JPS6134450B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、安定剤の存在下における高分子量の
淡色のポリエチレンテレフタレートの製造方法に
関する。 一般に、ポリエチレンテレフタレートは、ジカ
ルボン酸成分１モルに対してジオール1.05〜５モ
ル、好ましくは1.8〜3.6モルを使用して、それぞ
れエステル化触媒及び／又は反応触媒の存在下に
150℃乃至250℃の温度で、ジカルボン酸好ましく
は純粋なテレフタル酸をエステル化及び／又は反
応するジメチルエステルをトランスエステル化し
（反応段階Ａ）、かくして得られた反応生成物を、
減圧下、好ましくは＜１mmHgにて200℃乃至300
℃でエステル化触媒の存在下に重縮合に付す（反
応段階Ｂ）ことにより製造される。 故にポリエステルの製造においては触媒は中心
的役割を果たす。それらはトランスエステル化反
応の反応速度に対して相当な影響を有するのみな
らず、副反応及びポリエチレンテレフタレートの
熱安定性及び色に対しても影響する。 非常に多様な化合物の形態における実質的にす
べての金属が、トランスエステル化触媒及び重縮
合触媒として既に使用された（R.E.Wilfang in
Poiym.Sci.54、385（1961））。 反応工程Ｂに対する多くの公知の重縮合触媒の
中でも、ゲルマニウム、アンチモン及びチタンの
化合物が、別々で又は組合せにおいて好ましく使
用される。たとえば、米国特許明細書第2578660
号にはゲルマニウム及び二酸化ゲルマニウムの使
用が記載されている。ゲルマニウム化合物は事実
優れた白色度を与えるのであるが、それらは平均
触媒活性を有するにすぎない。 アンチモン化合物の使用（安定剤としてのリン
化合物と組合せて）は、たとえば米国特許明細書
第3441540号及び東ドイツ特許明細書第30908号及
び第45278号から知られる。 繊維形成性ポリエステルの製造に対する触媒と
してチタン化合物、中でもチタニウムテトライソ
プロピレート又はチタニウムテトラプチレート
が、たとえば英国特許明細書第775316号、第
777216号、第793222号及び第852061号、米国特許
明細書第2727881号、第2822348号及び第3075952
号、及び東ドイツ特許明細書第45278号において
（リン含有安定剤と組合せて）記載されている。 重縮合反応に対して良好な触媒活性を有する可
溶性アンチモン化合物は、反応条件下にそれらが
金属アンチモンに容易に還元され、その結果多か
れ少なかれ重縮合物の灰色がかつた変色を生ぜし
るという不利を有する。H.Zimmermannにより
行なわれた研究に従うと（Faserschung and
Textilechnik 13、No.11（1962）、481―90）、可
溶性チタン化合物は触媒活性の点で相当するアン
チモン化合物よりは明らかに優れている。しかし
ながら、それらは、反応時間を非常に短かく（こ
のことは非連続的方法の場合には装置上に理由で
相当な困難を伴なつてかなえられる）保持しなけ
れば又は触媒濃度を所望される重縮合度が工業的
に許容され得る時間内に達成され得ない程低く設
定されなければ、特定のポリエチレンテレフタレ
ートにおける、重縮合物の黄褐色の変色を生ぜし
めるという不利を有する。 反応工程Ａの終了後に、一般に安定剤が反応混
合物に加えられ、そしてそれらは反応工程Ａに必
要な触媒を抑制し最終生成物の安定性を増加させ
る働きをすることを意図されている。かかる抑制
剤はH.Ludewig，Polyester fasern（ポリエステ
ル繊維）、第２版、Akademie―Verlag Berlin
1974、米国特許明細書第3028366号及び西ドイツ
公開公報第1644977号及び第1544986号に記載され
た。かかる抑制剤で挙げることのできる例はリン
酸及び亜リン酸及びそれらのエステル、たとえば
トリノニルフエニルホスフエート又はトリフエニ
ルホスフエート又はトリフエニルホスフアイトで
ある。これらの安定剤を使用してすら、＞0.7dl／
ｇの粘度を有する高分子量の、淡色のポリエチレ
ンテレフタレートを得ることはこれまで可能では
なかつた。 驚くべきことは、メタリン酸及びそのアルカリ
金属塩又はアルカリ土金属塩はこれまでに公知の
すべての安定剤に優ることが今回見出された。 更に、驚くべきことに、特定の触媒／安定剤系
を使用して、（フエノール／テトラクロロエタン
（重量比１：１）中0.5ｇ／dlの濃度で測定して＞
0.7dl／ｇの固有粘度及び明度（colour value）＝
黄色色調＞６単位（カードナー法により結晶性生
成物に対して測定されたｂ_R値）を有する。高分
子量且つ淡色のポリエチレンテレフタレートを製
造することが可能であることが見出された。 たとえば、一価及び二価金属の酢酸塩たとえば
亜鉛、マンガン、カルシウム、コバルト、鉛、カ
ドミウム、ナトリウム及びリチウムの酢酸塩の如
き公知のトランスエステル化触媒のすべてがトラ
ンスエステル化に対して使用され得るが、本発明
に従うと重縮合に対してはチタニウムテトラブチ
レートの使用のみが推奨され得るというのが事実
である。 触媒／安定剤系チタニウムテトラブチレート／
メタリン酸、又はそのアルカリ金属塩もしくはア
ルカリ土金属塩は微妙にバランスが取りているの
で、チタニウムテトラブチレートの代りにチタニ
ウムテトライソプロピレートを使用してすら、高
分子量ではあつても僅かに黄色に着色した生成物
が得られる。 本発明は、エチレングリコールによりそれぞれ
エステル化又はトランスエステル化されたテレフ
タル酸及び／又はそのジアルキルエステルを、安
定剤としてメタリン酸又はそのアルカリ金属塩も
しくはアルカリ土金属塩の存在下に重縮合させる
ことより成るポリエチレンテレフタレートの製造
方法を与える。 本発明の好ましい態様においては、エステル化
触媒又はトランスエステル化触媒の存在下に150
℃乃至250℃の温度で95％より大きい転化率に到
達するまで、それ自体公知の方法によつて、エチ
レングリコール少なくとも90モル％を含有するジ
オール成分を下記ジカルボン酸成分１モルにつき
1.05〜５モル使用して、テレフタル酸及び／又は
そのジアルキルエステル少なくとも90モル％を含
有して成るジカルボン酸成分及び／又はそのジア
ルキルエステルをエステル化し；次いで得られる
反応生成物を、上記ジカルボン酸成分を基準とし
て重縮合触媒としてのチタニウムテトラブチレー
ト3.10^-2〜5.10^-4モル％及び安定剤としてのメタ
リン酸又はそのアルカリ金属塩もしくはアルカリ
土金属塩0.02〜２モル％の存在下に、200℃乃至
270℃の温度で減圧下に、重縮合させることより
成る、＞0.7dl／ｇの固有粘度及び６より小さい黄
色色調（ｂ値）を有する高分子量の淡色のポリエ
チレンテレフタレートの製造方法が提供される。
所望により上記ジカルボン酸成分の10モル％まで
が、６〜12C原子を有する他の芳香族、還状脂肪
族又は飽和脂肪族ジカルボン酸、或いはそれらの
ジアルキルエステルより成つていてもよい。 上記ジオール成分の10％までも又３〜24C炭素
を有する飽和脂肪族、還状脂肪族又は芳香族ジオ
ールより成つていてもよい。 エステル化又はトランスエステル化は、ジカル
ボン酸成分１モルにつきジオール成分1.8〜3.6モ
ルを使用して行なうのが好ましく、99％より大き
い転化率に到達するまで続けるのが最も好まし
い。好ましくは、ジカルボン酸成分を基準として
3.10^-2〜3.10^-3モル％のチタニウムテトラブチレ
ートが重縮合触媒として使用され、重縮合は１mm
Hgより小さい圧力で行なうのが好ましい。 好適なテレフタル酸ジアルキルエステルは１〜
4C原子を有する第一級アルコールのテレフタル
酸エステル、たとえばジエチルテレフタレート、
ジプロピルテレフタレート、ジブチルテレフタレ
ート及び好ましくはジメチルテレフタレートであ
る。 ６〜12C原子を有する他の好適な芳香族、環状
脂肪族もしくは飽和脂肪族ジカルボン酸はたとえ
ば、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン―２，
６―ジカルボン酸、ジフエニル―４，4′ジカルボ
ン酸、アジピン酸、セバシン酸、及びシクロヘキ
サンジ酢酸である。 ３〜24C原子を有する他の飽和脂肪族、環状脂
肪族又は芳香族ジオールは、たとえば、プロパン
―１，３―ジオール、ブタン―１，４―ジオー
ル、ペンタン―１，５―ジオール、ヘキサン―
１，６―ジオール、３―メチルペンタン―２，４
―ジオール、２―メチルペンタン―２，４―ジオ
ール、２，２，４―トリメチルペンタン―１，３
―ジオール、２，２―ジエチルプロパンジオー
ル、ヘキサン―２，５―ジオール、ブタン―１，
３―ジオール、２―エチルヘキサン―１，３―ジ
オール、１，４―ジ―（β―ヒドロキシ―エトキ
シ）―ベンゼン、２，２―ビス―（４―ヒドロキ
シシクロヘキシル）―プロパン、２，４―ジヒド
ロキシ―１，１，３，３―テトラメチル―シクロ
ブタン、２，２―ビス―（４―β―ヒドロキシフ
エニル）―プロパン及び２，２―ビス―（４―β
―ヒドロキシプロポキシフエニル）―プロパンで
ある。 通常のトランスエステル化及びエステル化触媒
には、1.金属、又は酸化物、水素化物、ホルマー
ト、アルコラート、グリコラート又は好ましくは
アセテートの形態におけるリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、カルシウム、ストロチウム、バリ
ウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ホウ
素、アルミニウム、マンガン及びコバルト；２塩
化カルシウム及び臭化カルシウム及び塩化ストロ
ンチウム及び臭化ストロンチウム；３塩化アルミ
ニウム及び臭化アルミニウム；４亜鉛、マンガン
―、コバルト、マグネシウム、クロム、鉄及び
カドミウムのスクシネート、ブチレート及びアジ
ペート又はジケトンのエノラート；5.第三級アミ
ン；6.ストロンチウムのマロネート、アジペー
ト、ベンゾエート及び同様なもの、及び7.ジチオ
カルバミド酸のリチウム塩。 エステル化又はトランスエステル化のための触
媒として最も好適な化合物はホウ酸、無水ホウ酸
及びホウ酸塩であるが、特に亜鉛、マンガン、カ
ルシウム、コバルト、鉛、カドミウム及びリチウ
ムの如き一価又は二価金属の酢酸塩、好ましくは
酢酸ナトリウムである。 好ましくは使用されるメタリン酸のアルカリ金
属塩及びアルカリ土金属塩はメタリン酸ナトリウ
ム、メタリン酸カリウム、メタリン酸マグネシウ
ム及びメタリン酸カルシウムである。 高分子量の、淡色の重縮合物を得るために、で
きる限り＞99％の転化率に達するまでトランスエ
ステル化又はエステル化を行なうのが必須でる。
これは、約200℃で、反応の終りに近づくにつれ
て約220℃に温度を増加させることと組合せて、
ビス―（エチレングリコール）テレフタル酸エス
テルを製造することにより達成される。転化率は
反応生成物の核磁気共嗚（NMR）試験により追
跡することができる。同じ理由で、270℃の重縮
合温度を越えないことが推奨され得る。 より高分子量のものすら得るためには、本発明
に従うポリエチレンテレフタレートは固相後縮合
反応に付することができる。このため、粒状化生
成物が、通常は、１mmHgより少ない圧力の真空
中又は窒素の流れの中で且つ後縮合に付されるべ
き重縮合物の融点より60℃乃至５℃低い温度で固
相において重縮合反応に付される。 本発明に従つて製造されたポリエチレンテレフ
タレートを熱酸化分解に対して保護するために、
常用の量、好ましくは0.001〜0.5重量％の安定剤
を上記ポリエチレンテレフタレートに加えること
ができる。好適な安定剤の例はフエノール及びフ
エノール誘導体、好ましくは、フエノール性ヒド
ロキシル基に対して２個のｏ―位置に１〜6C原
子を有するアルキル置換基を有する立体障害フエ
ノール、アミン、好ましくは第三級アリールアミ
ン及びそれらの誘導体、ホスフエート及びホスフ
アイト、好ましくは、それらのアリール誘導体、
キノン、有機酸の銅塩及びハロゲン化銅―とホ
スフアイトとの付加化合物、たとえば、４，4′―
ビス―（２，６―ジ―tert.―ブチルフエノー
ル）、１，３，５―トリメチル―２，４，６―ト
リス―（３，５―ジ―tert.―ブチル―４―ヒド
ロキシ―ベンジル）―ベンゼン、４，4′―ブチリ
デン―ビス―（６―tert.―ブチル―ｍ―クレゾ
ール）、３，５―ジ―tert.―ブチル―４―ヒドロ
キシ―ベンジル―ホスホン酸ジエチルエステル、
Ｎ，N′―ビス―（β―ナフチル―ｐ―フエニレ
ンジアミン）、Ｎ，N′―ビス―（１―メチル―ヘ
プチル）―ｐ―フエニレンジアミン、フエニル―
β―ナフチルアミン、４，4′―ビス―（α，α―
ジメチルベンジル）―フエニルアミン、１，３，
５―トリス―（３，５―ジ―tert.―ブチル―４
―ヒドロキシ―ヒドロシンナモイル）―ヘキサヒ
ドロ―ｓ―トリアジン、ヒドロキノン、ｐ―ベン
ゾキノン、トルヒドロキノン、ｐ―tert.―ブチ
ルピロカテコール、クロロアニル、ナフトキノ
ン、ナフテン酸銅、オクタン酸銅、Cu（）
Cl／トリフエニルホスフアイト、Cu（）Cl／
トリメチルホスフアイト、Cu（）―Cl／トリ
ス―クロロエチルホスフアイト、Cu（）Cl／
トリプロピルホスフアイト、ｐ―ニトロソジメチ
ルアニリン及び７頁１節に記載の化合物である。 本発明に従つて製造されたポリエチレンテレフ
タレートの結晶化速度は該ポリエチレンテレフタ
レートを基準にして核発生剤0.01乃至１重量％を
加えることにより更に増加させることができる。 好適な核発生剤は、たとえば、プラスチツクハ
ンドブツク（Kunststoffe―Handbuch.第巻、
“ポリエステル”カールハンゼル（Carl
Hanser）出版、ムニツヒ、1973、701頁に記載の
それらの如き当業界で公知の化合物である。 勿論、たとえば、強化材料、染料、顔料、滑
材、及び離型剤、紫外線吸収剤、防炎剤及び同様
なものの如き他の助剤及び添加剤も又、本発明に
従つて製造されたポリエチレンテレフタレートに
常用の量において加えることもできる。 本発明に従うポリアルキレンテレフタレートは
フイルム及び繊維の製造、好ましくは射出成形に
よる成形品の製造に対して優秀な出発材料であ
る。 実施例 １〜６ 実施例１及び２は≧0.7dl／ｇの固有粘度及び
＜６のｂ明度（黄色色調）を有する。本発明に従
つて製造されたポリエチレンテレフタレートを説
明する。実施例３―６は比較実施例であり、そし
て淡色の且つ同時に高分子量のポリエチレンテレ
フタレートを得るために触媒、安定剤及び製造方
法が最適の方法で釣り合つていなければならない
ことを示す。 ポリエチレンテレフタレートを特徴づけるため
に、固有粘度（フエノール／テトラクロロエタン
（重量比１：１）中0.5ｇ／dl濃度で25℃にで測定
した）及びｂ明度（黄色色調カードナー法により
結晶性生成物に対して測定された）を決定した。 ジメチルテレフタレート5.826ｇ（30モル）
を、酢酸亜鉛3.3ｇの存在下に、メタノールを除
去しながら、混合物を撹拌し且つ混合物に窒素を
通しながら、200〜220℃でエチレングリコール
4.104ｇ（66モル）でトランスエステル化する。
トランスエステル化が終わると、各々の場合にジ
カルボン酸１モルに対してチタン化合物９×10^-4
〜９×10^-3モル及びリン化合物0.006〜0.6モルを
加える。次いで温度を更に１時間かけて250℃に
上昇させ、同時に装置に真空（＜1.0mmHg）をか
ける。最後に、混合物を、所望の粘度に到達する
まで250―280℃且つ0.5mmHgより少ない圧力下に
撹拌する。次いでポリエステル溶融物を水浴を通
して紡出しそして粒状化する。下記表に実験条件
及び結果を示す。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エステル化触媒又はトランスエステル化触媒
   の存在下に150℃乃至250℃の温度で転化率が＞95
   ％になるまで、それ自体公知の方法で、エチレン
   グリコール1.05〜５モルによりテレフタル酸１モ
   ルをエステル化及び／又はテレフタル酸ジアルキ
   ルエステル１モルをトランスエステル化し、その
   際該テレフタル酸又はそのジアルキルエステルの
   10モル％までが６〜12C原子を有する他の芳香
   族、環状脂肪族もしくは飽和脂肪族ジカルボン酸
   又はそれらのジアルキルエステルにより代替され
   ていてもよく、該エチレングリコールの10％まで
   が等モル量の３〜24C原子を有する他の飽和脂肪
   族、環状脂肪族もしくは芳香族ジオールにより代
   替されていてもよく、次いで得られる反応生成物
   を、上記ジカルボン酸成分を基準として安定剤と
   してのリン化合物0.02〜２モル％との組合せにお
   いて重縮合触媒としてのチタン化合物３×10^-2〜
   ５×10^-4モル％の存在下に、200℃乃至270℃の温
   度で減圧下に重縮合させることにより成る、＞
   0.7dl／ｇの固有粘度及び６より小さい黄色色調
   （ｂ値）を有する高分子量の淡色のポリエチレン
   テレフタレートの製造方法において、使用された
   チタン化合物がチタニウムテトラブチレートであ
   り、そして使用されたリン化合物がメタリン酸又
   はそのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土金属塩
   であることを特徴とする上記の製造方法。