순물 함유 디메틸 테레프탈레이트 잔류물 조성물을 제조하기 위해, 디메틸 테레프탈레이트의 양을 일정하게 유지하고, 적절한 비율로 다음의 불순물 중 1종 이상 첨가하였다: 디메틸 이소프탈레이트, 사이클로헥산 디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜.

안정화된 PBT 조성물의 제조

실시예 11-20에서 안정화된 PBT를 제조하였으며, 이는 실시예 1-10에서 제조된 PBT 99.74 중량%, 입체장애성 페놀 안정화제 0.06 중량%, 및 하이드로카본 왁스 이형제 0.2 중량%를 페인트 쉐이커 내에서 약 4분 동안 건식 혼합함으로써 제조하였다. 그 다음, 이 혼합물을 5개의 공급부(feeders) 및 진공 배기된 혼합축을 가진 27 mm Entek Mega 이축 압출기(34 kg/hr의 최대 용량을 가짐)로 압출하였다. 공급 온도는 204℃였다. 압출 온도는 204-260℃로 유지하였다. 축속도는 450 rpm이었다. 압출물을 수조를 통해 냉각시킨 후 펠렛화하였다. 테스트 부품을 van Dorn 성형기로 사출 성형하였다. 펠렛을 강제 공기 순환 오븐에서 121℃에서 4시간 동안 건조시킨 후, 사출 성형하였다. 테스트 부품을 260℃로 설정된 배럴 온도 및 66℃로 설정된 금형 온도로 성형하였다. 모든 테스트에 대하여 ASTM 부품을 제조하였다. 사이클 시간은 약 35s였다.

난연성 PBT 조성물의 제조

매우 높은 PBT 함량을 가진 난연성 PBT를 실시예 21-30에서 제조하였으며, 이는 실시예 1-10에서 제조된 PBT 64.46 중량%, 브롬화 폴리카보네이트 26.0 중량%, 폴리카보네이트 2.0 중량%, 안티몬 산화 농축물 6.1 중량%, 저밀도 폴리에틸렌 1.0 중량%, 입체장애성 페놀 안정화제 0.06 중량%, SAN으로 캡슐화된 PTFE 중간체 0.08 중량%, 및 인산 아연 0.3 중량%를 페인트 쉐이커에서 약 4분 동안 건식 혼합함으로써 제조하였다. 그 외의 제조 절차는 실시예 11-20의 절차와 동일하였다.

충격 개질된 폴리카보네이트/ PBT 조성물의 제조

실시예 31-40에서 높은 PBT 함량을 사용하여 충격 개질된 폴리카보네이트/PBT 블렌드를 제조하였으며, 이는 실시예 1-10에서 제조된 PBT 66.32 중량%, 폴리카보네이트 15.0 중량%, MBS 고무 18.0 중량%, 2-(2'-하이드록시-5-t-옥틸페닐)-벤조트리아졸 0.25 중량%, 입체장애성 페놀 안정화제 0.08 중량%, 펜타에리트리톨 베타-라우릴 티오프로피오네이트 0.05 중량%, 및 무수 모노소듐 포스페이트 0.3 중량%를 페인트 쉐이커에서 약 4분 동안 건식 혼합함으로써 제조하였다. 그 외의 제조 절차는 실시예 11-20의 절차와 동일하였다.

실시예 1-10

실시예 1-4

실시예 1의 목적은 디메틸 이소프탈레이트를 함유하는 디메틸 테레프탈레이트 잔류물 조성물로부터 PBT를 제조하는 것이었다. 더욱 구체적으로, 3.0 중량%의 디메틸 이소프탈레이트 불순물을 첨가하였다는 점을 제외하고는 전술한 절차를 사용하여 상기 디메틸 테레프탈레이트 조성물을 제조하였다.

3.0 중량%의 디메틸 이소프탈레이트를 함유하는 디메틸 테레프탈레이트로부터 파일럿 스케일로 PBT를 제조하였고, 상기 디메틸 테레프탈레이트는 63.9 kg의 디메틸 테레프탈레이트 및 2.0 kg의 디메틸 이소프탈레이트로 이루어졌다. 그 이외의 공정 단계 및 조건은 전술한 바와 동일하였다. 실시예 1의 결과가 표 2에 나타난다.

실시예 2의 목적은 사이클로헥산 디메탄올을 함유하는 디메틸 테레프탈레이트 잔류물 조성물로부터 PBT를 제조하는 것이었다. 더욱 구체적으로, 1.5 중량%의 사이클로헥산 디메탄올 불순물을 첨가하였다는 점을 제외하고는 전술한 절차를 사용하여 상기 디메틸 테레프탈레이트 조성물을 제조하였다.

1.5 중량%의 사이클로헥산 디메탄올을 함유하는 디메틸 테레프탈레이트로부터 파일럿 스케일로 PBT를 제조하였고, 상기 디메틸 테레프탈레이트는 64.9 kg의 디메틸 테레프탈레이트 및 1.0 kg의 사이클로헥산 디메탄올로 이루어졌다. 그 이외의 공정 단계 및 조건은 전술한 바와 동일하였다. 실시예 2의 결과가 표 2에 나타난다.

실시예 3의 목적은 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜을 함유하는 디메틸 테레프탈레이트 잔류물 조성물로부터 PBT를 제조하는 것이었다. 더욱 구체적으로, 0.5 중량%의 디에틸렌 글리콜 및 0.1 중량%의 트리에틸렌 글리콜 불순물을 첨가하였다는 점을 제외하고는 전술한 절차를 사용하여 상기 디메틸 테레프탈레이트 조성물을 제조하였다.

0.5 중량%의 디에틸렌 글리콜 및 0.1 중량%의 트리에틸렌 글리콜을 함유하는 디메틸 테레프탈레이트로부터 파일럿 스케일로 PBT를 제조하였고, 상기 디메틸 테레프탈레이트는 65.5 kg의 디메틸 테레프탈레이트, 330g의 디에틸렌 글리콜 및 66g 의 트리에틸렌 글리콜로 이루어졌다. 그 이외의 공정 단계 및 조건은 전술한 바와 동일하였다. 실시예 3의 결과가 표 2에 나타난다.

실시예 4의 목적은 디메틸 이소프탈레이트, 사이클로헥산 디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 및 트리에틸렌 글리콜을 함유하는 디메틸 테레프탈레이트 잔류물 조성물로부터 PBT를 제조하는 것이었다. 더욱 구체적으로, 3 중량%의 디메틸 이소프탈레이트 불순물, 1.5 중량%의 사이클로헥산 디메탄올 불순물, 0.5 중량%의 디에틸렌 글리콜 불순물, 및 0.1 중량%의 트리에틸렌 글리콜 불순물을 첨가하였다는 점을 제외하고는 전술 한 절차를 사용하여 상기 디메틸 테레프탈레이트 조성물을 제조하였다.

3 중량%의 디메틸 이소프탈레이트, 1.5 중량%의 사이클로헥산 디메탄올, 0.5 중량%의 디에틸렌 글리콜, 및 0.1 중량%의 트리에틸렌 글리콜을 함유하는 디메틸 테레프탈레이트로부터 파일럿 스케일로 PBT를 제조하였고, 상기 디메틸 테레프탈레이트는 62.7 kg의 디메틸 테레프탈레이트, 2.0 kg의 디메틸 이소프탈레이트, 1.0 kg의 사이클로헥산 디메탄올, 330g의 디에틸렌 글리콜 및 66g의 트리에틸렌 글리콜로 이루어졌다. 그 이외의 공정 단계 및 조건은 전술한 바와 동일하였다. 실시예 4의 결과가 표 2에 나타난다.

비교예 5-9

비교예 5-9의 목적은 전술한 절차를 사용하여 디메틸 테레프탈레이트로부터 PBT를 제조하는 것이었다. 단, 디메틸 테레프탈레이트에 불순물을 첨가하지 않았다.

65.0 kg의 디메틸 테레프탈레이트를 사용하여 파일럿 스케일로 PBT를 제조하였다. 그 이외의 공정 단계 및 조건은 전술한 실시예 1-4와 동일하였다. 비교예 5-9의 결과가 표 2에 나타난다.

비교예 10

비교예 10의 목적은 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 제조된 PBT를 비교하는 것이었다. 이 재료는 실시예 1-4와의 비교 목적으로 사용된다. 이 재료는 디메틸 테레프탈레이트로부터 제조되지 않지만, 이 PBT는 재활용된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 원천에서 통상적으로 존재하는 알려진 양의 불순물을 함유한다. 비교예 10의 결과가 표 2에 나타난다.

표 2는 실시예 1-4 및 비교예 5-10에 대하여 측정된 특성을 나타낸다. 양은 중량%로 나타난다.

실시예	DMI	CHDM	DEG	TEG	DMT 잔류물 조성물 잔류물 수준	시작 T_m (℃)	시작 T_c (℃)	L*	a*	b*
1	3.0	0	0	0	3.0	220.6	178.0	83.91	0.849	8.41
2	0	1.5	0	0	1.5	222.1	177.8	84.31	0.702	7.93
3	0	0	0.5	0.1	0.6	224.2	177.8	85.87	0.157	5.47
4	3.0	1.5	0.5	0.1	5.1	216.3	168.4	86.48	0.48	6.62
5	0	0	0	0	0	225.4	180.5	85.98	1.113	9.35
6	0	0	0	0	0	223.9	186.9	86.69	0.509	6.44
7	0	0	0	0	0	225.5	177.6	89.56	-0.039	3.77
8	0	0	0	0	0	225.8	176.3	87.54	-0.094	3.64
9	0	0	0	0	0	225.4	182.2	87.36	-0.201	4.15
10	측정불가	측정 불가	측정불가	측정불가	4.1	215.7	174.9	73.64	-2.025	2.77

표 2의 결과는 특정한 수준의 불순물을 함유하는 특정 디메틸 테레프탈레이트 조성물의 사용만으로 적합한 특성을 갖는 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 형성하였음을 보여준다.

디메틸 테레프탈레이트로부터 비교예 5-9에서 제조된 PBT 폴리머를 각각 2회 테스트하였다. 이로 인해 테스트를 포함하는 총 공정 변화(process variation)를 설정할 수 있었다. 그 다음, 이 기준(baseline)은 실시예 1-4에서 제조된 재료들의 폴리머 특성의 비교예들로부터의 유의미한 편차를 발견하는데 사용하였다. 유의미한 편차는 비교예들로부터 설정된 기준 특성으로부터 2 표준 편차보다 큰 특성 측정값이었다.

재활용된 재료로부터 제조된 폴리머의 색은 종종 문제이다. 제조된 폴리머들에 대한 L*, a*, b* 측정값이 표 3에 제시된다. 비교예 10은 가글리콜분해에 의해 재활용된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 원료로부터 제조된 PBT의 전형적인 결과를 제공한다. 실시예 1-4에 대한 색 측정값은 모두 정상 공정 변화 내에 있다. 실시예 1-4에서 사용된 양의 코모노머들의 존재는 생성된 PBT의 색에 큰 악영향을 주지 않는다.

실시예 1-4와 상기 기준 PBT의 폴리머 색 비교.

실시예	코모노머	L*	a*	b*
1	3% DMI	84	0.8	8.4
2	1.5% CHDM	84	0.7	7.9
3	0.5% DEG, 0.1% TEG	86	0.2	5.5
4	3% DMI, 1.5% CHDM, 0.5% DEG, 0.1% TEG	86	0.5	6.6
5-9	없음	84 - 91	-0.9 - 1.3	0.9 - 9.3
10	총 4.1%	74	-2.0	2.8

상기 파일럿 스케일 헬리콘 반응기 내에서, 폴리머의 분자량은 엄격하게 제어되지 않았다. 디메틸 테레프탈레이트 내의 불순물에 대한 용융 점도, 용융 부피 속도, 및 고유 점도의 어떠한 의존성도 상기 공정에 내재하는 분자량 변화에 비해 미미하였다.

실시예 1-10에서 제조된 폴리머의 융점(T_m) 및 결정화 온도(T_c)를 디메틸 테레프탈레이트 불순물의 함수로서 도 1 및 도 2에 각각 도시하였다. 0 중량% 불순물에서의 점은 실시예 5-9에서 버진 디메틸 테레프탈레이트로부터 제조된 5개 배치의 PBT의 평균에 해당하며, 각각 2회 측정하였다. 상기 공정의 표준 편차는 버진 디메틸 테레프탈레이트로부터 제조된 PBT로부터 계산하였다. 이 점 위의 에러 막대는 각 측면에서의 2 공정 표준 편차로 주어진다. 도면에 나타난 설명은 표준 PBT의 양 측면 상의 2 표준 편차에 해당한다. 이는 측정된 특성의 현저한 변화가 디메틸 테레프탈레이트 내의 불순물 때문에 발생하는지 보기 위하여 포함된다. 정사각형으로 표시된 점은 실시예 5-9를 사용하여 설정된 기준과 상당히 다른 측정값을 나타낸다. T_m 및 T_c 모두 PBT 제조에 사용된 디메틸 테레프탈레이트 내의 불순물의 양에 대한 의존성을 나타낸다. 공정 표준 편차에 관하여, T_m에 대한 불순물의 영향은 T_c에 대한 이들의 효과보다 훨씬 크며, T_m 및 불순물 수준 사이에는 선형 관계를 가진다. 열적 데이타에 의하면, 불순물의 종류는 영향을 미치는 것으로 보이지 않고, 오직 디메틸 테레프탈레이트 중의 불순물의 총량이 영향을 주는 것으로 보인다. 놀랍게도, 매우 낮은 불순물 정도일지라도 상기 폴리머의 T_m에 상당한 변화를 가져온다. 놀랍게도, 디메틸 테레프탈레이트 중에 존재하는 불순물의 총량이 단지 0.8 중량%을 초과하는 경우라도, PBT는 현저하게 다른 융점을 갖게 될 것이다. 재활용된 디메틸 테레프탈레이트로부터 제조된 PBT가 동등한 융점 특성을 갖는 것을 보장하기 위하여, 재활용된 디메틸 테레프탈레이트는 0.8 중량% 미만의 불순물을 함유하여야 한다.

실시예 11-20

실시예 11-14

실시예 11의 목적은 디메틸 이소프탈레이트를 함유하는 디메틸 테레프탈레이트 잔류물 조성물로 제조된 PBT로부터 안정화된 PBT를 제조하는 것이었다. 더욱 구체적으로, 실시예 1에서의 디메틸 이소프탈레이트 3.0 중량%를 함유하는 디메틸 테레프탈레이트 잔류물 조성물로부터 제조된 PBT, 입체장애성 페놀 안정화제, 및 하이드로카본 왁스 이형제를 사용하여 전술한 절차에 따라 안정화된 PBT 조성물을 제조하였다. 테스트 절차는 전술한 것과 동일하였다. 실시예 11의 결과는 표 4에 나타난다.

실시예 12의 목적은 사이클로헥산 디메탄올을 함유하는 디메틸 테레프탈레이트 잔류물 조성물로 제조된 PBT로부터 안정화된 PBT를 제조하는 것이었다. 더욱 구체적으로, 실시예 2에서의 사이클로헥산 디메탄올 1.5 중량%를 함유하는 디메틸 테레프탈레이트 잔류물 조성물로부터 제조된 PBT, 입체장애성 페놀 안정화제, 및 하이드로카본 왁스 이형제를 사용하여 전술한 절차에 따라 안정화된 PBT 조성물을 제조하였다. 그 외의 공정 단계 및 조건은 전술한 것과 동일하였다. 실시예 12의 결과는 표 4에 나타난다.

실시예 13의 목적은 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜을 함유하는 디메틸 테레프탈레이트 잔류물 조성물로 제조된 PBT로부터 안정화된 PBT를 제조하는 것이었다. 더욱 구체적으로, 실시예 3에서의 0.5 중량%의 디에틸렌 글리콜 및 0.1 중량%의 트리에틸렌 글리콜을 함유하는 디메틸 테레프탈레이트 잔류물 조성물을 사용하여 제조된 PBT, 입체장애성 페놀 안정화제, 및 하이드로카본 왁스 이형제를 사용하여 전술한 절차에 따라 안정화된 PBT 조성물을 제조하였다. 그 외의 공정 단계 및 조건은 전술한 것과 동일하였다. 실시예 13의 결과는 표 4에 나타난다.

실시예 14의 목적은 디메틸 이소프탈레이트, 사이클로헥산 디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 및 트리에틸렌 글리콜을 함유하는 디메틸 테레프탈레이트 잔류물 조성물로 제조된 PBT로부터 안정화된 PBT를 제조하는 것이었다. 더욱 구체적으로, 실시예 4에서의 3 중량%의 디메틸 이소프탈레이트, 1.5 중량%의 사이클로헥산 디메탄올, 0.5 중량%의 디에틸렌 글리콜, 및 0.1 중량%의 트리에틸렌 글리콜을 함유하는 디메틸 테레프탈레이트 잔류물 조성물로부터 제조된 PBT, 입체장애성 페놀 안정화제, 및 하이드로카본 왁스 이형제를 사용하여 안정화된 PBT 조성물을 제조하였다. 그 외의 공정 단계 및 조건은 전술한 것과 동일하였다. 실시예 14의 결과는 표 4에 나타난다.

비교예 15-19

비교예 15-19의 목적은, 상기 디메틸 테레프탈레이트 잔류물 조성물 중에서 발견되는 불순물을 현저하게 적게 함유하는 물질인 버진 디메틸 테레프탈레이트로부터 제조된 안정화된 PBT 조성물의 생산에 대한 기준 공정 변화를 설정하기 위한 것이었다. 불순물을 첨가하지 않은 비교예 5-9에서의 디메틸 테레프탈레이트 잔류물로부터 제조된 PBT, 입체장애성 페놀 안정화제, 및 하이드로카본 왁스 이형제로부터 전술한 절차에 따라 안정화된 PBT를 제조하였다. 그 외의 공정 단계 및 조건은 전술한 것과 동일하였다. 비교예 15-19의 결과는 표 4에 나타난다.

비교예 20

비교예 20의 목적은 재활용된 디에틸렌 테레프탈레이트로부터 제조된 PBT를 포함하는 안정화된 PBT 조성물을 비교하는 것이었다. 이 물질은 실시예 11-14와 비교 목적으로 사용된다. 이 물질은 디메틸 테레프탈레이트로부터 제조된 것이 아니지만, 이 안정화된 PBT는 재활용된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 원료 내에 통상적으로 존재하는 알려진 양의 불순물을 함유한다. 이 안정화된 PBT를 비교예 10에서의 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 제조된 PBT, 입체장애성 페놀 안정화제, 및 하이드로카본 왁스 이형제를 사용하여 전술한 절차에 따라 제조하였다. 그 이외의 공정 단계 및 조건은 전술한 것과 동일하였다. 비교예 20의 결과를 표 4에 나타내었다.

표 4는 실시예 11-20에서 제조된 안정화된 PBT에 대한 결과를 보여준다.

실시예	DMT 잔류물 수준	FM (MPa)	0.455 MPa HDT (^oC)	1.82 MPa HDT (^oC)	NIIS (J/m)	UIIS (J/m)	총 에너지(J)	MS Pll (%)	MS Ppn (%)	E (MPa)	ε_y (%)
11	3.0	2520	113.5	46.8	49.6	2130	56.1	1.97	1.52	2770	190.8
12	1.5	2510	141	49.8	49	2100	51.7	1.96	1.59	2690	246.4
13	0.6	2540	145.7	49.3	49.5	2130	64.8	2.06	2.08	2770	96.1
14	5.1	2470	120.9	46.2	51	2090	45.9	1.94	1.85	2690	283.6
15	0	2590	155	49.9	49.5	1750	29.4	2.27	2.23	2850	6.9
16	0	2570	151.8	49.1	28.3	2040	12.8	2.08	2.15	2810	68.8
17	0	2480	146.8	47.7	37.8	1830	41.5	2.17	2.2	2720	123.5
18	0	2580	153.3	52.1	27.2	572	4.54	2.16	2.15	2810	5.3
19	0	2490	148.5	48.9	26.4	2140	77.8	2.11	2.18	2650	89.8
20	4.1	2540	115.2	46.6	51.9	2140	4.503	2.02	2.04	2730	276

FM - 굴곡 탄성률(flexural modulus)

NIIS - 노치드 아이조드 충격 강도(Notched Izod impact strength)

UIIS - 언노치드 아이조드 충격 강도(Unnotched Izod impact strength)

E - 탄성 계수(modulus of elasticity)

MSPll - 평행 방향에서의 성형 수축률(Mold shrinkage in the parallel direction)

ε_y - 파단 신율(elongation at break)

MSPpn - 수직 방향에서의 성형 수축률(Mold shrinkage in the perpendicular direction)

디메틸 테레프탈레이트로부터 제조된 PBT를 함유하는 비교예 15-19에서 제조된 안정화된 PBT 폴리머를 각각 압출, 성형, 및 2회 테스트하였다. 이로 인해 테스트를 포함하는 총 공정 변화를 설정할 수 있었다. 그 다음, 이 기준을 비교예 15-19로부터 실시예 11-14에서 제조된 물질들의 폴리머 특성의 유의미한 편차를 발견하는데 사용하였다. 유의미한 편차는 비교예 15-19로부터 설정된 기준 특성으로부터 2 표준 편차보다 큰 특성 측정값이었다.

실시예 11-20에 대한 굴곡 탄성률, 노치드 아이조드 충격 강도, 언노치드 아이조드 충격 강도, 및 탄성 계수의 측정은 모두 정상 공정 변화 이내에 있다. 실시예 1-4에서 사용된 양의 코모노머의 존재는 상기 안정화된 PBT 조성물의 이러한 특성에 큰 악영향을 주지 않는다.

0.455 MPa 및 1.82 MPa의 하중 응력에서의 안정화된 PBT 폴리머의 열변형 온도 측정값이 각각 도 3 및 도 4에 도시된다. 정사각형으로 표시된 점은 실시예 15-19를 사용하여 설정된 기준과 현저히 다른 측정값을 나타낸다. 안정화된 PBT의 제조에 사용된 디메틸 테레프탈레이트 중에 불순물이 존재하는 경우 실시예 11-14에 대한 열변형 온도의 측정값은 상당한 감소를 보인다. 놀랍게도, 실시예 1-4에서 사용된 양의 코모노머의 존재는 생성된 안정화된 PBT의 열변형 온도에 큰 악영향을 준다. 이는 폴리머 백본 중의 코모노머로서 불순물의 혼입이 상기 폴리머의 결정성의 감소를 낳기 때문이라고 믿어진다. 놀랍게도, 낮은 정도의 불순물일지라도 상기 폴리머의 열변형 온도에 상당한 변화를 가져온다. 디메틸 테레프탈레이트 중에 존재하는 총 불순물이 단지 0.9 중량%을 초과하는 경우라도, 안정화된 PBT는 현저하게 다른 열변형 온도를 가질 수 있다. 재활용된 디메틸 테레프탈레이트로부터 제조된 안정화된 PBT가 동등한 열변형 온도를 가지는 것을 보장하기 위하여, 재활용된 디메틸 테레프탈레이트는 0.9 중량% 미만의 불순물을 함유해야 한다.

평행 방향 및 수직 방향에서의 안정화된 PBT 조성물의 성형 수축률 측정값이 각각 도 5 및 도 6에 도시된다. 평행 방향 및 수직 방향에서의 성형 수축률 측정값 모두가 PBT 제조를 위해 사용된 디메틸 테레프탈레이트 내의 불순물의 양에 대한 의존성을 보인다. 놀랍게도, 낮은 정도의 불순물일지라도 상기 폴리머의 성형 수축률에 상당한 변화를 가져온다. 이는 또한 폴리머 백본 내에 코모노머로서의 불순물의 혼입이 폴리머의 결정성의 감소를 낳기 때문이라고 믿어진다. 디메틸 테레프탈레이트 중 존재하는 총 불순물이 단지 5.1 중량%를 초과하는 경우라도, 안정화된 PBT는 평행 방향에서 현저하게 다른 성형 수축률을 가질 수 있으며, 디메틸 테레프탈레이트 중에 존재하는 총 불순물이 단지 1.5 중량%를 초과하는 경우라도, 안정화된 PBT는 수직 방향에서 현저하게 다른 성형 수축률을 가질 수 있다. 재활용된 디메틸 테레프탈레이트로부터 제조된 안정화된 PBT가 동등한 성형 수축률을 갖는 것을 보장하기 위하여, 재활용된 디메틸 테레프탈레이트는 1.5 중량% 미만의 불순물을 함유해야 한다.

안정화된 PBT 조성물의 파단 인장신율 측정값이 도 7에 도시된다. 파단 인장신율 측정값은 PBT 제조에 사용된 디메틸 테레프탈레이트 중의 불순물의 양에 대한 의존성을 보인다. 놀랍게도, 낮은 정도의 불순물일지라도 상기 폴리머의 파단 신율에 상당한 변화를 가져온다. 디메틸 테레프탈레이트에 존재하는 총 불순물이 단지 1.5 중량%를 초과하는 경우라도, 안정화된 PBT는 현저하게 다른 파단 신율을 가질 수 있다. 재활용된 디메틸 테레프탈레이트로부터 제조된 안정화된 PBT가 동등한 파단 신율을 갖는 것을 보장하기 위하여, 재활용된 디메틸 테레프탈레이트는 1.5 중량% 미만의 불순물을 함유해야 한다.

디메틸 테레프탈레이트 잔류물 조성물로부터 제조된 안정화된 PBT가 동등한 열변형 특성, 파단 인장신율, 및 수직 및 평행 방향에서의 성형 수축률, 뿐만 아니라, 굴곡 탄성률, 노치드 아이조드 충격 강도, 언노치드 아이조드 충격강도, 평행 및 수직 방향 모두에서의 성형 수축률, 탄성 계수, 및 파단 신율을 갖는 것을 보장하기 위하여, 재활용된 디메틸 테레프탈레이트는 0.9 중량% 미만의 불순물을 함유해야 한다.

실시예 21-30

실시예 21-24

실시예 21의 목적은 디메틸 테레프탈레이트 잔류물 조성물로부터 제조된 매우 높은 PBT 함량을 갖는 난연성 PBT를 제조하는 것이었다. 더욱 구체적으로, 실시예 1에서의 3.0 중량%의 디메틸 이소프탈레이트를 함유하는 디메틸 테레프탈레이트 잔류물 조성물로부터 제조된 PBT, 브롬화 폴리카보네이트, 폴리카보네이트, 입체장애성 페놀 안정화제, 산화 안티몬 농축물, SAN으로 캡슐화된 PTFE 중간체, 저밀도 폴리에틸렌, 및 인산 아연을 사용하여 전술한 절차에 따라 이 난연성 PBT를 제조하였다. 그 외의 공정 단계 및 조건은 전술한 것과 동일하였다. 실시예 21의 결과는 표 5에 나타난다.

실시예 22의 목적은 사이클로헥산 디메탄올을 함유하는 디메틸 테레프탈레이트 잔류물 조성물로부터 제조된 PBT로부터 매우 높은 PBT 함량을 갖는 난연성 PBT를 제조하는 것이었다. 더욱 구체적으로, 실시예 2에서의 1.5 중량%의 사이클로헥산 디메탄올을 함유하는 디메틸 테레프탈레이트 잔류물 조성물로부터 제조된 PBT, 브롬화 폴리카보네이트, 폴리카보네이트, 입체장애성 페놀 안정화제, 산화 안티몬 농축물, SAN으로 캡슐화된 PTFE 중간체, 저밀도 폴리에틸렌, 및 인산 아연을 사용하여 전술한 절차에 따라 이 난연성 PBT를 제조하였다. 그 외의 공정 단계 및 조건은 전술한 것과 동일하였다. 실시예 22의 결과는 표 5에 나타난다.

실시예 23의 목적은 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜을 함유하는 디메틸 테레프탈레이트 잔류물 조성물로부터 제조된 PBT로부터 매우 높은 PBT 함량을 갖는 난연성 PBT를 제조하는 것이었다. 더욱 구체적으로, 실시예 3에서의 0.5 중량%의 디에틸렌 글리콜 및 0.1 중량%의 트리에틸렌 글리콜을 함유하는 디메틸 테레프탈레이트 잔류물 조성물로부터 제조된 PBT, 브롬화 폴리카보네이트, 폴리카보네이트, 입체장애성 페놀 안정화제, 산화 안티몬 농축물, SAN으로 캡슐화된 PTFE 중간체, 저밀도 폴리에틸렌, 및 인산 아연을 사용하여 전술한 절차에 따라 이 난연성 PBT를 제조하였다. 그 이외의 공정 단계 및 조건은 전술한 것과 동일하였다. 실시예 23의 결과는 표 5에 나타난다.

실시예 24의 목적은 디메틸 이소프탈레이트, 사이클로헥산 디메탄올, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜을 함유하는 디메틸 테레프탈레이트 잔류물 조성물로부터 제조된 PBT로부터 매우 높은 PBT 함량을 갖는 난연제를 제조하는 것이었다. 더욱 구체적으로, 실시예 4에서의 3.0 중량%의 디메틸 이소프탈레이트, 1.5 중량%의 사이클로헥산 디메탄올, 0.5 중량%의 디에틸렌 글리콜 및 0.1 중량%의 트리에틸렌 글리콜을 함유하는 디메틸 테레프탈레이트 잔류물 조성물로부터 제조된 PBT, 브롬화 폴리카보네이트, 폴리카보네이트, 입체장애성 페놀 안정화제, 산화 안티몬 농축물, SAN으로 캡슐화된 PTFE 중간체, 저밀도 폴리에틸렌, 및 인산 아연을 사용하여 전술한 절차에 따라 이 난연성 PBT를 제조하였다. 그 이외의 공정 단계 및 조건은 전술한 것과 동일하였다. 실시예 24의 결과는 표 5에 나타난다.

비교예 25-29

비교예 25-29의 목적은 디메틸 테레프타레이트 잔류물 조성물에서 발견되는 불순물을 상당히 적게 함유하는 물질인 버진 디메틸 테레프탈레이트로부터 제조된 폴리머로부터 생성된 매우 높은 PBT 함량을 갖는 난연제의 생성에 대한 기준 공정 변화를 설정하는 것이었다. 이 재료는 실시예 21-24와의 비교를 위해 사용된다. 비교예 5-9에서의 디메틸 테레프탈레이트로부터 제조된 PBT, 브롬화 폴리카보네이트, 폴리카보네이트, 입체장애성 페놀 안정화제, 산화 안티몬 농축물, SAN으로 캡슐화된 PTFE 중간체, 저밀도 폴리에틸렌, 및 인산 아연을 사용하여 전술한 절차에 따라 난연성 PBT를 제조하였다. 실시예 21-24에서 사용된 동일한 처리 및 테스트 조건을 사용하여, 버진 디메틸 테레프탈레이트로부터 PBT를 제조한다. 비교예 25-29의 결과는 표 5에 나타난다.

비교예 30

비교예 30의 목적은 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 제조된 PBT로부터 제조된 매우 높은 PBT 함량을 갖는 난연제를 비교하는 것이었다. 이 재료는 실시예 21-24와 비교를 위한 목적으로 사용된다. 이 재료는 디메틸 테레프탈레이트로부터 제조되지 않았으나, 매우 높은 PBT 함량을 가진 이 난연제는 재활용된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 원료 내에 통상적으로 존재하는 알려진 양의 불순물을 함유한다. 비교예 10에서의 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 브롬화 폴리카보네이트, 폴리카보네이트, 입체장애성 페놀 안정화제, 산화 안티몬 농축물, SAN으로 캡슐화된 PTFE 중간체, 저밀도 폴리에틸렌, 및 인산 아연을 사용하여 전술한 절차에 따라 난연성 PBT를 제조하였다. 테스트 절차는 전술한 것과 동일하였다. 비교예 30에 대한 결과는 표 5에 나타난다.

표 5는 실시예 21-30에서 제조된 안정화된 PBT에 대한 결과를 나타낸다.

실시예	DMT 잔류물 조성물 수준	FM (MPa)	0.455 MPa HDT (^oC)	1.82 MPa HDT (^oC)	NIIS (J/m)	UIIS (J/m)	총 에너지(J)	MSPll (%)	MSPpn (%)	E (MPa)	ε_y (%)
21	3.0	2710	148.3	66.1	53.4	1470	23.4	1.6	1.6	2920	11.1
22	1.5	2690	152.7	68.1	49.6	1290	8.86	1.55	1.55	2870	4.9
23	0.6	2720	153.2	75.2	51	1490	51.6	1.58	1.58	2920	8.7
24	5.1	2640	142.8	60.4	54.8	1630	7.66	1.49	1.43	2830	6.6
25	0	2710	154.5	69.8	51.9	1520	22.1	1.62	1.61	2910	5.4
26	0	2670	153.4	68.8	30.4	1810	29.3	1.81	1.85	2830	10.3
27	0	2680	154.4	70.2	33.1	1470	36.7	1.82	1.84	2830	9.5
28	0	2700	154.9	70.1	30.8	1920	40.5	1.88	1.9	2850	14
29	0	2660	152.4	65.1	30.8	1770	54	1.81	1.83	2820	15.2
30	4.1	2710	132	61.2	55.9	2130	63.5	1.38	1.37	2900	24.9

FM - 굴곡 탄성률

NIIS - 노치드 아이조드 충격 강도

UIIS - 언노치드 아이조드 충격 강도

E - 탄성 계수

MSPll - 평행 방향에서의 성형 수축률

ε_y - 파단 신율

MSPpn - 수직 방향에서의 성형 수축률

디메틸 테레프탈레이트의 PBT로부터 제조된 비교예 25-29의 난연성 PBT 조성물을 각각 압출, 성형 및 2회 테스트하였다. 이로 인해 테스트를 포함하는 총 공정 변화를 설정할 수 있었다. 그 다음, 이 기준은 비교예 25-29로부터 실시예 21-24에서 제조된 물질들의 특성의 유의미한 편차를 발견하는데 사용하였다. 유의미한 편차는 비교예 25-29로부터 설정된 기준 특성으로부터 2 표준 편차보다 큰 특성 측정값이었다. 0 중량% 불순물에서의 점은 비교예 25-29에서 버진 디메틸 테레프탈레이트로부터 제조된 PBT를 사용하는 5개의 배치의 평균에 해당하며, 각각 2회 측정하였다. 정사각형으로 표시된 점은 비교예 25-29를 사용하여 설정된 기준과 현저히 다른 측정값을 나타낸다.

매우 높은 PBT 함량을 가진 생성된 난연제의 굴곡 탄성률, 노치드 아이조드 충격 강도, 언노치드 아이조드 충격 강도, 평행 및 수직 방향에서의 성형 수축률, 탄성 계수, 및 파단 인장신율은 존재하는 불순물의 양에 의존하는 어떠한 상호 관련성도 보이지 않는다. 실시예 1-4에서 사용된 양의 코모노머의 존재는 매우 높은 PBT 함량을 가진 생성된 난연제의 이러한 특성에 큰 악영향을 주지 않는다.

0.455 MPa 및 1.82 MPa의 하중 응력에서의 매우 높은 PBT 함량을 가진 생성된 난연제의 열변형 온도의 측정값이 각각 도 8 및 도 9에 제공된다. 매우 높은 PBT 함량을 가진 난연제를 제조하는데 사용된 디메틸 테레프탈레이트 중에 불순물이 존재하는 경우 실시예 21-24의 열변형 온도 측정값은 상당한 감소를 보인다. 놀랍게도, 실시예 1-4에서 사용된 양의 코모노머의 존재가 매우 높은 PBT 함량을 가진 생성된 난연제의 열변형 온도에 상당한 악영향을 준다. 이는 상기 PBT 백본 내에 코모노머로서 불순물의 혼입이 폴리머의 결정성의 감소를 낳기 때문이라고 믿어진다. 놀랍게도, 낮은 수준의 불순물일지라도 매우 높은 PBT 함량을 갖는 난연제의 열변형 온도에 상당한 변화를 가져온다. 디메틸 테레프탈레이트 중에 존재하는 총 불순물이 단지 1.4 중량%을 초과하는 경우라도, 매우 높은 PBT 함량을 갖는 난연제는 현저하게 다른 열변형 온도를 가질 수 있다. 재활용된 디메틸 테레프탈레이트로부터 제조된 매우 높은 PBT 함량을 갖는 난연제가 동등한 열변형 온도를 갖는 것을 보장하기 위하여, 재활용된 디메틸 테레프탈레이트는 1.4 중량% 미만의 불순물을 함유해야 한다.

도 10에서는 매우 높은 PBT 함량을 갖는 생성된 난연제의 이축 충격 테스트(biaxial impact test)로부터의 총 에너지 측정값이 제공된다. 실시예 21-24에 대한 총 에너지 측정값은 PBT 제조를 위해 사용된 디메틸 테레프탈레이트 중에 존재하는 불순물의 양과 관련성을 갖지 않는다. 그러나, 실시예들 중 3개는 비교예들과는 상당히 다른 이축 충격 테스트로부터의 총 에너지 측정값을 가진다. 디메틸 테레프탈레이트 중에 존재하는 총 불순물이 단지 1.5 중량%를 초과하는 경우라도, 매우 높은 PBT 함량을 갖는 난연제는 이축 충격 테스트에 의해 측정될 때 상당히 다른 총 에너지를 가질 수 있다. 재활용된 디메틸 테레프탈레이트로부터 제조된 매우 높은 PBT 함량을 가진 난연제가 동등한 특성을 갖는 것을 보장하기 위하여, 재활용된 디메틸 테레프탈레이트는 1.5 중량% 미만의 불순물을 함유해야 한다.

실시예 31-40

실시예 31-34

실시예 31의 목적은 디메틸 이소프탈레이트를 함유하는 디메틸 테레프탈레이트 잔류물 조성물로부터 제조된 PBT로부터 높은 PBT 함량을 사용하여 충격 개질된 폴리카보네이트/PBT 블렌드를 제조하는 것이었다. 더욱 구체적으로, 실시예 1에서 3.0 중량%의 디메틸 이소프탈레이트를 함유하는 디메틸 테레프탈레이트 잔류물 조성물로부터 제조된 PBT, 폴리카보네이트, MBS, 2-(2'-하이드록시-5-t-옥틸페닐)-벤조트리아졸, 입체장애성 페놀 안정화제, 펜타에리트리톨 베타-라우릴 티오프로피오네이트, 및 무수 모노소듐 포스페이트를 사용하여, 전술한 절차에 따라 충격 개질된 폴리카보네이트/PBT 블렌드를 제조하였다. 그 이외의 공정 단계 및 조건은 전술한 것과 동일하였다. 실시예 31의 결과는 표 6에 나타난다.

실시예 32의 목적은 사이클로헥산 디메탄올을 함유하는 디메틸 테레프탈레이트 잔류물 조성물로부터 제조된 PBT로부터 높은 PBT 함량을 사용하여 충격 개질된 폴리카보네이트/PBT 블렌드를 제조하는 것이었다. 더욱 구체적으로, 실시예 2에서의 1.5 중량%의 사이클로헥산 디메탄올을 함유하는 디메틸 테레프탈레이트 잔류물 조성물로부터 제조된 PBT, 폴리카보네이트, MBS, 2-(2'-하이드록시-5-t-옥틸페닐)-벤조트리아졸, 입체장애성 페놀 안정화제, 펜타에리트리톨 베타-라우릴 티오프로피오네이트, 및 무수 모노소듐 포스페이트를 사용하여, 전술한 절차에 따라 충격 개질된 폴리카보네이트/PBT 블렌드를 제조하였다. 그 이외의 공정 단계 및 조건은 전술한 것과 동일하였다. 실시예 32의 결과는 표 6에 나타난다.

실시예 33의 목적은 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜을 함유하는 디메틸 테레프탈레이트 잔류물 조성물로부터 제조된 PBT로부터 높은 PBT 함량을 사용하여 충격 개질된 폴리카보네이트/PBT 블렌드를 제조하는 것이었다. 더욱 구체적으로, 실시예 3에서의 0.5 중량%의 디에틸렌 글리콜 및 0.1 중량%의 트리에틸렌 글리콜을 함유하는 디메틸 테레프탈레이트 잔류물 조성물로부터 제조된 PBT, 폴리카보네이트, MBS 고무, 2-(2'-하이드록시-5-t-옥틸페닐)-벤조트리아졸, 입체장애성 페놀 안정화제, 펜타에리트리톨 베타-라우릴 티오프로피오네이트, 및 무수 모노소듐 포스페이트를 사용하여, 전술한 절차에 따라 충격 개질된 폴리카보네이트/PBT 블렌드를 제조하였다. 그 외의 공정 단계 및 조건은 전술한 것과 동일하였다. 실시예 33의 결과는 표 6에 나타난다.

실시예 34의 목적은 디메틸 이소프탈레이트, 사이클로헥산 디메탄올, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜을 함유하는 디메틸 테레프탈레이트 잔류물 조성물로부터 제조된 PBT로부터 높은 PBT 함량을 사용하여 충격 개질된 폴리카보네이트/PBT 블렌드를 제조하는 것이었다. 더욱 구체적으로, 실시예 4에서의 3.0 중량%의 디메틸 이소프탈레이트, 1.5 중량%의 사이클로헥산 디메탄올, 0.5 중량%의 디에틸렌 글리콜, 및 0.1 중량%의 트리에틸렌글리콜을 함유하는 디메틸 테레프탈레이트 잔류물 조성물로부터 제조된 PBT, 폴리카보네이트, MBS 고무, 2-(2'-하이드록시-5-t-옥틸페닐)-벤조트리아졸, 입체장애성 페놀 안정화제, 펜타에리트리톨 베타-라우릴 티오프로피오네이트, 및 무수 모노소듐 포스페이트를 사용하여, 전술한 절차에 따라 충격 개질된 폴리카보네이트/PBT 블렌드를 제조하였다. 그 외의 공정 단계 및 조건은 전술한 것과 동일하였다. 실시예 34의 결과는 표 6에 나타난다.

비교예 35-39

비교예 35-39의 목적은 상기 디메틸 테레프탈레이트 잔류물 조성물 중에서 발견되는 불순물을 현저하게 적게 함유하는 물질인 버진 디메틸 테레프탈레이트로부터 제조된 폴리머로부터 생성된 높은 PBT 함량을 사용하여 충격 개질된 폴리카보네이트/PBT 블렌드의 생산에 대한 기준 공정 변화를 설정하는 것이었다. 비교예 5-9에서의 디메틸 테레프탈레이트로부터 제조된 PBT, 폴리카보네이트, MBS 고무, 2-(2'-하이드록시-5-t-옥틸페닐)-벤조트리아졸, 입체장애성 페놀 안정화제, 펜타에리트리톨 베타-라우릴 티오프로피오네이트, 및 무수 모노소듐 포스페이트로부터 높은 PBT 함량을 사용하여 전술한 절차에 따라 충격 개질된 폴리카보네이트/PBT 블렌드를 제조하였다. 그 외의 공정 단계 및 절차는 전술한 것과 동일하였다. 이 재료는 실시예 31-34와의 비교 목적으로 사용된다. 비교예 35-39의 결과는 표 6에 나타난다.

비교예 40

비교예 40의 목적은 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 제조된 PBT로부터의 높은 PBT 함량을 사용하여 충격 개질된 폴리카보네이트/PBT 블렌드를 비교하는 것이었다. 이 재료는 실시예 31-34와 비교 목적으로 사용된다. 이 재료는 디메틸 테레프탈레이트로부터 제조되지 않으나, 높은 PBT 함량을 사용하여 충격 개질된 이 폴리카보네이트/PBT 블렌드는 재활용된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 원료 내에 통상적으로 존재하는 알려진 양의 불순물을 함유한다. 비교예 10에서의 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 제조된 PBT, 폴리카보네이트, MBS 고무, 2-(2'하이드록시-5-t-옥틸페닐)-벤조트리아졸, 입체장애성 페놀 안정화제, 펜타에리트리톨 베타-라우릴 티오프로피오네이트, 및 무수 모노소듐 포스페이트로부터의 높은 PBT 함량을 사용하여, 전술한 절차에 따라 충격 개질된 폴리카보네이트/PBT 블렌드를 제조하였다. 테스트 절차는 전술한 것과 동일하였다. 비교예 40의 결과는 표 6에 나타난다.

표 6은 높은 PBT 함량을 사용하는 실시예 31-40의 충격 개질된 폴리카보네이트/PBT 블렌드에 대한 특성을 보여준다.

실시예	DMT 잔류물 조성물 수준	FM (MPa)	0.455 MPa HDT (^oC)	1.82 MPa HDT (^oC)	NIIS (J/m)	UIIS (J/m)	총 에너지(J)	MSPll (%)	MSPpn (%)	E (MPa)	ε_y (%)
31	3.0	1840	93.6	52.1	786	2040	52.7	1.44	1.43	1790	147.6
32	1.5	1830	96.4	53.3	755	1940	53.3	1.44	1.42	1750	71.6
33	0.6	1800	95.6	53.3	791	1970	56.5	1.45	1.44	1780	96.2
34	5.1	1780	82.5	51.4	858	1870	54.6	1.45	1.47	1710	155.1
35	0	1860	100.6	55.2	810	2040	54.6	1.52	1.5	1810	87.2
36	0	1770	95.2	52.8	838	1920	56.4	1.43	1.44	1780	178.9
37	0	1770	95.9	52.8	872	2050	56.2	1.51	1.53	1750	235.3
38	0	1740	93.8	52.7	823	1920	53.1	1.46	1.53	1730	103.4
39	0	1760	91.2	53.9	836	2040	56.3	1.45	1.45	1780	126.9
40	4.1	1760	87.8	51.9	842	2000	55.6	1.37	1.35	1660	236.2

FM - 굴곡 탄성률

NIIS - 노치드 아이조드 충격 강도

UIIS - 언노치드 아이조드 충격 강도

E - 탄성 계수

MSPll - 평행 방향에서의 성형 수축률

ε_y - 파단 신율

MSPpn - 수직 방향에서의 성형 수축률

디메틸 테레프탈레이트로부터의 PBT로부터 제조된 비교예 35-39에서, 높은 PBT 함량을 사용하여 제조된 충격 개질된 폴리카보네이트/PBT 폴리머를 각각 압출, 성형 및 2회 테스트하였다. 이로 인해, 테스트를 포함하는 총 공정 변화를 설정할 수 있었다. 그 다음, 이 기준은 비교예 35-39로부터 실시예 31-34에서 제조된 재료의 특성에 대한 유의미한 편차를 발견하는데 사용하였다. 유의미한 편차는 비교예 35-39로부터 설정된 기준 특성으로부터 2 표준 편차보다 큰 특성 측정값이었다. 0 중량% 불순물에서의 점은 비교예 35-39에서 버진 디메틸 테레프탈레이트로부터 제조된 PBT를 사용하는 5개 배치의 평균에 해당하며, 각각 2회 측정하였다. 정사각형으로 표시된 점은 비교예 35-39를 사용하여 설정된 기준과 상당히 다른 측정값을 나타낸다.

높은 PBT 함량을 사용하여 생산되고 충격 개질된 폴리카보네이트/PBT 블렌드의 굴곡 탄성률, 노치드 아이조드 충격 강도, 언노치드 아이조드 충격, 이축 충격 테스트에 의해 측정된 총 에너지, 평행 및 수직 방향에서의 성형 수축률, 탄성 계수, 및 파단 인장신율은 존재하는 불순물의 양에 의존하는 어떠한 연관성도 보이지 않는다. 실시예 1-4에서 사용된 양의 코모노머의 존재는 높은 PBT 함량을 사용하여 생산되고 충격 개질된 폴리카보네이트/PBT 블렌드의 이러한 특성에 큰 악영향을 주지 않는다.

0.455 MPa 및 1.82 MPa의 하중 응력에서의 높은 PBT 함량을 사용하여 생성된 충격 개질된 폴리카보네이트/PBT 블렌드의 열변형 온도 측정값이 각각 도 11 및 도 12에 제공된다. 높은 PBT 함량을 사용하여 충격 개질된 폴리카보네이트/PBT 블렌드를 제조하기 위해 사용되는 디메틸 테레프탈레이트 중에 불순물이 존재하는 경우, 실시예 31-34에 대한 열변형 온도의 측정값은 상당한 감소를 보인다. 놀랍게도, 실시예 1-4에서 사용된 양의 코노모머의 존재는 높은 PBT 함량을 사용하여 생산되고 충격 개질된 폴리카보네이트/PBT 블렌드의 열변형 온도에 악영향을 준다. 이는 상기 PBT 백본 내에 코모노머로서 불순물의 혼입이 폴리머의 결정성의 감소를 낳기 때문인 것으로 믿어진다. 놀랍게도, 낮은 정도의 불순물이라도 높은 PBT 함량을 사용하여 충격 개질된 폴리카보네이트/PBT 블렌드의 열변형 온도에 상당한 변화를 가져온다. 디메틸 테레프탈레이트 내에 존재하는 총 불순물이 단지 4.2 중량%를 초과하는 경우라도, 높은 PBT 함량을 사용하여 충격 개질된 폴리카보네이트/PBT 블렌드는 현저하게 다른 열변형 온도를 가질 수 있다. 재활용된 디메틸 테레프탈레이트로부터 제조된 높은 PBT 함량을 사용하여 충격 개질된 폴리카보네이트/PBT 블렌드가 동등한 열변형 온도를 갖는 것을 보장하기 위하여, 재활용된 디메틸 테레프탈레이트는 4.2 중량% 미만의 불순물을 함유해야 한다.

높은 PBT 함량을 사용하여 생산되고 충격 개질된 폴리카보네이트/PBT 블렌드의 탄성 계수 측정값이 도 13에 주어진다. 높은 PBT 함량을 사용하여 충격 개질된 폴리카보네이트/PBT 블렌드를 제조하는데 사용된 디메틸 테레프탈레이트 중에 불순물이 존재하는 경우 실시예 31-34에 대한 탄성 계수 측정값은 상당한 감소를 보인다. 놀랍게도, 실시예 1-4에서 사용된 양의 코모노머의 존재가 높은 PBT 함량을 사용하여 생성되고 충격 개질된 폴리카보네이트/PBT 블렌드의 탄성 계수에 상당한 악영향을 준다. 디메틸 테레프탈레이트 내에 존재하는 총 불순물이 단지 3.2 중량%를 초과하는 경우라도, 높은 PBT 함량을 사용하여 충격 개질된 폴리카보네이트/PBT 블렌드는 이축 충격 테스트에 의해 측정된, 상당히 다른 총 에너지를 가질 수 있다. 재활용된 디메틸 테레프탈레이트로부터 제조된 높은 PBT 함량을 사용하여 충격 개질된 폴리카보네이트/PBT 블렌드가 동등한 탄성 계수를 갖는 것을 보장하기 위하여, 재활용된 디메틸 테레프탈레이트는 3.2 중량% 미만의 불순물을 함유해야 한다. 재활용된 디메틸 테레프탈레이트로부터 제조된 높은 PBT 함량을 사용하여 충격 개질된 폴리카보네이트/PBT 블렌드가 동등한 특성을 갖는 것을 보장하기 위하여, 재활용된 디메틸 테레프탈레이트는 3.2 중량% 미만의 불순물을 함유해야 한다.

본 발명은 바람직한 구현예를 참조하여 기술되었지만, 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 변화가 가능하고 이들의 구성 요소가 균등물로 치환될 수 있다는 것이 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 교시에 대한 특정 상황 또는 재료에 부합하도록 본 발명의 본질적인 범위를 벗어나지 않고 많은 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 이 발명을 수행하기 위해 고려되는 최상의 모드로서 개시된 특정 구현예로 제한되는 것은 아니며, 본 발명은 첨부된 특허청구범위의 범위 내에 해당하는 모든 구현예들을 포함할 것으로 의도된다.

Claims

a. 테레프탈 함유 폴리에스테르 호모폴리머, 테레프탈 함유 폴리에스테르 코폴리머, 또는 이들의 조합으로부터 유도된 디메틸 테레프탈레이트; 및
b. 디메틸 이소프탈레이트, 사이클로헥산 디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 잔류물 성분 0 중량% 초과 내지 5.1 중량% 미만을 포함하는 디메틸 테레프탈레이트 잔류물 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 폴리에스테르는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 호모폴리머, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머, 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 잔류물 조성물.
폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 조성물로서,
제 1항의 디메틸 테레프탈레이트 잔류물 조성물과 1,4-부탄디올의 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머 반응 생성물을 포함하며,
상기 디메틸 테레프탈레이트 잔류물 조성물은, 디메틸 이소프탈레이트, 사이클로헥산 디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 잔류물 성분의 반응 잔류물 0 중량% 초과 내지 5.1 중량% 미만을 포함하는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 조성물.
제 3항에 있어서,
상기 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머 반응 생성물은, 버진(virgin) 디메틸 테레프탈레이트와 1,4-부탄디올의 반응 생성물인 동일한 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 조성물의 결정화 온도(crystallization temperature)의 7.4℃ 이내에 있는 결정화 온도를 갖는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 조성물.
제 3항 또는 제 4항에 있어서,
상기 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 조성물은, 버진 디메틸 테레프탈레이트와 1,4-부탄디올의 반응 생성물인 동일한 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 조성물의 용융 온도(melting temperature)의 1.5℃ 이내에 있는 용융 온도를 갖는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 조성물.
제 3항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물로부터 성형된 물품은 다음 중 하나 이상을 갖는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 조성물:
(a) 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)가 버진 디메틸 테레프탈레이트와 1,4-부탄디올의 반응 생성물인 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 조성물을 포함하는 동일한 물품의 평행 방향(parallel direction)에서의 성형 수축률(mold shrinkage)의 98% 이상인 평행 방향에서의 성형 수축률;
(b) 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)가 버진 디메틸 테레프탈레이트와 1,4-부탄디올의 반응 생성물인 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 조성물을 포함하는 동일한 물품의 수직 방향(perpendicular direction)에서의 성형 수축률의 98% 이상인 수직 방향에서의 성형 수축률;
(c) 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)가 버진 디메틸 테레프탈레이트와 1,4-부탄디올의 반응 생성물인 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 조성물을 포함하는 동일한 물품의 0.455 MPa에서 측정된 열변형 온도(heat deflection temperature)의 9.3 ℃ 이내에 있는 제 1 열변형 온도, 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)가 버진 디메틸 테레프탈레이트와 1,4-부탄디올의 반응 생성물인 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 조성물을 포함하는 동일한 물품의 1.82 MPa에서 측정된 열변형 온도의 2.3℃ 이내에 있는 제 2 열변형 온도.
제 3항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 코폴리머 반응 생성물을 포함하는 조성물에게 ASTM D638에 따라 측정될 때, 0% 내지 169% 범위의 파단 신율(elongation at break)을 제공하는 데 효과적인 양으로 상기 잔류물 성분이 상기 디메틸 테레프탈레이트 잔류물 조성물 중에 존재하는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 조성물.
제 3항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 디메틸 테레프탈레이트 잔류물 조성물의 총중량을 기준으로,
0 중량% 초과 내지 5.1 중량% 미만의 상기 잔류물 성분을 포함하며,
상기 디메틸 테레프탈레이트 잔류물 조성물과 1,4-부탄디올의 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 코폴리머 반응 생성물을 포함하는 상기 조성물은 1.6% 내지 2.5% 범위의 수직 방향에서의 성형 수축률을 갖는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 조성물.
제 3항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 디메틸 테레프탈레이트 잔류물 조성물의 총중량을 기준으로,
0 중량% 초과 내지 4.1 중량% 이하의 상기 잔류물 성분을 포함하며,
상기 디메틸 테레프탈레이트 잔류물 조성물과 1,4-부탄디올의 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 코폴리머 반응 생성물을 포함하는 상기 조성물은 173℃ 내지 188℃ 범위의 결정화 온도를 갖는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 조성물.
제 3항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 디메틸 테레프탈레이트 잔류물 조성물의 총중량을 기준으로,
0 중량% 초과 내지 3.0 중량% 미만의 상기 잔류물 성분을 포함하며,
상기 디메틸 테레프탈레이트 잔류물 조성물과 1,4-부탄디올의 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 코폴리머 반응 생성물을 포함하는 상기 조성물은 ASTM D648 방법에 따라 0.455 MPa에서 측정될 때 142℃ 내지 162℃ 범위의 열변형 온도를 갖는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 조성물.
제 3항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 디메틸 테레프탈레이트 잔류물 조성물의 총중량을 기준으로,
0 중량% 초과 내지 1.5 중량% 미만의 상기 잔류물 성분을 포함하며,
상기 디메틸 테레프탈레이트 잔류물 조성물과 1,4-부탄디올의 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 코폴리머 반응 생성물을 포함하는 상기 조성물은,
2.0% 내지 2.3% 범위의 평행 방향에서의 성형 수축률;
223℃ 내지 227℃ 범위의 용융 온도; 또는
이들의 조합을 갖는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 조성물.
제 3항 내지 제11항 중 어느 한 항의 조성물의 제조 방법으로서,
상기 디메틸 테레프탈레이트 잔류물 조성물과 1,4-부탄디올을 중합하는 단계를 포함하는 제조 방법.
제 3항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 물품.
제 15항에 있어서,
하우징 형태인 물품.
제 3항 내지 제 11항 중 어느 한 항의 조성물을 성형(molding), 압출, 형상화(shaping), 사출 성형, 또는 캘린더링하는 단계를 포함하는 물품의 제조 방법.