JPS59138223A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、技術分野 互発明は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールを主
たる構成成分とするポリエステルの製造方法、特にテレ
フタル声とテトラメチレングリコールを主たるＭ酸成分
とするポリエステルの製造方法に関する。

ｂ、従来技術 （イ）芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリフールからなる
ポリエステルの製造において、重縮合反応速度を高め、
生産性を向上させたいとする要望は、非常に強いものが
あり、従来から多種多様な提壬１ｇが行なわれている。

これらの：ｌｌ；’案により、一応の効果は得られてい
る７）−１今一層の重縮合反応速度の向上が９中れてい
る。

特に、テトラメチレングリコール使用のポリエステルは
、現在汎用のポリエチレンテｊ／フタレートと異なり、
テトラメチレングリコールが分解してテトラヒドロフラ
ンになり易く、これをいかに抑えるかが１．゛ｌｌ上上
大きな問題になっていた。このため、反応触媒どしても
比較的低温で活性を有するチタン化合物や錫化合物が一
般的に用いられている。

ところが、チタン化合物や錫化合物は活性が大きい反面
、逆の分解反応も速いため、高品質のポリマーを得るに
は、重縮合反応速度を比較的低く保つ必要があった。

その結果、反応中留去すべきグリコールの沸点は島いに
も拘らず、低温ｉ＝合するために、分解は抑えられても
、反応速寒は遅く、イ１：産件が低いという欠点があっ
た。

０口）一方、酸化有機錫化合物と有機カルボン酸あるい
はアルコールとの反応物がエステル化反応時間を短ぺ１
するのに有効であることが、特開昭５２−３２９９５号
公報により知られているが、この有機錫化合物には、重
縮合反応速度を高める効果は番号とんと認められない。

Ｃ８発明の目的 本発明の目的は、重縮合反応速度を高め、ポリエステル
の生産性を向上させることができるポリエステルの製造
法を提供することにある。

ｄ、解決手段 本発明は、従来性なわれていた杼に、重縮合反応時の分
解を極限にまで抑えるという方法ではなく、分解はある
程度まで許容した上で、反応を促進し、分解が激しく起
る前に重縮合反応を完了させてしまう、という方法をと
る。

具体的には、重縮合反応の際、チタン化合物又は錫化合
物に、特定化合物を助触媒的に共存させるものである。

１７ｊｆちＡ発明は、芳香族ジカルボン酸を主たる酸Ｊ
２９、分とし、；ＩＩ７肪族肪族コリコールたるグリフ
ール成分とするポリエステルを製造するに際し、０糺“
：合Ｉ、と応をチタン化合物及び／又は錫化合物と、有
俊スルホット艶化合物及び／又は脂肪族ジカルボンろ一
１化合物との存在下で行なうことを特谷しとするポリエ
ステルの１・ｌ合方法である。

し１：、発明において対象とするポリエステルは、芳香
族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコール
を主たるグリコール成分とするものである。ここに「主
たる」とは、５０モル係を超えることをいう。従って５
０モルチ未滴の他の成分が入っていてもよい。

本発明において「芳香族ジカルボン酸」とは、テレフタ
ル４′？、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジ
フェニルジカルボンｉす、ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸等、芳香核にカルボン酸が直結した化合物であり、
特にテレフタル酸が好ましい。本発明において「脂肪族
グリコール」とは、エチレングリフール、トリメチレン
クリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール等を℃・い、こ
れらの中で特にトリメチレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコールを用いた揚台
に顕著な効果が認められる。

ン酸９コハク砿、アジピン酸、セバシン砂、トデカンジ
酸等の脂肪族ジカルボン醒；ヘキサヒドロナレフタル邸
、デカリンンヵルボン費！、テトラリンジカルボン醒等
の脂環族ジカルボン酸；グリコールじ、ｐ−オキシ安息
香酸等のオキシＦ！　＋　−、ｊ　−−−、、。

゛　　　　エチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、プｐピンングリコール、１．３−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール等の該ポリエステル主構成成分
以外の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタツール、
トリシクロデカンジメチｐ−ル等の脂環族ジオール；ビ
スフェ／−ノビＡ、ビア、フェノールＳｌヒスヒドロキ
シｊ＝　１−キシビスフェノール人、テトラブロモビス
フェノールＡ谷の芳香於”ジオールなどが例示される。

又、ポリエステルが実質的に紗状とみなせる範囲内で、
トリメリット酸、トリメシン４’Ｈｊ、ピロメリットｊ
、：ｊ′、　）リカルバリル￥２．トリノチロールプロ
パン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多Ｔ９吐
化合物や安息香酸、ナフトエ酸。

ステ７リルアルコール、パルミチン酸等、或いはこれら
の誇導体吟の単官能化合物が添加されていてもよい。

更に通常のポリエステルの如く、リン等の熱安定剤、ヒ
ンダードフェノール等の抗酸化剤。

ベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾフェノン、シア
ノアクリレ−１−等の紫外線吸収剤、醇化チタン、カー
ボンブランク、テラシールブルー等の顔料、染料、タル
ク等の核剤、高級脂肪酸（（１等の結晶促進剤、離型剤
等々が添加されていても何らさしつかえない。

本発明において用いるチタン化合物は、例えば一般式 ％式％）） （ここにＲ、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，はアルキル基、ア
リール基、水素を示し、Ｍはアルカリ土類金属を示す）
等で示される化合物、倒起ばテトラブチルチタネート、
テトライソプロピルチタネート。

テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラステ
アリルチタネート、ジＮインブｐボキシービス（アセチ
ル７セトナート）チタン、ジーｎ−シトキシ廻ビス（ト
リエタ／−ルアミナート）チタン、ジヒドロキシ（ビス
（ラフタート）チタ乙チタニウムへイソブロボヤシオク
チレングリコレート、インプロポキシチタン（トリ外イ
ンステアレート、テトラ安息香酸チタネート；チタンメ
チレートマグネシウム、チタンブチレートマグネシウム
、チタンオクチレートマグネシウム、チタンブチレート
カルシウム。

チタンエチンートストロンチウム等の他、これらの加水
分％／％７　（部分的な加水分ブｗ物も含む）。

−ｒステル交換々づ−７，加水分解とエステル交換を同
Ｉ１．ｆＫ行／【つたもの等、更に一般式％式％） （ここにＭは金属原子、　Ｈ、ＮＨ４を示し、ｎはＭが
２価金層の口、５は１、ＭがＨ、ＮＨ４及び１価金属の
時は２） で示される化合物、例えばシュウ酸チタン、ジオキザラ
ートチタン（Ｉ＋［＋酸カリウム、ジオキザラートチタ
ン（ｎｌ）　Ｍアンモニウム、オキンジオキザラ−１・
・ｆ−タン幹）酸水素、オキソジオキザラートチタンＣ
Ｍ＋　？ｌｆｆナトリウム、オキソジオキザラートチタ
ン（■ｌ　ｌ’ｆバリウム、トリオキザラート（■ｌ　
ｎＲカルシウム等及びこれらの水和物等々をあげること
ができるが、これらに限定されるものではない。これら
のうち、特にテトラブチルチタネート、テトライソプロ
ピルチタネートが好ましい。

木登間に用いられる錫化合物は、倒起ば一般式 （Ｒはアルキル基、アリール基、Ｘ、−Ｘ、はアルキル
基、７リール基、アシルオキシ基、シクロヘキシル基、
ヒドロオキシ基、ハロゲン等を含む１価の基、Ｘ、は硫
黄または酸素原子を示す）で示される化合物、具体的に
は、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ
、ジブチルスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド
。

トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズ
ハイドルオキサイド、トリインブチルスズアセテート、
ジグチルスズジアセテート。

ジフェニルスズシラウリレート、七ノブチルスズトリク
ロライド、ジブチルスズオキサイド。

トリブチルスズクルライド、ジブチルスズサルファイド
、ブチルヒドロキシスズオキサイド等が例示される。こ
れしのうち、特にジプチル錫オキサイド、ブチルヒドロ
キシ錫オキサイドが好ましい。

本発明に於ては、前記チタン化合物及び／又は錫化合物
と共に、有機スルホン酸化合物及び／又は脂肪族ンカル
ホン酸化合物が用いられるが、それらの化合！ｌ（６と
しては、下Ｔ−コのような化合物が例示される。

有機スルホン電化合物：ベンゼンスルホソｈや。

トルエンスルボン丙タ、フェノールスルホン砂。

スルホ’Ｒ息香醇＋ニトロベンゼンスルホン砂。

アニリンスルポン；ｉＳ（オルクニル肋、メタニル酸、
スルファニルＱ）、フェニルヒトｆコキシルアミンスル
ホン酸、ヒドラジ／ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジス
ルホン酸、塩化ベンゼンジスルホニル、アルキルスルホ
ン酸、アルキルベンゼンスルホン資、アリルスルホン酸
、スルホイソフタル酸ｅ及びこれらの６　、ＦＡ塩、エ
ステル。

水和物等の誘導体。これらのうち、１〕−トルエンスル
ホン酸、ｐ−ヒドラジノベンゼンスルホン（゛シ、スル
ファニル酸、アルキル（炭素数１２〜１４）スルホン酸
Ｎａ　、　５−　Ｎａスルホイソフタル酸ジメチルが特
に好ましい。

脂肪族ジカルボン酸化合物：シュウ酸、マロン怠、コハ
ク酵、グルタル酸、アジピン酔、ピメリン苧、スペリン
酸、アゼライン酸、七ノ＼ジノに、ブラシル酸等、及び
これらのエステル、金属塩、無水物等の誘導体。これら
のうち、無水コ・ヘク酸、アジピン酸が特に好ましい。

これらの化合物はいずれも例示であって、上記のものに
限定されるわけではない。

これらの有機スルホン酸化合物及び／又は脂肪族ジカル
ボン酸化合物の添加量には特に制限はないが、大体触媒
として使用したチタン化合物及び／又は錫化合物に対し
て１／１０〜１０／１モル、特に１／３〜３／１モルが
好ましく・。

脂肪族グリフールを主たるグリフール成分とするポリエ
ステルの製造は、一般的には芳香族ジカルボン酸とグリ
コールとの直接エステル化によるもの、芳香族ジカルボ
ン酸の低級アルキルエステルとグリコールとのエステル
交換反応によるもの等がある。前者の直接エステル化に
よる場合は、エステル化反応は無触媒で進行するが、こ
の場合はエステル化反応稜のオリゴマーにチタン化合物
及び／又は錫化合物と有機スルホン酸化合物及び／又は
脂肪族ジカルボン酸化合物とを添加し、重縮合反応を行
ｌ、仁っでもよ（、又エステル化反応時に両者を添加し
ておいてもよい。又、後者のエステル交換法による場合
は、エステル交換反応の始めに両者を添加することが好
マージい。尚、あらかじめチタン及び／又は錫化合物と
有機スルホン酸及び／又は脂肪族ジカルボン酸化合物を
反応させたものを添加した場合は、重縮合反応速度向上
効果は少ない。又、チタン化合物及び／又は錫化合物と
有機スルポン酸化合物及び／又は脂肪族ジカルボン酸化
合物とを別時期に（例えばチタン化合物及び／又は錫化
合物をエステル化反応又はエステル交換反応時に、有機
スルホン酸化合物及び／又は脂肪族ジカルボン酸化合物
を重合反応時に）添加すると効果が少なくなる傾向があ
るので、この両者は比較的近い時期（同時でも勿論よい
）に、別々に添加することが好ましい。

ｅ、実施例 ジメチルテレフタレート９７．１部、テトラメチレング
リコール６７．６部を仕込み、チタン化合物、錫化合物
、スルホン酸化合物、カルボン酸化合物、その他を所定
量、所定時期に添加し、内温１７０℃でエステル交換反
応（ＥＩ）を実施した。所定量のメタ／−ルが留去した
後、内温を２４５°Ｃに上げ、系を減圧に引いて３０　
ｇｍＨｇで３０分ぢ、０．５ａｉＨｇの高真空に引いて
所定時間重合した。反応売件及びポリマー品質を次表に
示した。

（咬ｏ１〜３．１３〜１９．２５．２７．２９．３１．
３３は比較例である。） 尚、本実施例において、ポリマーの固有粘度は、ポリマ
ーのオルンクロロフェノール溶液の３５℃における溶液
粘度から算出したものである。

表の結果から明らかなように、本発明方法によった」ノ
ゑ合（ＮＱ４〜１２　、２０〜２４　、２６　。

２８　、３１’ｌ　、　３２　、３４　、３５　）は、
重縮合速度が大きく、高重合１（（亮同有粘度）のポリ
エステルが＋Ｆｊ”ｒ　Ｉｊｊｊで得られるが、触媒と
してチタン化合４・’＜５及び／又は錫化合物のみを用
い、有機スルホン酸化合物及び／又は脂肪族ジカルボン
酸化合物を併用しなかった場合（Ｎｏ、１．２５゜２７
．２９，３１．３３）は、重縮合速度が低い（同−重縮
金時間で比較すると、得られたポリエステルの宣合度（
固有粘度）が低い）。また、触媒化合物と怒加化合物と
をあらかじめ反応させたもの（Ｎ（１，２）でも効果が
少ない。

また、スルポン酸化合物でも無極のもの（Ｎ［］１３．
１４）では効果がなく、芳香族モノカルボン酸（Ｎｎ　
１５〜１７）も効果が少ない。更に、ジカルボンｒ・俊
化合物でも芳香族カルボン酸（陽１８）、又脂肪族のも
のでもモノカルボン酸（ｂ、１９）では効果が少ない。

尚、Ｎ１ｎ２９．３０はテトラメチレングリフール６７
．６部の代りに、トリメチレングリコール５７．１部を
用いた例であり、ｔＪ１３１．３２は、ジメチルテレフ
タレート９７．１部の代りに、ナフタレン−２，６−ジ
カルボンＥシジメチル１２２．１部を用い重合を２６０
℃で行なった例である。

又、ト塙３３．３４はテンフタル酸８３，１部、テトラ
メチレングリコール８１．１部を用い、反応温度を２３
０℃まで上げてエステル化反応（反応￥９８ヂ）を行っ
た後、重合を行なった結果である。

１０発明の効果 前記実施例＆乞示した通り、本発明方法によれば、言網
合反応速度が著しく高（なり、生産性が向上するという
効果を奏しうる。

特許出願人　帝人株式会社 Ｊ−ｒ’ｒ＞’Ｌ：　ネ山　−１，’Ｆ、、　　−＋３
！ｉ昭（［口ｊ９イＬ　ｌ１月２７Ｌ１ １’４ｉ　　＋＋ｉ　　Ｉ’Ｊ　　ｉ＝＝　　’！””
＋’　　ｊｏ梵ｌ　、　ｔ　ｆｌの入車 ’１．’＋　ｌｉ・１’Ｊ　ＩＬｊ　　ｂ　８　”−’
　１１　／Ｉ９　ｔ３弓′己　、　斤量イノ）　名Ｉ！
イ） ・１ｚすＩスラルの製迄方法 ；３　　１市ｊｌ　　＜＞・Ｊ　　る　召・Ｊｉ　ｆｌ
どの関係　特許出願人 ４　　代　　叩　　人 東京都千代田区内幸町２丁目１番１号 （飯　　野　　ビ　　ル） 【）　、　　１山　１１　　の　夕・１　ρ：ｉＪ日１
１１゜１）の［ブト明の詳細な説明」の欄ｂ　　ｆｒ、
１Ｙ−）二Ｊ）１−′］゛浩（１）　明■１−１第８頁
下から第１３行に１１ｊηで示されている化合物、」と
あるを「で示６れる化合物及びこれらの加水分解物（部
分的４Ｔ加水分解物を含む）、ニスノール交換物、加水
分解とエステル交換を同１１．１にｄ３こなったもの、
具体的に（ユ」に訂正づ−る。

（２）　同第９頁第５行に［（Ｍ）　　（Ｃ２０４）＾
Ｊとあるを削除づる。

（３）　同第９頁第１４行に「トリオ：１゛リ−レー１
〜（ＩＶ）酸」どあるを「］・リオギザレー１−　ｙ−
タン（ＩＶ）酸」に訂正する。

（４）　　同第５つ真菌１〜４行（ζ「の他、これらの
・・・・・・・・・乙の鋳」とｄするを削除りる。

以１− 手続補正書 昭和５９年４　月々日 ４−．１ｊ、　、に、庁土ξ官殿 １１１１件の表示 持願昭　５８−１１４９３　　号 ２　究明の名利・ ポリエステルの製造方法 ３　補正をする者 事件との関係　　持許出願人 大阪市東区け１本町１丁目１１番地 （３００）帝人件式会社 代表者岡本佐匹部 ６　補正の内容 （１）　　明知ｊ督第３頁第７行に「分解して」とある
を「分ＩＭ　（脱水環化）して」に訂正する。

（２）　　同２Ｉζ３頁第１３〜１４行に「活性が大き
い反面、逆の分解７反応も速いため」とあるを「重縮合
反応の触媒活性が大きい反面、上述の分解反応も促進す
るため」に訂正する。

（３）　　同第３頁第１９行に「反応速度は」とあるを
「重縮合反応速度も」に訂正する。

（４）　　同詑９頁第７行及び第８行にそれぞれ「時」
とろろを「とき」に訂正する。

（５）　　同第１６頁表（その２）生触媒化合物の欄で
「Ｎα２４」の行ニ「Ｋ２Ｔ１０（ｃ２Ｈ４）２」とあ
るをｒ　Ｋ２　Ｔ’　ｉ　０　（Ｃ２０４）２　Ｊに訂
正する。

（６）　　同第１７頁第１行に「なお表中における記号
「Ｂｕ　Ｊ　　はブチル基を意味する。」を加入する。

以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グ
   リコールを主たるグリコール成分とするポリエステルを
   製造するに際し、１ト縮合反応をチタン化合物及び／又
   は錫化合物と、有機スルホン醒化合物及び／又は脂肪族
   ジカルボン酸化合物との存在下で行なうことを特徴とす
   るポリエステルの製造方法。 ２、芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３、　　ｌｊ脂肪族グリフールテトラメチレングリコー
   ルである！４４−許舶求の範囲第１項又は坤゛２項記載
   の方法。 ４、チタン化合物がテトラアルキルチタネートである牛
   ！許％’（？求の節、囲第１項、第２項又は舘３項記載
   の方法。 ５、有機スルホン酸化合物が、ｐ−）ルエンスルホン酵
   、又はｐ−ヒドラジノベンゼンスルホン酸である特許請
   求の範囲第１項、第２項。 第３項又は第４項記載の方法。 ６、脂肪族ジカルボン酸化合物が、無水コハク酸又はア
   ジピン酸である特許請求の範囲第１項、卸：２項、第３
   項又は第４項記載の方法。