CN103384658A - 抗冲改性的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)组合物及其制备方法和制品 - Google Patents
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Abstract
对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物包含:a.对苯二甲酸二甲酯,其源于含有对苯二甲酸类的聚酯均聚物、含有对苯二甲酸类的聚酯共聚物或者它们的组合;以及b.从大于0至小于4.2wt.%的剩余组分,其选自间苯二甲酸二甲酯、环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇和它们的组合。
Description
背景技术
本公开涉及聚(对苯二甲酸丁二醇酯)组合物及其制备方法和制品,其中所述聚(对苯二甲酸丁二醇酯)部分地由回收或废料聚酯制备。
热塑性聚酯诸如聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)易于模塑成有用的制品,并且包含PBT的制品具有有价值的性质,包括强度、韧性、高光泽和耐溶剂性。PBT因此在包括汽车部件、电器和电子设备在内的广泛应用中具有效用。当与其它组分如抗冲改性剂和聚碳酸酯共混时,PBT是尤其有用的。
很多制造商和消费者优选使用更生态可接受的PBT。更生态可接受地制备PBT的一种方法是在其制备中使用回收材料或废料。然而,在使用回收材料或废料中的具体挑战是获得与源于原始材料(virgin material)的PBT相当的性质。因此,在本领域中仍然需要至少部分源于回收材料或废料的PBT,其中PBT的关键性质是与源于原始材料的PBT相当的,并且仍然需要包含所述PBT的组合物。
发明内容
对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物包含:a.对苯二甲酸二甲酯,其源于含有对苯二甲酸类的聚酯均聚物、含有对苯二甲酸类的聚酯共聚物或者它们的组合;和b.从大于0至小于4.2wt.%的剩余组分,其选自间苯二甲酸二甲酯、环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇或者它们的组合。
在另一实施方式中,聚(对苯二甲酸丁二醇酯)组合物包含:(a)如上所披露的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物与1,4-丁二醇的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物反应产物,其中所述对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物包含从大于0至小于4.2wt.%的选自间苯二甲酸二甲酯、环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇或者它们的组合的剩余组分的反应剩余物;(b)聚碳酸酯;以及(c)抗冲改性剂;其中所述聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的热挠曲温度为87.3℃至101.7℃,根据ASTM方法D648在0.455Mpa测量。
在另一实施方式中,聚(对苯二甲酸丁二醇酯)组合物包含30至90wt.%的如上所披露的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物与1,4-丁二醇的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物反应产物,其中所述对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物包含从大于0至小于4.2wt.%的选自间苯二甲酸二甲酯、环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇或者它们的组合的剩余组分的反应剩余物;10至80wt.%的聚碳酸酯;0至25wt.%的抗冲改性剂;从大于0至2wt.%的抗氧化剂;从大于0至2wt.%的脱模剂;从大于0至2wt.%的淬灭剂;以及从大于0至2wt.%的紫外光稳定剂。
制备聚(对苯二甲酸丁二醇酯)组合物的方法包括共混所述组合物的组分。
还披露了包含聚(对苯二甲酸丁二醇酯)组合物的制品。制备制品的方法包括通过挤出、压延、模塑或注塑聚(对苯二甲酸丁二醇酯)组合物进行成型。
上述和其它特性通过以下具体描述得到示例说明。
附图说明
图1显示熔点作为在实施例1-10中制备的PBT中的总杂质的百分数的函数。
图2显示结晶温度作为在实施例1-10中制备的PBT中的总杂质的百分数的函数。
图3显示在0.455MPa载荷应力下的热挠曲温度作为在用于制备PBT(其用于实施例11-20中制备稳定化的PBT)的对苯二甲酸二甲酯中存在的总杂质的百分数的函数。
图4显示在1.82MPa载荷应力下的热挠曲温度作为在用于制备PBT(其用于实施例11-20中制备稳定化的PBT)的对苯二甲酸二甲酯中存在的总杂质的百分数的函数。
图5显示平行方向测量的模后收缩率作为在用于制备PBT(其用于实施例11-20中制备稳定化的PBT)的对苯二甲酸二甲酯中存在的总杂质的百分数的函数。
图6显示垂直方向测量的模后收缩率作为在用于制备PBT(其用于实施例11-20中制备稳定化的PBT)的对苯二甲酸二甲酯中存在的总杂质的百分数的函数。
图7显示断裂拉伸伸长率作为在用于制备PBT(其用于实施例11-20中制备稳定化的PBT)的对苯二甲酸二甲酯中存在的总杂质的百分数的函数。
图8显示在0.455MPa载荷应力下的热挠曲温度作为在用于制备PBT(其用于实施例21-30中制备具有非常高PBT含量的阻燃组合物)的对苯二甲酸二甲酯中存在的总杂质的百分数的函数。
图9显示在1.82MPa载荷应力下的热挠曲温度作为在用于制备PBT(其用于实施例21-30中制备具有非常高PBT含量的阻燃组合物)的对苯二甲酸二甲酯中存在的总杂质的百分数的函数。
图10显示通过双轴冲击试验测量的总能量作为在用于制备PBT(其用于实施例21-30中制备具有非常高PBT含量的阻燃组合物)的对苯二甲酸二甲酯中存在的总杂质的百分数的函数。
图11显示在0.455MPa载荷应力下的热挠曲温度作为在用于制备PBT(其用于实施例31-40中制备采用高PBT含量的具有聚碳酸酯/PBT共混物的抗冲改性组合物)的对苯二甲酸二甲酯中存在的总杂质的百分数的函数。
图12显示在1.82MPa载荷应力下的热挠曲温度作为在用于制备PBT(其用于实施例31-40中制备采用高PBT含量的具有聚碳酸酯/PBT共混物的抗冲改性组合物)的对苯二甲酸二甲酯中存在的总杂质的百分数的函数。
图13显示弹性模量作为在用于制备PBT(其用于实施例31-40中制备采用高PBT含量的具有聚碳酸酯/PBT共混物的抗冲改性组合物)的对苯二甲酸二甲酯中存在的总杂质的百分数的函数。
具体实施方式
本发明基于以下发现:现在可能制备抗冲改性的聚碳酸酯-聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)组合物,其中PBT至少部分源于回收聚酯或废料聚酯。抗冲改性组合物具有期望性质的组合,所述性质包括热挠曲温度和拉伸伸长率。具体而言,PBT使用由基于对苯二甲酸的聚酯衍生得到的对苯二甲酸二烷基酯剩余物组合物制备。已经发现认真选择和调节在剩余物组合物中的杂质的某些量和/或种类允许由废料聚酯或回收聚酯制备PBT,其具有与源于原始单体制备的PBT相当的性质。
如本申请所用的术语“回收”或“废料”并不意在限制基于对苯二甲酸的聚酯的来源,因为不论其来源,任何的基于对苯二甲酸的聚酯都可以使用。
本申请所用单数形式“一个”、“一种”和“该”(“a”、“an”和“the”)包括复数所指物。术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。除非另外定义,否则,本申请所用的技术和科学术语具有与本领域的技术人员所理解的相同的含义。化合物使用标准命名法描述。术语“及其组合”包括指出的组分和/或其它未具体指出但是具有基本上相同功能的组分。
除了操作实施例或者另外指出之外,在说明书和权利要求中所用的用来描述成分的量、反应条件等的所有数据和表述在所有的情况下都应该理解为被术语“约”修饰。各种数值范围都披露在本专利申请中。因为这些范围是连续的,它们包括在最小值和最大值之间的每个值。涉及到相同性质或组分的所有范围的端点都包括端点并且是独立地可结合的。除非明确地另外指出,否则在本申请中所规定的各个数值范围都是近似的。术语“从大于0至”某数量是指指出的组分的存在量大于0,并且至多且包括所指出的较高量。
所述PBT组合物包含使用源于含对苯二甲酸的均聚物、含有对苯二甲酸类的共聚物或者它们的组合的对苯二甲酸二酯单体制备的PBT。例如,PBT可使用源于含对苯二甲酸的聚酯的对苯二甲酸二酯单体制备,其中所述聚酯可以是均聚物、共聚物或者它们的组合。出于方便,所述聚酯均聚物、共聚物和组合可以在本文中统称为聚(对苯二甲酸亚烃基二醇酯)。聚(对苯二甲酸亚烃基二醇酯)可以包含源于除了对苯二甲酸二羧酸之外的二羧酸(例如间苯二甲酸,己二酸,戊二酸,壬二酸,癸二酸,富马酸,和环己烷二羧酸的各种异构体)的单元。聚(对苯二甲酸亚烃基二醇酯)可以是聚(对苯二甲酸亚烷基二醇酯),其中所述亚烷基包含2至18个碳原子。亚烷基的实例包括亚乙基、1,2-亚丁基、1,3-亚丁基、1,4-亚丁基、三亚甲基、亚戊基、亚己基、亚环己基、1,4-亚环己基和1,4-环己烷二亚甲基。可存在包含至少一种前述亚烷基的组合。也可使用聚(对苯二甲酸亚芳基二醇酯),例如基于萘二羧酸的聚(对苯二甲酸亚萘基二醇酯),包括2,6-、1,4-、1,5-或者2,7-异构体以及1,2-、1,3-、1,6-、1,7-、1,8-、2,3-、2,4-、2,5-和/或2,8-异构体。聚(对苯二甲酸亚烃基二醇酯)也可具有亚烷基和亚芳基的组合。在一种具体实施方式中,所述聚(对苯二甲酸亚烃基二醇酯)是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。如上所述,除了源于其它二羧酸的残基之外,还可存在其它亚烷基或亚芳基。
包含源于聚(对苯二甲酸亚烃基二醇酯)的二酯单体的剩余物组合物可包含对苯二甲酸的(C1-3)烷基酯,具体而言对苯二甲酸二甲酯(DMT)。对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物可通过任何适宜的方法制备,条件是所得的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物包含大于0至小于5.1wt.%的选自间苯二甲酸二甲酯、环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇或者它们组合的剩余组分。在一种实施方式中,本发明组合物可通过以下方法制备,其涉及例如通过在适宜的酯交换催化剂的存在下在大气压下用超热甲醇蒸气处理散装聚(对苯二甲酸乙二醇酯)来解聚聚酯,条件是所得的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物包含大于0至小于5.1wt.%的选自间苯二甲酸二甲酯、环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇或者它们组合的剩余组分。在另一实施方式中,作为选择,聚(对苯二甲酸亚烷基二醇酯)具体聚(对苯二甲酸乙二醇酯)可在约200℃至约450℃的温度用蒸气处理,其中蒸气处理的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)然后由脆性固体产品磨碎为平均粒径为约0.0005至0.002毫米的粉末,其后用包括惰性气体和甲醇蒸气的气体物质雾化细粉末以形成气溶胶。将气溶胶导入通过处于250℃至300℃的温度在过量的甲醇蒸气存在下的反应区以制备DMT,条件是所得的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物包含大于0至小于5.1wt.%的选自间苯二甲酸二甲酯、环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇或者它们组合的剩余组分。作为选择,聚(对苯二甲酸乙二醇酯)废料可细分成4~35目的尺寸,并在甲醇和酸催化剂的存在下在100℃至300℃的温度处理制备DMT,条件是所得的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物包含大于0至小于5.1wt.%的选自间苯二甲酸二甲酯、环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇或者它们组合的剩余组分。废料聚酯可溶解于乙二醇与对苯二甲酸的低聚物或者对苯二甲酸二甲酯中,然后将超热甲醇通过该溶液,其中乙二醇和对苯二甲酸二甲酯随后在顶部(架空)回收。在又一实施方式中,本发明的组合物可通过使用甲醇蒸气在加压条件下的方法进行,条件是所得的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物包含大于0至小于5.1wt.%的选自间苯二甲酸二甲酯、环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇或者它们组合的剩余组分。实施制备剩余物组合物的方法所处的温度可变化。在一种实施方式中,当在压力下使用甲醇的方法与酯交换催化剂联用时,该方法在120-200℃或者高于200℃的温度实施。
可通过例如蒸馏、结晶和过滤等技术纯化由这些方法制备的单体。然而,纯化步骤的成本可使得回收的单体比原始的原材料更昂贵。出乎预料的是,本发明人发现仅仅非常具体的杂质水平可存在于用于制备PBT的对苯二甲酸(C1-3)烷基酯(具体是DMT)中,产生具有与由原始单体制备的PBT相当性质的PBT。抛开理论的限制,据信将至少一部分杂质引入PBT主链中,得到具有改变性质的共聚物。
因此,源于含有对苯二甲酸类的聚酯均聚物、含有对苯二甲酸类的共聚物或者它们的组合的并且包含从大于0至小于4.2wt.%的选自间苯二甲酸二甲酯、环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇和它们的组合的剩余组分的对苯二甲酸二(C1-3)烷基酯剩余物组合物(具体为DMT剩余物组合物)可成功用于制备可用于具有商业价值性质的抗冲改性的聚碳酸酯-PBT组合物中的PBT。
由对苯二甲酸二(C1-3)烷基酯制备PBT的方法是已知的,并可用于由对苯二甲酸二(C1-3)烷基酯剩余物组合物(具体为DMT剩余物组合物)和1,4-丁二醇制备PBT。例如,聚酯可通过界面聚合、熔融法缩合或者溶液相聚合在酸催化剂的存在下获得。催化剂促进酯交换反应,并且催化剂可选自锑化合物、锡化合物、钛化合物、它们的组合以及多种其它金属催化剂和已经在文献中披露的金属催化剂的组合。在期望的聚合温度需要获得可接受的聚合速率的催化剂量将变化,并可通过实验确定。催化剂量可以是1至5000ppm,或更多。可能制备支化的聚酯,其中引入支化剂例如具有3个或更多个羟基的多元醇或者三官能或更高官能的羧酸。而且,有时期望在聚酯上具有不同浓度的酸和羟基端基,这取决于组合物的最终用途。
一般而言,由1,4-丁二醇和具有从大于0至小于5.1wt.%具体地小于4.2wt.%的选自间苯二甲酸二甲酯、环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇和它们的组合的剩余组分的DMT剩余物制备的PBT的本征粘度可为0.4至2.0分升/克(dL/g),具体地0.5至1.5dL/g、更具体地0.6至1.2dL/g,如在60:40重量苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷混合物中在23℃测量。所述PBT的重均分子量可为10,000至200,000道尔顿,具体地50,000至150,000道尔顿,如通过凝胶渗透色谱(GPC)测量。聚酯组分也可包含在不同工艺条件下制备的不同批次的PBT的混合物,从而获得不同本征粘度和/或重均分子量。
在一种具体实施方式中,1,4-丁二醇与具有从大于0至小于5.1wt.%具体地4.2wt.%的选自间苯二甲酸二甲酯、环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇和它们的组合的剩余组分的DMT剩余物的PBT反应产物的熔融温度可以与作为原始对苯二甲酸二甲酯和1,4-丁二醇的反应产物的相同PBT的熔融温度相差1.5℃。
1,4-丁二醇与具有从大于0至小于5.1wt.%具体地4.2wt.%的选自间苯二甲酸二甲酯、环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇和它们的组合的剩余组分的DMT剩余物的PBT反应产物的结晶温度可以与作为原始对苯二甲酸二甲酯的反应产物的相同PBT的结晶温度相差7.4℃。
DMT剩余物与1,4-丁二醇的PBT反应产物可用作具有高PBT百分数的抗冲改性的聚碳酸酯-PBT组合物中的组分。抗冲改性的聚碳酸酯-PBT组合物可进一步包含阻燃剂。
用于抗冲改性组合物中的聚碳酸酯是本领域中已知的,具有式(1)的碳酸酯重复结构单元的组分:
其中R1基团总数的至少60%包含芳族有机基团,余下的为脂族、脂环族或芳族基团。在一种实施方式中,每个R1为C6-30芳族基团,即含有至少一个芳族部分。R1可以源自式HO-R1-OH的二羟基化合物,特别是下面式(2)的二羟基化合物:
HO–A1–Y1–A2–OH (2)
其中A1和A2各自为单环二价芳族基团,Y1为单键或具有一个或多个分隔A1和A2的原子的桥接基团。在一示例性实施方式中,一个原子分隔A1和A2。特别是,每个R1可以源自式(3)的二羟基芳族化合物:
其中Ra和Rb各自代表卤原子或C1-12烷基,并且可以相同或相异;p和q各自独立地为0~4的整数。另外在式(6)中,Xa表示连接两个羟基取代的芳族基团的桥连基团,其中在C6亚芳基上该桥连基团和各C6亚芳基的羟基取代基位于彼此的邻位、间位或对位(特别是对位)。在一实施方式中,该桥连基团Xa为单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-18有机基团。C1-18有机桥连基团可以为环状或非环状的、芳族或非芳族的、以及还可以包含杂原子如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。C1-18有机桥连基团的位置可使连接的C6亚芳基各自与C1-18有机桥连基团中的共用的烷叉碳原子连接或者与不同的碳连接。在一种实施方式中,p和q各自为1,Ra和Rb各自为在各亚芳基上位于羟基间位的C1-3烷基,特别是甲基。
在一实施方式中,Xa为取代或未取代的C3-18环烷叉基团,式–C(Rc)(Rd)–的C1-25烷叉,或式–C(=Re)–的基团,其中Rc和Rd各自独立地为氢、C1-12烷基、C1-12环烷基、C7-12芳烷基、C1-12杂烷基、或环状C7-12杂芳基烷基,其中Re为二价C1-12烃基。示例性的这种类型的基团包括亚甲基,环己基亚甲基,乙叉,新戊叉和异丙叉,以及2-[2.2.1]-二环庚叉,环己叉,环十五烷叉,环十二烷叉,和金刚烷叉。
其它有用的式HO-R1-OH的芳族二羟基化合物包括式(4)的化合物:
其中Rh各自独立地为卤素原子,C1-10烃基如C1-10烷基,卤素取代的C1-10烷基,C6-10芳基,或卤素取代的C6-10芳基,n为0~4。该卤素通常为溴。
具体的芳族二羟基化合物的一些示例性实例包括以下:4,4’-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)二苯基甲烷、双(4-羟苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟苯基)乙烷、1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟苯基)-2-(3-羟苯基)丙烷、双(4-羟苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、1,1-双(4-羟苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟苯基)金刚烷、α,α’-双(4-羟苯基)甲苯、双(4-羟苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟苯基)乙烯、4,4’-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基)亚砜、双(4-羟苯基)砜、9,9-双(4-羟苯基)芴、2,7-二羟基芘、6,6’-二羟基-3,3,3`,3’-四甲基螺(双)二氢化茚(“螺双二氢化茚双酚”)、3,3-双(4-羟苯基)-2-苯并[c]呋喃酮、2,6-二羟基二苯并-p-二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基酚塞噁(phenoxathin)、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩和2,7-二羟基咔唑,间苯二酚,取代的间苯二酚化合物,例如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等;儿茶酚;氢醌;取代氢醌,例如2-甲基氢醌、2-乙基氢醌、2-丙基氢醌、2-丁基氢醌、2-叔丁基氢醌、2-苯基氢醌、2-枯基氢醌、2,3,5,6-四甲基氢醌、2,3,5,6-四-叔丁基氢醌、2,3,5,6-四氟氢醌、2,3,5,6-四溴氢醌等;或含前述至少一种二羟基化合物的组合。
双酚化合物的具体实例包括1,1-双(4-羟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷(下文的“双酚A”或“BPA”)、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、2,2-双(4-羟苯基)辛烷、1,1-双(4-羟苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、3,3-双(4-羟苯基)苯并[c]吡咯酮、2-苯基-3,3-双(4-羟苯基)苯并[c]吡咯酮(PPPBP)和1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)。也可使用含前述至少一种二羟基化合物的组合。在一种具体实施方式中,聚碳酸酯为源自双酚A的线型均聚物,其中在式(4)中A1和A2各自为对亚苯基,Y1为异丙叉。
在一种具体实施方式中,聚碳酸酯可以为源自双酚A的线型均聚物,其中A1和A2各自为对亚苯基,Y1为异丙叉。如在氯仿中在25℃测量,所述聚碳酸酯的特性粘度通常可以是0.3至1.5分升/克(dl/g)、具体地0.45至1.0dl/g。聚碳酸酯的重均分子量(Mw)可以是10,000至100,000g/mol,如通过凝胶渗透色谱(GPC)使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱子在样品浓度1毫克/毫升时测量,并且用聚碳酸酯标准物校准。
在一种实施方式中,所述聚碳酸酯可具有熔融体积流速(常常简写为MVR),其测量热塑性材料在预定的温度和载荷通过孔洞的挤出速率。在300℃在1.2kg载荷根据ASTM D1238-04或者ISO 1133测量,可用于形成制品的聚碳酸酯的MVR可以是0.5至80立方厘米/10分钟(cc/10min)。在一种具体实施方式中,当除了所述聚酯碳酸酯之外还使用聚碳酸酯时,聚碳酸酯(或者聚碳酸酯的组合,即,聚碳酸酯组合物)在300℃在1.2kg载荷下根据ASTM D1238-04或者ISO 1133测量的MVR可以是5至35cc/10min、具体地10至35cc/10min、更具体地25至35cc/10min。
抗冲改性组合物还包含抗冲改性剂,其可以是可用于聚酯、聚碳酸酯或者它们的共混物的已知抗冲改性剂中的一种。抗冲改性剂组分通常是橡胶材料,当以适宜量使用时,其赋予组合物吸能性质。适宜的橡胶状抗冲改性剂包括(a)甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯橡胶、(b)丙烯酸酯橡胶、(c)丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡胶、(d)高橡胶接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、(e)丙烯酸酯-烯烃共聚物、(f)聚烯烃改性剂、或者(g)有机硅-丙烯酸类改性剂(例如,由Mitsubishi Rayon制备的METABLENTM)。
更具体而言,所述抗冲改性剂可包括高橡胶接枝的抗冲改性剂的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物。包含(a)橡胶改性的单亚乙烯基芳族接枝共聚物和(b)未接枝的刚性共聚物的橡胶改性的单亚乙烯基芳族树脂通常通过在一种或多种橡胶状聚合物质的存在下接枝聚合单亚乙烯基芳族单体和一种或多种共聚单体的混合物制备。取决于存在的橡胶的量,未接枝的刚性(共)聚合物的分离的基质或者连续刚性相可与橡胶改性的单亚乙烯基芳族接枝聚合物同时获得。所述树脂也可通过共混刚性单亚乙烯基芳族共聚物与一种或多种橡胶改性的单亚乙烯基芳族接枝共聚物制备。
通常,基于树脂的总重量,橡胶改性的树脂包含5至100wt%、更优选10至95wt%、更优选20至90wt%、最优选15至85wt%的橡胶改性的接枝共聚物;基于树脂的总重量,橡胶改性的树脂包含0至95wt%、更优选5至90wt%、更优选10至80wt%、最优选15至85wt%的未接枝的刚性聚合物。较高水平的橡胶是优选的。
尤其优选的是具有大于30wt%橡胶状聚合物基质,优选大于约45wt%橡胶状聚合物基质的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。最优选的橡胶状基质包括聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯共聚物。也优选的是高橡胶接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。术语“高橡胶接枝”通常是指接枝共聚物树脂,其中至少约30wt%,优选至少约45wt%的刚性聚合物相化学键合或接枝到橡胶状聚合物相上。合适的ABS-型高橡胶接枝共聚物可例如以商标树脂等级336或338购得。一种优选的高橡胶接枝物是General Electric Company,AdvancedMaterials的C874202树脂。制备接枝共聚物树脂的方法描述于Lowry的美国专利6,384,129中。
其它典型的抗冲改性剂是以下物质,或两种或多种这些物质的共混物:(1)Paraloid EXL3300,其是丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸酯芯-壳橡胶;(2)ASA-HRG,其是丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物;(3)AES,其是丙烯腈-苯乙烯-EPDM共聚物,其中EPDM是乙烯-丙烯非共轭二烯弹性体;(4)LOTADER AX8900,其是乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物,其中甲基丙烯酸酯含量为约8wt%。抗冲改性剂的含量优选小于40wt%,更优选小于30wt%,最优选小于20wt%。
芯-壳共聚物,制备芯-壳共聚物的方法和芯-壳共聚物作为抗冲改性剂与聚碳酸酯组合的用途描述于美国专利3,864,428和4,264,487中。合适的芯-壳共聚物是包括玻璃化转变温度(“Tg”)低于约10℃的橡胶状“芯”和Tg大于或等于约10℃的刚性“壳”的那些,并且所述“芯”包括衍生自一种或多种单烯键式不饱和单体例如丙烯酸酯单体如丙烯酸丁酯和共轭二烯单体如丁二烯的重复单元,所述“壳”具有衍生自单烯键式不饱和单体的重复单元。
抗冲改性组合物包含30至90wt.%的丁二醇与权利要求1的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物的聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物反应产物;10至80wt.%的聚碳酸酯;和从大于0至25wt.%的抗冲改性剂,基于抗冲改性组合物的总重量。在一种具体实施方式中,抗冲改性组合物包含30至90wt.%的丁二醇与权利要求1的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物的聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物反应产物;10至69wt.%的聚碳酸酯;和1至22wt.%的抗冲改性剂,基于抗冲改性组合物的总重量。在另一具体的实施方式中,抗冲改性组合物包含40至80wt.%的丁二醇与权利要求1的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物的聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物反应产物;10至59wt.%的聚碳酸酯;以及1至15wt.%的抗冲改性剂,基于抗冲改性组合物的总重量。
前提是期望性质诸如模后收缩率、拉伸伸长率、热挠曲温度等未受到不利地影响,包含由对苯二甲酸二(C1-3)烷基酯剩余物(具体地DMT剩余物)制备的PBT的热塑性组合物任选地还可包含在热塑性聚酯组合物中使用的其它已知添加剂诸如非补强填料,稳定剂如抗氧化剂、热稳定剂、辐射稳定剂和紫外光吸收剂,以及脱模剂,增塑剂,淬灭剂,润滑剂,抗静电剂,染料,颜料,激光标识添加剂和加工助剂。可使用包含一种或多种前述或其它添加剂的组合。当使用时,添加剂各自的用量通常是0.01至5wt.%,具体地0.05至2wt.%。添加剂的组合的具体实例是抗氧化剂诸如受阻酚稳定剂,淬灭剂,紫外光稳定剂,以及蜡状脱模剂诸如季戊四醇四硬脂酸酯,各自的存在量是大于0,具体地0.1至2wt.%,基于抗冲改性组合物的总重量。
在抗冲改性组合物中也可存在一种或多种阻燃剂,选自磺酸盐、溴化化合物、锑阻燃剂、含磷阻燃剂、含氮阻燃剂、次膦酸盐、和它们的组合。
可使用无机阻燃剂例如C2-16烷基磺酸盐如全氟丁磺酸钾(来莫盐)、全氟辛磺酸钾、全氟己磺酸四乙基铵、和二苯基砜磺酸钾等;通过例如碱金属或碱土金属(例如锂、钠、钾、镁、钙和钡盐)与无机酸复合盐(例如氧阴离子)反应形成的盐,诸如碳酸的碱金属和碱土金属盐如Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3和BaCO3或者氟阴离子络合物如Li3AlF6、BaSiF6、KBF4、K3AlF6、KAlF4、K2SiF6和/或Na3AlF6等。存在无机阻燃盐时,其存在量可以是0.1至5wt%,基于组合物的总重量。
溴化的有机化合物包含与有机部分(例如芳族或脂环族环)直接键接的溴原子,例如源于溴化双酚A、四溴邻苯二甲酸酐等的化合物,以及五溴环己烷、五溴氯环己烷、六溴环己烷、1,2-二溴-4-(1,2-二溴乙基)-环己烷、四溴环辛烷、六溴环辛烷、六溴环十二烷、氯化石蜡和类似的含溴或含氯脂肪族或脂环族化合物。溴化聚碳酸酯包括由溴化和未溴化二羟基化合物制备的共聚碳酸酯。选择在共聚碳酸酯中的溴化单元与未溴化单元的比,以提供溴含量为约1至约45wt%,基于共聚碳酸酯的总重量。示例性的溴化聚碳酸酯是包含源于双酚A和四溴双酚A的结构单元的共聚碳酸酯。可使用溴化碳酸酯低聚物(其包含约1至约80wt%的溴,基于该低聚物的总重量),包括例如可从Great Lakes Chemical以商标名GREAT LAKES BC-52、GREATLAKES BC-52 HP、GREAT LAKES BC-58和GREAT LAKES PE-68获得的那些。
可使用的有机阻燃剂包括各种含磷化合物,具体地芳族含磷化合物和溴化或氯化有机化合物。可使用含有磷-氮键的有机化合物,也可使用膦酸酯、次膦酸酯、亚磷酸酯、氧化膦和磷酸酯,例如磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三(二氯丙)酯、磷酸三(2-氯乙)酯、磷酸三(二溴丙)酯、磷酸三(溴氯丙)酯等。
抗冲改性组合物可包括阻燃量的含氮阻燃剂例如三嗪、胍、氰尿酸盐和异氰尿酸盐的一种或混合物。示例性的三嗪具有下式:
其中R25、R26和R27独立地为C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳基、氨基、C1-C12烷基取代的氨基,或氢。高度优选的三嗪包括2,4,6-三胺-1,3,5-三嗪(三聚氰胺,CAS注册号108-78-1),三聚氰胺衍生物,蜜白胺,蜜勒胺,蜜弄(melon),氰尿二酰胺(CAS注册号645-92-1),氰尿酰胺(CAS注册号645-93-2),2-脲基三聚氰胺,乙酰基胍胺(CAS注册号542-02-9),苯并胍胺(benzoguanamine)(CAS注册号91-76-9)等。可将这些化合物与硼酸或磷酸的盐/加合物用于组合物中。实例包括焦磷酸三聚氰胺和多聚磷酸三聚氰胺(CAS注册号218768-84-4)。具体的氰尿酸盐/异氰尿酸盐化合物包括三嗪化合物与氰尿酸的盐/加合物,例如三聚氰胺盐的任何混合物和氰尿酸三聚氰胺。具体的胍化合物包括胍;氨基胍等;以及它们与硼酸、碳酸、磷酸、硝酸、硫酸等的盐和加合物;以及包括至少一种前述胍化合物的混合物。在抗冲改性组合物中含氮阻燃剂可以存在的量为1~25wt.%,基于所述组合物的总重量。可使用1至25wt.%的多聚磷酸三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺和/或磷酸三聚氰胺,基于所述组合物的总重量。
可使用阻燃量的一种或多种次膦酸盐或二次膦酸盐。次膦酸盐和二次膦酸盐包括在Schosser等人的美国专利6,255,371中列出的那些。次膦酸盐具有下式(I):
[(R1)(R2)(PO)-O]m -Mm+ (I),
式(II)
[(O-POR1)(R3)(POR2-O)]2- nMm+ x (II),
和/或包含式(I)或(II)的聚合物,其中R1和R2相同或不同且为H、直链或支化的C1-C6烷基、或C6-C10芳基;和R3为直链或支化的C1-C10亚烷基、C6-C10亚芳基、C7-C11烷基亚芳基,或C7-C11芳基亚烷基;M为碱土金属、碱金属、Al、Ti、Zn、Fe或硼;m为1、2、3或4;n为1、2或3;以及x为1或2。
在一种实施方式中,R1和R2相同且为C1-C6-直链或支化的烷基,或苯基;R3是C1-C10-直链或支化的亚烷基、C6-C10-亚芳基、-烷基亚芳基或-芳基亚烷基;M为镁、钙、铝、锌,或其组合;m为1、2或3;n为1、2或3;以及x为1或2。在一种具体的实施方式中,M是铝。具体地R1和R2可以是H。当R1和R2是H时,式(I)的次膦酸盐是次亚磷酸盐。次亚磷酸盐的实例是次亚磷酸钙、次亚磷酸铝等。式(I)的次膦酸盐的具体实例是二乙基次膦酸铝(DEPAL)和二乙基次膦酸锌(DEPZN)。次膦酸、二次膦酸或者它们的聚合物在热塑性聚酯组合物中的含量可以是1至35wt.%,具体地5至20wt.%,更具体地10至15wt.%,基于抗冲改性组合物的总重量。
还可使用阻燃剂的辅助剂,例如任选的炭化聚合物。炭化聚合物是采用热重分析法(TGA)以20℃/分钟的加热速率在氮气下加热后在400℃至500℃失重不大于85%的聚合物。典型的炭化聚合物包括聚醚酰亚胺、聚(苯醚)、聚(苯硫醚)、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚氧化物(poly(phenylenesulfideoxide))(PPSO),和聚酚醛树脂(polyphenolic)(例如线型酚醛清漆)。炭化聚合物可存在的量为组合物的0.1~15wt%,基于热塑性聚酯组合物的总重量。在一种具体实施方式中,存在聚醚酰亚胺,特别是芳族聚醚酰亚胺。当存在时,聚醚酰亚胺可存在的量为大于0至25wt.%,具体为0.1~25wt.%,更具体为2~8wt.%,各自基于抗冲改性组合物的总重量。
组合物可任选地包含一种或多种防滴剂,当树脂经受燃烧条件时,其防止或延迟树脂滴下。这种试剂的实例包括硅油、二氧化硅(其还作为增强填料)、石棉和原纤化型含氟聚合物。含氟聚合物的实例包括氟化聚烯烃,例如,聚(四氟乙烯)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物、聚偏1,1-二氟乙烯、聚(三氟氯乙烯)等,和包括上述防滴剂中至少一种的混合物。优选的防滴剂是被聚(苯乙烯-共-丙烯腈)(SAN)共聚物包封的聚(四氟乙烯)。基于抗冲改性组合物的总重量,所述防滴剂存在的量为0.01至5wt.%、具体地0.05至2wt.%、更具体地0.1至1wt.%。
热塑性PBT组合物可任选地包含增强纤维。可以使用任何刚性增强纤维,例如,玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维或晶须等。纤维可以是切短的或者连续的。
在一些应用中,可能期望用化学偶联剂处理纤维的表面以改进热塑性聚酯组合物中聚酯的附着力。有用的偶联剂的实例为烷氧基硅烷和烷氧基锆酸盐。氨基、环氧基、酰胺基或硫基官能的烷氧基硅烷特别有用。优选具有高的热稳定性的纤维涂层以防止该涂层分解,这在将组合物成型为制品所要求的高熔体温度下加工的期间可导致发泡或产生气体。
纤维的直径可为6至30微米。该增强纤维可以以单丝或复丝形式来提供,且可以单独地或者与其它类型纤维通过以下例举的方法组合地使用:共编织或芯/皮、并列(side-by-side)、橙型或矩阵和原纤维结构,或纤维制造技术领域的技术人员已知的其他方法。合适的共编织结构包括例如玻璃纤维-碳纤维、碳纤维-芳族聚酰亚胺(芳族聚酰胺)纤维和芳族聚酰亚胺玻璃纤维或类似物。增强纤维可以以下列形式来提供,例如,粗纱(rovings)、纺织的纤维状增强物,如0-90度织物等;无纺纤维增强材料,例如连续原丝片(continuous strand mat)、短切原丝片(chopped strand mat)、绢纱(tissue)、纸和毡等;或者三维增强材料如编带(braids)。
在一种实施方式中,增强纤维是玻璃纤维。示例性的玻璃纤维是相对不含钠的、具体地包括石灰-硼硅酸铝玻璃的纤维状玻璃长丝(通常也称为“E”玻璃)。在一种具体的实施方式中,玻璃纤维的直径是10至13微米。玻璃纤维可以是扁平的。示例性的扁平玻璃纤维的模量大于或等于6,800兆帕(MPa),并且可以是切短的或者连续的。扁平玻璃纤维可具有各种横截面例如梯形、长方形或者正方形。在制备模塑组合物中,使用呈平均长度0.1mm至10mm且平均长径比是2至5的切短丝束形式的玻璃纤维是便利的。在由所述组合物模塑的制品中,另一方面通常会遇到较短的长度,因为配混期间可发生相当程度的破碎。当使用玻璃纤维时,其存在量是0.1至4.5wt.%,更具体地0.5至4wt.%,还更具体地1至2.5wt.%,基于热塑性PBT组合物的重量。当用量小于0.1wt.%时,挠曲模量或拉伸强度(屈服拉伸应力)未得到改善。当用量大于或等于5wt.%时,热塑性聚酯组合物将不满足在0.8mm厚度时的UL94 V0性能标准,并且将不是足够延性的。
在一种实施方式中,不存在非纤维无机填料。作为选择,热塑性PBT组合物还可任选地包含非纤维无机填料,这可以赋予组合物额外的有利性质,如热稳定性、增加的密度、硬度和/或纹理。非纤维无机填料包括但不限于,氧化铝、无定形二氧化硅、铝硅酸盐、云母、粘土、滑石、玻璃片、玻璃微球、金属氧化物如二氧化钛、硫化锌、石英粉等。非纤维填料的量可以为0wt.%至50wt.%,基于全部组合物的重量。
热塑性PBT组合物可任选地包含增强纤维和扁平填料二者。玻璃纤维、碳纤维或陶瓷纤维与扁平填料(例如云母或片状玻璃)的组合可以提供增强的性能。通常,扁平的片状填料的长度和宽度是其厚度的至少10倍,其中厚度为1至1000微米。刚性纤维填料和扁平的片状填料的组合可以降低模塑制品的翘曲。
包含由对苯二甲酸二(C1-3)烷基酯剩余物(具体地DMT剩余物)制备的PBT的热塑性组合物可通过共混组合物的各组分制备,从而它们均匀地分散于聚酯的连续基质中。可使用多种共混方法。在一种示例性的方法中,将PBT、其它任选的聚合物和/或其它添加剂在挤压配混机中混合,挤出以生产模塑粒料。在另一种方法中,包括任意的增强纤维和/或其它添加剂在内的组分通过干混而与PBT混合,然后在辊炼机中熔融并且被粉碎,或挤出和切断。也可混合各组分并且通过例如注塑或转移模塑直接进行模塑。在共混之前,所有组分是尽可能干的。此外,以在机器中尽可能短的停留时间和尽可能最低的温度进行配混,从而使组分分解或挥发的损失最小化。认真控制温度,并利用摩擦热。
在一种实施方式中,所述组分进行预配混,造粒,然后模塑。预配混可以在已知设备中进行。例如,在预先干燥聚酯组合物(例如在120℃,4小时)后,可将各配料的干燥共混料进料到单螺杆挤出机,使用具有长过渡段的螺杆以确保适当的熔融。作为选择,可以在进料口将聚酯和其它组分进料给具有啮合同向旋转螺杆的双螺杆挤出机,而增强纤维(及其他添加剂)可任选地在下游进料。在不论是哪种情况,通常合适的熔融温度均为230℃-300℃。预配混的组分可以被挤出并且通过标准技术被切断成模塑配混料如颗粒、粒料等。然后颗粒或粒料可以在任何已知用于模塑热塑性组合物的设备如Newbury或van Dorn型注塑机中模塑,机筒温度为230℃-280℃而模具温度为55℃-95℃。颗粒和粒料也可挤出成膜或片材。通过模塑或挤出热塑性聚酯组合物形成的制品具有阻燃性、延性、拉伸强度和挠曲模量的优异平衡。
当模塑成或厚或薄的制品时,包含由对苯二甲酸二(C1-3)烷基酯剩余物(具体地DMT剩余物)制备的PBT的热塑性组合物可具有优异的阻燃性。一组普遍接受并充当阻燃性标准的实验条件列于Underwriters Laboratories,Inc.Bulletin94中,它描述了材料根据自熄灭特性分等级的一些条件。0.8mm厚的包含所述热塑性聚酯组合物的模塑制品可具有V0或V1的UL-94可燃性等级。
由包含由对苯二甲酸二(C1-3)烷基酯剩余物(具体地DMT剩余物)制备的PBT的热塑性组合物模塑的制品的熔体体积速率(MVR)可以是10至70cm3/10分钟,更具体地15至50cm3/10分钟,根据ISO11443在250℃和2.16kg测量。
由包含由对苯二甲酸二(C1-3)烷基酯剩余物(具体地DMT剩余物)制备的PBT的热塑性组合物(其含有从大于0至小于4.2wt.%的选自间苯二甲酸二甲酯、环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇和它们的组合的剩余组分)模塑的制品的断裂拉伸应力可以是至少15MPa,具体地至少30MPa,更具体地至少35MPa,根据ASTM D 638在厚度3.2mm的模塑样品上测量。
由包含由对苯二甲酸二(C1-3)烷基酯剩余物(具体地DMT剩余物)制备的PBT的热塑性组合物(其含有从大于0至小于4.2wt.%的选自间苯二甲酸二甲酯、环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇和它们的组合的剩余组分)模塑的制品的挠曲模量可以是1,700至4,500MPa,更具体地2,000至4,000MPa,根据ASTM 790测量。
在一种具体实施方式中,由包含由对苯二甲酸二(C1-3)烷基酯剩余物(具体地DMT剩余物)制备的PBT的热塑性组合物(其含有从大于0至小于4.2wt.%的选自间苯二甲酸二甲酯、环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇和它们的组合的剩余组分)模塑的制品的断裂拉伸伸长率可以是0至169%,具体地至少1%至169%,至少4%至169%,或者至少10%至169%,根据ASTM D 638在厚度3.2mm的模塑样品上测量。
在又一种实施方式中,由包含由对苯二甲酸二(C1-3)烷基酯剩余物(具体地DMT剩余物)制备的PBT、聚碳酸酯和抗冲改性剂的热塑性组合物(其含有从大于0至小于3.0wt.%的剩余组分)模塑的制品的热挠曲温度为87℃至102℃,根据ASTM方法D648在0.455MPa测量。
一种或多种前述性质可通过这样的热塑性聚酯组合物实现,其基本上由源于DMT剩余物的PBT、聚碳酸酯、抗冲改性剂和一种或多种添加剂组成,所述DMT剩余物含有从大于0至小于4.2wt.%的剩余组分,所述添加剂选自脱模剂、抗氧化剂、热稳定剂和UV稳定剂。此外,一种或多种前述性质可通过下述的热塑性聚酯组合物实现,其由源于DMT剩余物的PBT、聚碳酸酯、抗冲改性剂和一种或多种添加剂组成,所述DMT剩余物含有从大于0至小于4.2wt.%的剩余组分,所述添加剂选自脱模剂、抗氧化剂、热稳定剂和UV稳定剂。
还公开的是包含由对苯二甲酸二(C1-3)烷基酯剩余物(具体地DMT剩余物)制备的PBT的挤出、成型、或模塑制品,诸如电气和电子部件,包括例如连接器、用于电子装置如计算机的风扇、断路器、灯座、熔断器、电力配电箱、外罩(enclosure)、外壳和电源插头。成型制品的方法包括挤出、压延、模塑或注塑热塑性聚酯组合物从而形成制品。具体的制品是外壳,具体而言电连接器的外壳,其中至少一个表面包含所述抗冲改性组合物。
有利的是,本发明现在提供了先前不可得的的益处。本发明提供至少部分源于废料或回收聚酯的热塑性PBT组合物,而其包括熔融温度、结晶温度和热挠曲温度在内的期望性质与包含源于原始DMT的PBT的组合物的期望性质相同或类似。
通过以下非限制性性实施例进一步描述本发明。
实施例
表1中的材料用于实施例中。
表1.
性质测试过程
聚合物的熔点Tm和结晶温度Tc通过DSC使用20℃/min加热速率测量。Tm在第二次加热周期上测量。
分子量数据通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标样使用2000D截止测量。
聚合物的熔体体积速率(MVR)(在测量之前在120℃干燥2hr)根据ISO1133方法使用300s的停留时间和0.0825英寸(2.1mm)孔在250℃使用2.16kg的施加载荷测量。
聚合物的熔体粘度(MV)通过ISO11443测量。多点式方法用于产生作为剪切速率函数的熔体粘度曲线。
获得聚合物的特性粘度(IV)数据。
聚合物的颜色数据(CIE L*,a*,b*)通过在Gretag Macbeth Color-Eye7000A上的漫反射获得,该Gretag Macbeth Color-Eye 7000A具有D65照明设备,10°观测器,包括镜子,包括UV,大镜头位置,大光圈。
挠曲性质使用ASTM D790方法使用127x12.7x3.2mm的试条尺寸,50.8mm的支撑跨度,和1.27mm/min的测试速度测量。
热挠曲温度在五个尺寸为127x12.7x3.2mm的试条上使用ASTM方法D648测试,该方法使用0.455或1.82MPa的载荷应力且没有预先退火。
缺口伊佐德冲击测试在76.2x12.7x3.2mm试条上使用ASTM方法D256进行。在烘箱老化之前将试条切口;将样品在室温(23℃)测试。
无缺口伊佐德冲击测试在76.2x12.7x3.2mm试条上使用ASTM方法D4812进行。将样品在室温(23℃)测试。
有时称为仪器冲击测试的双轴冲击测试根据ASTM D3763使用101.6x3.2mm模塑圆盘使用3.3m/s的测试速度进行。由样品吸收的总能量报告为J。测试在室温(23℃)在模塑样品上进行。
模后收缩率使用101.6x3.2mm模塑圆盘根据内部方法测试。进行平行和垂直收缩率测量两者。
拉伸模量和断裂拉伸伸长率在注塑型1试条上使用50mm的标尺长度在室温使用50mm/min的十字头速度使用ASTM D638测试。
PBT聚合法
实施例1-9中的聚合反应在40CV螺旋形反应器(helicone reactor)中进行。螺旋形反应器的容量为200L且装备有具有270度扭曲的两个相对螺旋刀片的特定设计;由316 SS的构造并带有16g抛光面。刀片速度的变化范围可以为1至65rpm。搅拌器连接于恒定扭矩变极器功能发动机(Constant TorqueInverter Duty Motor),其在230/460VAC,3PH,和60Hz操作。这些搅拌器提供聚合物熔体的优越表面积,以便于构建分子量。也将该螺旋装置设计带有悬空冷凝器以将酯交换和聚合阶段的蒸气冷凝。反应器具有锥形设计,其中双旋转刀片接近于反应器壁的间隙。该构造允许有效地混合高粘度聚合物熔体。将40CV螺旋形反应器预加热至170℃并装载所有的物料。对于所有批料,添加45.5kg的1,4-丁二醇,65.9kg对苯二甲酸二甲酯,和53.7mL的钛酸四(异丙基)酯。一旦添加完物料并将反应器关闭,则使温度以2.5℃/min从170℃升至227℃。在该阶段过程中,使1,4-丁二醇与对苯二甲酸二甲酯反应并释放甲醇。甲醇和过量的1,4-丁二醇都通过带有设定在35℃的冷却水的悬空冷凝器收集。一旦悬空收集的速率相当慢,则以33毫巴/min(3.3kPa/min)的目标减小速率缓慢施加真空同时使温度从227℃升至250℃。在整个聚合过程中以及在聚合物的整个分子量在这些条件保持反应器。使用具有冷却水为55℃的悬空冷凝器收集另外的1,4-丁二醇。一旦反应器的扭矩为15amps,则减慢搅拌器发动机并破坏真空密封。一旦搅拌器停止,则从反应器排放聚合物。在使用带有网筛的常规研磨器冷却之后,磨细在该反应器中制备的聚合物。
在实施例10中以工业规模通过由2个主要步骤组成的工艺步骤制备PBT。首先,通过在称为糖酵解的方法中与乙二醇反应使聚对苯二甲酸乙二醇酯解聚。然后使反应产物与1,4-丁二醇在适宜聚合的条件下接触。
对苯二甲酸二甲酯组合物
为制备含杂质的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物,对苯二甲酸二甲酯的量保持恒定并将以下杂质的一种或多种按适当比率添加:间苯二甲酸二甲酯,环己烷二甲醇,二甘醇,三甘醇。
制备稳定化的PBT组合物
在实施例11-20中如下制备稳定化的PBT:在涂料振动器中干燥混合99.74重量%(wt.%)来自实施例1-10的PBT,0.06wt.%受阻酚稳定剂,和0.2wt.%烃蜡脱模剂约4min。然后将混合物在具有5个进料器和真空排放混合螺杆的27mm Entek Mega双螺杆挤出机(其最大容量为34kg/hr)上挤出。进料温度为204℃。挤出温度保持在204-260℃。螺杆速度为450rpm。在制粒之前,使挤出物通过水浴冷却。将测试部件在van Dorn模塑机器上注塑。在注塑之前,在强制空气循环烘箱中在121℃干燥粒料4hr。在设定为260℃的机筒温度和设定为66℃的模具温度模塑用于测试的部件。针对所有测试制备ASTM部件。周期时间为约35s。
制备阻燃PBT组合物
在实施例21-30中如下制备具有极高PBT含量的阻燃PBT:在涂料振动器中干燥混合64.46wt.%来自实施例1-10的PBT,26.0wt.%溴化聚碳酸酯,2.0wt.%聚碳酸酯,6.1wt.%氧化锑浓缩物,1.0wt.%低密度聚乙烯,0.06wt.%受阻酚稳定剂,0.08wt.%SAN包封的PTFE中间体,和0.3wt.%磷酸锌约4min。除非另有说明,否则制备过程与实施例11-20相同。
制备抗冲改性的聚碳酸酯/PBT组合物
在实施例31-40中使用高PBT含量如下制备抗冲改性的聚碳酸酯/PBT共混物:在涂料振动器中干燥混合66.32wt.%来自实施例1-10的PBT,15.0wt.%聚碳酸酯,18.0wt.%MBS橡胶,0.25wt.%2-(2′羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑,0.08wt.%受阻酚稳定剂,0.05wt.%季戊四醇β-月桂基硫代丙酸酯,和0.3wt.%无水磷酸二氢钠约4min。除非另有说明,否则制备过程与实施例11-20相同。
实施例1-10
实施例1-4
实施例1的目的是由包含间苯二甲酸二甲酯的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物制备PBT。更特别地,使用上述过程制备对苯二甲酸二甲酯组合物,所不同的是添加以下杂质:3.0wt.%的间苯二甲酸二甲酯。
在中试规模由包含3.0wt.%间苯二甲酸二甲酯的对苯二甲酸二甲酯制备PBT,其中对苯二甲酸二甲酯包含63.9kg对苯二甲酸二甲酯和2.0kg间苯二甲酸二甲酯。除非另有说明,否则工艺步骤和条件与上述那些相同。实施例1的结果显示于表2。
实施例2的目的是由包含环己烷二甲醇的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物制备PBT。更特别地,使用上述过程制备对苯二甲酸二甲酯组合物,所不同的是添加以下杂质:1.5wt.%的环己烷二甲醇。
在中试规模由包含1.5wt.%环己烷二甲醇的对苯二甲酸二甲酯制备PBT,其中对苯二甲酸二甲酯包含64.9kg对苯二甲酸二甲酯和1.0kg环己烷二甲醇。除非另有说明,否则工艺步骤和条件与上述那些相同。实施例2的结果显示于表2。
实施例3的目的是由包含二甘醇和三甘醇的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物制备PBT。更特别地,使用上述过程制备对苯二甲酸二甲酯组合物,所不同的是添加以下杂质:0.5wt.%二甘醇和0.1wt.%三甘醇。
在中试规模由包含0.5wt.%二甘醇和0.1wt.%三甘醇的对苯二甲酸二甲酯制备PBT,其中对苯二甲酸二甲酯包含65.5kg对苯二甲酸二甲酯,330g二甘醇和66g三甘醇。除非另有说明,否则工艺步骤和条件与上述那些相同。实施例3的结果显示于表2。
实施例4的目的是由包含间苯二甲酸二甲酯、环己烷二甲醇、二甘醇、和三甘醇的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物制备PBT。更特别地,使用上述过程制备对苯二甲酸二甲酯组合物,所不同的是添加以下杂质:3wt.%间苯二甲酸二甲酯,1.5wt.%环己烷二甲醇,0.5wt.%二甘醇,和0.1wt.%三甘醇。
在中试规模由包含3wt.%间苯二甲酸二甲酯、1.5wt.%环己烷二甲醇、0.5wt.%二甘醇、和0.1wt.%三甘醇的对苯二甲酸二甲酯制备PBT,其中对苯二甲酸二甲酯包含62.7kg对苯二甲酸二甲酯,2.0kg间苯二甲酸二甲酯,1.0kg环己烷二甲醇,330g二甘醇和66g三甘醇。除非另有说明,否则工艺步骤和条件与上述那些相同。实施例4的结果显示于表2。
对比例5-9
对比例5-9的目的是使用上述过程由对苯二甲酸二甲酯制备PBT,所不同的是没有添加杂质到对苯二甲酸二甲酯。
在中试规模使用65.0kg对苯二甲酸二甲酯制备PBT。除非另有说明,否则工艺步骤和测试条件与以上针对实施例1-4所述的那些相同。对比例5-9的结果如表2所示。
对比例10
对比例10的目的是比较由聚对苯二甲酸乙二醇酯制备的PBT。针对与实施例1-4进行比较的目的使用该物质。尽管该物质不是由对苯二甲酸二甲酯制备,但是该PBT包含已知量的通常存在于回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯来源的杂质。对比例10的结果显示于表2。
表2显示实施例1-4和对比例5-10的测得性质。含量以重量百分比显示。
表2.
表2中的结果表明仅使用包含特定含量杂质的某些对苯二甲酸二甲酯组合物可制得具有适当性质的对苯二甲酸丁二醇酯。
将在对比例5-9中由对苯二甲酸二甲酯制备的PBT聚合物各自测试两次。这允许确定总的工艺变化,包括测试。然后该基线用于检测在实施例1-4中制备的材料的聚合物性质与对比例的任何显著偏差。显著偏差是与由对比例确定的基线性质相比多于2个标准偏差的性质测量值。
由回收物料制备的聚合物的颜色通常是个问题。制得聚合物的L*,a*,b*测量列于表3。对比例10的结果是通常由通过糖酵解由回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯来源制备的PBT。实施例1-4的颜色测量全部在正常工艺变量范围内。用于实施例1-4的含量的共聚单体的存在对于制得PBT的颜色并无显著不利影响。
表3.实施例1-4与基线PBT的聚合物颜色比较。
在中试规模螺旋形反应器中,聚合物的分子量并无紧密受控。与工艺固有的分子量变化相比,熔体粘度、熔体体积速率、和特性粘度对对苯二甲酸二甲酯中杂质的任何依赖性是不显著的。
作为对苯二甲酸二甲酯杂质函数的在实施例1-10中制备的聚合物的熔点(Tm)和结晶温度(Tc)分别显示于图1和图2。在0wt.%杂质的点对应于在实施例5-9中由原始的对苯二甲酸二甲酯制备的PBT的5个批料的平均值,它们各测量两次。工艺的标准偏差从由原始的对苯二甲酸二甲酯制得的PBT计算。点上的误差界限作为每侧2个工艺标准偏差给出。附图中显示的规格对应于标准PBT任一侧上的2个标准偏差。引入这些以了解是否由于对苯二甲酸二甲酯中杂质的存在而发生测得性质的显著变化。标记为正方形的点表示测量值显著不同于使用实施例5-9确定的基线。Tm和Tc都显示对用于制备PBT的对苯二甲酸二甲酯中杂质含量的依赖性。相对于工艺标准偏差杂质对Tm的影响远强于它们对Tc的影响并且在Tm和杂质含量之间具有线性关系。从热数据,似乎不是杂质的类型具有影响,而是仅对对苯二甲酸二甲酯中杂质的总量有影响。出乎意料地,即使极低的杂质含量也会导致聚合物的Tm的显著变化。出乎意料地,如果对苯二甲酸二甲酯中存在的杂质总量稍大于0.8wt.%,则PBT将会具有显著不同的熔点。为确保由回收的对苯二甲酸二甲酯制备的PBT具有相同的熔点性质,回收的对苯二甲酸二甲酯必须包含少于0.8wt.%的杂质。
实施例11-20
实施例11-14
实施例11的目的是由使用包含间苯二甲酸二甲酯的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物制得的PBT制备稳定化的PBT。更特别地,稳定化的PBT组合物使用由来自实施例1的包含3.0wt.%间苯二甲酸二甲酯的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物制备的PBT、受阻酚稳定剂、和烃蜡脱模剂根据上述过程制备。测试过程与上述那些相同。实施例11的结果显示于表4。
实施例12的目的是从由包含环己烷二甲醇的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物制得的PBT制备稳定化的PBT。更特别地,稳定化的PBT组合物使用来自实施例2的由包含1.5wt.%环己烷二甲醇的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物制备的PBT、受阻酚稳定剂、和烃蜡脱模剂根据上述过程制备。除非另有所述,否则工艺步骤和条件与上述那些相同。实施例12的结果显示于表4。
实施例13的目的是从由包含二甘醇和三甘醇的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物制得的PBT制备稳定化的PBT。更特别地,稳定化的PBT组合物使用来自实施例3的由包含0.5wt.%二甘醇和0.1wt.%三甘醇的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物制备的PBT、受阻酚稳定剂、和烃蜡脱模剂根据上述过程制备。除非另有所述,否则工艺步骤和条件与上述那些相同。实施例13的结果显示于表4。
实施例14的目的是从由包含间苯二甲酸二甲酯、环己烷二甲醇、二甘醇、和三甘醇的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物制得的PBT制备稳定化的PBT。更特别地,稳定化的PBT组合物使用来自实施例4的由包含3wt.%间苯二甲酸二甲酯、1.5wt.%环己烷二甲醇、0.5wt.%二甘醇和0.1wt.%三甘醇的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物制备的PBT,受阻酚稳定剂,和烃蜡脱模剂制备。除非另有所述,否则工艺步骤和条件与上述那些相同。实施例14的结果显示于表4。
对比例15-19
对比例15-19的目的是确立基线工艺变量用于从原始的对苯二甲酸二甲酯制备稳定化的PBT组合物,原始的对苯二甲酸二甲酯含有显著较少的发现在对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物中包含的杂质。稳定化的PBT由在对比例5-9中未添加杂质由对苯二甲酸二甲酯剩余物制得的PBT,受阻酚稳定剂,和烃蜡脱模剂根据上述过程制备。除非另有所述,否则工艺步骤和条件与上述那些相同。对比例15-19的结果显示于表4。
对比例20
对比例20的目的是比较包含由回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯制备的PBT的稳定化的PBT组合物。该材料用于与实施例11-14比较的目的。尽管该材料不是由对苯二甲酸二甲酯制备的,但是该稳定化的PBT包含已知量的通常存在于回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯来源的杂质。稳定化的PBT使用来自对比例10的由聚对苯二甲酸乙二醇酯制备的PBT、受阻酚稳定剂、和烃蜡脱模剂根据上述过程制备。除非另有所述,否则工艺步骤和条件与上述那些相同。对比例20的结果显示于表4。
实施例11-20的结果
表4显示在实施例11-20中制备的稳定化的PBT的结果。
表4.
FM-挠曲模量 NIIS-缺口伊佐德冲击强度,
UIIS-无缺口伊佐德冲击强度 E-弹性模量
MSPll-平行方向上的模后收缩率, εy–断裂伸长率
MSPpn–垂直方向上的模后收缩率
将在对比例15-19制备的包含由对苯二甲酸二甲酯制备的PBT的稳定化的PBT聚合物各自挤出、模塑、和测试两次。这允许确定总的工艺变化,包括测试。然后该基线用于检测在实施例11-14中制备的材料的聚合物性质与对比例15-19的任何显著偏差。显著偏差是与由对比例15-19确定的基线性质相比多于2个标准偏差的性质测量值。
实施例11-20的挠曲模量、缺口伊佐德冲击强度、无缺口伊佐德冲击强度、和弹性模量的测量全部在正常工艺变化内。共聚单体以用于实施例1-4的量存在对稳定化的PBT组合物的这些性质没有显著的不利影响。
稳定化的PBT聚合物在载荷应力为0.455MPa和1.82MPa的热挠曲温度测量分别显示于图3和图4。标记为正方形的点表示测量值显著不同于使用实施例15-19确定的基线。当杂质存在于用于制备稳定化的PBT的对苯二甲酸二甲酯时,实施例11-14的热挠曲温度测量显示显著的下降。出乎意料地,共聚单体以用于实施例1-4的量存在对制得的稳定化的PBT的热挠曲温度确实具有显著的不利影响。认为这是由于在聚合物主链中引入杂质作为共聚单体,导致聚合物的结晶度降低。出乎意料地,甚至低的杂质含量也导致聚合物的热挠曲温度的显著变化。存在于对苯二甲酸二甲酯的全部杂质仅多于0.9wt.%,则稳定化的PBT可以具有显著不同的热挠曲温度。为确保由回收的对苯二甲酸二甲酯制备的稳定化的PBT具有相同的热挠曲温度,回收的对苯二甲酸二甲酯必须包含少于0.9wt.%的杂质。
稳定化的PBT组合物的平行方向和垂直方向的模后收缩率测量分别显示于图5和图6。平行方向和垂直方向的模后收缩率测量都显示对用于制备PBT的对苯二甲酸二甲酯中杂质含量的依赖性。出乎意料地,甚至低的杂质含量也导致聚合物的模后收缩率的显著变化。也认为这是由于在聚合物主链中引入杂质作为共聚单体,导致聚合物的结晶度降低。如果对苯二甲酸二甲酯中存在的全部杂质仅多于5.1wt.%,则稳定化的PBT可以具有显著不同的平行方向的模后收缩率,如果对苯二甲酸二甲酯中存在的全部杂质仅多于1.5wt.%,则稳定化的PBT可以具有显著不同的垂直方向的模后收缩率。为确保由回收的对苯二甲酸二甲酯制备的稳定化的PBT具有相同的模后收缩率,回收的对苯二甲酸二甲酯必须包含少于1.5wt.%的杂质。
稳定化的PBT组合物的断裂拉伸伸长率测量显示于图7。断裂拉伸伸长率测量显示对用于制备PBT的对苯二甲酸二甲酯中杂质含量的依赖性。出乎意料地,甚至低的杂质含量也导致聚合物的断裂伸长率的显著变化。如果对苯二甲酸二甲酯中存在的全部杂质仅多于1.5wt.%,则稳定化的PBT可以具有显著不同的断裂伸长率。为确保由回收的对苯二甲酸二甲酯制备的稳定化的PBT具有相同的断裂伸长率,回收的对苯二甲酸二甲酯必须包含少于1.5wt.%的杂质。
为确保由对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物制备的稳定化的PBT具有相同的热挠曲性质,断裂拉伸伸长率,和垂直方向和平行方向的模后收缩率,以及挠曲模量,缺口伊佐德冲击强度,无缺口伊佐德冲击强度,平行和垂直方向上的模后收缩率,弹性模量,和断裂伸长率,回收的对苯二甲酸二甲酯必须包含少于0.9wt.%的杂质。
实施例21-30
实施例21-24
实施例21的目的是使用由对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物制备的极高PBT含量制备阻燃PBT。更特别地,阻燃剂使用使用来自实施例1的由包含3.0wt.%间苯二甲酸二甲酯的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物制备的PBT,溴化聚碳酸酯,聚碳酸酯,受阻酚稳定剂,氧化锑浓缩物,SAN包封的PTFE-中间体,低密度聚乙烯,和磷酸锌根据上述过程制备。除非另有所述,否则工艺步骤和条件与上述那些相同。实施例21的结果显示于表5。
实施例22的目的是由包含环己烷二甲醇的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物制得的PBT制备具有极高PBT含量的阻燃PBT。更特别地,阻燃剂使用来自实施例2的由包含1.5wt.%环己烷二甲醇的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物制得的PBT,溴化聚碳酸酯,聚碳酸酯,受阻酚稳定剂,氧化锑浓缩物,SAN包封的PTFE-中间体,低密度聚乙烯,和磷酸锌根据上述过程制备。除非另有所述,否则工艺步骤和条件与上述那些相同。实施例22的结果显示于表5。
实施例23的目的是由包含二甘醇和三甘醇的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物制备的PBT制备具有极高PBT含量的阻燃PBT。更特别地,阻燃剂使用来自实施例3的由包含0.5wt.%二甘醇和0.1wt.%三甘醇的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物制得的PBT,溴化聚碳酸酯,聚碳酸酯,受阻酚稳定剂,氧化锑浓缩物,SAN包封的PTFE-中间体,低密度聚乙烯,和磷酸锌根据上述过程制备。除非另有所述,否则工艺步骤和条件与上述那些相同。实施例23的结果显示于表5。
实施例24的目的是使用来自由包含间苯二甲酸二甲酯、环己烷二甲醇、二甘醇、和三甘醇的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物制备的PBT制备具有极高PBT含量的阻燃剂。更特别地,阻燃剂使用来自实施例4的由包含3.0wt.%间苯二甲酸二甲酯、1.5wt.%环己烷二甲醇、0.5wt.%二甘醇和0.1wt.%三甘醇的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物制得的PBT,溴化聚碳酸酯,聚碳酸酯,受阻酚稳定剂,氧化锑浓缩物,SAN包封的PTFE-中间体,低密度聚乙烯,和磷酸锌根据上述过程制备。除非另有所述,否则工艺步骤和条件与上述那些相同。实施例24的结果显示于表4。
对比例25-29
对比例25-29的目的是确立基线工艺变量用于由从原始的对苯二甲酸二甲酯制得的聚合物制备具有极高PBT含量的阻燃剂,原始的对苯二甲酸二甲酯含有显著较少发现在对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物中包含的杂质。该材料用于与实施例21-24比较。阻燃PBT使用来自对比例5-9的由对苯二甲酸二甲酯制备的PBT,溴化聚碳酸酯,聚碳酸酯,受阻酚稳定剂,氧化锑浓缩物,SAN包封的PTFE-中间体,低密度聚乙烯,和磷酸锌根据上述过程制备。PBT由原始的对苯二甲酸二甲酯使用与实施例21-24相同的加工和测试条件制备。对比例25-29的结果显示于表5。
对比例30
实施例30的目的是比较具有使用从聚对苯二甲酸乙二醇酯制得的PBT制备的极高PBT含量的阻燃剂。该材料用于与实施例21-24比较的目的。尽管该材料不是由对苯二甲酸二甲酯制备的,具有极高PBT含量的该阻燃剂包含已知量的通常存在于回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯来源中的杂质。阻燃PBT使用来自对比例10的聚对苯二甲酸乙二醇酯,溴化聚碳酸酯,聚碳酸酯,受阻酚稳定剂,氧化锑浓缩物,SAN包封的PTFE-中间体,低密度聚乙烯,和磷酸锌根据上述过程制备。测试过程与上述那些相同。对比例30的结果显示于表5。
实施例21-30的结果
表5显示在实施例21-30中制备的稳定化PBT的结果。
表5.
M-挠曲模量 NIIS-缺口伊佐德冲击强度,
UIIS-无缺口伊佐德冲击强度 E-弹性模量
MSPll-平行方向上的模后收缩率, εy–断裂伸长率
MSPpn-垂直方向上的模后收缩率
将对比例25-29中由来自对苯二甲酸二甲酯的PBT制备的阻燃PBT组合物各自挤出、模塑并测试两次。这允许确定总的工艺变化,包括测试。然后该基线用于检测在实施例21-24中制备的材料的性质与对比例25-29的任何显著偏差。显著偏差是与由对比例25-29确定的基线性质相比多于2个标准偏差的性质测量值。在0wt.%杂质的点对应于使用在实施例25-29中由原始的对苯二甲酸二甲酯制备的PBT的5个批料的平均值,它们各测量两次。标记为正方形的点表示测量值显著不同于使用实施例25-29确定的基线。
使用极高PBT含量制得的阻燃剂的挠曲模量,缺口伊佐德冲击强度,无缺口伊佐德冲击强度,平行和垂直方向的模后收缩率,弹性模量,和断裂拉伸伸长率的测量未显示取决于存在的杂质量的任何相关性。共聚单体以用于实施例1-4的量的存在不会显著地不利影响使用极高PBT含量制得的阻燃剂的这些性质。
使用极高PBT含量制备的阻燃剂在载荷应力为0.455MPa和1.82MPa的热挠曲温度测量分别如图8和图9所示。当用于以极高PBT含量制备阻燃剂的对苯二甲酸二甲酯中存在杂质时,实施例21-24的热挠曲温度测量显著减小。出乎意料地,共聚单体以用于实施例1-4的量的存在确实会显著地不利影响使用极高PBT含量制得的阻燃剂的热挠曲温度。认为这是由于在PBT主链中引入杂质作为共聚单体,导致聚合物的结晶度降低。出乎意料地,甚至低的杂质含量也会导致具有极高PBT含量的阻燃剂的热挠曲温度显著变化。如果对苯二甲酸二甲酯中存在的全部杂质仅多于1.4wt.%,具有极高PBT含量的阻燃剂可以具有显著不同的热挠曲温度。为确保具有由回收的对苯二甲酸二甲酯制备的极高PBT含量的阻燃剂具有相同的热挠曲温度,回收的对苯二甲酸二甲酯必须包含少于1.4wt.%的杂质。
具有极高PBT含量的制得的阻燃剂得自双轴冲击测试的总能量测量如图10所示。实施例21-24的总能量测量与用于制备PBT的对苯二甲酸二甲酯中存在的杂质的量没有相关性。但是,这些实施例中的三个的得自双轴冲击测试的总能量测量显著不同于对比例。如果对苯二甲酸二甲酯中存在的全部杂质仅多于1.5wt.%,则具有极高PBT含量的阻燃剂可能具有通过双轴冲击测试测得的显著不同的总能量。为确保具有由回收的对苯二甲酸二甲酯制备的极高PBT含量的阻燃剂具有相同的性质,回收的对苯二甲酸二甲酯必须包含少于1.5wt.%的杂质。
实施例31-40
实施例31-34
实施例31的目的是使用从由包含间苯二甲酸二甲酯的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物制得的PBT制备的高PBT含量制备抗冲改性的聚碳酸酯/PBT共混物。更特别地,抗冲改性的聚碳酸酯/PBT共混物使用来自实施例1的由包含3.0wt.%间苯二甲酸二甲酯的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物制备的PBT,聚碳酸酯,MBS,2-(2’羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑,受阻酚稳定剂,季戊四醇β-月桂基硫代丙酸酯,和无水磷酸二氢钠根据上述过程制备。除非另有所述,否则工艺步骤和条件与上述那些相同。实施例31的结果显示于表6。
实施例32的目的是使用从由包含环己烷二甲醇的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物制得的PBT的高PBT含量制备抗冲改性的聚碳酸酯/PBT共混物。更特别地,抗冲改性的聚碳酸酯/PBT共混物使用来自实施例2的由包含1.5wt.%环己烷二甲醇的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物制备的PBT,聚碳酸酯,MBS,2-(2’羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑,受阻酚稳定剂,季戊四醇β-月桂基硫代丙酸酯,和无水磷酸二氢钠根据上述过程制备。除非另有所述,否则工艺步骤和条件与上述那些相同。实施例32的结果显示于表6。
实施例33的目的是使用来自由包含二甘醇和三甘醇的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物制得的PBT的高PBT含量制备抗冲改性的聚碳酸酯/PBT共混物。更特别地,抗冲改性的聚碳酸酯/PBT共混物使用来自实施例3的由包含0.5wt.%二甘醇和0.1wt.%三甘醇的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物制备的PBT,聚碳酸酯,MBS橡胶,2-(2’羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑,受阻酚稳定剂,季戊四醇β-月桂基硫代丙酸酯,和无水磷酸二氢钠根据上述过程制备。除非另有所述,否则工艺步骤和条件与上述那些相同。实施例33的结果显示于表6。
实施例34的目的是使用来自由包含间苯二甲酸二甲酯、环己烷二甲醇、二甘醇、和三甘醇的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物制备的PBT的高PBT含量制备抗冲改性的聚碳酸酯/PBT共混物。更特别地,抗冲改性的聚碳酸酯/PBT共混物使用来自实施例4的由包含3.0wt.%间苯二甲酸二甲酯、1.5wt.%环己烷二甲醇、0.5wt.%二甘醇和0.1wt.%三甘醇的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物制备的PBT,聚碳酸酯,MBS橡胶,2-(2’羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑,受阻酚稳定剂,季戊四醇β-月桂基硫代丙酸酯,和无水磷酸二氢钠根据上述过程制备。除非另有所述,否则工艺步骤和条件与上述那些相同。实施例34的结果在表6中。
对比例35-39
对比例35-39的目的是确立基线工艺变量用于使用由从原始的对苯二甲酸二甲酯制得的聚合物的极高PBT含量制备抗冲改性的聚碳酸酯/PBT共混物,原始的对苯二甲酸二甲酯含有显著较少的发现在对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物中包含的杂质。抗冲改性的聚碳酸酯/PBT共混物使用来自对比例5-9的源自由对苯二甲酸二甲酯制备的PBT的高PBT含量,聚碳酸酯,MBS橡胶,2-(2’羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑,受阻酚稳定剂,季戊四醇β-月桂基硫代丙酸酯,和无水磷酸二氢钠根据上述过程制备。除非另有所述,否则工艺步骤和条件与上述那些相同。该材料用于与实施例31-34比较的目的。对比例35-39的结果显示于表6。
对比例40
对比例40的目的是比较使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯制备的PBT的高PBT含量制备的抗冲改性的聚碳酸酯/PBT共混物。该材料用于与实施例31-34比较的目的。尽管该材料不是由对苯二甲酸二甲酯制备的,但是使用高PBT含量抗冲改性的聚碳酸酯/PBT共混物包含已知量的通常存在于回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯来源的杂质。抗冲改性的聚碳酸酯/PBT共混物使用来自对比例10的源于由聚对苯二甲酸乙二醇酯制备的PBT的高PBT含量,聚碳酸酯,MBS橡胶,2-(2’羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑,受阻酚稳定剂,季戊四醇β-月桂基硫代丙酸酯,和无水磷酸二氢钠根据上述过程制备。测试过程与上述那些相同。对比例40的结果显示于表6。
表6显示实施例31-40中使用高PBT含量的抗冲改性的聚碳酸酯/PBT共混物的性质。
表6.
FM-挠曲模量 NIIS-缺口伊佐德冲击强度,
UIIS-无缺口伊佐德冲击强度 E-弹性模量
MSPll-平行方向上的模后收缩率, εy-断裂伸长率
MSPpn-垂直方向上的模后收缩率
将对比例35-39中使用由来自对苯二甲酸二甲酯的PBT制备的高PBT含量制备的抗冲改性的聚碳酸酯/PBT聚合物各自挤出、模塑并测试两次。这允许确定总的工艺变化,包括测试。然后该基线用于检测在实施例31-34中制备的材料的性质与对比例35-39的任何显著偏差。显著偏差是与由对比例35-39确定的基线性质相比多于2个标准偏差的性质测量值。在0wt.%杂质的点对应于在实施例35-39中由原始的对苯二甲酸二甲酯制备的PBT的5个批料的平均值,它们各测量两次。标记为正方形的点表示测量值显著不同于使用实施例35-39确定的基线。
使用高PBT含量制得的抗冲改性的聚碳酸酯/PBT共混物的挠曲模量,缺口伊佐德冲击强度,无缺口伊佐德冲击强度,通过双轴冲击测试测得的总能量,平行和垂直方向的模后收缩率,弹性模量,和断裂拉伸伸长率的测量未显示取决于存在的杂质含量的任何相关性。共聚单体以用于实施例1-4的量的存在不会显著地不利影响使用高PBT含量制得的抗冲改性的聚碳酸酯/PBT共混物的这些性质。
使用高PBT含量制备的抗冲改性的聚碳酸酯/PBT共混物在载荷应力为0.455MPa和1.82MPa的热挠曲温度测量分别显示于图11和图12。当杂质存在于用于使用高PBT含量制备抗冲改性的聚碳酸酯/PBT共混物的对苯二甲酸二甲酯时,实施例31-34的热挠曲温度测量显著减小。出乎意料地,共聚单体以用于实施例1-4的量的存在确实显著地不利影响使用高PBT含量制得的抗冲改性的聚碳酸酯/PBT共混物的热挠曲温度。认为这是由于在PBT主链中引入杂质作为共聚单体,导致聚合物的结晶度降低。出乎意料地,甚至低的杂质含量也会导致使用高PBT含量抗冲改性的聚碳酸酯/PBT共混物的热挠曲温度显著变化。如果对苯二甲酸二甲酯中存在的全部杂质仅多于4.2wt.%,使用高PBT含量抗冲改性的聚碳酸酯/PBT共混物可能具有显著不同的热挠曲温度。为确保使用由回收的对苯二甲酸二甲酯制备的高PBT含量抗冲改性的聚碳酸酯/PBT共混物具有相同的热挠曲温度,回收的对苯二甲酸二甲酯必须包含少于4.2wt.%的杂质。
使用高PBT含量制备的抗冲改性的聚碳酸酯/PBT共混物的弹性模量测量显示于图13。当杂质存在于用于制备使用高PBT含量抗冲改性的聚碳酸酯/PBT共混物的对苯二甲酸二甲酯时,实施例31-34的弹性模量测量值显著减小。出乎意料地,共聚单体以用于实施例1-4的量的存在确实会显著地不利影响使用高PBT含量抗冲改性的聚碳酸酯/PBT共混物的弹性模量。如果对苯二甲酸二甲酯中存在的全部杂质的量仅多于3.2wt.%,则使用高PBT含量抗冲改性的聚碳酸酯/PBT共混物可以具有通过双轴冲击测试测得的显著不同的总能量。为确保使用回收的对苯二甲酸二甲酯制得的高PBT含量制备的抗冲改性的聚碳酸酯/PBT共混物具有相同的弹性模量,回收的对苯二甲酸二甲酯必须包含少于3.2wt.%的杂质。为确保使用由回收的对苯二甲酸二甲酯制备的高PBT含量抗冲改性的聚碳酸酯/PBT共混物具有相同的性质,回收的对苯二甲酸二甲酯必须包含少于3.2wt.%的杂质。
尽管已经参考优选的实施方式描述了本发明,本领域技术人员应该理解,在不背离本发明范围的情况下可以进行各种变化并且可以用等价物替代其要素。此外,在不背离本发明实质范围的情况下可以进行很多修改以使特定的情形或材料适应本发明的教导。因此,本发明不意图限于作为实施本发明预期的最好模式所公开的特定实施方式,而是本发明将会包括落入所附权利要求范围内的所有实施方式。
Claims (23)
1.对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物,其包含:
a.对苯二甲酸二甲酯,其源自含有对苯二甲酸类的聚酯均聚物、含有对苯二甲酸类的聚酯共聚物或者它们的组合;和
b.从大于0至小于4.2wt.%的剩余组分,其选自间苯二甲酸二甲酯、环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇和它们的组合。
2.权利要求1的剩余物组合物,其中所述聚酯选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)均聚物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)共聚物、聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、和它们的组合。
3.聚(对苯二甲酸丁二醇酯)组合物,其包含:
权利要求1的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物与1,4-丁二醇的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物反应产物,
其中所述对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物包含从大于0至小于4.2wt.%的剩余组分的反应剩余物,所述剩余组分选自间苯二甲酸二甲酯、环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇和它们的组合。
4.聚(对苯二甲酸丁二醇酯)组合物,其包含:
(a)1,4-丁二醇与权利要求1的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物的聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物反应产物,所述对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物包含从大于0至小于4.2wt.%的选自间苯二甲酸二甲酯、环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇和它们的组合的剩余组分;
(b)聚碳酸酯;和
(c)抗冲改性剂;
其中所述聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的热挠曲温度为87℃至102℃,根据ASTM方法D648在0.455Mpa测量。
5.权利要求4的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)组合物,其中所述聚碳酸酯是双酚A聚碳酸酯。
6.权利要求4的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)组合物,其中所述抗冲改性剂是选自(a)甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯橡胶、(b)丙烯酸酯橡胶、(c)丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡胶、(d)高橡胶接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、(e)丙烯酸酯-烯烃共聚物、(f)聚烯烃改性剂、(g)有机硅-丙烯酸类改性剂和它们的组合的橡胶材料。
7.权利要求4的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)组合物,其中所述抗冲改性剂是甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯橡胶。
8.权利要求4-7中任一项的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)组合物,其还包括选自磺酸盐、溴化化合物、锑阻燃剂、含磷阻燃剂、含氮阻燃剂、次膦酸盐、二次膦酸盐、和它们的组合的阻燃剂。
9.权利要求4-8中任一项的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)组合物,其还包含选自以下的添加剂:抗氧化剂、热稳定剂、辐射稳定剂、紫外光吸收剂、脱模剂、增塑剂、淬灭剂、润滑剂、抗静电剂、染料、颜料、激光标识添加剂、加工助剂、颜料、染料和它们的组合。
10.权利要求4-7中任一项的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)组合物,其中所述组合物还包含抗氧化剂、脱模剂、淬灭剂和紫外光稳定剂。
11.制备权利要求4-10中任一项的抗冲改性的阻燃聚(对苯二甲酸丁二醇酯)组合物的方法,包括熔融共混权利要求4的各组分。
12.包含权利要求4-10中任一项的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)的制品。
13.权利要求10的制品,其中所述制品呈具有至少一个包含权利要求4-10中任一项的组合物的表面的外壳的形式。
14.权利要求12的制品,其中所述外壳是电连接器的外壳。
15.制备制品的方法,包括模塑、挤出、成型或者压延权利要求4-10中任一项的组合物。
16.抗冲改性的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)组合物,其包含:
30至90wt.%的1,4-丁二醇与权利要求1的对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物的聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物反应产物,所述对苯二甲酸二甲酯剩余物组合物包含从大于0至小于4.2wt.%的选自间苯二甲酸二甲酯、环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇和它们的组合的剩余组分;
10至80wt.%的聚碳酸酯;
从大于0至25wt.%的抗冲改性剂;
从大于0至2wt.%的抗氧化剂;
从大于0至2wt.%的脱模剂;
从大于0至2wt.%的淬灭剂;以及
从大于0至2wt.%的紫外光稳定剂。
17.权利要求16的抗冲改性的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)组合物,其中所述组合物还包含选自磺酸盐、溴化化合物、锑阻燃剂、含磷阻燃剂、含氮阻燃剂、次膦酸盐、二次膦酸盐和它们的组合的阻燃剂。
18.权利要求16-17中任一项的抗冲改性的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)组合物,其中所述抗冲改性剂是甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
19.制备权利要求14的抗冲改性的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)组合物的方法,包括熔融共混权利要求16-17中任一项的组分。
20.包含权利要求16-17中任一项的抗冲改性的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)的制品。
21.权利要求20的制品,其中所述制品呈具有至少一个包含权利要求16-17中任一项的组合物的表面的外壳的形式。
22.权利要求19的制品,其中所述外壳是电连接器的外壳。
23.制备制品的方法,包括模塑、挤出、成型、注塑或者压延权利要求16-17中任一项的组合物。
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