JPS59105022A - 易滑性ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 維，その他の成形品の製造に適する優れた透明性および
易滑性を有する高重合度ポリエステルの製造方法に関す
るものである。

ポリエステル，とりわけポリエチレンテレフタレートは
優れた高結晶性，高軟化点，耐熱性，耐候性，耐電気絶
縁性，耐薬品性をもつ高強度ポリマーであるため繊維を
はじめフィルム用，成形品用へと産業上広く利用されて
いる。

ポリエステルが各分野で種々の形態で使用される場合，
通常？′６融押出し，引取り，延伸，熱処理などの成形
工程での操業性あるいは製織，染色。

加工糸加工あるいはフィルム用の場合の磁性層の塗布や
金萬蒸着あるいは成形品とした場合の切断。

仕上げなどの２次的加工工程での操業性，さらには最終
製品となった場合の透明斗，易渭性および好捷しい表面
形態をもつことが心安となる。

従来より透明性を向上させる目的あるいは易滑性を向上
させる目的でそれぞれ触媒添加剤の検討がなされてきた
が，両者を同時に満足させ２）のは困難であった。たと
えばこの透明性と滑り性の関係を改善するために、特公
昭３４−５１４４号公報に記載されているようにポリエ
ステル製造の第１の工程であるエステル交換反応工程に
おいて、触媒としてアルカリ土類金属化合物を使用し、
引き続き行われる重縮合反応工程で微細な粒子（以下内
部粒子と呼ぶ）を析出させる方法と、特公昭４２−２４
０９９号公報１％−公昭４３−１２０１３号公報等に記
載されているようにポリエステルの製造中または成形工
程中にシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、カオリン等
の微粉末（以下外部粒子と呼ぶ）を添加する方法が公知
である。

しかしながら、前記諸方法によってポリエステルを製造
するとポリマー中に粗大粒子が生成したり、ポリマー中
に析出する粒子数が一定にならず成形工程や加工工程で
の操業性が著しく不良となったり、製品の透明性を著し
く低下させたりすることがわかった。

一方、コンデンサーの素子巻き用フィルムヤオーディオ
用、ビデオ用、コンビーータ用の磁気テープ用フィルム
等の分野において近年小型化の傾向にあり、それに伴い
ポリエステルベースフィルムそのものの厚みを薄くする
ことが不可欠となってきている。

このような薄膜フィルムにおいては原料ポリエステルの
滑り性を改良しないと、従来のものではテープの捲き姿
や捲き特性が極度に悪くなるという問題がある。

また１食品用などの包装用フィルムの分野では滑り性も
さることながら製品の透明性も重要となってきている。

すなわち、従来技術においては外部粒子法による場合に
は。

■　粗粒子の混入や粒子同士の凝集による粗大粒子の存
在が製糸時の糸切れや製膜時の膜破れ、いわゆるフィノ
シーアイ発生のトラブルが生じること。

■　十分な易滑性を得るためには透明性を著しく低下さ
せてしまうこと。

Ｏポリマーとの親和性が悪く成形品からの粒子の剥離が
あることなど欠点がある。

一方、内部粒子法による場合には上記欠点のうち■、θ
は比較的改良されているものの十分ではなく、かつ■の
欠点は未だ改良されているとはいえないのが実状であっ
た。すなわち従来は、製糸工程中、製膜工程中の操業性
を付与し、かつ透明性と易滑性を保持し、しかも表面性
の優れた成形品を得るだめの微小粒子をポリマー内部に
存在させることは不可能であると考えられてきた。

本発明者らは前記欠点を解消するため鋭意研究しん結果
、エステル化反応あるいはエステル交換反応についで予
備重合させ、しかる後リン化合物を添加し、生成したポ
リエステルの低重合体を解重合し、さらに粒子形成性物
質を添加し、再び重縮合させることにより徐々に微細な
粒子が適量形成されることを見出し本発明に到達したも
のである。

すなわち９本発明はテレフタル酸またはこれを主成分と
する２官能性カルボン酸あるいはそのエステル形成性誘
導体とエチレングリコールまたはこれを主成分とするグ
リコールあるいはそのエステル形成性誘導体とを原料と
してエステル交換あるいはエステル化反応および重縮合
反応によってポリエステルを製造するに際し、エステル
交換あるいはエステル化反応についで予備重合させ、し
かるのちリン化合物を添加し、生成したポリエステルの
低重合体を不活性ガス雰囲下に該ポリエステルの融点以
上の温度で前記グリコールを用いて解重合し、さらにリ
チウム化合物およびカルフラム化合物を添加し再び重縮
合させ９反応を完結することを特徴とする易滑性ポリエ
ステルの製造方法を要旨とするものである。

本発明の方法を用いれば透明性、滑り特性共に優れ、更
に表面凹凸度など表面特性に優れた改良されたフィルム
その他の成形品を得るだめの有用なポリエステルを製造
することができる。

本発明にいう２官能性カルボツ酸あるいはそのエステル
形成性誘導体とは、テレフタル酸またはそのアルキルエ
ステル、フェニルエステルのようなエステル形成性誘導
体を主たる対象とするが。

ぞの一部（通常３０ｍｏ１％以下）をたとえばメチルテ
レフタル酸、イソフタル酸、メチルイソフタル酸、ジフ
ェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸
、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ナフタリンジカル
ボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ｐ−ヒドロキシエト
キシ安息香酸まだはそのエステル形成性誘導体の一種ま
たは二種以上で置き換えてもよい。

まだ、グリコールまたはそのエステル形成性誘導体とは
、エチレングリコールまたはエチレンオキシドのような
エチレングリコールのエステル形成性誘導体を主たる対
象とするが、その一部（通常３０ｍｏ１．％以下）をた
とえばプロピレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、１．’４−シクロヘキザンジ
メタノール。

１．４−シクロヘキザンジオール、１．４−ヒドロキン
エ）・キシベンゼン等の脂肪族、芳香族、脂環族等のジ
オール化合物またはそのエステル形成性誘導体の一種寸
たは二種以上と置き換えてもよい。

これら２官能性カルボン酸とグリコールからポリエステ
ルを製造するのは公知の任意の方法が適用できる。たと
えば、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを
エステル交換させるか、テレフタル酸にエチレンオキシ
ドを付加させるかしてビス−（β−ヒドロキシエチル）
テレツタレートおよび／またはその低重合体（以下ＢＨ
ＥＴと呼ぶ）を形成させるエステル交換あるいレエエス
テル化工程と形成したＢ　ＨＥ　Ｔを重縮合させ、所定
の性状とする重縮合工程により製造することができる。

通常の場合、前記エステル交換あるいはエステル化工程
と重縮合工程の間には添加物の添加などが必要な場合や
、移送の必要な場合等やむを得ない場合を除き２工程は
継続して行われるのが一般的である。

すなわち、理由もなくエステル交換あるいはエステル化
工程と重縮合工程の間に第３の工程を設けることは、触
媒の失活を促したり、ジエチレングリコール結合（以下
ＤＥＣと記す）の濃度を増大させたり、ポリマーの着色
等品質劣化を起こすため好ましくないというのが通説で
あった。

このことにかかわらず９本発明においては前記２工程の
間に予備重合および解重合工程を設けることによってポ
リマーの不透明性を助長させず。

しかも良好な易滑性を得るために必要な微粒子を適量発
生させることができる。

本発明にいう予備重合においては、極限粘度が０．１以
上０４以下、より好ましくは０１以上０２以下のポリエ
ステルの低重合体を得ることが好せしい。

極限粘度が０１未満の場合には粗大粒子が発生しやすく
、実質的に予備重合を行わない場合と同様になってしま
う。一方、予備重合で極限粘度が０４を越えてし祉う場
合には溶融粘度が高くなりすき′てしまい次の解重合工
程で添加するリン化合物が系内に均一に分散しにくくな
って析出した粒子の局在化を生しることかあり共に好ま
しくない。

本発明にいう解重合工程においては、予備重合で得られ
たポリエステルの低重合体を不活性ガス雰囲気下ポリエ
ステルの融点以上の温度で、リン化合物を前記グリコー
ルの溶液またはスラリーとし・て添加し、前記グリコー
ルで極限粘度が０２未満、好捷しくは０１５以下、最適
には０１以下となるまで解重合する。

解重合による生成物の極限粘度が０２以上の場合ｌｃは
必要とする粒子量が得られない。　また生成する粒子の
局在化を生じやすく好ましくない。

解重合時の温度は反応系のポリエステルの融点以上てあ
ればよいが、好ましくは比較的低い温度とすべきであり
、３００℃未満が適当である。解重合温度が高すきる場
合には粒子の生成が阻害される傾向にあり好ましくない
のである。

本発明でいう解重合工程以外の時点、すなわちエステル
交換あるいはエステル化工程および重縮合工程に不浴の
粒子形成性物質を添加した場合においては１粒子の生成
は見られるものの粗大粒子が形成されやすく、また形成
される粒子の制御が困難である。

本発明の方法において、予備Ａ（今後リン化合物を添加
したのち、一旦解重合し１次いで粒子形成性物質を添加
した時点では粒子の生成はほとんど認められないが、再
度重合を開始すると徐々に粒子が生成する。また、驚く
べきことに生成した粒子は微細なものであり、粗大粒子
の生成はなく。

添加したリン化合物に比例して適量生成させることがで
きるのである。

本発明において、予備重合工程を省略してＢＨＥＴにリ
ン化合物を添加した後直ちに解重合を行い、その後粒子
形成性物質を添加した場合、−挙に粒子が生成するため
粗大粒子が生成しやすくなったり、また再度重縮合する
際に粒子が凝集したりするので好ましくないのである。

本発明において用いられるリン化合物としては以下のよ
うなものが挙げられる。すなわちリン酸。

亜すン酸、リン酸モノーｎ−ブチレート、リン酸ジ−ｎ
−ブチレート、リン酸モノ−ｎ−ジイソプロピレート、
リン酸ジイソプロピレート、リン酸モノオクチレート、
リン酸ジオクチレートなどが挙げられる。

そしてその添加量は原料全酸成分１モルに対し１０　Ｘ
　１０〜１００　Ｘ　１０モルとなる量が好ましい。

リン化合物がこの範囲より少ないと十分な易滑性を付与
するに値する量の粒子が形成されず、一方この範囲より
多いと粒子量が多すき′て透明性を損ったり、ポリマー
中のＤＥＧの割合が高くなってポリマーの融点が低下し
たりして好ましくない。

本発明において用いられるカルシウム化合物はたとえば
カルボン酸のカルシウム塩、すなわち酢酸カルシウム、
安息香酸カルシウム、ステアリン酸カルシウムなどがあ
るが酢酸カルシウムが好適である。

本発明において用いられるリチウム化合物としては、酢
酸リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウムなどが挙げら
れるが、酢酸リチウムが好適である。

カルシウム化合物およびリチウム化合物の添加量が少な
いと１本発明の目的である製糸、製膜工程での良好な操
業性を付与するに十分な粒子量を形成できないし、多い
とポリマーの透明性が損われるし９粒子の凝集化が起こ
ったりして好ましくない。それぞれ通常リン化合物の０
１〜１５倍モル量の添加量が好ましい。また、添加の形
態としてはグリコールのスラリーまたは溶液が好ましい
。

以下に実施例をあげて本発明を詳述する。実施例中の各
特性値は次の方法により測定した。

（ポリマーの極限粘度） フェノールと四塩化エタンの等重量混合物４゜ｄＫポリ
−＝ｒ　−２００ｍｇを１００Ｃで溶解し、冷却後２０
℃で測定した溶液粘度より求めた。

（溶液ヘーズ） ポリマー２．８６．９をフェノールと四塩化エタンの等
重量混合物２０コを加え、１０５℃で溶解後、１０ｄの
石英ガラス製セルに入れ、直続ヘーズコンピュータＨＧ
Ｍ−３０（スガ試験機械株式会社）によって測定しヘー
ズ値とした。

（粒子の観察法ｐ ポリマー２，５〜３ｍｇを２９０℃に加熱したプレパラ
ート間にはさみ、溶融プレスし薄片状サンプルとし、こ
れを位相差顕微鏡により観察した。

（溶融ポリマー透明度〕 別途調製したそれぞれ１．２．３．５．１０．２０゜３
０、４０．５０　ｐｐｍの酸化チタン粒子を含む標準ポ
リマーサンプルと溶融ポリマー透明度を目視で比較し、
溶融ポリマーと同等の透明度と観測された標準ポリマー
サンプルの相当する酸化チタンの濃度で透明度を表わし
た。

（フィルムの摩擦係数） ポリマーより２５μの二軸延伸フィルムを製造し。

島津万能試験機を用いてＡＳＴＭ　−Ｄ　−１８９４Ｂ
法に従って測定した。なおフィルムの易滑性の目安とし
て静摩擦係数を用いた。

（フィルムの表面の観Ｖ） フィルム表面にＡｌ蒸着してオリンパス社製表面顕微鏡
にて写真を写し観察した。

実施例１ テレフタル酸（ＴＰＡ　）　とエチレングリコール（Ｅ
Ｇ）とからビス−（β−ヒドロキンエチル）テレフタレ
ートおよびその低重合体（ＢＨＥＴ　）を公知の方法で
製造した。この生成物のエステル化反応率は９６％であ
り、極限粘度は０．１０であった。この生成物１００９
に原料Ｔ　Ｐ、Ａ　１モルに対し重縮合触媒として三酸
化アンチモン２×１０モルをＥＣ溶液として２　ｍ１反
応系に加え、２７０℃で減圧を開始し１０トルで３０分
間重縮合を行い、極限粘度０２２の生成物を得た。次い
でＮ２ガスで圧力を７６０トルにもどし、原料ＴＰＡ１
モルに対しリン酸５０Ｘ１０モルをＥＣ溶液として１０
ｍ１を反応系π添加し、２７０℃で１５分分間型合ｌ〜
、極限粘度０．０９の生成物を得た。さらに原料Ｔ　Ｉ
）　Ａ　１モルに対し酢酸リチウム４０　Ｘ　１０モル
、酢酸カルシウム２０×１０モルを合計８艷のＥＣ溶液
として反応系に加え、１時間で２８５Ｃ，０１）ル迄徐
々に昇温、減圧し合計２時間重縮合反応させた。最終ポ
リマーの極限粘度は０．６６であった。また、得られた
ポリマーを前記の粒子の観察法により位相差顕微鏡によ
り観察したところ９粒径１μ程度の均一な粒子が観察さ
れ、」０μ以上の粗粒子は皆無であった。さらにこのポ
リマーの溶融ポリマー透明度は１０ｐｌａ溶液ヘーズは
４２，３係と透明性もあり適量な粒子量のポリマーであ
った。

このポリマーより製造した二軸延伸フィルムの静摩擦係
数は０５３で易滑性に優れ、フィルム表面写真の観察よ
り表面状態も良好であった。

比較例１ エステル化反応と解重合の間に予備重合を行わない他は
実施例１と同様に反応さぜ極限粘度０．６８のポリマー
を得た。

得られたポリマーな実施例１と同様にｌ−で位相差顕微
鏡で観察したところ、１μ〜３μの粒子が不均一に存在
しており、１０μ以上をこえるものもあった。

このポリマーの溶液ヘーズは５９７％で溶融ポリマー透
明度は３０ｐｐｍで透明性が悪いポリマーであった。

このポリマーより製造した二軸延伸フィルムの静摩擦係
数は０．７０で易滑性は良いが、フィルム表面写真を観
察したところ９表面が不均一な凹凸となり表面状態はよ
くなかった。

実施例２ 原料ＴＰＡ１モルに対し酢酸リチウム６０　Ｘ　１０モ
ル、酢酸力ルンウム１０　Ｘ　１０モルを添加した他は
実施例１と同様に反応させ第１表に記載の結果を得た。

実施例３ 原料ＴＰＡＩモルに対し酢酸リチウム３０Ｘ１０モル、
酢酸カルシウム３０　Ｘ　１０モルを添加した他は実施
例１と同様に反応させ第１表に記載の結果を得た。

実施例４ 原料ＴＰＡＩモルに対しリン酸３０　Ｘ　１０モル。

酢酸リチウム４０　Ｘ　１０モル、酢酸カルシウム３０
４ ×１０モルを添加した他は実施例１と同様に反応させ第
１表に記載の結果を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ］、　テレフタル酸またはこれを主成分とする２官能性
   カルボン酸あるいはそのニスデル形成性誘導体とエチレ
   ングリコール捷たはこれを主成分とするグリコールある
   いはそのニスデル形成性誘導体とを原料としてエステル
   交換あるいはエステル化反応および重縮合反応によって
   ポリエステルを製造するに際し、エステル交換あるいは
   エステル化反応に次いで予備重合させ、しかる後リン化
   合物を添加し、生成したポリエステルの低重合体を不活
   性ガス雰囲気下Ｖ：、該ポリエステルの融点以上の温度
   で前記グリコールな用いて解重合し、さらにリチウム化
   合物およびカルヅウム化合物を添加し、再び重縮合させ
   反応を完結することを特徴とする易滑性ポリエステルの
   製造方法。