DE2626827A1

DE2626827A1 - Stabilisierung von polyaethylenterephthalaten

Info

Publication number: DE2626827A1
Application number: DE19762626827
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Bier; Rudolf Dr Binsack
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-06-15
Filing date: 1976-06-15
Publication date: 1977-12-29
Also published as: GB1547315A; DE2626827C2; JPS52152955A; JPS6134450B2; FR2355048A1; IT1078492B; FR2355048B1; US4115371A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk Pv-kl

14. Juni O

Stabilisierung von Polyäthylenterephthalaten

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Polyäthylenterephthalaten gegen thermischen Abbau sowie ein Verfahren zur Herstellung hochmolarer farbheller Polyäthylenterephthalate in Gegenwart von Stabilisatoren.

Polyäthylenterephthalate werden in der Regel so hergestellt, daß man die Dicarbonsäuren, bevorzugt reine Terephthalsäure, und/oder die entsprechenden Dimethylester mit 1,05 bis 5, vorzugsweise 1,8 bis 3,6, Mol der Diole, bezogen auf 1 Mol Dicarbonsäurekomponente, in Gegenwart von Veresterung- und/oder Umsetzungskatalysatoren zwischen 150 und 25O°C verestert bzw. umestert (Reaktionsschritt A) und die so erhaltenen Reaktionsprodukte in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren zwischen 200 und 300°C unter vermindertem Druck, vorzugsweise <1 Torr, polykondensiert (Reaktionsschritt B).

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Katalysatoren nehmen also eine zentrale Stellung bei der Polyesterherstellung ein. Sie beeinflussen nicht nur wesentlich die Reaktionsgeschwindigkeit der Umesterungsreaktionen sondern auch Nebenreaktionen, die thermische Stabilität und die Farbe der Polyäthylenterephthalate. Fast alle Metalle in Form ihrer verschiedenartigsten Verbindungen sind schon als Umesterungs- und Polykondensationskatalysatoren verwendet worden (R. E. WiIfang in Polym. Sei. 54_, 385 (1961)).

Unter den vielen bekannten Polykondensationskatalysatoren für den Reaktionsschritt B werden bevorzugt Verbindungen des Germaniums, Antimons und Titans getrennt oder in Kombination verwendet. Beispielsweise beschreibt die US-Patentschrift 2 578 660 die Verwendung von Germanium und Germaniumdioxid. Germaniumverbindungen liefern zwar Polyester mit ausgezeichnetem Weißgrad, besitzen jedoch nur eine mittlere katalytische Aktivität.

Die Verwendung von Antimonverbindungen (in Kombination mit Phosphorverbindungen als Stabilisatoren) ist z.B. aus der US-PS 3 441 540 und aus den DL-PS 30 903 und 45 278 bekannt.

Titanverbindungen, u.a. Titantetraisopropylat oder Titantetrabutylat, als Katalysatoren für die Herstellung von faserbildenden Polyestern werden z. B. in den britischen Patentschriften 775 316, 777 216, 793 222, 852 061, den US-Patentschriften 2 727 881, 2 822 348, 3 075 952 und (in Verbindung mit Phosphor-haltigen Stabilisatoren) in der DL-PS 45 278 beschrieben.

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Lösliche Antimonverbindungen, welche eine gute kataIytische Aktivität für die Polykondensationsreaktion besitzen, haben den Nachteil, daß sie unter den Reaktionsbedingungen verhältnismäßig leicht zu metallischem Antimon reduziert werden und dadurch das Polykondensat mehr oder weniger graustichig verfärben- Lösliche Titanverbindungen sind nach den Untersuchungen von H. Zimmermann (Faserforschung und Textiltechnik V3, Nr. 11 (1962), 481 - 90) hinsichtlich ihrer katalytischen Aktivität vergleichbaren Antimonverbindungen noch deutlich überlegen. Sie besitzen jedoch den Nachteil, daß sie die Polykondensate, speziell Polyäthylenterephthalate, gelbbraun verfärben, sofern die Reaktionszeit nicht außerordentlich kurz gehalten wird (was bei diskontinuierlichen Verfahren aus apparativen Gründen auf erhebliche Schwierigkeiten stößt), oder sofern die Katalysatorkonzentration nicht so niedrig bemessen wird, daß der gewünschte Polykondensationsgrad in technisch tragbaren Zeiten nicht erreicht werden kann.

Nach Beendigung des Reaktionsschrittes A werden dem Reaktionsgemisch im allgemeinen Stabilisatoren zugefügt, die der Inhibierung der für den Reaktionsschritt; A nötigen Katalysatoren und der Erhöhung der Stabilität des Endproduktes dienen soll. Solche Inhibitoren sind bei H. Ludewig, Polyesterfasern, 2. Aufl., Akademie-Verlag, Berlin 1974, in der US-PS 3 028 366 und in den DT-OS 1 644 977 und 1 544 986 beschrieben worden. Als Beispiele solcher inhibierenden Verbindungen seien

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Phosphorsäure, phosphorige Säure und deren Ester, wie Trinonylphenyl- oder Triphenylphosphat oder Triphenylphosphit genannt. Auch unter Einsatz dieser Stabilisatoren war es bislang nicht möglich, zu hochmolekularen farbhellen PoIyäthylenterephthalaten mit einer Viskosität >0,7 dl/g zu gelangen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Metaphosphorsäure und ihre Alkali- oder Erdalkalisalze allen bisher bekannten Stabilisatoren überlegen sind.

Weiterhin wurde überraschenderweise gefunden, daß es durch ein spezifisches Katalysator/Stabilisator-System gelingt, hochmolekulare und farbhelle Polyäthylenterephthalate herzustellen, die eine Intrinsicviskosität (gemessen bei einer Konzentration von 0,5 g/dl in Phenol/ Tetrachloräthan (Gewichtsverhältnis 1:1) bei 25°C) von >0,l dl/g und einen Farb-Wert = Gelbton <6 Einheiten (b -Wert gemessen nach Gardner am kristallinen Produkt) besitzen.

Während zur Umesterung alle bekannten Umesterungskatalysatoren eingesetzt werden können, wie z. B. Acetate von ein- und zweiwertigen Metallen wie Zink, Mangan, Calcium, Kobalt, Blei, Cadmium, Natrium, Lithium, empfiehlt sich nämlich zur Polykondensation erfindungsgemäß ausschließlich die Verwendung von Titantetrabutylat.

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Das Katalysator/Stabilisator-System Titantetrabutylat/ Metaphosphorsäure bzw. -alkali- oder erdalkalisalze ist so spezifisch abgestimmt, daß schon die Verwendung von Titantetraisopropylat anstelle von Titantetrabutylat zwar ebenfalls hochmolekulare, jedoch leicht gelb gefärbte Produkte liefert.

Gegenstand der Erfindung ist also die Verwendung von Metaphosphorsäure, ihrer Alkali- oder Erdalkalisalze als Stabilisatoren für Polyäthylenterephthalate.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer farbheller Polyäthylenterephthalate mit einer Intrinsic-Viskosität von >0,7 dl/g und einem Gelbton (b-Wert) unter 6 durch Veresterung von 1 Mol Terephthalsäure und/oder durch Umesterung von 1 Mol Terephthalsäuredialkylester, wobei die Terephthalsäure bzw. ihr Dialkylester bis zu 10 Mol-% durch andere aromatische, cycloaliphatische oder gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren mit 6 - 12 C-Atomen oder ihre Dialkylester ersetzt sein kann, mit 1,05 bis 5, vorzugsweise 1,8 bis 3,6 Mol, Äthylenglykol, das bis zu 10 % durch äquimolare Mengen anderer gesättigter aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Diole mit 3 bis 24 C-Atomen ersetzt sein kann, auf an sich bekannte Weise in Gegenwart von Veresterungsbzw. Umesterungskatalysatoren zwischen 150 und 250 C bis zu einem Umsatz von > 95 %, vorzugsweise >99 %, und

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,iiiiH'h 1 ießoiuh? Po lykondensat ion der erhaltenen Reaktions—

-2 -4 produkt ο in Gegenwart von ί·10 - 5"10 , vorzugsweise S-IO ' bis ί ·10 , Mot-V., bezogen auf die Dicarbonsäurekomponenten, Ti lanverbindung als Polykondensationskatalysalor in Kombination mit 0,02 bis 2 Mol-?., bezogen aiii' die Di earbonsäurokomponente, Phosphorverbindung als Stabilisator zwischen 2OO und 270 C bei vermindertem Druck, vorzugsweise unter 1 Torr, dadurch gekennzeichnet , dal\ als Ti t anvorbindung Titantetrabutylat und als Phosphorverbindung Metaphosphorsäure, ihre Alkali- oder Krdalkalisalze verwendet werden.

Geeignete Terephlhalsäuredialkylester sind Terephthalsäureester von primären Alkoholen mit 1-4 C-Atomen, ζ. B. Dimethylterephthalat, Dipropylterephthalat, Dibutyltorophthalat, vorzugsweise Dimethylterephthalat.

Andere geeignete aromatische, cycloaliphatische oder gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren mit 6-12 C-Atomen sind z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Cyclohexandiessigsäure.

Andere gesättigte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Diole mit 3-24 C-Atomen sind z. B. Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, 3-Methylpentandiol-2,4; 2-Methylpentandiol-2,4; 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3; 2,2-Diäthylpropandiol; Hexandiol-2,5; Butandiol-1,3; 2-Äthylhexandiol-1,3; 1,4-Di-(ß-hydroxy-äthoxy-)benzol; 2,2-Bis- (4-hydroxycyclohexyl)propan; 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-

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cyclobutan; 2,2-Bis-(4-ß-hydroxyäthoxyphenyl)-propan; 2,2-Bis-(4-ß-hydroxypropoxyphenyl)-propan.

Zu den üblichen Umesterungs- bzw. Veresterungskatalysatoren zählen

1. Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Strontium, Barium, Magnesium, Zink, Cadmium,Bor , Aluminium, Mangan, Kobalt, als Metalle, Oxide, Hydride, Formiate, Alkoholate, Glykolate, vorzugsweise Acetate;

2. Calcium- und Strontiumchloride und -bromide

3. Aluminiumchlorid und -bromid;

4. Zink-, Manganvll)-, Kobalt-, Magnesium-, Chrom-, Eisen- und Cadmiumsuccmate, -butyrate, -adipate oder -enolate eines Diketons.

5. tertiäre Amine;

6. Calcium- und Strontiummalonate, -adipate, -benzoate etc. ;

7. Lithiumsalze von Dithiocarbaminsäure.

Die als Katalysatoren für die Veresterung bzw. Umesterung geeignetesten Verbindungen sind Borsäure, Borsäureanhydrid und Borate, insbesondere aber die Acetate von ein- und zweiwertigen Metallen, wie Zink,

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Mangan, Calcium, Kobalt, Blei, Cadmium, Lithium, vorzugsweise Natriumacetat.

Als Metaphosphorsäurealkali- und-erdalkalisalze werden bevorzugt Natrium-, Kalium-, Magnesium- und Calciummetaphosphat verwendet.

Um hochmolekulare farbhelle Polykondensate zu erhalten, ist es wesentlich, die Um- bzw. Veresterung möglichst bis zu einem Umsatz von >99 % zu führen. Dies gelingt durch Herstellung des Bis(äthylenglykol)terephthalsäureester s bei ca. 200⁰C, verbunden mit einer Temperaturerhöhung auf ca. 22O°C gegen Ende der Reaktion. Der Umsatz läßt sich durch kernmagnetische Resonanz (NMR)-Untersuchung des Reaktionsproduktes verfolgen. Aus demselben Grunde empfiehlt es sich, eine Polykondensationstemperatur von 27O°C nicht zu überschreiten.

Zur Erzielung eines noch höheren Molekulargewichtes kann man die erfindungsgemäßen Polyalkylenterephthalate einer Feststoffnachkondensation unterwerfen. Gewöhnlich wird dabei das granulierte Produkt im Vakuum bei einem Druck von unter 1 Torr oder im Stickstoffstrom und einer Temperatur, die 60 - 5 C unterhalb des Schmelzpunktes des nachzukondensierenden Polykondensats liegt, in fester Phase polykondensiert.

Zum Schutz gegen thermooxydativen Abbau können den erfindungsgemäß hergestellten Polyäthylterephthalaten üb-

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liehe Mengen, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gew.-% Stabilisatoren zugesetzt werden. Als solche eignen sich beispielsweise Phenole und Phenolderivate, vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole, die in beiden o-Stellungen zur phenolischen Hydroxygruppe Alkylsubstituenten mit 1-6 C-Atomen enthalten, Amine, vorzugsweise sekundäre Arylamine und ihre Derivate, Phosphate und Phosphite, vorzugsweise deren Arylderivate, Chinone, Kupfersalze organischer Säuren, Anlagerungsverbindungen von Kupfer-(I)-halogeniden an Phosphite, wie z. B. 4,4'-Bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)-benzol, 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol), 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl-phosphonsäurediäthyl-ester, N, N' Bis-(ß-naphthyl-p-phenylendiamin), N,N'-Bis-(1-methylheptyl) -p-phenylendiamin, Phenyl-ß-naphthyl-amin, 4,4'-Bis-(^,o^-dimethylbenzyl)-diphenylamin, 1 , 3,5-Tris-(3,5-di-tert.-buyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyl)-hexahydros-triazin, Hydrochinon, p-Benzochinon, Toluhydrochinon, p-tert.-Butylbrenzcatechin, Chloranil, Naphthochinon, Kupfernaphthenat, Kupferoctoat, Cu(I)Cl/Triphenylphosphit, Cu(I)Cl/Trimethylphosphit , Cu(I)-Cl/Trischloräthylphosphit, Cu(I)Cl/Tripropylphosphit, p-Nitrosodimethyl-

anilin sowie die auf Seite 4, Absatz 1 genannten Verbindungen.

Die Kristallisationsgeschwindigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Polyäthylenterephthalate kann durch Zusatz von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Polyäthylenterephthalate, Nukleiermittel noch gesteigert werden.

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Als solche eignen sich die dem Fachmann bekannten Verbindungen wie z. B. im Kunststoff-Handbuch, Band VIII, "Polyester", Carl Hanser Verlag, München, 1973, Seite 701, beschrieben sind.

Selbstverständlich können den erfindungsgemäß hergestellten Polyäthylenterephthalaten auch andere Hilfsund Zusatzstoffe, wie z. B. Verstärkungsmaterialien, Farbstoffe, Pigmente, Gleit- und Trennmittel, UV-Absorber, Flammschutzzusätze usw., in üblichen Mengen zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Polyalkylenterephthalate sind ausgezeichnete Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Folien und Faser, vorzugsweise für die Spritzgruß-Herstellung von Formkörpern.

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Beispiele Beispiele 1 bis 6

Beispiele 1 und 2 beschreiben die erfindungsgemäß hergestellten Polyäthylenterephthalate mit einer Intrinsicviskosität^O,7 dl/g und einem b-Wert (= Gelbton) < 6. Die Beispiele 3-6 sind Vergleichsbeispiele und zeigen, daß Katalysator, Stabilisator und Herstellungsverfahren optimal abgestimmt sein müssen, um farbhelle und gleichzeitig hochmolekulare Polyäthylenterephthalate zu erzielen.

Zur Charakterisierung der Polyäthylenterephthalate wurde die Intrisicviskosität (gemessen bei einer Konzentration von 0,5 g/dl in Phenol/Tetrachloräthan (Gewichtsverhältnis 1:1) bei 25°C) sowie der b-Wert (=Gelbton; gemessen nach Gardner am kristallinen Produkt) bestimmt.

5826 g (30 Mol) Dimethylterephthalat werden mit 4104 g (66 Mol) Äthylenglykol in Gegenwart von 3,3 g Zinkacetat unter Rühren und Stickstoffüberieiten bei 200 bis 2 20 C unter Methanolabspaltung umgeestert. Nach Beendigung der Umesterung gibt man,jeweils bezogen auf 1 Mol

-4 -3

Dicarbonsäurekomponente, 9 . 10 bis 9 . 10 Mol einer Titan- und 0,006 - 0,6 Mol einer Phosphorverbindung hinzu. Danach steigert man die Temperatur innerhalb einer weiteren Stunde auf 250 C und evakuiert gleichzeitig die Apparatur (< 1,0 Torr). Zum Schluß rührt man bei 250 - 28O°C und einem Druck von weniger als 0,5 Torr bis die gewünschte Viskosität erreicht ist. Die Polyesterschmelze wird anschließend durch ein Wasserbad abgesponnen und granuliert. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Versuchsbedingungen und -ergebnisse.

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Tabelle

Bei

spiel Katalysator

Stabilisator

max.Poly- _{+ ++}

kondensations- Umesterungs- Gelbton Intrinsic-

tenperatur grad Viskosität

	1	Titantetrabutylat Na-metaphosphat	265	>99	5,4	0,98
O ep CD	2	Titantetrabutylat Metaphosphorsäure	265	>99	5,1	0,95
cn
2/00'	3	Titantetraisopro- Na-metaphosphat pylat	265	>99	10,3	0,86
■«j —a	4	Titantetrabutylat Tripheny!phosphat	265	>99	8,6	0,82
I	5	Titantetrabutylat Na-metaphosphat	280	>99	12,4	1,06
	6	Titantetrabutylat Na-metaphosphat	265	93	5,2	0,68 1

+ bestimmt durch OCH-j-Endgruppenanalyse mittel NMR ++ nach Gardner am kristallinen Produkt

+++ gemessen bei einer Konzentration von 0,5 g/dl in Phsnol/Tetrachloräthan (Gewichtsverhältnis 1:1) bei 25°C

CO NJ CO 00 N)

Claims

Patentansprüche

1. Verwendung von Mataphosphorsäure, ihrer Alkali- oder Erdalkalisalze als Stabilisatoren für Polyäthylentere· phthalate.

2. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer farbheller PoIyäthylenterephthalate mit einer Intrinsic-Viskosität von >0,7 dl/g und einem Gelbton (b-Wert) unter 6 durch Veresterung von 1 Mol Terephthalsäure und/oder durch Umesterung von 1 Mol Terephthalsäuredialkylester, wobei die Terephthalsäure bzw. ihr Dialkylester bis zu 10 Mol-% durch andere aromatische, cycloaliphatische oder gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren mit 6 - 12 C-Atomen oder ihre Dialkylester ersetzt sein kann, mit 1,05 bis 5 Mol, Äthylengly-

kol, das bis zu 10 % durch äquimolare Mengen anderer gesättigter ali'phatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Diole mit 3 bis 24 C-Atomen ersetzt sein kann, auf an sich bekannte Weise in Gegenwart von Veresterungsbzw- Umesterungskatalysatoren zwischen 150 und 250 C bis zu einem Umsatz von > 95 %, und

anschließende Polykondensation der erhaltenen Reaktions-

—2 —4 produkte in Gegenwart von 3*10 - 5·10 Mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäure-

komponenten, Titanverbindung als Polykondensationskatalysator in Kombination mit 0,02 bis 2 Mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, Phosphorverbindung als Stabilisator zwischen 200 und 27O°C bei vermindertem

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Druck, dadurch gekennzeichnet, daß als Titanverbindung Titantetrabutylat und als Phosphorverbindung Metaphosphorsäure, ihre Alkali- oder Erdalkalisalze verwendet werden.

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