JPS6351428A

JPS6351428A - ポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JPS6351428A
Application number: JP19291586A
Authority: JP
Inventors: Hironori Nagano; 博紀長野; Masahiko Hirose; 雅彦広瀬; Takatoshi Kuratsuji; 倉辻　孝俊
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1986-08-20
Filing date: 1986-08-20
Publication date: 1988-03-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上利用分野］本発明は、ポリエステルの製造方法に関し、詳しくは、
樹脂等に使用されうるポリへ４サメチレンテレフタレー
トの製造方法に関する。

［従来技術］従来より、ポリエチレンテレフタレートは、汎用ポリエ
ステルとして！ｌ雑フィルム、樹脂等に広（使用されて
いる。またポリブチレンテレフタレートは、樹脂、ｔｉ
Ｉｆｆｌ等に使用されている。

ポリへキサメチレンテレフタレートに関しては、文献的
に繊維フィルム、樹脂等に有用であることは知られてい
る。

ところが、ポリへキサメチレンテレフタレートは、重合
反応速度が遅く、実用価１ｉｆＩをもつ物性を呈する重
合体を得るには、長時間を要するため商業生産は殆どな
されていない。

これを改善するために、重合促進剤の添加の提案がなさ
れている。例えば特開昭４８−９６６９１号公報におい
ては、重合反応中期に一価のフェノールの炭酸エステル
誘導体を使用することが提案されている。しかし、この
方法によると確かに反応速度は高まるが反応の結果生ず
るフェノールがポリマー中に残存し、着色等が生じて製
品の品質を劣化せしめる。

発明者らはかかる欠点のないポリエステルの製遣方法を
鋭意検討の結果、本発明に到達した。

［発明の目的］本発明の目的は、特殊の添加剤なしに、品質のすぐれた
テレフタル酸低級アルキルエステルを主たる酸成分どし
、ヘキサメチレングリコールを主たるグリコール成分と
するポリエステルを短時間に製造する方法を提供するこ
とにある。

［発明の構成］本発明は、テレフタル酸低級アルキルエステルを主たる
酸成分とし、ヘキサメチレングリコールを主たるグリコ
ール成分とするポリエステルを製造するに際し、仕込み
のグリコール／酸成分モル比を１．１〜１．５、有線チ
タン化合物を酸成分に対して１０〜８０ｍｍｏ　１％で
エステル交換反応を行ない、反応率６０〜９５％になっ
た段階で、重縮合反応に移行し、２４５℃〜２６５℃で
高真空反応を行なうことを特徴とするポリエステルの製
造方法である。

本発明において、「ポリエステル」とは、テレフタル酸
を主たる酸成分とし、ヘキサメチレングリコールを主た
るグリコール成分とするポリエステルを言う。

ここに「主たる」とは、８０モル％以上を言う、即ち、
２０モル％以下ならば第３成分を共重合してもよい。

共重合可能な第３成分としては、芳香族ジカルボン酸９
例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェ
ニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、
ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジ
カルボン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸、ジブロモ
テレフタル酸等；脂環族ジカルボン酸１例えばヘキサヒ
ドロテレフタル酸、デカリンジカルボン酸等；脂肪族ジ
カルボン酸２例えばマロン酸、コハク酸、アジピン酸等
：脂肪族ジオール、　ｌ！１ｉ１３えはエチレングリコ
ール、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール等；芳香族ジヒドロキシ化合
物１例えばビスフェノールＡ　［：　２，２−ビス（４
−ビトロキシフェニル）プロパン］。

ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビ
スヒドロキシエトキシビスフェノールＡ等：脂肪族オキ
シカルボン酸１例えばグリコール酸。

３−オキシプロピオン酸等；脂環族オキシカルボン酸１
例えばアジアチン酸、キノバ酸等：芳香族オキシカルボ
ン酸１例えばマンデル酸、アトロラクチン酸等を挙げる
事ができる。また、共重合ポリエステルにはポリマーが
実質的に線上とみなせる範囲内で、３価以上の多官能化
合物９例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、トリメリット酸、トリメシン酸、
ピロメリット酸、トリカルバリル酸等を共重合してもよ
く、また単官能化合物９例えばＯ−ベンゾイル安息香酸
、ナフトエ酸等を結合させてもよい。

本発明は、エステル交換反応によるポリエステルの製造
法である。従って、酸成分としては、テレフタル酸の低
級アルキルエステルを用いる。ここに「低級アルキル］
とは、炭素＠４以下のアルキル基を言い、具体的には、
メチル、エチル、プロピル、ブチルである。メチル基が
一般的である。

本発明において、仕込のグリコール／Ｉ！２成分モル比
は、１．１〜１．５であることが必要である。

１．１未満であるとテレフタル酸アルキルエステルの昇
華が大きく、又１．５を超えると、留出すべきグリコー
ル但が多くなり、反応時間が長くなる。

好ましくは１６２〜１．４である。

通常、エステル交換反応によるポリエチレンテレフタレ
ートの製造においては、グリコール／酸成分モル比が１
．８〜２．１位又ポリブチレンテレフタレートにおいて
は１．４〜１．６位であるのに対し、ポリへキサメチレ
ンテレフタレートの場合には、更にモル比を下げること
が有効であり、通常のエステル交換反応のモル比からは
大巾にずれており、本発明者らが検討してはじめて見い
出したものである。

本発明において触媒として、用いる有線チタン化合物と
しては、例えばテトラブチルチタネート。

テ１−ライソブロビルチタネート、テトラ（２−エチル
ヘキシル）チタネート、テトラステアリルチタネート、
ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン
、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミナート）
チタン、トリブチルモノアセチルチタネート、トリイソ
プロピルモノアセチルチタネート、ジヒドロキシビス（
ラフタート）チタン、チタニウムイソブロボキシオクチ
レングリコレート、イソプロポキシチタントリイソステ
アレート、テトラ安息香酸チタネート、チタンメチレー
トマグネシウム、チタンブチレートマグネシウム、チタ
ンオクチレートマグネシウム、チタンブチレートカルシ
ウム、チタンエチレートストロンチウム、テトラブヂル
チタネートと無水トリメリット酸との反応生成物及びこ
れらの部分加水分解物；例えばシュウ酸ヂタン、ジオキ
ザラートチタン（ＩＩ［）酸カリウム、ジオキザラート
チタン（Ｉ）Ｍアンモニウム、オキソジオキザラートチ
タン（ｒＶ）酸水素、オキソジオキザラートチタン（ｒ
Ｖ）酸ナトリウム、オキソジオキザラートチタン（ｒＶ
）ＩＩバリウム、トリオキザラート（ＩＶ）Ｍカルシウ
ム及びこれにの水和物等をあげることができる。これに
のうち、テトラブチルチタネートが最も好ましい。用い
る触媒口は、酸成分に対して１０〜８０ｍｍｏ　１％で
ある。１０ｕ＋ｏ１％未満だと反応速度が遅く、逆に８
０ｍｍｏ　１％を超えるとかえって分解反応を促進する
。好ましくは、１５〜５０ｍｍｏ　１％である。

本発明において、エステル交換反応率を６０〜９５％で
打切って次の重縮合反応に進ませる必要がある。好まし
くは、８０〜９０％である。通常エステル交換反応にお
いては、末端のメチル基の交換反応速度が遅いため、反
応率を１００％近い極限まで進めるのが常識である。と
ころが、ポリへキサメチレンテレフタレートの場合には
、予想に反して９５％以下に止めるべきであり、好まし
くは９０％前後が好適であることがわかった。

６０％未満では、やはり重合速度が遅くなり、又９５％
を超えるとエステル交換自身が長くなり、重合反応に悪
影響を及ぼす。

本発明において、重縮合反応温度は２４５〜２６５℃に
する必要がある。好ましくは、２５０〜２６０℃である
。

２４５℃未満では重合反応時間が艮すぎ、２６５℃を超
えると熱分解が促進される。

［発明の効果］ポリへキサメチレンテレフタレートは、本発明の諸条件
を満たすことによってはじめて短時間に品質の良いポリ
マーが得られる。

［実施例］以下実施例により、本発明の詳細な説明する。

尚、実施例中「部」は、重量部を意味する。

○固有粘度［η］フェノール／テトラクロロエタン（６０／　４０重量比
）混合溶媒を用い、３５℃で測定した溶液粘度から算出
した。

○ｃｏ　ｆＬｂカラーマシン社Ｉ　ＣＭ　−１５００型カラーマシンで
００文すを測定した。

０実施例１ジメチルテレフタレート７８．３部、ヘキサメチレング
リコール５９．５部、テトラブチルチタネート０．０２
７部を三ロフラスコに入れ、エステル交換反応を行ない
、生成したメタノールを系外に留去せしめた。内温が２
２０℃に達しメタノールの留出が理論量の８０〜９０％
に達した時点で、重合反応に移行した。２６０℃弱真空
（〜２０ｍ１Ｕ下で３０分反応させた後、高真空（〜０
，３ｍ１ｔ）で２１０分反応させた。得られたポリマー
の［η］は、１．０４であった。Ｇｏ、Ｈ値は、−３，
７であった。

０実施例２ヘキサメチレングリコール６４．２部にする以外は、実
施例１と同様にして、反応を行なった。得られたポリマ
ーの品質を表１に示す。

０比較例１〜２ジメチルテレフタレート／ヘキサメチレングリコールの
モル比を変える以外は、実施例１と同様に反応を行った
。その時の結果を表１に示した。

０比較例３〜４テトラブチルチタネートの仕込み口を変える以外は、実
施例１と同様に反応を行／よった。その時の結果を表１
に示した。

Ｏ比較例５〜６エステル交換率を変える以外は、実施例１と同様に反応
を行なった。その時の結果を表１に示した。

０比較例７〜８重合反応の温度を変える以外は、実施例１と同様に反応
を行なった。その時の結果を表１に示した。

以上に示したように、本発明は、特殊の添加剤なしに品
質のすぐれたポリエステルを得る製造方法であることが
判る。

Claims

【特許請求の範囲】

テレフタル酸低級アルキルエステルを主たる酸成分とし
、ヘキサメチレングリコールを主たるグリコール成分と
するポリエステルを製造するに際し、仕込みのグリコー
ル／酸成分モル比を１．１〜１．５、有機チタン化合物
を酸成分に対して１０〜８０ｍｍｏｌ％でエステル交換
反応を行ない、反応率６０〜９５％になった段階で、重
縮合反応に移行し、２４５℃〜２６５℃で高真空反応を
行なうことを特徴とするポリエステルの製造方法。