聚(对苯二甲酸丁二醇酯)组合物、其制备方法、及其制品
背景技术
本申请涉及聚(对苯二甲酸丁二醇酯)组合物、其制备方法、及其制品,其中聚(对苯二甲酸丁二醇酯)部分地由回收或废料聚酯制备。
容易将热塑性聚酯例如聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)模塑成有用的制品,包含PBT的制品具有有价值的特性,包括强度、韧性、高光泽度、和耐溶剂性。因此PBT可用于多种应用,包括汽车部件,电器具,和电子装置。
很多制造商和消费者更倾向于使用生态学更为接受的PBT。生态学更为接受的制备PBT的一种方法是在其制造中使用回收材料或废料。但是,在使用回收材料或废料中特别的挑战是达到与源自原始(virgin)材料的PBT相当的性质。因此在本领域仍需要至少部分源自回收材料或废料的PBT,其中PBT的关键性质与源自原始材料的PBT相当。
发明内容
对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物包含:a源自含对苯二甲酸类的聚酯均聚物、含对苯二甲酸类的聚酯共聚物、或其组合的对苯二甲酸二甲酯;和b多于0至少于5.1wt.%的剩余组分,该剩余组分选自间苯二甲酸二甲酯,环己烷二甲醇,二甘醇,三甘醇,或其组合。
在另一种实施方式中,聚(对苯二甲酸丁二醇酯)组合物包含1,4-丁二醇和以上对苯二甲酸二甲酯剩余组合物的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物反应产物;其中对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物包含多于0至少于5.1wt.%的剩余组分的反应剩余物,该剩余组分选自间苯二甲酸二甲酯,环己烷二甲醇,二甘醇,三甘醇,或其组合。
制备聚(对苯二甲酸丁二醇酯)组合物的方法包括聚合1,4-丁二醇和对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物。
进一步公开了包含聚(对苯二甲酸丁二醇酯)组合物的制品。
制造制品的方法包括通过挤出、压延、模塑、或注塑聚(对苯二甲酸丁二醇酯)组合物成型。
上述和其它特征通过以下具体实施方式例证。
附图说明
图1显示熔点与实施例1-10中制备的PBT中全部杂质的百分比的关系。
图2显示结晶温度与实施例1-10中制备的PBT中全部杂质的百分比的关系。
图3显示在载荷应力为0.455MPa下的热挠曲温度与用于制备实施例11-20中制备的稳定PBT使用的PBT的对苯二甲酸二甲酯中存在的全部杂质的百分比的关系。
图4显示在载荷应力为1.82MPa下的热挠曲温度与用于制备实施例11-20中制备的稳定PBT使用的PBT的对苯二甲酸二甲酯中存在的全部杂质的百分比的关系。
图5显示平行方向上测量的模后收缩率与用于制备实施例11-20中制备的稳定PBT使用的PBT的对苯二甲酸二甲酯中存在的全部杂质的百分比的关系。
图6显示垂直方向上测量的模后收缩率与用于制备实施例11-20中制备的稳定PBT使用的PBT的对苯二甲酸二甲酯中存在的全部杂质的百分比的关系。
图7显示断裂拉伸伸长率与用于制备实施例11-20中制备的稳定PBT使用的PBT的对苯二甲酸二甲酯中存在的全部杂质的百分比的关系。
图8显示在载荷应力为0.455MPa下的热挠曲温度与用于制备实施例21-30中制备的具有极高PBT含量的阻燃组合物中使用的PBT的对苯二甲酸二甲酯中存在的全部杂质的百分比的关系。
图9显示在载荷应力为1.82MPa下的热挠曲温度与用于制备实施例21-30中制备的具有极高PBT含量的阻燃组合物中使用的PBT组合物的对苯二甲酸二甲酯中存在的全部杂质的百分比的关系。
图10显示通过双轴冲击测试测得的总能量与用于制备实施例21-30中制备的具有极高PBT含量的阻燃组合物中使用的PBT的对苯二甲酸二甲酯中存在的全部杂质的百分比的关系。
图11显示在载荷应力为0.455MPa下的热挠曲温度与用于制备在实施例31-40中使用高PBT含量制备的具有聚碳酸酯/PBT共混物的抗冲改性组合物中使用的PBT的对苯二甲酸二甲酯中存在的全部杂质的百分比的关系。
图12显示在载荷应力为1.82MPa下的热挠曲温度与用于制备在实施例31-40中使用高PBT含量制备的具有聚碳酸酯/PBT共混物的抗冲改性组合物中使用的PBT的对苯二甲酸二甲酯组合物中存在的全部杂质的百分比的关系。
图13显示弹性模量与用于制备在实施例31-40中使用高PBT含量制备的具有聚碳酸酯/PBT共混物的抗冲改性组合物中使用的PBT的对苯二甲酸二甲酯组合物中存在的全部杂质的百分比的关系。
具体实施方式
本发明基于以下发现:现在可以制备至少部分源自回收或废料的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)组合物,所述组合物具有所需性质的组合,包括熔点、结晶温度、热挠曲温度和拉伸伸长率。特别地,PBT使用源自基于对苯二甲酸的聚酯的对苯二甲酸二烷基酯剩余物组合物制备。已经发现,仔细选择和调整剩余物组合物中杂质的某些含量和/或类型允许从废料或回收聚酯制备PBT,该PBT具有与源自原始单体的PBT相当的性质。
如本申请使用,术语“回收”或“废料”不意图限制基于对苯二甲酸的聚酯的来源,因为可以使用任何基于对苯二甲酸的聚酯,而不管其来源。
如本申请使用,单数形式“一个”、“一种”和“这个”包括复数指代物。术语“组合”包括共混物,混合物,合金,反应产物等。除非规定,否则本申请使用的技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员通常所理解的相同的意义。化合物使用标准命名法描述。术语“及其组合”包括指定的组分和/或未特别指定但具有基本上相同功能的其它组分。
除了在操作实例中或另有说明,认为在说明书和权利要求中使用的所有表示组分的量、反应条件等的数字或表述在所有情况下由术语“约”所修饰。本专利申请中披露了各种数字范围。因为这些范围是连续的,它们包括最小值和最大值之间的每个值。指同一特征或组分的所有范围的端点可以独立组合并且包含所述端点。除非特别指出,否则本申请说明的各种数字的范围是近似值。术语“从大于0至某值”表示指定的组分的存在量大于0,最大至并包括指定的较高值。
PBT组合物包含已经使用源自含对苯二甲酸的均聚物、含对苯二甲酸类的共聚物、或其组合的对苯二甲酸二酯单体制备的PBT。例如,PBT可以使用源自含对苯二甲酸的聚酯的对苯二甲酸二酯单体制备,其中聚酯可以是均聚物,共聚物,或其组合。为了方便,这样的聚酯均聚物、共聚物、及组合可以在本申请共同称为聚(对苯二甲酸亚烃基酯))。除了对苯二甲酸之外聚(对苯二甲酸亚烃基酯)还可以包含源自二羧酸的单元,例如间苯二甲酸,己二酸,戊二酸,壬二酸,癸二酸,富马酸,以及环己烷二羧酸的各种异构体。聚(对苯二甲酸亚烃基酯)可以是聚(对苯二甲酸亚烷基酯),其中亚烷基包含2至18个碳原子。亚烷基的实例包括亚乙基,1,2-亚丁基,1,3-亚丁基,1,4-亚丁基,三亚甲基,亚戊基,亚己基,环亚己基,1,4-环亚己基,和1,4-环己烷二亚甲基。包含至少一个前述亚烷基的组合可以存在。也可以使用聚(对苯二甲酸亚芳基酯),例如基于萘二羧酸的聚(对苯二甲酸亚萘基酯),包括2,6-异构体,1,4-异构体,1,5-异构体,或2,7-异构体但不包括1,2-异构体,1,3-异构体,1,6-异构体,1,7-异构体,1,8-异构体,2,3-异构体,2,4-异构体,2,5-异构体,和/或2,8-异构体。聚(对苯二甲酸亚烃基酯)也可以包含亚烷基和亚芳基的组合。在特定的实施方式中,聚(对苯二甲酸亚烃基酯)是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。如上所述,除了源自其它二羧酸的剩余物之外,其它亚烷基或亚芳基也可以存在。
包含源自聚(对苯二甲酸亚烃基酯)的二酯单体的剩余物组合物可以包含对苯二甲酸的(C1-3)烷基酯,特别是对苯二甲酸二甲酯(DMT)。对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物可以通过任何适宜的方法制备,条件是所得对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物包括多于0至少于5.1wt.%的剩余组分,该剩余组分选自间苯二甲酸二甲酯,环己烷二甲醇,二甘醇,三甘醇,或其组合。在一种实施方式中,本发明组合物可以通过下述方法制备,该方法包括通过例如用过热甲醇蒸气在适当的酯交换催化剂存在下在大气压处理本体聚(对苯二甲酸乙二醇酯)来使聚酯解聚,条件是所得对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物包括多于0至少于5.1wt.%的剩余组分,该剩余组分选自间苯二甲酸二甲酯,环己烷二甲醇,二甘醇,三甘醇,或其组合。在另一种实施方式中,聚(对苯二甲酸亚烷基酯)、特别是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)可以可替换地用蒸气在约200℃至约450℃的温度处理,其中然后将蒸气处理的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)从脆的固体产物磨碎为中值粒度为约0.0005至0.002毫米的粉末,在那之后用包括惰性气体和甲醇蒸气的气态物质将细粉末雾化以形成气溶胶。使气溶胶在250℃至300℃的温度在过量甲醇蒸气存在下穿过反应区以制成DMT,条件是所得对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物包括多于0至少于5.1wt.%的剩余组分,该剩余组分选自间苯二甲酸二甲酯,环己烷二甲醇,二甘醇,三甘醇,或其组合。可替换地,可以将聚(对苯二甲酸乙二醇酯)废料再分成4至35目的尺寸并将其在100℃至300℃的温度在甲醇和酸催化剂的存在下处理以制备DMT,条件是所得对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物包括多于0至少于5.1wt.%的剩余组分,该剩余组分选自间苯二甲酸二甲酯,环己烷二甲醇,二甘醇,三甘醇,或其组合。可以将废料聚酯溶于乙二醇和对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的低聚物,然后使过热的甲醇穿过该溶液,其中然后在顶部回收乙二醇和对苯二甲酸二甲酯。再在另一种实施方式中,本发明组合物可以通过在加压条件下使用甲醇蒸气的方法制备,条件是所得对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物包括多于0至少于5.1wt.%的剩余组分,该剩余组分选自间苯二甲酸二甲酯,环己烷二甲醇,二甘醇,三甘醇,或其组合。进行制备剩余物组合物的工艺的温度可以变化。在一种实施方式中,当在压力下使用甲醇的方法与酯交换催化剂联用时,该方法在120-200℃的温度,或高于200℃的温度进行。
由这些方法制备的单体可以通过下述技术纯化,例如蒸馏,结晶,和过滤。但是,纯化步骤的成本可能致使回收的单体比原始原料昂贵。出乎意料地,发明人已经发现仅非常特定含量的杂质可以存在于用于制备PBT的对苯二甲酸(C1-3)烷基酯、特别是DMT中,得到性质与由原始单体制备的PBT的性质相当的PBT。不受理论限制,认为仅将至少一部分杂质引入到PBT主链中,得到性质改变的共聚物。
因此,对苯二甲酸二(C1-3)烷基酯剩余物组合物,特别是源自含对苯二甲酸类的聚酯均聚物、含对苯二甲酸类的共聚物、或其组合且包含多于0至少于5.1wt.%选自间苯二甲酸二甲酯、环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇、及其组合的剩余组分的DMT剩余物组合物可以成功地用于制备具有商业价值性质的PBT。
在另一实施方式中,对苯二甲酸二(C1-3)烷基酯剩余物组合物,特别是源自含对苯二甲酸类的聚酯均聚物、含对苯二甲酸类的共聚物、或其组合且包含多于0至少于4.1wt.%(少于3.0wt.%,少于1.5wt.%,少于0.9wt.%或少于0.8wt.%)选自间苯二甲酸二甲酯、环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇、及其组合的剩余组分的DMT剩余物组合物可以成功地用于制备具有商业价值性质的PBT。
由对苯二甲酸二(C1-3)烷基酯制备PBT的方法是已知的,并且该方法可以用于从对苯二甲酸二(C1-3)烷基酯剩余物组合物、特别是DMT剩余物组合物和1,4-丁二醇制备PBT。例如,聚酯可以通过界面聚合、熔融工艺缩合、或溶液相缩合在酸催化剂的存在下获得。催化剂推动酯交换反应,并且可以选自锑化合物,锡化合物,钛化合物,其组合以及很多文献中已经公开的其它金属催化剂和金属催化剂的组合。在所需聚合温度获得可接受聚合速率所需的催化剂的量可以变化,并且可以通过实验确定。催化剂含量可以为1至5000ppm或更高。可以制备支化聚酯,其中添加支化剂,例如,具有三个或更多个羟基的二醇或三官能或多官能的羧酸。而且,根据组合物的最后的最终用途,有时期望在聚酯上存在各种浓度的酸和羟基端基。
通常,由1,4-丁二醇和包含多于0至少于5.1wt.%剩余组分的DMT剩余物制备的PBT的特性粘度可以为0.4至2.0分升每克(dL/g),特别为0.5至1.5dL/g,更特别为0.6至1.2dL/g,在基于重量60:40的苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷混合物中在23℃测得,其中所述剩余组分选自间苯二甲酸二甲酯,环己烷二甲醇,二甘醇,三甘醇,及其组合。PBT的重均分子量可以为10,000至200,000道尔顿,特别是50,000至150,000道尔顿,通过凝胶渗透色谱(GPC)测得。聚酯组分也可以包含在不同工艺条件下制备的不同批次的PBT的混合物以便于得到不同的特性粘度和/或重均分子量。
在特定的实施方式中,1,4-丁二醇和含有多于0至少于5.1wt.%剩余组分的DMT剩余物的PBT反应产物的熔融温度可以在为原始对苯二甲酸二甲酯和1,4-丁二醇的反应产物的相同PBT的熔融温度的±1.5℃内,其中所述剩余组分选自间苯二甲酸二甲酯,环己烷二甲醇,二甘醇,三甘醇,及其组合。
1,4-丁二醇和含有多于0至少于5.1wt.%剩余组分的DMT剩余物的PBT反应产物的结晶温度可以在为原始对苯二甲酸二甲酯和丁二醇的反应产物的相同PBT的熔融温度的±7.4℃内,其中所述剩余组分选自间苯二甲酸二甲酯,环己烷二甲醇,二甘醇,三甘醇,及其组合。
在另一特定实施方式中,由对苯二甲酸(C1-3)烷基酯,特别是DMT剩余物(含有多于0至少于4.1wt.%,特别是0.8wt.%剩余组分)制备的PBT反应产物的结晶温度可以为173℃至188℃。
DMT剩余物和1,4-丁二醇的PBT反应产物可以用作热塑性组合物中的组分,用于各种用途。PBT在热塑性组合物中的存在量可以为20至99.99wt.%,或者20至95wt.%,基于组合物的总重量。在该范围内,存在至少50wt.%,特别是至少70wt.%的PBT。在一种实施方式中,聚酯的存在量为50至99wt.%,基于热塑性组合物的总重量,特别是60至98wt.%,更特别是70至95wt.%,各个量基于热塑性组合物的总重量。
该热塑性组合物可以任选地包含其它聚酯和/或其它聚合物,其含量为多于0至30wt.%,基于PBT反应产物和热塑性聚酯组合物中的其它聚合物的总重量。例如,包含由对苯二甲酸(C1-3)烷基酯,特别是DMT剩余物制备的PBT的热塑性聚酯组合物可以包含1至30wt.%的第二聚酯,基于该聚酯和热塑性聚酯组合物中的其它聚合物的总重量,该第二聚酯例如为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚(萘二甲酸1,4-丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)、聚(1,4-环己烷二亚甲基1,4-环己烷二羧酸酯)、聚(1,4-环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-丁二醇-共聚-1,4-丁-2-烯二醇对苯二甲酸酯)、聚(1,4-环己烷二亚甲基-共聚-乙二醇对苯二甲酸酯)或包含前述至少一种聚酯的组合。可替换地,热塑性聚酯组合物可以包含1至10wt.%聚碳酸酯和/或芳族共聚酯碳酸酯,基于聚酯和组合物中的其它聚合物的总重量。在特定的实施方式中,热塑性组合物的聚合物组分仅仅由所述PBT组成。在其它实施方式中,聚合物组分包含至少70wt.%的所述PBT。
假设不会不利影响所需性质例如模后收缩率、拉伸伸长率、热挠曲温度等,包含由对苯二甲酸二(C1-3)烷基酯剩余物、特别是DMT剩余物制备的PBT的热塑性组合物可以任选地进一步包含用于热塑性聚酯组合物的其它已知添加剂,例如非增强填料,稳定剂如抗氧化剂,热稳定剂,辐射稳定剂,和紫外光吸收添加剂,以及脱模剂,增塑剂,淬灭剂,润滑剂,防静电剂,染料,颜料,激光标记添加剂,和加工助剂。可以使用包含一种或多种前述或其它添加剂的组合。添加剂组合的具体实例是受阻酚稳定剂,和蜡状脱模剂例如季戊四醇四硬脂酸酯。当使用时,添加剂的存在量通常为0.01至5wt.%,特别为0.05至2wt.%。
热塑性PBT组合物可以任选地包含增强纤维。可以使用任何刚性增强纤维,例如,玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维或晶须等。纤维可以为短切的或连续的。
在一些应用中,可以期望地使用化学偶联剂处理纤维的表面,从而改善与热塑性聚酯组合物中聚酯的粘合性。有用的偶联剂的实例是烷氧基硅烷和烷氧基锆酸盐(酯)。氨基、环氧、酰胺、或硫官能的烷氧基硅烷是特别有用的。具有高热稳定性的纤维涂料优选地用于防止涂料分解,其可导致在使组合物形成制品所需的高熔体温度加工的过程中发泡或产生气体。
纤维的直径可以为6至30微米。增强纤维可以以单丝或复丝纤维形式来提供,且可以单独地或者与其它类型纤维通过以下例举的方法组合地使用:共编织或芯/皮、并列(side-by-side)、橙型或矩阵和原纤维结构,或纤维制造技术领域的技术人员已知的其他方法。适宜的共编织结构包括,例如,玻璃纤维-碳纤维、碳纤维-芳族聚酰亚胺(芳族聚酰胺)纤维、和芳族聚酰亚胺纤维-玻璃纤维等。增强填料可以提供为以下形式,例如,粗纱,织造纤维增强材料,例如0-90度织物等;非织造纤维增强材料例如连续原丝片(continuousstrandmat)、短切原丝片(choppedstrandmat)、绢纱(tissue)、纸和毡等;或三维增强材料例如编织物。
在一种实施方式中,增强纤维是玻璃纤维。示例性的玻璃纤维是相对不含碱的那些,特别是包含称为“E”玻璃的石灰-铝-硼硅酸盐玻璃的纤维玻璃细丝。在特定的实施方式中,玻璃纤维的直径为10至13微米。玻璃纤维可以是平坦的。示例性的平坦玻璃纤维的模量大于或等于6,800兆帕(MPa),并且可以为短切的或连续的。平坦玻璃纤维可以具有各种横截面,例如,梯形的、矩形的、或正方形的。在制备模塑组合物时,可便利地使用呈短切原丝形式的玻璃纤维,该短切原丝的平均长度为0.1mm至10mm,并且平均长径比为2至5。另一方面,由于在混配过程中会发生相当多的破碎,因此在组合物模塑形成的制品中典型地会遇到较短长度。当使用时,玻璃纤维的存在量为0.1至4.5wt.%,更特别为0.5至4wt.%,再更特别为1至2.5wt.%,基于热塑性PBT组合物的重量。当使用量小于0.1wt.%时,挠曲模量或拉伸强度(屈服拉伸应力)没有改善。当使用量大于或等于5wt.%时,热塑性聚酯组合物在0.8mm的厚度将不会满足UL94V0性能标准并且不会具有足够的延展性。
热塑性PBT组合物可以任选地包含非纤维质无机填料,其可以赋予组合物以另外的有益性质,如热稳定性、提高的密度、刚性、和/或纹理。非纤维质无机填料包括但不限于氧化铝,非晶二氧化硅,硅铝酸盐,云母,粘土,滑石,玻璃片,玻璃微球,金属氧化物如二氧化钛、硫化锌,磨细石英等。非纤维质填料的含量可以为0wt.%至50wt.%,基于整个组合物的重量。
热塑性PBT组合物可以任选地包含增强纤维和扁平填料两者。玻璃纤维、碳纤维或陶瓷纤维与平坦填料例如云母或片状玻璃的组合,可以给出增强的性质。通常,平坦的片状填料的长度和宽度比其厚度大,并且是其厚度的至少十倍,其中所述厚度为1至1000微米。刚性纤维质填料与平坦的片状填料的组合可以减少模塑制品的翘曲。
包含由对苯二甲酸二(C1-3)烷基酯剩余物、特别是DMT剩余物制备的PBT的热塑性组合物可以如下制备:将组合物的各组分共混,由此它们均匀地分散在聚酯的连续基质中。可以使用多种共混方法。在示例性的方法中,将PBT、其它任选的聚合物、和/或其它添加剂在挤出混配机中混合并挤出以制备模塑粒料。在另一种方法中,如下将包括任何增强纤维和/或其它添加剂的组分与PBT混合:干燥共混,在碾磨机上熔融,然后或者粉碎或者挤出并切断。也可以将各组分混合并直接模塑,例如通过注塑或转移模塑进行。在共混之前,尽可能大程度地干燥所有组分。另外,以尽可能短的在机器中的停留时间并在最低的可行温度进行混配从而最小化由分解或挥发造成的组分损失。小心控制温度,并利用摩擦热。
在一种实施方式中,将各组分预混配、制粒、然后模塑。预混配可以在已知设备中进行。例如,在预干燥聚酯组合物(例如,在120℃干燥4小时)之后,可以向单螺杆挤出机进料各成分的干燥共混物,使用的螺杆具有长的过渡区以确保适当的熔融。可替换地,可以在进料口向具有啮合同向旋转螺杆的双螺杆挤出机进料聚酯和其它组分,可以在下游任选地进料增强纤维(和其它添加剂)。在任一种情况下,通常适当的熔融温度是230℃至300℃。可以将预混配的组分挤出并通过标准技术切碎成模塑混配物例如颗粒、粒料等。然后可以将颗粒或粒料在用于模塑热塑性组合物的任何已知设备,例如Newbury或vanDorn类型注塑机器中使用230℃至280℃的机筒温度和55℃至95℃的模具温度模塑。也可以将颗粒和粒料挤出成膜或片材。通过模塑或挤出热塑性聚酯组合物形成的制品具有优越的性质平衡。
由包含由对苯二甲酸二(C1-3)烷基酯剩余物(具体地DMT剩余物)制备的PBT的热塑性组合物模塑的制品的熔体体积速率(MVR)可以是10至70cm3/10分钟,更具体地15至50cm3/10分钟,根据ISO11443在250℃和2.16kg测量。
由包含由对苯二甲酸二(C1-3)烷基酯剩余物(具体地DMT剩余物)制备的PBT的热塑性组合物(其含有从多于0至小于5.1wt.%的选自间苯二甲酸二甲酯、环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇和它们的组合的剩余组分)模塑的制品的断裂拉伸应力可以是至少15MPa,具体地至少30MPa,更具体地至少35MPa,根据ASTMD638在厚度3.2mm的模塑样品上测量。
由包含由对苯二甲酸二(C1-3)烷基酯剩余物(具体地DMT剩余物)制备的PBT的热塑性组合物(其含有从多于0至小于5.1wt.%的选自间苯二甲酸二甲酯、环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇和它们的组合的剩余组分)模塑的制品的挠曲模量可以是1,700至4,500MPa,更具体地2,000至4,000MPa,根据ASTM790测量。
在一种具体实施方式中,由包含由对苯二甲酸二(C1-3)烷基酯剩余物(具体地DMT剩余物)制备的PBT的热塑性组合物(其含有从多于0至小于5.1wt.%的选自间苯二甲酸二甲酯、环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇和它们的组合的剩余组分)模塑的制品的断裂拉伸伸长率可以是0至169%,具体地至少1%至169%,至少4%至169%,或者至少10%至169%,根据ASTMD638在厚度3.2mm的模塑样品上测量。
由包含由对苯二甲酸二(C1-3)烷基酯剩余物(具体地DMT剩余物)制备的PBT的热塑性组合物(其含有从多于0至小于5.1wt.%的选自间苯二甲酸二甲酯、环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇和它们的组合的剩余组分)模塑的制品的垂直方向的模后收缩率为1.6%至2.5%。
在另一特定实施方式中,由包含由对苯二甲酸二(C1-3)烷基酯剩余物(具体地DMT剩余物)制备的PBT的热塑性组合物(其含有从多于0至小于5.1wt.%的选自间苯二甲酸二甲酯、环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇和它们的组合的剩余组分)模塑的制品具有至少一个以下性质:(a)平行方向的模后收缩率是包含PBT组合物的相同制品的平行方向的模后收缩率的至少98%,其中所述PBT是原始对苯二甲酸二甲酯与1,4-丁二醇的反应产物;(b)垂直方向的模后收缩率是包含相同PBT组合物的相同制品的平行方向的模后收缩率的至少98%,其中所述PBT是原始对苯二甲酸二甲酯与1,4-丁二醇的反应产物;或(c)第一热挠曲温度为包含聚PBT组合物的相同制品的在0.455MPa测量的热挠曲温度±9.3℃,其中所述PBT是原始对苯二甲酸二甲酯与1,4-丁二醇的反应产物,和第二热挠曲温度为包含PBT组合物的相同制品的在1.82MPa测量的热挠曲温度±2.3℃,其中所述PBT是原始对苯二甲酸二甲酯与1,4-丁二醇的反应产物。
在又一种实施方式中,由包含由对苯二甲酸二(C1-3)烷基酯剩余物(具体地DMT剩余物)制备的PBT的热塑性组合物(其含有从大于0至小于3.0wt.%的剩余组分)模塑的制品的热挠曲温度为142℃至162℃,根据ASTM方法D648在0.455MPa测量。
在另一特定实施方式中,由包含由对苯二甲酸二(C1-3)烷基酯剩余物(具体地DMT剩余物)制备的PBT的热塑性组合物(其含有从多于0至小于1.5wt.%的剩余组分)模塑的制品具有(a)在平行方向的模后收缩率为2.0.%至2.3%;(b)熔融温度为223℃至227℃;或(c)其组合。该实施方式的制品也可以具有以下性质中的一个或多个:在垂直方向的模后收缩率为1.6%至2.5%;(b)在0.455Mpa的热挠曲温度为143℃至161℃,在1.82MPa的热挠曲温度为47℃至52℃;和/或结晶温度为173℃至188℃。
还发现由包含由对苯二甲酸二(C1-3)烷基酯剩余物(具体地DMT剩余物)制备的PBT的热塑性组合物(其含有从多于0至小于0.9wt.%的剩余组分)模塑的制品的热挠曲温度为142℃至163℃,在0.455MPa根据ASTM方法D648测量。
在另一实施方式中,由包含由对苯二甲酸二(C1-3)烷基酯剩余物(具体地DMT剩余物)制备的PBT的热塑性组合物(其含有从多于0至小于0.8wt.%的剩余组分)模塑的制品的熔融温度为224℃至227℃。
一种或多种前述性质可通过这样的热塑性聚酯组合物实现,其基本上由源于DMT剩余物的PBT和一种或多种添加剂组成,所述添加剂选自脱模剂、抗氧化剂、热稳定剂和UV稳定剂。此外,一种或多种前述性质可通过下述的热塑性聚酯组合物实现,其由源于DMT剩余物的PBT和一种或多种添加剂组成,所述添加剂选自脱模剂、抗氧化剂、热稳定剂和UV稳定剂。
还公开的是包含由对苯二甲酸二(C1-3)烷基酯剩余物(具体地DMT剩余物)制备的PBT的挤出、成型、或模塑制品,诸如电气和电子部件,包括例如连接器、用于电子装置如计算机的风扇、断路器、灯座、熔断器、电力配电箱、外罩(enclosure)、外壳和电源插头。成型制品的方法包括挤出、压延、模塑或注塑热塑性聚酯组合物从而形成制品。具体的制品是外壳,例如用于电连接器的外壳。
有利的是,本发明现在提供了先前不可得的的益处。本发明提供至少部分源于废料或回收聚酯的热塑性PBT组合物,而其包括熔融温度、结晶温度、热挠曲温度和收缩率在内的期望性质与包含源于原始DMT的PBT的组合物的期望性质相同或类似。
通过以下非限制性性实施例进一步描述本发明。
实施例
表1中所示的物质用于实施例。
表1
性质测试过程
聚合物的熔点Tm和结晶温度Tc通过DSC使用20℃/min加热速率测量。Tm在第二次加热周期上测量。
分子量数据通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标样使用2000D截止测量。
聚合物的熔体体积速率(MVR)(在测量之前在120℃干燥2hr)根据ISO1133方法使用300s的停留时间和0.0825英寸(2.1mm)孔在250℃使用2.16kg的施加载荷测量。
聚合物的熔体粘度(MV)通过ISO11443测量。多点式方法用于产生作为剪切速率函数的熔体粘度曲线。
获得聚合物的特性粘度(IV)数据。
聚合物的颜色数据通过在GretagMacbethColor-Eye7000A上的漫反射获得,该GretagMacbethColor-Eye7000A具有D65照明设备,10°观测器,CIEL*,a*,b*,包括镜子,包括UV,大镜头位置,大光圈。
挠曲性质使用ASTMD790方法使用127x12.7x3.2mm的试条尺寸,50.8mm的支撑跨度,和1.27mm/min的测试速度测量。
热挠曲温度在五个尺寸为127x12.7x3.2mm的试条上使用ASTM方法D648测试,该方法使用0.455或1.82MPa的载荷应力且没有预先退火。
缺口伊佐德冲击测试在76.2x12.7x3.2mm试条上使用ASTM方法D256进行。在烘箱老化之前将试条切口;将样品在室温(23℃)测试。
无缺口伊佐德冲击测试在76.2x12.7x3.2mm试条上使用ASTM方法D4812进行。将样品在室温(23℃)测试。
有时称为仪器冲击测试的双轴冲击测试根据ASTMD3763使用101.6x3.2mm模塑圆盘使用3.3m/s的测试速度进行。由样品吸收的总能量报告为J。测试在室温(23℃)在模塑样品上进行。
模后收缩率使用101.6x3.2mm模塑圆盘根据内部方法测试。进行平行和垂直收缩率测量两者。
拉伸模量和断裂拉伸伸长率在注塑型1试条上使用50mm的标尺长度在室温使用50mm/min的十字头速度使用ASTMD638测试。
PBT聚合法
实施例1-9中的聚合反应在40CV螺旋形反应器(heliconereactor)中进行。螺旋形反应器的容量为200L且装备有具有270度扭曲的两个相对螺旋刀片的特定设计;由316SS的构造并带有16g抛光面。刀片速度的变化范围可以为1至65rpm。搅拌器连接于恒定扭矩变极器功能发动机(ConstantTorqueInverterDutyMotor),其在230/460VAC,3PH,和60Hz操作。这些搅拌器提供聚合物熔体的优越表面积,以便于构建分子量。也将该螺旋装置设计带有悬空冷凝器以将酯交换和聚合阶段的蒸气冷凝。反应器具有锥形设计,其中双旋转刀片接近于反应器壁的间隙。该构造允许有效地混合高粘度聚合物熔体。将40CV螺旋形反应器预加热至170℃并装载所有的物料。对于所有批料,添加45.5kg的1,4-丁二醇,65.9kg对苯二甲酸二甲酯,和53.7mL的钛酸四(异丙基)酯。一旦添加完物料并将反应器关闭,则使温度以2.5℃/min从170℃升至227℃。在该阶段过程中,使1,4-丁二醇与对苯二甲酸二甲酯反应并释放甲醇。甲醇和过量的1,4-丁二醇都通过带有设定在35℃的冷却水的悬空冷凝器收集。一旦悬空收集的速率相当慢,则以33毫巴/min(3.3kPa/min)的目标减小速率缓慢施加真空同时使温度从227℃升至250℃。在整个聚合过程中以及在聚合物的整个分子量在这些条件保持反应器。使用具有冷却水为55℃的悬空冷凝器收集另外的1,4-丁二醇。一旦反应器的扭矩为15amps,则减慢搅拌器发动机并破坏真空密封。一旦搅拌器停止,则从反应器排放聚合物。在使用带有网筛的常规研磨器冷却之后,磨细在该反应器中制备的聚合物。
在实施例10中以工业规模通过由2个主要步骤组成的工艺步骤制备PBT。首先,通过在称为糖酵解的方法中与乙二醇反应使聚对苯二甲酸乙二醇酯解聚。然后使反应产物与1,4-丁二醇在适宜聚合的条件下接触。
对苯二甲酸二甲酯组合物
为制备含杂质的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物,对苯二甲酸二甲酯的量保持恒定并将以下杂质的一种或多种按适当比率添加:间苯二甲酸二甲酯,环己烷二甲醇,二甘醇,三甘醇。
制备稳定化的PBT组合物
在实施例11-20中如下制备稳定化的PBT:在涂料振动器中干燥混合99.74重量%(wt.%)来自实施例1-10的PBT,0.06wt.%受阻酚稳定剂,和0.2wt.%烃蜡脱模剂约4min。然后将混合物在具有5个进料器和真空排放混合螺杆的27mmEntekMega双螺杆挤出机(其最大容量为34kg/hr)上挤出。进料温度为204℃。挤出温度保持在204-260℃。螺杆速度为450rpm。在制粒之前,使挤出物通过水浴冷却。将测试部件在vanDorn模塑机器上注塑。在注塑之前,在强制空气循环烘箱中在121℃干燥粒料4hr。在设定为260℃的机筒温度和设定为66℃的模具温度模塑用于测试的部件。针对所有测试制备ASTM部件。周期时间为约35s。
制备阻燃PBT组合物
在实施例21-30中如下制备具有极高PBT含量的阻燃PBT:在涂料振动器中干燥混合64.46wt.%来自实施例1-10的PBT,26.0wt.%溴化聚碳酸酯,2.0wt.%聚碳酸酯,6.1wt.%氧化锑浓缩物,1.0wt.%低密度聚乙烯,0.06wt.%受阻酚稳定剂,0.08wt.%SAN包封的PTFE中间体,和0.3wt.%磷酸锌约4min。除非另有说明,否则制备过程与实施例11-20相同。
制备抗冲改性的聚碳酸酯/PBT组合物
在实施例31-40中使用高PBT含量如下制备抗冲改性的聚碳酸酯/PBT共混物:在涂料振动器中干燥混合66.32wt.%来自实施例1-10的PBT,15.0wt.%聚碳酸酯,18.0wt.%MBS橡胶,0.25wt.%2-(2'羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑,0.08wt.%受阻酚稳定剂,0.05wt.%季戊四醇β-月桂基硫代丙酸酯,和0.3wt.%无水磷酸二氢钠约4min。除非另有说明,否则制备过程与实施例11-20相同。
实施例1-10
实施例1-4
实施例1的目的是由包含间苯二甲酸二甲酯的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物制备PBT。更特别地,使用上述过程制备对苯二甲酸二甲酯组合物,所不同的是添加以下杂质:3.0wt.%的间苯二甲酸二甲酯。
在中试规模由包含3.0wt.%间苯二甲酸二甲酯的对苯二甲酸二甲酯制备PBT,其中对苯二甲酸二甲酯包含63.9kg对苯二甲酸二甲酯和2.0kg间苯二甲酸二甲酯。除非另有说明,否则工艺步骤和条件与上述那些相同。实施例1的结果显示于表2。
实施例2的目的是由包含环己烷二甲醇的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物制备PBT。更特别地,使用上述过程制备对苯二甲酸二甲酯组合物,所不同的是添加以下杂质:1.5wt.%的环己烷二甲醇。
在中试规模由包含1.5wt.%环己烷二甲醇的对苯二甲酸二甲酯制备PBT,其中对苯二甲酸二甲酯包含64.9kg对苯二甲酸二甲酯和1.0kg环己烷二甲醇。除非另有说明,否则工艺步骤和条件与上述那些相同。实施例2的结果显示于表2。
实施例3的目的是由包含二甘醇和三甘醇的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物制备PBT。更特别地,使用上述过程制备对苯二甲酸二甲酯组合物,所不同的是添加以下杂质:0.5wt.%二甘醇和0.1wt.%三甘醇。
在中试规模由包含0.5wt.%二甘醇和0.1wt.%三甘醇的对苯二甲酸二甲酯制备PBT,其中对苯二甲酸二甲酯包含65.5kg对苯二甲酸二甲酯,330g二甘醇和66g三甘醇。除非另有说明,否则工艺步骤和条件与上述那些相同。实施例3的结果显示于表2。
实施例4的目的是由包含间苯二甲酸二甲酯、环己烷二甲醇、二甘醇、和三甘醇的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物制备PBT。更特别地,使用上述过程制备对苯二甲酸二甲酯组合物,所不同的是添加以下杂质:3wt.%间苯二甲酸二甲酯,1.5wt.%环己烷二甲醇,0.5wt.%二甘醇,和0.1wt.%三甘醇。
在中试规模由包含3wt.%间苯二甲酸二甲酯、1.5wt.%环己烷二甲醇、0.5wt.%二甘醇、和0.1wt.%三甘醇的对苯二甲酸二甲酯制备PBT,其中对苯二甲酸二甲酯包含62.7kg对苯二甲酸二甲酯,2.0kg间苯二甲酸二甲酯,1.0kg环己烷二甲醇,330g二甘醇和66g三甘醇。除非另有说明,否则工艺步骤和条件与上述那些相同。实施例4的结果显示于表2。
对比例5-9
对比例5-9的目的是使用上述过程由对苯二甲酸二甲酯制备PBT,所不同的是没有添加杂质到对苯二甲酸二甲酯。
在中试规模使用65.0kg对苯二甲酸二甲酯制备PBT。除非另有说明,否则工艺步骤和测试条件与以上针对实施例1-4所述的那些相同。对比例5-9的结果如表2所示。
对比例10
对比例10的目的是比较由聚对苯二甲酸乙二醇酯制备的PBT。针对与实施例1-4进行比较的目的使用该物质。尽管该物质不是由对苯二甲酸二甲酯制备,但是该PBT包含已知量的通常存在于回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯来源的杂质。对比例10的结果显示于表2。
实施例1-4和对比例5-10的结果
表2显示实施例1-4和对比例5-10的测得性质。含量以重量百分比显示。
表2.
表2中的结果表明仅使用包含特定含量杂质的某些对苯二甲酸二甲酯组合物可制得具有适当性质的对苯二甲酸丁二醇酯。
将在对比例5-9中由对苯二甲酸二甲酯制备的PBT聚合物各自测试两次。这允许确定总的工艺变化,包括测试。然后该基线用于检测在实施例1-4中制备的材料的聚合物性质与对比例的任何显著偏差。显著偏差是与由对比例确定的基线性质相比多于2个标准偏差的性质测量值。
由回收物料制备的聚合物的颜色通常是个问题。制得聚合物的L*,a*,b*测量列于表3。对比例10的结果是通常由通过糖酵解由回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯来源制备的PBT。实施例1-4的颜色测量全部在正常工艺变量范围内。用于实施例1-4的含量的共聚单体的存在对于制得PBT的颜色并无显著不利影响。
表3.实施例1-4与基线PBT的聚合物颜色比较。
在中试规模螺旋形反应器中,聚合物的分子量并无严格受控。与工艺固有的分子量变化相比,熔体粘度、熔体体积速率、和特性粘度对对苯二甲酸二甲酯中杂质的任何依赖性是不显著的。
作为对苯二甲酸二甲酯杂质函数的在实施例1-10中制备的聚合物的熔点(Tm)和结晶温度(Tc)分别显示于图1和图2。在0wt.%杂质的点对应于在实施例5-9中由原始的对苯二甲酸二甲酯制备的PBT的5个批料的平均值,它们各测量两次。工艺的标准偏差从由原始的对苯二甲酸二甲酯制得的PBT计算。点上的误差界限作为每侧2个工艺标准偏差给出。附图中显示的规格对应于标准PBT任一侧上的2个标准偏差。引入这些以了解是否由于对苯二甲酸二甲酯中杂质的存在而发生测得性质的显著变化。标记为正方形的点表示测量值显著不同于使用实施例5-9确定的基线。Tm和Tc都显示对用于制备PBT的对苯二甲酸二甲酯中杂质含量的依赖性。相对于工艺标准偏差杂质对Tm的影响远强于它们对Tc的影响并且在Tm和杂质含量之间具有线性关系。从热数据,似乎不是杂质的类型具有影响,而是仅对对苯二甲酸二甲酯中杂质的总量有影响。出乎意料地,即使极低的杂质含量也会导致聚合物的Tm的显著变化。出乎意料地,如果对苯二甲酸二甲酯中存在的杂质总量稍大于0.8wt.%,则PBT将会具有显著不同的熔点。为确保由回收的对苯二甲酸二甲酯制备的PBT具有相同的熔点性质,回收的对苯二甲酸二甲酯必须包含少于0.8wt.%的杂质。
实施例11-20
实施例11-14
实施例11的目的是由使用包含间苯二甲酸二甲酯的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物制得的PBT制备稳定化的PBT。更特别地,稳定化的PBT组合物使用由来自实施例1的包含3.0wt.%间苯二甲酸二甲酯的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物制备的PBT、受阻酚稳定剂、和烃蜡脱模剂根据上述过程制备。测试过程与上述那些相同。实施例11的结果显示于表4。
实施例12的目的是从由包含环己烷二甲醇的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物制得的PBT制备稳定化的PBT。更特别地,稳定化的PBT组合物使用来自实施例2的由包含1.5wt.%环己烷二甲醇的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物制备的PBT、受阻酚稳定剂、和烃蜡脱模剂根据上述过程制备。除非另有所述,否则工艺步骤和条件与上述那些相同。实施例12的结果显示于表4。
实施例13的目的是从由包含二甘醇和三甘醇的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物制得的PBT制备稳定化的PBT。更特别地,稳定化的PBT组合物使用来自实施例3的由包含0.5wt.%二甘醇和0.1wt.%三甘醇的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物制备的PBT、受阻酚稳定剂、和烃蜡脱模剂根据上述过程制备。除非另有所述,否则工艺步骤和条件与上述那些相同。实施例13的结果显示于表4。
实施例14的目的是从由包含间苯二甲酸二甲酯、环己烷二甲醇、二甘醇、和三甘醇的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物制得的PBT制备稳定化的PBT。更特别地,稳定化的PBT组合物使用来自实施例4的由包含3wt.%间苯二甲酸二甲酯、1.5wt.%环己烷二甲醇、0.5wt.%二甘醇和0.1wt.%三甘醇的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物制备的PBT,受阻酚稳定剂,和烃蜡脱模剂制备。除非另有所述,否则工艺步骤和条件与上述那些相同。实施例14的结果显示于表4。
对比例15-19
对比例15-19的目的是确立基线工艺变量用于从原始的对苯二甲酸二甲酯制备稳定化的PBT组合物,原始的对苯二甲酸二甲酯含有显著较少的发现在对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物中包含的杂质。稳定化的PBT由在对比例5-9中未添加杂质由对苯二甲酸二甲酯剩余物制得的PBT,受阻酚稳定剂,和烃蜡脱模剂根据上述过程制备。除非另有所述,否则工艺步骤和条件与上述那些相同。对比例15-19的结果显示于表4。
对比例20
对比例20的目的是比较包含由回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯制备的PBT的稳定化的PBT组合物。该材料用于与实施例11-14比较的目的。尽管该材料不是由对苯二甲酸二甲酯制备的,但是该稳定化的PBT包含已知量的通常存在于回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯来源的杂质。稳定化的PBT使用来自对比例10的由聚对苯二甲酸乙二醇酯制备的PBT、受阻酚稳定剂、和烃蜡脱模剂根据上述过程制备。除非另有所述,否则工艺步骤和条件与上述那些相同。对比例20的结果显示于表4。
表4显示在实施例11-20中制备的稳定化的PBT的结果。
表4.
FM-挠曲模量NIIS-缺口伊佐德冲击强度,
UIIS-无缺口伊佐德冲击强度E-弹性模量
MSPll-平行方向上的模后收缩率,εy–断裂伸长率
MSPpn–垂直方向上的模后收缩率
将在对比例15-19制备的包含由对苯二甲酸二甲酯制备的PBT的稳定化的PBT聚合物各自挤出、模塑、和测试两次。这允许确定总的工艺变化,包括测试。然后该基线用于检测在实施例11-14中制备的材料的聚合物性质与对比例15-19的任何显著偏差。显著偏差是与由对比例15-19确定的基线性质相比多于2个标准偏差的性质测量值。
实施例11-20的挠曲模量、缺口伊佐德冲击强度、无缺口伊佐德冲击强度、和弹性模量的测量全部在正常工艺变化内。共聚单体以用于实施例1-4的量存在对稳定化的PBT组合物的这些性质没有显著的不利影响。
稳定化的PBT聚合物在载荷应力为0.455MPa和1.82MPa的热挠曲温度测量分别显示于图3和图4。标记为正方形的点表示测量值显著不同于使用实施例15-19确定的基线。当杂质存在于用于制备稳定化的PBT的对苯二甲酸二甲酯时,实施例11-14的热挠曲温度测量显示显著的下降。出乎意料地,共聚单体以用于实施例1-4的量存在对制得的稳定化的PBT的热挠曲温度确实具有显著的不利影响。认为这是由于在聚合物主链中引入杂质作为共聚单体,导致聚合物的结晶度降低。出乎意料地,甚至低的杂质含量也导致聚合物的热挠曲温度的显著变化。存在于对苯二甲酸二甲酯的全部杂质仅多于0.9wt.%,则稳定化的PBT可以具有显著不同的热挠曲温度。为确保由回收的对苯二甲酸二甲酯制备的稳定化的PBT具有相同的热挠曲温度,回收的对苯二甲酸二甲酯必须包含少于0.9wt.%的杂质。
稳定化的PBT组合物的平行方向和垂直方向的模后收缩率测量分别显示于图5和图6。平行方向和垂直方向的模后收缩率测量都显示对用于制备PBT的对苯二甲酸二甲酯中杂质含量的依赖性。出乎意料地,甚至低的杂质含量也导致聚合物的模后收缩率的显著变化。也认为这是由于在聚合物主链中引入杂质作为共聚单体,导致聚合物的结晶度降低。如果对苯二甲酸二甲酯中存在的全部杂质仅多于5.1wt.%,则稳定化的PBT可以具有显著不同的平行方向的模后收缩率,如果对苯二甲酸二甲酯中存在的全部杂质仅多于1.5wt.%,则稳定化的PBT可以具有显著不同的垂直方向的模后收缩率。为确保由回收的对苯二甲酸二甲酯制备的稳定化的PBT具有相同的模后收缩率,回收的对苯二甲酸二甲酯必须包含少于1.5wt.%的杂质。
稳定化的PBT组合物的断裂拉伸伸长率测量显示于图7。断裂拉伸伸长率测量显示对用于制备PBT的对苯二甲酸二甲酯中杂质含量的依赖性。出乎意料地,甚至低的杂质含量也导致聚合物的断裂伸长率的显著变化。如果对苯二甲酸二甲酯中存在的全部杂质仅多于1.5wt.%,则稳定化的PBT可以具有显著不同的断裂伸长率。为确保由回收的对苯二甲酸二甲酯制备的稳定化的PBT具有相同的断裂伸长率,回收的对苯二甲酸二甲酯必须包含少于1.5wt.%的杂质。
为确保由对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物制备的稳定化的PBT具有相同的热挠曲性质,断裂拉伸伸长率,和垂直方向和平行方向的模后收缩率,以及挠曲模量,缺口伊佐德冲击强度,无缺口伊佐德冲击强度,平行和垂直方向上的模后收缩率,弹性模量,和断裂伸长率,回收的对苯二甲酸二甲酯必须包含少于0.9wt.%的杂质。
实施例21-30
实施例21-24
实施例21的目的是使用由对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物制备的极高PBT含量制备阻燃PBT。更特别地,阻燃剂使用使用来自实施例1的由包含3.0wt.%间苯二甲酸二甲酯的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物制备的PBT,溴化聚碳酸酯,聚碳酸酯,受阻酚稳定剂,氧化锑浓缩物,SAN包封的PTFE-中间体,低密度聚乙烯,和磷酸锌根据上述过程制备。除非另有所述,否则工艺步骤和条件与上述那些相同。实施例21的结果显示于表5。
实施例22的目的是由包含环己烷二甲醇的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物制得的PBT制备具有极高PBT含量的阻燃PBT。更特别地,阻燃剂使用来自实施例2的由包含1.5wt.%环己烷二甲醇的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物制得的PBT,溴化聚碳酸酯,聚碳酸酯,受阻酚稳定剂,氧化锑浓缩物,SAN包封的PTFE-中间体,低密度聚乙烯,和磷酸锌根据上述过程制备。除非另有所述,否则工艺步骤和条件与上述那些相同。实施例22的结果显示于表5。
实施例23的目的是由包含二甘醇和三甘醇的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物制备的PBT制备具有极高PBT含量的阻燃PBT。更特别地,阻燃剂使用来自实施例3的由包含0.5wt.%二甘醇和0.1wt.%三甘醇的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物制得的PBT,溴化聚碳酸酯,聚碳酸酯,受阻酚稳定剂,氧化锑浓缩物,SAN包封的PTFE-中间体,低密度聚乙烯,和磷酸锌根据上述过程制备。除非另有所述,否则工艺步骤和条件与上述那些相同。实施例23的结果显示于表5。
实施例24的目的是使用来自由包含间苯二甲酸二甲酯、环己烷二甲醇、二甘醇、和三甘醇的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物制备的PBT制备具有极高PBT含量的阻燃剂。更特别地,阻燃剂使用来自实施例4的由包含3.0wt.%间苯二甲酸二甲酯、1.5wt.%环己烷二甲醇、0.5wt.%二甘醇和0.1wt.%三甘醇的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物制得的PBT,溴化聚碳酸酯,聚碳酸酯,受阻酚稳定剂,氧化锑浓缩物,SAN包封的PTFE-中间体,低密度聚乙烯,和磷酸锌根据上述过程制备。除非另有所述,否则工艺步骤和条件与上述那些相同。实施例24的结果显示于表5。
对比例25-29
对比例25-29的目的是确立基线工艺变量用于由从原始的对苯二甲酸二甲酯制得的聚合物制备具有极高PBT含量的阻燃剂,原始的对苯二甲酸二甲酯含有显著较少发现在对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物中包含的杂质。该材料用于与实施例21-24比较。阻燃PBT使用来自对比例5-9的由对苯二甲酸二甲酯制备的PBT,溴化聚碳酸酯,聚碳酸酯,受阻酚稳定剂,氧化锑浓缩物,SAN包封的PTFE-中间体,低密度聚乙烯,和磷酸锌根据上述过程制备。PBT由原始的对苯二甲酸二甲酯使用与实施例21-24相同的加工和测试条件制备。对比例25-29的结果显示于表5。
对比例30
实施例30的目的是比较具有使用从聚对苯二甲酸乙二醇酯制得的PBT制备的极高PBT含量的阻燃剂。该材料用于与实施例21-24比较的目的。尽管该材料不是由对苯二甲酸二甲酯制备的,具有极高PBT含量的该阻燃剂包含已知量的通常存在于回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯来源中的杂质。阻燃PBT使用来自对比例10的聚对苯二甲酸乙二醇酯,溴化聚碳酸酯,聚碳酸酯,受阻酚稳定剂,氧化锑浓缩物,SAN包封的PTFE-中间体,低密度聚乙烯,和磷酸锌根据上述过程制备。测试过程与上述那些相同。对比例30的结果显示于表5。
表5显示在实施例21-30中制备的稳定化PBT的结果。
表5.
M-挠曲模量NIIS-缺口伊佐德冲击强度,
UIIS-无缺口伊佐德冲击强度E-弹性模量
MSPll-平行方向上的模后收缩率,εy–断裂伸长率
MSPpn-垂直方向上的模后收缩率
将对比例25-29中由来自对苯二甲酸二甲酯的PBT制备的阻燃PBT组合物各自挤出、模塑并测试两次。这允许确定总的工艺变化,包括测试。然后该基线用于检测在实施例21-24中制备的材料的性质与对比例25-29的任何显著偏差。显著偏差是与由对比例25-29确定的基线性质相比多于2个标准偏差的性质测量值。在0wt.%杂质的点对应于使用在实施例25-29中由原始的对苯二甲酸二甲酯制备的PBT的5个批料的平均值,它们各测量两次。标记为正方形的点表示测量值显著不同于使用实施例25-29确定的基线。
使用极高PBT含量制得的阻燃剂的挠曲模量,缺口伊佐德冲击强度,无缺口伊佐德冲击强度,平行和垂直方向的模后收缩率,弹性模量,和断裂拉伸伸长率的测量未显示取决于存在的杂质量的任何相关性。共聚单体以用于实施例1-4的量的存在不会显著地不利影响使用极高PBT含量制得的阻燃剂的这些性质。
使用极高PBT含量制备的阻燃剂在载荷应力为0.455MPa和1.82MPa的热挠曲温度测量分别如图8和图9所示。当用于以极高PBT含量制备阻燃剂的对苯二甲酸二甲酯中存在杂质时,实施例21-24的热挠曲温度测量显著减小。出乎意料地,共聚单体以用于实施例1-4的量的存在确实会显著地不利影响使用极高PBT含量制得的阻燃剂的热挠曲温度。认为这是由于在PBT主链中引入杂质作为共聚单体,导致聚合物的结晶度降低。出乎意料地,甚至低的杂质含量也会导致具有极高PBT含量的阻燃剂的热挠曲温度显著变化。如果对苯二甲酸二甲酯中存在的全部杂质仅多于1.4wt.%,具有极高PBT含量的阻燃剂可以具有显著不同的热挠曲温度。为确保具有由回收的对苯二甲酸二甲酯制备的极高PBT含量的阻燃剂具有相同的热挠曲温度,回收的对苯二甲酸二甲酯必须包含少于1.4wt.%的杂质。
具有极高PBT含量的制得的阻燃剂得自双轴冲击测试的总能量测量如图10所示。实施例21-24的总能量测量与用于制备PBT的对苯二甲酸二甲酯中存在的杂质的量没有相关性。但是,这些实施例中的三个的得自双轴冲击测试的总能量测量显著不同于对比例。如果对苯二甲酸二甲酯中存在的全部杂质仅多于1.5wt.%,则具有极高PBT含量的阻燃剂可能具有通过双轴冲击测试测得的显著不同的总能量。为确保具有由回收的对苯二甲酸二甲酯制备的极高PBT含量的阻燃剂具有相同的性质,回收的对苯二甲酸二甲酯必须包含少于1.5wt.%的杂质。
实施例31-40
实施例31-34
实施例31的目的是使用从由包含间苯二甲酸二甲酯的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物制得的PBT制备的高PBT含量制备抗冲改性的聚碳酸酯/PBT共混物。更特别地,抗冲改性的聚碳酸酯/PBT共混物使用来自实施例1的由包含3.0wt.%间苯二甲酸二甲酯的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物制备的PBT,聚碳酸酯,MBS,2-(2’羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑,受阻酚稳定剂,季戊四醇β-月桂基硫代丙酸酯,和无水磷酸二氢钠根据上述过程制备。除非另有所述,否则工艺步骤和条件与上述那些相同。实施例31的结果显示于表6。
实施例32的目的是使用从由包含环己烷二甲醇的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物制得的PBT的高PBT含量制备抗冲改性的聚碳酸酯/PBT共混物。更特别地,抗冲改性的聚碳酸酯/PBT共混物使用来自实施例2的由包含1.5wt.%环己烷二甲醇的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物制备的PBT,聚碳酸酯,MBS,2-(2’羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑,受阻酚稳定剂,季戊四醇β-月桂基硫代丙酸酯,和无水磷酸二氢钠根据上述过程制备。除非另有所述,否则工艺步骤和条件与上述那些相同。实施例32的结果显示于表6。
实施例33的目的是使用来自由包含二甘醇和三甘醇的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物制得的PBT的高PBT含量制备抗冲改性的聚碳酸酯/PBT共混物。更特别地,抗冲改性的聚碳酸酯/PBT共混物使用来自实施例3的由包含0.5wt.%二甘醇和0.1wt.%三甘醇的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物制备的PBT,聚碳酸酯,MBS橡胶,2-(2’羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑,受阻酚稳定剂,季戊四醇β-月桂基硫代丙酸酯,和无水磷酸二氢钠根据上述过程制备。除非另有所述,否则工艺步骤和条件与上述那些相同。实施例33的结果显示于表6。
实施例34的目的是使用来自由包含间苯二甲酸二甲酯、环己烷二甲醇、二甘醇、和三甘醇的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物制备的PBT的高PBT含量制备抗冲改性的聚碳酸酯/PBT共混物。更特别地,抗冲改性的聚碳酸酯/PBT共混物使用来自实施例4的由包含3.0wt.%间苯二甲酸二甲酯、1.5wt.%环己烷二甲醇、0.5wt.%二甘醇和0.1wt.%三甘醇的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物制备的PBT,聚碳酸酯,MBS橡胶,2-(2’羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑,受阻酚稳定剂,季戊四醇β-月桂基硫代丙酸酯,和无水磷酸二氢钠根据上述过程制备。除非另有所述,否则工艺步骤和条件与上述那些相同。实施例34的结果在表6中。
对比例35-39
对比例35-39的目的是确立基线工艺变量用于使用由从原始的对苯二甲酸二甲酯制得的聚合物的极高PBT含量制备抗冲改性的聚碳酸酯/PBT共混物,原始的对苯二甲酸二甲酯含有显著较少的发现在对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物中包含的杂质。抗冲改性的聚碳酸酯/PBT共混物使用来自对比例5-9的源自由对苯二甲酸二甲酯制备的PBT的高PBT含量,聚碳酸酯,MBS橡胶,2-(2’羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑,受阻酚稳定剂,季戊四醇β-月桂基硫代丙酸酯,和无水磷酸二氢钠根据上述过程制备。除非另有所述,否则工艺步骤和条件与上述那些相同。该材料用于与实施例31-34比较的目的。对比例35-39的结果显示于表6。
对比例40
对比例40的目的是比较使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯制备的PBT的高PBT含量制备的抗冲改性的聚碳酸酯/PBT共混物。该材料用于与实施例31-34比较的目的。尽管该材料不是由对苯二甲酸二甲酯制备的,但是使用高PBT含量抗冲改性的聚碳酸酯/PBT共混物包含已知量的通常存在于回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯来源的杂质。抗冲改性的聚碳酸酯/PBT共混物使用来自对比例10的源于由聚对苯二甲酸乙二醇酯制备的PBT的高PBT含量,聚碳酸酯,MBS橡胶,2-(2’羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑,受阻酚稳定剂,季戊四醇β-月桂基硫代丙酸酯,和无水磷酸二氢钠根据上述过程制备。测试过程与上述那些相同。对比例40的结果显示于表6。
表6显示实施例31-40中使用高PBT含量的抗冲改性的聚碳酸酯/PBT共混物的性质。
表6.
FM-挠曲模量NIIS-缺口伊佐德冲击强度,
UIIS-无缺口伊佐德冲击强度E-弹性模量
MSPll-平行方向上的模后收缩率,εy-断裂伸长率
MSPpn-垂直方向上的模后收缩率
将对比例35-39中使用由来自对苯二甲酸二甲酯的PBT制备的高PBT含量制备的抗冲改性的聚碳酸酯/PBT聚合物各自挤出、模塑并测试两次。这允许确定总的工艺变化,包括测试。然后该基线用于检测在实施例31-34中制备的材料的性质与对比例35-39的任何显著偏差。显著偏差是与由对比例35-39确定的基线性质相比多于2个标准偏差的性质测量值。在0wt.%杂质的点对应于在实施例35-39中由原始的对苯二甲酸二甲酯制备的PBT的5个批料的平均值,它们各测量两次。标记为正方形的点表示测量值显著不同于使用实施例35-39确定的基线。
使用高PBT含量制得的抗冲改性的聚碳酸酯/PBT共混物的挠曲模量,缺口伊佐德冲击强度,无缺口伊佐德冲击强度,通过双轴冲击测试测得的总能量,平行和垂直方向的模后收缩率,弹性模量,和断裂拉伸伸长率的测量未显示取决于存在的杂质含量的任何相关性。共聚单体以用于实施例1-4的量的存在不会显著地不利影响使用高PBT含量制得的抗冲改性的聚碳酸酯/PBT共混物的这些性质。
使用高PBT含量制备的抗冲改性的聚碳酸酯/PBT共混物在载荷应力为0.455MPa和1.82MPa的热挠曲温度测量分别显示于图11和图12。当杂质存在于用于使用高PBT含量制备抗冲改性的聚碳酸酯/PBT共混物的对苯二甲酸二甲酯时,实施例31-34的热挠曲温度测量显著减小。出乎意料地,共聚单体以用于实施例1-4的量的存在确实显著地不利影响使用高PBT含量制得的抗冲改性的聚碳酸酯/PBT共混物的热挠曲温度。认为这是由于在PBT主链中引入杂质作为共聚单体,导致聚合物的结晶度降低。出乎意料地,甚至低的杂质含量也会导致使用高PBT含量抗冲改性的聚碳酸酯/PBT共混物的热挠曲温度显著变化。如果对苯二甲酸二甲酯中存在的全部杂质仅多于4.2wt.%,使用高PBT含量抗冲改性的聚碳酸酯/PBT共混物可能具有显著不同的热挠曲温度。为确保使用由回收的对苯二甲酸二甲酯制备的高PBT含量抗冲改性的聚碳酸酯/PBT共混物具有相同的热挠曲温度,回收的对苯二甲酸二甲酯必须包含少于4.2wt.%的杂质。
使用高PBT含量制备的抗冲改性的聚碳酸酯/PBT共混物的弹性模量测量显示于图13。当杂质存在于用于制备使用高PBT含量抗冲改性的聚碳酸酯/PBT共混物的对苯二甲酸二甲酯时,实施例31-34的弹性模量测量值显著减小。出乎意料地,共聚单体以用于实施例1-4的量的存在确实会显著地不利影响使用高PBT含量抗冲改性的聚碳酸酯/PBT共混物的弹性模量。如果对苯二甲酸二甲酯中存在的全部杂质的量仅多于3.2wt.%,则使用高PBT含量抗冲改性的聚碳酸酯/PBT共混物可以具有通过双轴冲击测试测得的显著不同的总能量。为确保使用回收的对苯二甲酸二甲酯制得的高PBT含量制备的抗冲改性的聚碳酸酯/PBT共混物具有相同的弹性模量,回收的对苯二甲酸二甲酯必须包含少于3.2wt.%的杂质。为确保使用由回收的对苯二甲酸二甲酯制备的高PBT含量抗冲改性的聚碳酸酯/PBT共混物具有相同的性质,回收的对苯二甲酸二甲酯必须包含少于3.2wt.%的杂质。
尽管已经参考优选的实施方式描述了本发明,本领域技术人员应该理解,在不背离本发明范围的情况下可以进行各种变化并且可以用等价物替代其要素。此外,在不背离本发明实质范围的情况下可以进行很多修改以使特定的情形或材料适应本发明的教导。因此,本发明不意图限于作为实施本发明预期的最好模式所公开的特定实施方式,而是本发明将会包括落入所附权利要求范围内的所有实施方式。