DE69418466T2

DE69418466T2 - Stabilisierung und verwendung von heterogenen flüssigen zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69418466T2
Application number: DE69418466T
Authority: DE
Inventors: Peter Chamberlain; Eleanor Harden
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd
Current assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd
Priority date: 1993-09-15
Filing date: 1994-09-15
Publication date: 1999-09-09
Anticipated expiration: 2014-09-16
Also published as: JP3802558B2; EP0719085B1; ZA947140B; ES2132426T3; ATE179859T1; CA2171830C; AU7621094A; DE69418466D1; US6051562A; DK0719085T3; CA2171830A1; AU689800B2; EP0719085A1; WO1995007613A1; GB9319112D0; GR3030912T3; JPH09502967A

Description

Diese Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die allgemein als Öl-in-Wasser- Emulsionen bezeichnet werden. Diese sind lagerstabile, heterogene, flüssige Zusammensetzungen, die eine kontinuierliche wäßrige Phase (das "Wasser") und eine diskontinuierliche disperse Phase einer hydrophoben Flüssigkeit (das "Öl"), die "mit dem Wasser nicht mischbar ist, umfassen. Anstelle des Vorliegens der dispersen Phase als Flüssigkeit kann es sich bei dieser auch um einen Festkörper handein, der erhalten wird, indem man in dem Wasser eine Emulsion einer Lösung von potentiell festem Material in dem Öl bereitstellt und dann diese Lösung in eine feste Phase überführt, während sie in dem Wasser emulgiert ist.
Es ist gängige Praxis, in derartigen Emulsionen verschiedene Additive einzuschließen, um ihre anfängliche Bildung zu erleichtern und die Stabilität zu fördern, insbesondere durch Verringerung von Koaleszenz. Demgemäß ist es üblich, einen oder mehrere Emulgatoren oder Tenside einzuschließen. Die Verwendung von Kombinationen von Emulgatoren mit verschiedenen HLB-Werten ist üblich. Die Verwendung von zwei Tensiden, die miteinander reagieren sollen, ist in der US- 4,472,291 beschrieben. Die Teilchengröße darin liegt unterhalb von 0,5 um.
Herkömmliche Emulgatoren bestehen aus einer einzigen hydrophoben Einheit und einer einzigen hydrophilen Einheit (beispielsweise besteht ein ethoxylierter Fettalkohol aus einer hydrophoben Fettalkyl-Gruppe und einer hydrophilen Hydroxy- endgestoppten Polyoxyethylen-Gruppe). Jedoch sind Emulgatoren, die eine komplexere Struktur aufweisen, für spezielle Zwecke bekannt.
Beispielsweise ist es aus der GB 2,001,083, GB 2,002,400 und, EP 333501 bekannt, einen öllöslichen Emulgator bereitzustellen, indem man Hydroxystearinsäure mit sich selbst und weiter mit Polyethylenglycol oder Polyethylenimin kondensiert. Das resultierende Produkt kann Moleküle enthalten, die eine Polyoxyethylen- oder Polyethylenimin-Hauptkette aufweisen, welche an jedem Ende durch eine Endgruppe abgeschlossen ist, die eine Stearingruppe oder ein Kondensat von mehreren Stearingruppen enthält, was so endständige hydrophobe Gruppen und eine zentrale hydrophile Kette liefert. Wir haben diese öllöslichen Materialien in der kontinuierlichen Phase von Wasser-in-Öl-Emulsionen und -Suspensionen gelöst verwendet.
Es ist auch bekannt, Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid und/oder Butylenoxid als Emulgatoren zu verwenden. Wir glauben, daß vorhandene Emulgierungssysteme als wesentlichen Bestandteil immer die Verwendung eines herkömmlichen Emulgators des Typs erfordern, welcher eine einzige hydrophobe Einheit und eine einzige hydrophile Einheit aufweist. Man nimmt an, daß derartige Emulgatoren bei der Förderung der Stabilität als Ergebnis dieser einzigen hydrophoben Einheit, die physikalisch in die Ölphase hineingezogen wird, und einer einzigen hydrophilen Einheit, die physikalisch in die Wasserphase hineingezogen wird, wirksam sind:
Die Emulgatoren und Tenside konzentrieren sich an der Grenzfläche zwischen den beiden Phasen, aber es ist auch bekannt, daß Emulsionseigenschaften geändert werden können, indem man die Wasserphase viskos macht. So kann ein wasserlösliches Polymer, das gänzlich hydrophil ist, beispielsweise Polyacrylsäure mit hohem Molekulargewicht, durch die ganze Wasserphase hindurch verteilt werden, um sie viskos zu machen.
Es ist beispielsweise aus der EP 126528 bekannt, eine Emulsion von wäßrigen Polymer-Tröpfchen in Öl (d. h., eine Wasser-in-Öl-Emulsion) bereitzustellen, wobei die Bildung der Emulsion durch die Verwendung eines herkömmlichen Wasser-in-Öl-Emulgators (z. B. Sorbitanmonooleat) gefördert wird und die Stabilität der Emulsion durch ein öllösliches stabilisierendes Polymer gefördert wird, welches in der kontinuierlichen Ölphase gelöst ist. Dieses Polymer kann durch Copolymerisation von in Wasser unlöslichem ethylenisch ungesättigtem Monomer (beispielsweise Stearylmethacrylat) mit ethylenisch ungesättigter Carbonsäure (beispielsweise Methacrylsäure) gebildet werden, oder es kann beispielsweise ein Polyethylenglycol-Polyhydroxystearinsäure-Kondensationsprodukt -sein, wie oben erwähnt.
Es ist auch bekannt, Wasser-in-Öl-in-Wasser-Emulsionen unter Verwendung verschiedener Polymere mit verschiedenen Löslichkeiten herzustellen. Beispielsweise wird in dem System, das in Chemical Abstracts 105(2) 11999 V beschrieben ist, ein öllösliches Material, das als Polaxamer-Tensid mit hohem Molekulargewicht beschrieben ist, der Ölphase einverleibt, und ein wasserlösliches Polymer, wie Polyacrylsäure, wird der Wasserphase einverleibt.
Verschiedene andere Tenside mit hohem Molekulargewicht sind für verschiedene Verwendungen in der Literatur vorgeschlagen worden, beispielsweise in der JP-A-5103969 und in der EP-A-516508.
Unter Verwendung herkömmlicher Emulgatoren mit einer einzigen hydrophilen Gruppe und einer einzigen hydrophoben Gruppe ist es häufig möglich, ziemlich stabile Öl-in-Wasser-Emulsionen aus einem weiten Bereich von wäßrigen und hydrophoben Flüssigkeiten herzustellen. Wenn ein unzulänglicher Emulgator verwendet wird, ist die heterogene Zusammensetzung keine stabile Emulsion, sondern koalesziert stattdessen und kann aufbrechen. Eine Steigerung der Menge an herkömmlichem Emulgator mit einer einzigen hydrophoben Gruppe und einer einzigen hydrophilen Gruppe tendiert dazu, eine verringerte Teilchengröße und eine erhöhte Emulsionsstabilität zur Folge zu haben. Jedoch ist diese verrringerte Teilchengröße selbst nicht immer ein wünschenswertes Ergebnis, da die resultierende Rheologie dann nicht zufriedenstellend sein kann, insbesondere, wenn die Menge an kontinuierlicher Phase ziemlich niedrig ist, beispielsweise weniger (auf Gewichtsbasis) als die Menge der kontinuierlichen Wasserphase.
Als Beispiel haben wir versucht, in Wasser eine Emulsion einer Lösung von Chlorpyrifos in Öl herzustellen, in der die Menge an Ölphase (eine Lösung von Chlorpyrifos in Öl) größer ist als die Menge der Wasserphase. Wir haben gefunden, daß es bei diesen hohen Konzentrationen an Chlorpyrifos und Öl notwendig ist, die Menge an herkömmlichem Emulgator signifikant zu einem solchen Ausmaß zu erhöhen, daß die Teilchengröße dann sehr gering ist (beispielsweise unterhalb von 0,2 um) und die resultierende Zusammensetzung eine unannehmbare Rheologie aufweist, welche wie eine Paste ist und schwierig in Wasser einzumischen ist.
Ein anderer Nachteil, der mit der Steigerung der Menge an Emulgator verbunden ist, besteht darin, daß einige der Emulgatoren, die normalerweise als geeignet angesehen würden (beispielsweise diejenigen, die eine einzige hydrophobe und eine einzige hydrophile Gruppe enthalten), manchmal angeblich unerwünschte Umwelteinwirkungen aufweisen, beispielsweise einen unzureichenden Bioabbau oder schäumende Eigenschaften. Es ist deshalb wünschenswert, die Menge derselben zu minimieren.
Wir haben bei herkömmlichen Emulsionen beobachtet, daß diese bei der Lagerung eine ziemlich breite Teilchengrößen-Verteilung (beispielsweise weniger als 50 Gew.-% der Teilchen mit einer Größe innerhalb von 50% der durchschnittlichen Teilchengröße) aufweisen. Gewöhnlich ist die Verteilung biomodal, insbesondere nach Lagerung. Wir haben auch beobachtet, daß die durchschnittliche Teilchengröße dazu tendiert, bei der Lagerung signifikant anzusteigen (beispielsweise um 50% oder mehr), selbst wenn die Zusammensetzung lagerungsstabil erscheint, und daß die Teilchengrößen- Verteilung ebenfalls bei der Lagerung zunehmen kann.
Öl-in-Wasser-Emulsionen mit einem landwirtschaftlichen Bestandteil in der Ölphase sind in der WO 89/03175 beschrieben. Diese schließen ein Tensid in der wäßrigen Phase ein, und die aufgeführten Tenside werden beispielsweise als ethoxylierte Alkohole, anionische/nicht-ionische Mischungen, Blockcopolymere, nicht-ionische ethoxylierte Alkohole und andere Typen beschrieben. Es wird angeführt, daß der Einschluß eines wäßrigen Latex die Emulsion beträchtlich stabilisieren kann. Es wird angeführt, daß sich der Latex mit Öltröpfchen der Emulsion verbindet, um eine beträchtliche Anzahl von Teilchen mit einer Größe zwischen den Emulsionströpfchen und der Größe der Latex-Teilchen zu erzeugen. Es wird gesagt, daß eine Gleichgewichtseinstellung zwischen den Latex-Teilchen und den Emulsionströpfchen stattfindet, und daß demgemäß die stabilisierte Emulsion vermutlich das Polymer des Latex in den Öltröpfchen aufweist. Es wird gesagt, daß geeignete Polymere Polystyrol, Styrol-Butadien-Polymere, Styrol-Butyl- Polymere, Polyvinylacetat, Vinylacetat-Ethylen-Polymere, Acryl-Styrol-Polymere und Acryl-Copolymere einschließen. Die Ölphase, von der gesagt wird, daß das Polymer in sie hineinäquilibriert, kann aus Materialien wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, Mineralölen, Kerosin, Polybuten, gewissen Amiden oder Estern und chlorierten Kohlenwasserstoffen ausgewählt sein.
Vorhandene Systeme zur Stabilisierung von Öl-in-Wasser-Emulsionen lassen immer noch Raum zur Verbesserung, insbesondere wenn es erwünscht ist, eine relativ hohe Menge der emulgierten Ölphase in der Emulsion und/oder eine relativ hohe Menge an aktivem Bestandteil in der Ölphase gelöst vorliegen zu haben. Es wäre wünschenswert, eine verbesserte Stabilisierung derartiger Emulsionen unter Verwendung leicht verfügbarer Materialien und insbesondere Materialien, die sehr kosteneffizient und leicht verfügbar sind, bereitstellen zu können.
Gemäß der Erfindung umfaßt eine Öl-in-Wasser-Emulsion
eine kontinuierliche Wasserphase von wäßriger Flüssigkeit und
eine diskontinuierliche Ölphase, die entweder eine hydrophobe Flüssigkeit ist, welche mit der wäßrigen Flüssigkeit nicht mischbar ist, oder eine feste Phase ist, die erhalten wird, indem man in der wäßrigen Phase eine Emulsion einer Lösung von potentiell festem Material in der hydrophoben Flüssigkeit bereitstellt und diese Lösung in eine feste Phase überführt, und die Emulsion wird stabilisiert durch
ein wasserlösliches stabilisierendes Material in der wäßrigen Flüssigkeit und ein öllösliches stabilisierendes Material in der Ölphase,
und in dieser Emulsion ist das wasserlösliche stabilisierende Material aus teilweise hydrolysiertem Polyvinylalkohol und Additions-Copolymeren von wasserlöslichem ethylenisch ungesättigtem Monomer ohne Polyethoxygruppen und von in Wasser unlöslichem öllöslichem ethylenisch ungesättigtem Monomer ausgewählt und
ist das öllösliche stabilisierende Material ein Additions-Copolymer von wasserlöslichem ethylenisch ungesättigtem Monomer und in Wasser unlöslichem, öllöslichem ethylenisch ungesättigtem Monomer.
Die Ölphase kann zusätzlich zu dem öllöslichen Stabilisator gelöstes (oder dispergiertes) Material und irgendeinen aktiven Bestandteil, der in der Ölphase vorliegt, einschließen, schließt aber vorzugsweise keine emulgierte Wasserphase ein, da diese Erfindung hauptsächlich Zweiphasen-Öl-in-Wasser-Emulsionen betrifft.
Die diskontinuierliche Phase der Öl-in-Wasser-Emulsionen der Erfindung muß kleine Abmessungen aufweisen, damit das Produkt eine Emulsion ist. Die diskontinuierliche Phase kann eine Mikroemulsion mit einer sehr geringen Teilchen größe sein, in welchem Fall die Teilchen in einer Richtung eine sehr geringe Größe (z. B. unterhalb von 0,1 um) aufweisen können und in der anderen Richtung länger sein können, beispielsweise zu einem Filament-Netzwerk hin tendieren, in dem ein gewisser Netzverbund vorzuliegen scheint. Vorzugsweise ist die diskontinuierliche Phase jedoch eine emulgierte Phase von diskreten Teilchen mit der gleichen Form, wie sie für Emulsionen üblich ist, d. h., mit im wesentlichen kugelförmiger Form. Die Teilchengröße derartiger Emulsionen sollte unterhalb von 10 um liegen und liegt häufig unterhalb von 5 um. Obwohl die Stabilisierungssysteme der Erfindung auf teilchenförmige Mikroemulsionen, beispielsweise bis hinunter zu 0,01 um, angewendet werden können, können diese Mikroemulsionen zu Nachteilen führen, die beispielsweise mit der Energie, die für ihre Herstellung erforderlich ist, und/oder der Rheologie der End-Zusammensetzungen verbunden sind, insbesondere wenn die Konzentration an disperser Phase hoch ist. Demgemäß liegt die Teilchengröße im allgemeinen oberhalb von 0,1 um, und gewöhnlich liegt sie oberhalb von 0,5 um. Teilchengrößen im Bereich von 0,5 bis 5 um, vorzugsweise um 1 bis 3 um herum, werden im allgemeinen bevorzugt.
Alle hierhin erwähnten Teilchengrößen sind eine durchschnittliche Teilchengröße, die mit Laserlicht-Streutechniken gemessen wird, wie mit einem Malvern Mastersizer Model 1002. Die obenerwähnten Größen sind die anfänglichen Größen, die vorliegen, wenn die Teilchengröße so früh wie durchführbar (z. B. innerhalb einer Stunde oder ähnlichem) nach der Herstellung gemessen wird.
Wir haben gefunden, daß verbesserte Emulsionen erhalten werden, wenn die Teilchengrößen-Verteilung enger ist als in herkömmlichen Emulsionen und wenn die Änderung der Teilchengröße bei der Lagerung geringer ist als bei herkömmlichen Emulsionen.
Bevorzugte Emulsionen weisen eine anfängliche Teilchengröße unterhalb von 10 um, vorzugsweise unterhalb von 5 um auf, und die Teilchengröße nach einer Woche und vorzugsweise einem Monat bei 54ºC beträgt das 1 bis 1,5-fache, vorzugsweise 1 bis 1,1- oder 1,2-fache der anfänglichen Teilchengröße.
Bevorzugte Emulsionen weisen eine Teilchengrößen-Verteilung auf, die nicht bimodal, sondern eine Gauss-Verteilung ist, und vorzugsweise haben mindestens 70 Gew.-% der Teilchen eine Größe innerhalb von 50% der durchschnittlichen Teilchengröße, sowohl anfänglich als auch nach Lagerung bei 54ºC während mindestens einer Woche, vorzugsweise einem Monat. Bevorzugt liegen mindestens 90 Gew.-% innerhalb von 67% des Durchschnitts.
Die Emulsionen, die durch die definierten Stabilisatoren stabilisiert werden und vorzugsweise die definierte Teilchengrößen-Verteilung und/oder die definierte Änderung der Teilchengrößen-Verteilung bei der Lagerung aufweisen, sind neue Materialien, die eine signifikant verbesserte Stabilität ergeben, insbesondere wenn die Menge der Wasserphase relativ gering ist.
Das wasserlösliche Polymer muß bevorzugt in der wäßrigen Flüssigkeit löslich sein, so daß die Menge des wasserlöslichen Polymers, die in dem Öl gelöst ist, sehr gering ist. Vorzugsweise ist das wasserlösliche Polymer im wesentlichen in dem Öl unlöslich. Umgekehrt muß das öllösliche Polymer bevorzugt in dem Öl löslich oder dispergierbar sein, so daß die Menge, die sich in das Wasser hinein löst, sehr gering ist, und vorzugsweise ist das öllösliche Polymer im wesentlichen in Wasser unlöslich.
Wenn auf die Löslichkeit des Polymers Bezug genommen wird, beziehen wir uns auf die Löslichkeit des Polymers, das zur Verwendung in der Emulsion bereitgestellt wird, in der jeweiligen Phase der Emulsion in Abwesenheit der anderen Phase. Beispielsweise muß die Löslichkeit des wasserlöslichen Polymers in Wasser derart sein, daß sich das bereitgestellte Polymer in der Komponente löst, welche die wäßrige Phase liefern soll. Demgemäß sollte, wenn die wäßrige Phase bei der Verwendung alkalisch ist, die Löslichkeit dann in dieser alkalischen Phase und in Abwesenheit des Öls bestimmt werden.
Das wasserlösliche Polymer schließt eine Mehrzahl von Gruppen ein, die chemisch oder physikalisch von der Ölphase angezogen werden. Die besten Ergebnisse scheinen aufzutreten, wenn eine große Zahl der Gruppen vorliegt, welche mehrere Verankerungsstellen an der Grenzfläche bereitstellen. Das Polymer weist eine Mehrzahl der hydrophilen und hydrophoben Gruppen auf, die entlang der Kette wiederkehren, anstelle des Vorliegens einer Konzentration von einer Art Gruppe im Zentrum und einer Konzentration der anderen Art an jedem Ende der Polymerkette.
Das wasserlösliche Polymer wird aus einer Mehrzahl von wiederkehrenden hydrophilen Gruppen und wiederkehrenden hydrophoben Gruppen gebildet, wobei die Arten und Mengen der hydrophilen Gruppen und hydrophoben Gruppen ausreichend sind, um das Polymer in Wasser löslich zu machen. Das Polymer weist eine Polymer-Hauptkette mit einer Mehrzahl von hydrophilen und hydrophoben Einheiten auf, die im wesentlichen gleichförmig entlang seiner Hauptkette wiederkehren. Insbesondere wird es bevorzugt, daß es sich bei dem wasserlöslichen Polymer um ein Polymer handelt, das durch Copolymerisation von wasserlöslichem Monomer und in Wasser unlöslichem, öllöslichem Monomer gebildet ist. Das wasserlösliche Monomer ist frei von Polyethoxygruppen, wie nachstehend beschrieben, und weist vorzugsweise ein Molekulargewicht unterhalb von 500 auf, wie nachstehend beschrieben. Anstelle der Bildung des wasserlöslichen Polymers durch Copolymerisation der Monomere, welche die gewünschten hydrophilen und hydrophoben Gruppen liefern, ist es auch möglich, als wasserlösliches Polymer teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohol zu verwenden.
Das öllösliche stablisierende Polymer wird in der hydrophoben Flüssigkeit gelöst oder dispergiert und sollte bevorzugt in der hydrophoben Flüssigkeit löslich sein.
In bevorzugten Zusammensetzungen der Erfindung sind die Teilchen der Emulsion mit einem im wesentlichen zusammenhängenden Film aus polymerem Material überzogen, wobei dieser Film durch die Konzentration der wasserlöslichen und in Wasser unlöslichen Polymere an der Grenzfläche gebildet wird, welche an der Grenzfläche ausreichend kompatibel sind, um einen zusammenhängenden Film zu bilden. Demgemäß sollten die Polymere filmbildend und chemisch und physikalisch kompatibel sein, so daß sie einen zusammenhängenden Film an der Grenzfläche bilden. Da dieser Film sowohl von öllöslichem als auch von wasserlöslichem Polymer gebildet wird, sorgt er für eine gute Stabilisierung. Der Film ist homogener als die Schicht, die unter Verwendung herkömmlicher Emulgatoren erhalten wird. Der Film kann ausreichend homogen sein, um als Schutzfilm zu wirken, der, wenn der aktive Bestandteil mit Wasser reagieren kann, dazu beiträgt, den aktiven Bestandteil in der Ölphase vor der chemischen Desaktivierung zu schützen, welche beim Einwirken von Wasser auf den aktiven Bestandteil auftreten kann. Demgemäß kann durch die Erfindung eine erhöhte chemische Stabilität auch bei aktiven Bestandteilen erhalten werden, die beim Kontakt mit Wasser chemisch instabil sind.
Das öllösliche stabilisierende Polymer schließt eine Mehrzahl von Gruppen ein, die chemisch oder physikalisch von der Wasserphase angezogen werden. Beste Ergebnisse treten auf, wenn das öllösliche Polymer eine große Zahl von Gruppen aufweist, die von der wäßrigen Phase angezogen werden. Das öllösliche Polymer ist ebenfalls aus einer Mehrzahl von hydrophilen und hydrophoben Gruppen gebildet, die entlang der Kette wiederkehren, anstelle des Aufweisens einer Konzentration von einer Art Gruppe im Zentrum und einer Konzentration der anderen Art Gruppe an jedem Ende der Polymerkette. Das öllösliche Polymer ist aus einer Mehrzahl von wiederkehrenden hydrophilen und hydrophoben Gruppen gebildet, wobei die Arten und Mengen der hydrophilen und hydrophoben Gruppen ausreichend sind, um das Polymer bevorzugt in Öl löslich zu machen. Das Polymer weist eine polymere Hauptkette mit einer Mehrzahl von hydrophilen und hydrophoben Einheiten auf, die im wesentlichen gleichförmig entlang seiner Hauptkette wiederkehren.
Die Zahl von jeder Art wiederkehrender Gruppen liegt vorzugsweise über 30, häufig über 50, von jeder Art von Gruppe. Beste Ergebnisse werden erhalten, wenn die Gruppen in dem einen oder anderen (und vorzugsweise in beiden) Polymer(en) alternierende oder statistische Copolymere in dem Sinn sind, daß die Einheiten im wesentlichen gleichförmig entlang der Länge der Kette ohne absichtliche Bildung von Blöcken von Einheiten innerhalb der Kette verteilt sind. Dies gestattet die Maximierung der Zahl von Verankerungsstellen, während die gewünschte Löslichkeit beibehalten wird.
Vorzugsweise wird jedes der stabilisierenden Polymere durch Additionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt, so daß jedes Polymer eine Kohlenwasserstoff-Hauptkette aufweist, die seitenständige Gruppen trägt, die für seine hydrophilen und hydrophoben Eigenschaften sorgen. Bevorzugt werden die hydrophilen Gruppen als wasserlösliches Monomer eingeführt und werden die hydrophoben Gruppen als öllösliches Monomer eingeführt.
Das bzw. die wasserlösliche(n) Monomer oder Monomere weisen vorzugsweise eine Löslichkeit in entionisiertem Wasser bei 20ºC von mindestens 10 und gewöhnlich mindestens 50 g in 100 g Wasser auf. Das bzw. die öllösliche(n) Monomer oder Monomere weisen vorzugsweise eine Löslichkeit in entionisiertem Wasser bei 20ºC von weniger als 10 g und im allgemeinen weniger als 5 g in 100 g Wasser auf.
Bei der Verwendung ist es wünschenswert, daß jedes Polymer sich an der Grenzfläche zwischen den zwei Phasen konzentriert, und dies kann durch geeignete Wahl der hydrophilen und hydrophoben Gruppen und insbesondere durch geeignete Wahl der hydrophilen und hydrophoben Comonomere und deren Verhältnissen gefördert werden. Jedes Polymer an der Grenzfläche tendiert dazu, mehrere Verankerungspunkte an der Grenzfläche bereitzustellen, und so optimiert die Verwendung von Polymeren mit einer Mehrzahl von wiederkehrenden Gruppen, die von der entgegengesetzten Phase angezogen werden, die Bereitstellung von mehreren Verankerungsorten von jeder Seite der Grenzfläche aus. Als Ergebnis optimiert dies die Wechselwirkung zwischen den zwei Phasen und erzielt dadurch eine erhöhte Stabilität.
Die Wechselwirkung kann allein auf physikalischen Wirkungen beruhen. Zum Beispiel tendieren hydrophile seitenständige Gruppen in einem öllöslichen hydrophoben Polymer dazu, sich aus der Ölphase in die Wasserphase hineinzuerstrecken, und hydrophobe Gruppen in einem wasserlöslichen Polymer tendieren dazu, sich aus der Wasserphase in die Ölphase hinein zu erstrecken. Demgemäß schließt die Erfindung die Verwendung von Polymeren ein, welche ihre stabilisierende Wirkung auf diese Weise erzielen.
Wenn das Polymer ein Additionspolymer von ethylenisch ungesättigten Monomeren ist, kann es sich bei den Monomeren um acrylische (einschließlich methacrylische), allylische oder andere Vinyl-Monomere handeln.
Geeignete öllösliche, in Wasser unlösliche Monomere umfassen Alkyl(meth)- acrylate, Styrol, Alkylstyrole, Vinylester, Vinylhalogenide und Acrylnitril. Es wird besonders bevorzugt, daß die unlöslichen Monomere Alkyl(meth)acrylate umfassen. Die Alkylgruppe ist häufig C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, wenn das unlösliche Monomer einem wasserlöslichen Polymer einzuverleiben ist, aber im allgemeinen werden höhere Alkyl(meth)acrylate als Teil oder Ganzes des unlöslichen Monomers zur Einverleibung in öllösliches Polymer verwendet. Beispielsweise wird bevorzugt C&sub8;- C&sub2;&sub4;-Alkylacrylat oder, gewöhnlicher, -methacrylat wasserunlöslichem Polymer einverleibt.
Geeignete wasserlösliche Monomere umfassen ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren und deren wasserlösliche Salze, (Meth)acrylamid und Hydroxyalkylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und ethylenisch ungesättigte Phosphate, Sulfonate und Amine und andere herkömmliche wasserlösliche Monomere. Geeignete Amin-Monomere sind Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate und -acrylamide.
Die Carbonsäure-Monomere liegen im allgemeinen im wasserlöslichen Polymer in wasserlöslicher Salzform und im in Wasser unlöslichen Polymer als freie Säure vor. Ähnlich liegen die Amino-Gruppen gewöhnlich in den öllöslichen Polymeren in Form der freien Base und in den wasserlöslichen Polymeren in Form des quaternären oder Säureadditions-Salzes vor.
Die Anteile von jeder Art Monomer werden so gewählt, daß sie die gewünschte Löslichkeit in der relevanten Phase ergeben. Im allgemeinen liegt die Menge an hydrophilem Monomer im Bereich von 5 bis 80 Mol-%, wobei der Rest hydrophob ist.
Anstelle von oder zusätzlich zu der Einverleibung der gesamten seitenständigen Gruppe in das Polymer während der anfänglichen Polymerisation kann diese durch eine Nachreaktion zugefügt werden, aber dies ist weniger bevorzugt.
Es ist auch möglich, während der anfänglichen Polymerisation langkettige seitenständige hydrophobe Gruppen einzuverleiben, so daß das Polymer dann den Polymeren ähnlich ist, die als assoziative Polymere (beispielsweise von Allied Colloids Limited unter der Handelsbezeichnung Rheovis erhältlich) bekannt sind, aber das Polymer und seine Mengen können derart sein, daß eine bedeutende Vergrößerung der Viskosität vermieden wird. Derartige Polymere sind wasserlöslich (in wäßrigem Alkali), weisen aber wiederkehrende hydrophobe Gruppen seitenständig an der Kette auf. Bei diesen hydrophoben Gruppen kann es sich beispielsweise um aliphatische oder aromatische C&sub8;&submin;&sub3;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppen handeln, die direkt oder durch eine carboxylische Verknüpfung an die Kette geburiden sind. Vorzugsweise umfassen sie derartige C&sub8;&submin;&sub3;&sub0;-Gruppen an einer Polyethylenoxid-Kette, so daß die seitenständige Gruppe die Formel AnR aufweist, in der A CH&sub2;CH&sub2;O darstellt, n 2-100 ist und R aliphatisches oder aromatisches C&sub8;&submin;&sub3;&sub0; ist. n ist gewöhlich 10 bis 30 und R ist gewöhnlich C&sub6;&submin;&sub2;&sub4; Alkyl oder -Alkaryl oder -Aralkyl. Monomere, die derartige assoziative Gruppen enthalten, sind in Wasser unlöslich.
Obwohl es möglich ist, nach-umgesetzte Polymere oder assoziative oder andere Polymere mit seitenständigen Polyethoxy-Gruppen zu verwenden, wird es stark bevorzugt (beispielsweise aus Gründen der Verfügbarkeit, Wirksamkeit, Kosten und Einfachkeit) Polymere zu verwenden, in denen die Polymere und die Monomere herkömmliche kurze seitenständige Gruppen aufweisen, wie sie durch die oben angeführten Monomere bereitgestellt werden. Demgemäß sind die Monomere bevorzugt frei von Polyethoxy-Verknüpfungen, und insbesondere sind die wasserlöslichen Monomere frei von Polyethoxy-Verknüpfungen. Die Monomere, und insbesondere die wasserlöslichen Monomere, weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von weniger als 500 und häufig weniger als 250 und gewöhnlich weniger als 150 bei anionischen oder nicht-ionischen Monomeren auf
Anstelle der Bildung des Polymers durch Copolymerisation von Monomeren, die direkt die gewünschten Endgruppen bereitstellen, ist es auch möglich, das Monomer beispielsweise durch Hydrolyse von einigen der seitenständigen Gruppen in einem Polymer bereitzustellen, z. B. durch teilweise Hydrolyse von Polyvinylacetat, beispielsweise 50 bis 90%ige Hydrolyse oder selbst bis zu 95%ige Hydrolyse. Wir bezeichnen dies als teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohol.
Obwohl zufriedenstellende Resultate erzielt werden können, indem man sich allein auf die physikalische Anziehung zwischen dem Polymer in einer Phase und den hydrophilen oder hydrophoben Eigenschaften der anderen Phase (einschließlich des Polymers in dieser Phase) stützt, wird es in der Erfindung besonders bevorzugt, sich auf eine chemische Anziehung zwischen Polymer in einer Phase und der anderen Phase zu stützen. Diese Anziehung kann zwischen dem Polymer und der Flüssigkeitshauptmenge in der anderen Phase oder zwischen den Polymeren in den zwei Phasen vorliegen.
Insbesondere wird es bevorzugt, daß mindestens eines der Polymere seitenständige Gruppen einschließt, die in ionisierter oder nicht-ionisierter Form vorliegen können, wobei die Löslichkeit des ethylenisch ungesättigten Monomers, das die nicht-ionisierten Gruppen enthält, in Öl viel größer und in Wasser viel geringer ist als die Löslichkeit des entsprechenden Monomers, das ionisierte Gruppen enthält.
Insbesondere wird es bevorzugt, daß das öllösliche Polymer tertiäre Amin- oder Carbonsäure-Gruppen einschließt. Die Carbonsäure-Gruppen können in die Form eines Ammonium- oder Natrium- oder anderen Alkalimetall-Salzes überführt werden, und die tertiären Amin-Gruppen können in die Form eines quaternären Ammonium- oder Halogenwasserstoff-Salzes überführt werden.
Es ist manchmal zufriedenstellend, auf in der wäßrigen Phase gelöstes Alkali oder Amin zurückzugreifen, um für diese Überführung innerhalb der Dispersion zu sorgen, in welchem Fall das öllösliche Polymer ein Copolymer von in Wasser unlöslichem ethylenisch ungesättigtem Monomer mit ionisierbarem ethylenisch ungesättigtem Monomer sein kann und das wasserlösliche Polymer ein Copolymer irgendeiner zweckmäßigen Mischung von wasserlöslichen und in Wasser unlöslichen Monomeren sein kann. Bevorzugt schließt das wasserlösliche Polymer jedoch ionisierte Gruppe sein, welche Ionen tragen, die die ionisierbaren Gruppen in dem öllöslichen Polymer ionisieren können.
In bevorzugten Zusammensetzungen der Erfindung ist das in Wasser unlösliche Polymer ein Polymer von ethylenisch ungesättigten Carbonsäure- oder ethylenisch ungesättigten tertiär-Amin-Gruppen (in nicht-ionisierter Form), copolymerisiert mit Alkyl(meth)acrylat oder (einem) anderen in Wasser unlöslichen öllöslichen Monomer oder Monomeren, und das wasserlösliche Polymer ist ein Copolymer von in Wasser unlöslichem Monomer und wasserlöslichem Monomer, bei dem es sich dementsprechend um ein ethylenisch ungesättigtes Carbonsäuresalz oder um ein tertiäres Aminhalogenwasserstoff oder quaternäres Ammonium-Salz handelt.
In der Kombination, die Carboxyl-Gruppen verwendet, scheint es, daß die freien Säure-Gruppen, die an der Grenzfläche von dem öllöslichen Polymer bereitgestellt werden, durch die Ionen aus dem wasserlöslichen Polymer (oder aus der Wasserphase) teilweise ionisiert werden, so daß das öllösliche Polymer in Wasser löslicher und in Öl weniger löslich gemacht wird. Die ionisierten Carboxylgruppen im wasserlöslichen Polymer werden vorzugsweise teilweise durch Ionenaustausch an der Grenzfläche mit den freien Carbonsäure-Gruppen aus dem öllöslichen Polymer in die freie Säure-Form überführt, wodurch das wasserlösliche Polymer in Wasser weniger löslich gemacht wird. Ein ähnlicher Mechanismus findet bei Polymeren statt, die tertiäre Amino-Gruppen in dem öllöslichen Polymer und quaternäre Ammonium- oder Halogenwasserstoff-Additionssalze in dem wasserlöslichen Polymer enthalten.
Die bevorzugten öllöslichen Polymer-Stabilisatoren zur Verwendung in der Erfindung sind Copolymere von (Meth)acrylsäure (als freier Säure) oder einem anderen Carbonsäure-Monomer mit unlöslichem Monomer, bei dem es sich bevorzugt um Fettalkyl(meth)acrylat handelt, am bevorzugtesten Copolymere von Methacrylsäure und C&sub1;&sub2;&submin;&sub2;&sub4;-Alkylmethacrylat, gegebenenfalls mit anderen in Wasser unlöslichen Monomeren, wie Styrol oder Alkylmethacrylaten, copolymerisiert. Die Menge an Methacrylsäure oder anderer freier Säure in den Monomeren beträgt gewöhnlich 0,1 bis 0,8, häufig etwa 0,25 bis 0,4 Mol pro Mol Polymer.
Bevorzugte wasserlösliche Polymere zur Verwendung in der Erfindung sind Polyvinylalkohol oder Copolymere von einem Ammonium-, Natrium- oder anderen wasserlöslichen Salz von (Meth)acrylsäure mit Alkyl(meth)acrylat (worin das Alkyl im allgemeinen-C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, gewöhnlich Methyl oder Ethyl ist) und/oder Styrol oder einem anderen geeigneten unlöslichen Monomer, gegebenenfalls mit einem anderen löslichen Monomer, wie Acrylamid, gemischt. Die Menge an Säure beträgt im allgemeinen 0,08 bis 0,8 Mol pro Mol Polymer.
Eine andere Weise, eine gute Konzentration der stabilisierenden Polymere an der Grenzfläche sicherzustellen ist es, Polymere zu verwenden, die chemisch wechselwirken. Wenn beispielsweise ein Polymer anionisch ist und das andere kationisch ist, tendieren sie dazu, an der Grenzfläche einen Komplex zu bilden. Als Beispiel tendiert ein wasserlösliches Polymer (als Natriumsalz oder freie Säure) dazu, einen Komplex mit einem kationischen öllöslichen Polymer (als freiem tertiärem Amin oder als quaternärem Ammonium- oder Halogenwasserstoff-Salz) zu bilden.
Das Molekulargewicht des wasserlöslichen Polymers ist vorzugsweise ziemlich niedrig, beispielsweise liegt es im Bereich von 1000 bis 1 Million, typischerweise von 10.000 bis 100.000. Bevorzugt sind das wasserlösliche Polymer und seine Menge derart, daß die Verwendung des wasserlöslichen Polymers keine signifikante Zunahme der Viskosität der wäßrigen Phase zur Folge hat.
Typischerweise liegt das Molekulargewicht des öllöslichen Polymers im Bereich von 10.000 bis 1 Million. Typischerweise ergibt das öllösliche Polymer eine Lösungsviskosität im Bereich von 5 bis 20.000 cP, wenn sie unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters bei 20ºC gemessen wird.
Die bevorzugten Polymere sind im wesentlichen lineare Polymere, und es wird insbesondere bevorzugt, daß die Materialien, aus denen sie hergestellt sind, keinen signifikanten Gehalt (z. B. eine absichtliche Zugabe) eines Vernetzungsmittels oder irgendeines anderen Materials einschließen, welches dazu tendiert, die Bildung eines vernetzten oder eines anderen voluminösen nicht-linearen Moleküls zu verursachen.
Die Polymere können jeweils durch Polymerisation auf herkömmliche Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann das wasserlösliche Polymer durch wäßrige Lösungs- (einschließlich Gel-) Polymerisation oder durch Umkehrphasen-Emulsion oder Perlpolymerisation auf herkömmliche Weise hergestellt werden. Das öllösliche Polymer kann durch organische Lösungsmittel-Polymerisation hergestellt werden, wird aber gewöhnlicher als Latex bereitgestellt, der durch Öl-in-Wasser-Emulsionspolymerisation hergestellt ist.
Geeignete Mengen jedes Stabilisators hängen von dem Gehalt und der Menge der Wasser- und der Ölphase und von den speziellen Polymeren ab, welche verwendet werden.
Die Menge an wasserlöslichem Polymer beträgt im allgemeinen mindestens 1 und gewöhnlich mindestens 2 Gew.-% der Gesamt-Emulsion, beträgt gewöhnlich aber nicht mehr als 12 Gew.-% und liegt vorzugsweise unterhalb von 5 Gew.-%. Bezogen auf die Wasserphase beträgt die Menge an wasserlöslichem Polymer häufig mindestens 3% und üblicherweise mindestens 5%. Sie kann bis zu 20 Gew.- % betragen, liegt aber gewöhnlich unterhalb 15 Gew.-% der wäßrigen Phase.
Die Menge des öllöslichen Polymers beträgt im allgemeinen mindestens 0,3 und häufig mindestens 1 Gew.-% der Gesamt-Emulsion. Sie kann bis zu etwa 10 Gew.-% ausmachen, beträgt im allgemeinen aber nicht mehr als etwa 5 Gew.-% der Gesamt-Emulsion. Bezogen auf das Gewicht der Ölphase beträgt die Menge des öllöslichen Polymers häufig mindestens 0,5% und gewöhnlich mindestens 1,5%. Sie kann bis zu etwa 15 Gew.-% ausmachen, beträgt aber üblicherweise nicht mehr als etwa 8 Gew.-%.
Die Menge an wasserlöslichem Polymer (bezogen auf Gewicht) beträgt im allgemeinen das 0,5- bis 10-fache, häufig etwa das 1- bis 5-fache, des Gewichts des öllöslichen Polymers.
Die Emulsion kann auf herkömmliche Weise hergestellt werden, indem man die verschiedenen Komponenten der Emulsion auf irgendeine bequeme und übliche Weise vereinigt. Die bevorzugte Weise der Herstellung der Zusammensetzungen der Erfindung ist es, jede der Phasen, einschließlich des gewünschten polymeren Stabilisators für diese Phase, vorzubilden und dann allmählich unter Rühren die disperse Phase zu der Phase zu geben, welche die kontinuierliche Phase sein soll. Bei dem Rühren kann es sich um einen Silverson-Mischer oder einen anderen geeigneten Homogenisator oder um einen schnellen Rührer handeln.
Im allgemeinen macht Wasser mindestens 33 Gew.-%, im allgemeinen mindestens 50 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 66 Gew.-% der kontinuierlichen wäßrigen Phase (d. h. ausschließlich der Ölphase) aus. Die Menge an Wasser kann soviel wie beispielsweise 98% ausmachen, liegt üblicherweise aber unterhalb von 90 Gew.-% der wäßrigen Phase. Die wäßrige Phase schließt häufig einen Alkohol oder ein Glykol ein, um die Eigenschaften der Zusammensetzung zu modifizieren und insbesondere um ihr Gefrierschutz-Eigenschaften zu verleihen. Beispielsweise kann die Zusammensetzung bis zu 25 Gew.-% eines Alkylenglykols, im allgemeinen Propylenglykol oder Ethylenglykol, als Gefrierschutz enthalten. Andere Komponenten, die in der kontinuierlichen wäßrigen Phase (abgesehen vom polymeren Stabilisator) eingeschlossen sein können, schließen herkömmliche Viskositäts-erhöhende Mittel ein.
Der normale Grund zur Bereitstellung einer Öl-in-Wasser-Emulsion ist es, für ein Mittel der Zufuhr der Ölphase an einen gewünschten Ort zu sorgen, und so enthält die Ölphase normalerweise ein kommerziell nützliches Material, das als aktiver Bestandteil bezeichnet werden kann, oder sie besteht daraus. Wenn der aktive Bestandteil ein Öl ist, dann kann die Ölphase allein aus diesem aktiven Bestandteil (zusammen mit polymerem Stabilisator) bestehen. Häufig ist jedoch die Ölphase eine Lösung eines öllöslichen aktiven Bestandteils in einem organischen Lösungsmittel, wobei die resultierende Lösung hydrophob ist und als Ölphase dient. Geeignete organische Lösungsmittel für diesen Zweck sind Kohlenwasserstoff- Flüssigkeiten, andere hydrophobe Lösungsmittel, flüssige Diester-Lösungsmittel, Cyclohexanon, Dibutylphthalat und andere herkömmliche Träger, in denen öllösliche aktive Bestandteile gelöst oder dispergiert werden können. Im allgemeinen besteht die Ölphase aus dem aktiven Bestandteil allein oder aus dem aktiven Bestandteil und Lösungsmittel, zusammen mit dem öllöslichen stabilisierenden Polymer. Andere Komponenten können, falls gewünscht, eingeschlossen werden, um auf bekannte Weise die Eigenschaften zu modifizieren. Die Ölphase ist normalerweise frei von Wasser.
Es ist auch möglich, eine Öl-in-Wasser-Emulsion zu bilden, in der die Ölphase eine Lösung eines potentiell festen Materials in einem organischen Lösungsmittel ist, und dann das organische Lösungsmittel zu entfernen, um eine feste dispergierte Phase zurückzulassen. Die Entfernung des organischen Lösungsmittels geschieht gewöhnlich durch Destillation, häufig durch das Verfahren, das kommerziell als azeotrope Destillation bezeichnet wird (auch wenn u. U. ein echtes Azeotrop nicht gebildet wird), in welchem Fall das organische Lösungsmittel im allgemeinen flüchtiger als das Wasser sein muß.
Wie erwähnt, können eine oder beide der Wasser- und Ölphasen andere Additive einschließen, und demgemäß ist es möglich, in einer oder beiden Phase(n) einen herkömmlichen Emulgator, z. B. mit entweder einer oder zwei hydrophilen Gruppen und einer oder zwei hydrophoben Gruppen, einzuschließen. Jedoch ist ein wichtiger Vorteil der Erfindung, daß die Emulsionen in Abwesenheit von wasserlöslichem Emulgator oder Tensid gebildet werden können und vorzugsweise so gebildet werden. Falls ein derartiges Tensid anwesend ist, beträgt seine Menge im allgemeinen, bezogen auf Gewicht, weniger als die Menge an wasserlöslichem stabilisierendem Polymer und beträgt üblicherweise weniger als die Hälfte der Menge an wasserlöslichem stabilisierendem Polymer.
Wie angedeutet ist es möglich, öllösliches Tensid in Abwesenheit von öllöslichem Polymer zu verwenden, aber vorzugsweise wird öllösliches Polymer, am bevorzugtesten ein Polymer, das hydrophile und hydrophobe Gruppen enthält, wie oben beschrieben, als ein Teil oder das Ganze des Stabilisators verwendet. Unter diesen Umständen wird es bevorzugt, daß die Emulsion in Abwesenheit von öllöslichem Emulgator oder Tensid gebildet wird, aber wenn ein solches Material anwesend ist, beträgt seine Menge gewöhnlich weniger als die Menge an öllöslichem Polymer, und üblicherweise beträgt sie weniger als die Hälfte der Menge an öllöslichem Polymer (bezogen auf Gewicht).
Gewöhnlich liegt die Gesamtmenge an nicht-polymeren Tensiden und Emulgatoren unterhalb von 2, im allgemeinen unterhalb von 1 und vorzugsweise unterhalb von 0,5 Gew.-% der Gesamt-Emulsion, und vorzugsweise ist die Emulsion im wesentlichen frei von derartigen Emulgatoren. Vorzugsweise sind die einzigen Additive, die zum Aufweisen einer Oberflächenwirkung an der Grenzfläche anwesend sind, die definierten Polymere, und insbesondere sind diese vorzugsweise die definierten Copolymere von ethylenisch ungesättigten hydrophilen Monomeren und hydrophoben Monomeren, am bevorzugtesten von (Meth)acrylsäure und Alkyl(meth)acrylaten und/oder Styrol.
Die Menge der emulgierten Ölphase bezüglich Gewicht, bezogen auf das Gewicht der Gesamt-Emulsion, beträgt normalerweise mindestens 30%. Da ein Vorteil der Erfindung darin liegt, daß es möglich ist, sehr hohe Mengen an Ölphase zu erhalten, beträgt die Menge üblicherweise mindestens 40 und im allgemeinen mindestens 50 Gew.-%. Mengen von mindestens 60% können erreicht werden, beispielsweise bis zu 70% oder selbst 75%. Bei normalen emulgierenden Systemen ist es nicht möglich, derartige große Mengen an Ölphase in die Emulsion einzuschließen, ohne daß ein deutliches Risiko auftritt, daß die Emulsion zusammenbricht, wobei einige oder alle der Ölteilchen unter Bildung einer öligen Schicht und/oder einer Wasser-in-Öl-Emulsion entweder durch das ganze System hindurch oder als obere Schicht koaleszieren.
Bevorzugte Zusammensetzungen der Erfindung sind Öl-in-Wasser- Emulsionen, die im wesentlichen frei von herkömmlichen Emulgatoren sind und durch die oben beschriebenen Polymere, insbesondere die linearen Additionscopolymere, die Carboxyl-Gruppen enthalten, stabilisiert sind, wobei die durchschnittliche Teilchengröße etwa 0,5 bis 3 um beträgt; die Menge an Ölphase mindestens 40 Gew.-%, im allgemeinen etwa 50 bis 65 oder 70 Gew.-% beträgt und die durchschnittliche Teilgröße nach 7-tägiger Lagerung bei 54ºC das 1- bis 1,2- fache der anfänglichen durchschnittlichen Teilchengröße beträgt und die Teilchengrößen-Verteilung anfänglich und bei Lagerung vorzugsweise eng ist, wie oben beschrieben.
Geeignete aktive Bestandteile, die in der flüssigen Phase vorliegen können, schließen in Wasser unlösliche Materialien ein, die entweder Öle sind oder in Ölen löslich sind, und umfassen Materialien wie Duftstoffe, Pestizide, Papierleime und feuchtigkeitsspendende Öle (z. B. für Kosmetika). Wenn das Material flüssig ist, kann es ohne Lösungsmittel verwendet werden, wenn es aber ein Festkörper ist, wird es als Lösung einverleibt. Es ist im allgemeinen wünschenswert, die Konzentration an aktivem Bestandteil in der Ölphase durch Minimierung der Menge an Lösungsmittel zu maximieren, und typischerweise beträgt die Konzentration an aktivem Bestandteil mindestens 30 bis 40, und üblicherweise mindestens 50 Gew.-% der Ölphase. Sie kann bis zu beispielsweise 70 oder 75% oder mehr ausmachen, beispielsweise wenn der aktive Bestandteil eine Flüssigkeit oder ein Material ist, das beim Mischen mit einer sehr geringen Lösungsmittelmenge eine Lösung bilden kann. Die Menge an aktivem Bestandteil in der Zusammensetzung beträgt im allgemeinen mindestens 20 Gew.-% und vorzugsweise soviel wie 50 oder 60 Gew.-% der Gesamt-Zusammensetzung oder sogar mehr. Häufig liegt sie im Bereich von 30 bis 50 Gew.-% der Gesamt-Zusammensetzung.
Geeignete Papierleime sind Keten-Dimer-Leime. Durch die Erfindung ist es zum ersten Mal möglich, eine Öl-in-Wasser-Emulsion eines Keten-Dimer-Leimes zu bilden, die einen relativ hohen Gehalt an Keten-Dimer aufweist, beispielsweise oberhalb von 20% und typischerweise mindestens 30%, z. B. bis zu 40%. Vor der Erfindung lag die maximale Menge an Keten-Dimer, die einer stabilen Emulsion einverleibt werden konnte, im allgemeinen bei etwa 10%, wobei im allgemeinen ein "Cremen" der Ölphase auftritt, falls ein Versuch unternommen wird, größere Mengen einzuverleiben. Die konzentrierte Keten-Dimer-Emulsion besitzt auch den Vorteil, daß sie während normaler Lagerung chemisch stabil und praktisch ohne chemische Desaktivierung der Emulsion ist. Demgemäß umfaßt die Erfindung als wichtigen Aspekt die Bereitstellung von Öl-in-Wasser-Emulsionen von reaktivem Leim, deren Herstellung und Papierherstellungsverfahren, in denen die Emulsionen verwendet werden. Das allgemeine Verfahren für ihre Verwendung ist es, die konzentrierte Emulsion an die Fabrik zu liefern (wodurch kleinere Volumina gehandhabt werden, als sie im Stand der Technik erforderlich sind) und die Emulsion auf die normale Verwendungskonzentration, typischerweise bei etwa 1%, zu verdünnen und diese auf herkömmliche Weise im Papierherstellungsverfahren zu verwenden.
Ein anderer wichtiger Aspekt der Erfindung betrifft die Zufuhr von landwirtschaftlichen Pestiziden und anderen aktiven Bestandteilen. Es gibt ein ernsthaftes Problem bei der Bereitstellung bequemer Formulierungen von in Wasser unlöslichen Pestiziden wegen der Schwierigkeit, sie als Zusammensetzungen zu formulieren, welche eine passend hohe Konzentration aufweisen, die jedoch leicht im Wasser verdünnt werden kann, um eine sprühfähige Zusammensetzung zu bilden.
Dieses Problem ist besonders bei Verbindungen akut, die dazu tendieren, in konzentrierten organischen Lösungen zu kristallisieren, da es dann notwendig wird, ausreichend organisches Verdünnungsmittel einzuschließen, um eine Kristallisation zu verhindern, und jede Öl-in-Wasser-Emulsion eines derartigen Materials würde dann normalerweise nur eine niedrige Konzentration desselben aufweisen. Dieses Problem tritt beispielsweise bei der Formulierung von Chlorpyrifos auf. Dieses kann als Lösung in chloriertem Kohlenwasserstoff und/oder Xylol geliefert werden, aber es wäre wünschenswert, es in einer Form bereitzustellen, in welcher es in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, das frei von chloriertem Kohlenwasserstoff ist, vorzugsweise einem aliphatischen Lösungsmittel, wie einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, und welche einen hohen Gehalt an Chlorpyrifos aufweist. Es ist im allgemeinen notwendig, mindestens 20%, beispielsweise etwa 30 bis 40%, des Lösungsmittels in der Lösung von Chlorpyrifos einzuschließen, um eine Kristallisation zu verhindern.
Bei normalen emulgierenden Systemen unter Verwendung herkömmlicher Emulgatoren ist es nicht möglich, eine Zusammensetzungen zu erzielen, die eine ausreichend hohe Konzentration an Chlorpyrifos aufweist und die einigermaßen stabil ist, außer mit Verwendung derartig großer Mengen von herkömmlichen Tensiden, daß die Teilchengröße etwa 0,1 um beträgt und die Rheologie der Zusammensetzung unannehmbar ist, da sie dick und cremig ist. Ähnliche Probleme bestehen bei der Formulierung von anderen Agrochemikalien und anderen in Wasser unlöslichen aktiven Bestandteilen.
Durch die Erfindung ist es nun möglich, das Chlorpyrifos oder eine andere Agrochemikalie als Öl-in-Wasser-Emulsion zu formulieren, welche leicht unter Bildung einer sprühfähigen Zusammensetzung mit Wasser verdünnbar ist und welche eine hohe Konzentration des Chlorpyrifos oder der anderen Agrochemikalie aufweist. Beispielsweise kann diese Konzentration oberhalb von 40 Gew.-% der Gesamt-Emulsion, häufig bei 45 bis 50% oder mehr, liegen. Die Teilchengröße kann leicht im Bereich von 0,5 bis 5 um, bevorzugt 1 bis 3 um, liegen.
Die Erfindung schließt die Bereitstellung dieser landwirtschaftlichen Konzentrate und deren Verwendung durch Verdünnung und Versprühen im gewünschten Feldpflanzenbereich, der zu behandeln ist, ein. Bei der Agrochemikalie kann es sich beispielsweise um ein Insektizid, Fungizid, Herbizid oder Nematozid handeln. Besonders bevorzugte Agrochemikalien sind Chlorpyrifos, Pentanachlor, Cypermethrin, Chlorpropham, Propham und Trifluralin. Bevorzugte landwirtschaftliche Zusammensetzungen weisen eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis 2,5 um, häufig etwa 1 bis 2 um, und eine Viskosität unterhalb von 2000 cP, häufig im Bereich von 500 bis 1500 cP (gemessen mittels eines Brookfield-Viskosimeters) auf.
Es wird allgemein bevorzugt, daß alle Emulsionen der Erfindung eine Viskosität unterhalb von 2000 cP, vorzugsweise unterhalb von 1200 cP, aufweisen.
Das folgende sind einige Beispiele. In diesen sind Silverson, Malvern, Allox, Hypermer und Solvesso eingetragene Marken.

BEISPIEL 1

Eine wäßrige Phase wird aus 44 g Wasser, 17 g einer 30%igen Lösung von wasserlöslichem Polymer und 10 g Propylenglykol, das als Gefrierschutzmittel dient, gebildet.
Eine Ölphase wird gebildet, indem man 10 g einer 20%igen Lösung eines öllöslichen polymeren Stabilisators in 120 g einer Ölphase löst, bei der es sich um eine Mischung von 40 g Solvesso 100 und 80 g Chlorpyrifos handelt.
Das wasserlösliche Polymer ist das Ammoniumsalz eines Copolymers von 60% Ethylacrylat, 25% Methylmethacrylat und 15% Methacrylsäure, und das öllösliche Polymer ist ein Copolymer von 2 Mol Stearylmethacrylat mit 1 Mol Methacrylsäure als freier Säure, welches als Lösung in organischem Lösungsmittel bereitgestellt wird.
Die Ölphase wird unter Verwendung eines Silverson-Mischers allmählich zu der Wasserphase gegeben, das eine stabile Öl-in-Wasser-Emulsion mit niedriger Viskosität ergibt.
Die resultierende Emulsion enthält 480 g/l, Chlorpyrifos und weist eine Viskosität von 840 cP und eine Teilchengröße von etwa 115 um auf, beides, wenn sie anfänglich gebildet wird und nach 1-wöchiger Lagerung bei 54ºC. Insbesondere wurde die durchschnittliche Teilchengröße anfänglich als 1,49 um gemessen, und die durchschnittliche Teilchengröße nach 1 Woche Lagerung wurde als 1,54 um gemessen.
Die Teilchengrößen-Verteilung war eine Gauss-Verteilung, mit 80 Gew.-% innerhalb 50% des Durchschnitts. Als das öllösliche Polymer weggelassen wurde, war die Verteilung nach Lagerung bimodal, mit Maxima bei etwa 2 und 15 um.

BEISPIEL 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung verschiedener Mengen (Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamt-Zusammensetzung) des öllöslichen Polymers (OLP) und des wasserlöslichen Polymers (WLP) wiederholt. Als die Menge des WLP 0% war, war es nicht möglich, eine vernünftige Öl-in-Wasser- Emulsion zu bilden, und stattdessen war das Produkt entweder eine unerwünschte Wasser-in-Öl-Emulsion oder ein Produkt, dessen Phasen sich trennten.
Die Öl-in-Wasser-Emulsionen wurden zwei Versuchsreihen unterzogen, und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.
Eine Versuchsreihe bestand in der Bestimmung der durchschnittlichen Teilchengröße bei den anfänglichen Emulsionen und nach 8-tägiger und 1-monatiger Lagerung bei 54ºC. Eine andere Versuchsreihe beinhaltete, daß man die anfänglichen Emulsionen drei Gefrier-Auftau-Zyklen unterwarf und dann die durchschnittliche Teilchengröße maß. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt, in welcher der erste Wert bei jeder Kombination von Polymermengen die durchschnittliche Teilchengröße (in um) bei der anfänglichen Emulsion ist, der zweite Wert die durchschnittliche Teilchengröße nach 8 Tagen Lagerung ist, der dritte Wert die durchschnittliche Teilchengröße nach 1 Monat ist und der vierte Wert (in Klammern) der Wert nach drei Gefrier-Auftau-Zyklen ist.
Alle Teilchengrößen-Messungen werden unter Verwendung eines Malvern Mastersizer Modell 1002, in das ein MS15 Präparatetank eingepaßt war, durchgeführt. Eine Probe von allem wird in eine 4 Unzen-Flasche gegeben und in den Ofen bei 54ºC gestellt. TABELLE 1

BEISPIEL 3

Eine Reihe von Zusammensetzungen wurde unter Verwendung verschiedener Mengen (Trockengewicht, bezogen auf Gesamt-Zusammensetzung) von verschiedenen wasserlöslichen und öllöslichen Polymeren gebildet. In jedem Fall war die Emulsion aus gleichen Gewichtsmengen einer Ölphase (bestehend aus Solvesso 100, welches das öllösliche Polymer enthielt) und einer Wasserphase (bestehend aus Wasser, welches das wasserlösliche Polymer enthielt) gebildet. In jedem Versuch werden 2,5% des öllöslichen Polymers in dem Öl gelöst und 4% des wasserlöslichen Polymers in Wasser gelöst (wobei jeder Prozentsatz auf die Gesamt-Zusammensetzung bezogen ist, so daß beispielsweise die Konzentration des wasserlöslichen Polymers im Wasser 8% betrug).
Die wäßrige Phase wurde in eine 8 Unzen-Flasche gegeben, und die organische Phase wurde über einen Zeitraum von 20 bis 30 Sekunden unter Mischen mit einem Silverson-Mischer bei voller Geschwindigkeit zugesetzt. Man ließ den Silverson weitere 2 Minuten mischen, während die Flasche gedreht wurde. Die Teilchengröße wurde dann bei der anfänglichen Zusammensetzung und nach 3- tägiger Lagerung gemessen.
Bei jeder der Proben betrug die Menge an öllöslichem Polymer 2,5 Trockengewichtsprozent, bezogen auf die Gesamt-Emulsion, und die Menge an wasserlöslichem Polymer betrug 4 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt-Emulsion. Die anfängliche Teilchengröße und die Größe nach 3 Tagen wurden gemessen.
Wir führen nachstehend die Polymerkombinationen, die untersucht wurden, und die anfänglichen und die 3 Tage-Teilchengrößen an. In dieser Liste ist das Polymer A ein Copolymer von 2 Mol Stearinsäure mit 1 Mol Methacrylsäure als freier Säure und ist öllöslich. Das Polymer B ist ein wasserlösliches Copolymer von 60% Ethylacrylat, 25% Methylmethacrylat und 15% Methacrylsäure als Ammoniumsalz. Polymere, die anstelle des Polymers B verwendet werden können, sind das Polymer C, nämlich ein Copolymer von 27% Ethylacrylat, 27% Methylacrylat, 35% Methylmethacrylat und 11% Acrylsäure als Ammoniumsalz, und das Polymer D, nämlich ein Copolymer von 68% Styrol und 32% Acrylsäure als Ammoniumsalz.
A + Natriumpolyacrylat-Phasenauftrennung (Vergleich)
A + Butylacrylat-Natriumpolyacrylat-3,31/3,85
A + teilweise hydrolysierter (87%) Polyvinylalkohol Gohsenol GL05 - 2,07/2,31
A + B 1,81/2,05
A + Acrylamid-Diacetonacrylamid-Copolymer 3,71/4,39
Es sollte betont werden, daß diese Versuche nicht ausreichend unterscheidend sein könnten, um eine wahre Anzeige der Stabilität von Zusammensetzungen mit erwünschtem hohem Gehalt an aktivem Bestandteil zu ergeben, aber sie sind eine nützliche vorläufige Durchmusterung, aus welcher derartige Zusammensetzungen ausgewählt werden können.

BEISPIEL 4

Öl-in-Wasser-Emulsionen mit gleichen Mengen an Ölphase und Wasserphase wurden hergestellt, welche Chlorpropham und Propham gemäß den folgenden Rezepturen enthielten.
Die organische Phase wurde unter Verwendung eines Silverson-Mischers langsam während etwa 20 Sekunden in die wäßrige Phase eingemischt, und man ließ den Silverson 2 Minuten bei voller Geschwindigkeit weiterrühren.
Die Teilchengröße wurde dann unter Verwendung des Malvern Mastersizer Model 1002, in das ein MS 15 Präparatetank eingepaßt war, gemessen.
Die Teilchengröße bei der Rezeptur 1 betrug 1,19 um, und bei der Rezeptur 2 betrug sie 1,64 um.
Es trat keine Änderung bei der Teilchengröße auf, als diese beiden Proben 21 Tage bei 54ºC gelagert wurde.

BEISPIEL 5

Eine Öl-in-Wasser-Emulsion, die Chlorpropham enthielt, wurde gemäß der folgenden Rezeptur hergestellt.
Chlorpropham (98%ig) 60,00
A (21,4%ige Lösung) 27,75
Solvesso 100 32,25
B (30,0%ige Lösung) 20,00
Propylenglykol 15,00
Wasser 45,00
Die Probenherstellung war wie in Beispiel 4 beschrieben. Die Teilchengröße des Produkts betrug 0,76 um. Es trat keine Veränderung bei der Teilchengröße auf, als die Probe 14 Tage bei 54ºC gelagert wurde.

BEISPIEL 6

Keten-Dimer-Leim, als Wachs, wurde in Solvesso 100 gelöst, um eine Lösung von 50% AKD in Solvesso 100 bei 70ºC herzustellen. In dieser warmen Lösung wurde eine Lösung des Copolymers A gebildet. Die warme Lösung wurde dann bei Umgebungstemperatur in ein gleiches Gewicht einer wäßrigen Phase, die ein wasserlösliches Polymer aus 89% Methylethyl(meth)acrylat und 11% Acrylsäure- Ammoniumsalz enthielt, unter 3-minütigem Hochschermischen (10.000 U/min) unter Verwendung eines Silverson-Mischers gegossen.
In einem Beispiel betrug die Menge des öllöslichen Polymers 1%, und die Menge des wasserlöslichen Polymers betrug 2,9%. Die resultierende durchschnittliche Teilchengrößen-Messung war 0,95 um.
In einem anderen Beispiel betrug die Menge an öllöslichem Polymer 1,3% und die Menge an wasserlöslichem Polymer 2,6%.
Beide Produkte enthielten 25% Keten-Dimer und konnten auf herkömmliche Weise verwendet werden, um das gleiche Leimverhalten zu ergeben, wie es erwartet würde, falls das Polymer als herkömmliche verdünnte Emulsion mit weniger als 10% Keten-Dimer darin bereitgestellt worden wäre.

BEISPIEL 7

Eine kosmetische Formulierung wurde unter Verwendung von Polymer A als öllöslichem Polymer und Polymer B als wasserlöslichem Polymer gebildet:
%
Stearinsäure 2,00
Mineralöl 5,00
Cetylalkohol 2,00
Gesamt-Polymere 0,90 (aktiv)
entionisiertes Wasser auf 100
Stearinsäure, Mineralöl, Cetylalkohol und die erforderliche Menge an Polymer A wurden in ein sauberes trockenes Becherglas eingewogen und auf 70ºC erwärmt.
In einem gesonderten Becherglas wurden Wasser und das Polymer B auf 70ºC erwärmt. Die Ölphase wurde unter raschem Rühren zu der Wasserphase gegeben, bis die Creme emulgiert war und die Temperatur auf etwa 40ºC abgefallen war (typischerweise 10 Minuten). Man ließ die Formulierungen auf Raumtemperatur abkühlen, 24 Stunden altern, und die Stabilität wurde bei erhöhten Temperaturen (45ºC) und unter Gefrier-Auftau-Bedingungen bestimmt.
Fußnote: + = Emulsion stabil unter diesen Bedingungen
x = Emulsion instabil unter diesen Bedingungen

BEISPIEL 8

Unter Verwendung der gleichen Polymere wurde eine andere kosmetische Formulierung gebildet:
%
Glyceryltricaprat/caprylat 21,00
Stearinsäure 4,00
Cetylalkohol 1,00
Gesamt-Polymere 2,60 (aktiv)
Carbomer (2%ige Lösung) 10,00
entionisiertes Wasser auf 100
Glyceryltricaprat/caprylat, Stearinsäure, Cetylalkohol und die erforderliche Menge an Polymer A wurden in ein sauberes trockenes Becherglas eingewogen und auf 70ºC erwärmt. In einem gesonderten Becherglas wurden das Wasser, die Carbomer-Lösung und das Polymer B auf 70ºC erwärmt. Die Ölphase wurde unter raschem Rühren zu der Wasserphase gegeben, bis die Creme emulgiert war und die Temperatur auf etwa 40ºC abgefallen war (typischerweise 10 Minuten). Man ließ die Emulsionen auf Raumtemperatur abkühlen und 24 Stunden altern, und dann wurde die Stabilität bei erhöhten Temperaturen (45ºC) und unter Gefrier-Auftau- Bedingungen bestimmt.
Fußnote: + = Emulsion stabil unter diesen Bedingungen
x = Emulsion instabil unter diesen Bedingungen

Claims

1. Öl-in-Wasser-Emulsion, umfassend

eine kontinuierliche Wasserphase aus wäßriger Flüssigkeit und

eine diskontinuierliche Ölphase, bei der es sich entweder um eine hydrophobe Flüssigkeit, die mit der wäßrigen Flüssigkeit nicht mischbar ist, oder um eine feste Phase handelt, die erhalten wird, indem man eine Emulsion in der wäßrigen Phase einer Lösung von potentiell festem Material in der hydrophoben Flüssigkeit bereitstellt und diese Lösung in eine feste Phase umwandelt, und wobei die Emulsion durch wasserlösliches stabilisierendes Material in der wäßrigen Phase und öllösliches stabilisierendes Material in der Ölphase stabilisiert ist,

dadurch gekennzeichnet, daß

das wasserlösliche stabilisierende Material aus teilweise hydrolysiertem Polyvinylalkohol und Additionscopolymeren von wasserlöslichem ethylenisch ungesättigtem Monomer ohne Polyethoxygruppen und in Wasser unlöslichem öllöslichem ethylenisch ungesättigtem Monomer ausgewählt ist und das öllösliche stabilisierende Material ein Additionscopolymer von wasserlöslichem ethylenisch ungesättigtem Monomer und in Wasser unlöslichem öllöslichem ethylenisch ungesättigtem Monomer ist.

2. Emulsion nach Anspruch 1, in der das oder jedes wasserlösliche ethylenisch ungesättigte Monomer aus Monomeren ausgewählt ist, die im wesentlichen aus ethylenisch ungesättigter Carbonsäure, (Meth)acrylamid, Hydroxyalkylester von ethylenisch ungesättigter Carbonsäure, ethylenisch ungesättigtem Phosphat, ethylenisch ungesättigtem Sulfonat und ethylenisch ungesättigtem Amin bestehen,

und in der das oder jedes in Wasser unlösliche Monomer aus Monomeren ausgewählt ist, die im wesentlichen aus Alkyl(meth)acrylaten, Styrol, Alkylstyrolen, Vinylestern, Vinylhalogeniden und Acrylnitril bestehen.

3. Emulsion nach Anspruch 1, in der

das wasserlösliche stabilisierende Material ein Copolymer von wasserlöslichem Salz von ethylenisch ungesättigter Carbonsäure oder eines quaternären Ammonium- oder Halogenwasserstoff-Additionssalzes eines ethylenisch ungesättigten Amins zusammen mit einem in Wasser unlöslichen Monomer, das C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl(meth)acrylat und/oder Styrol umfaßt, ist

und in der das öllösliche stabilisierende Material ein Copolymer von ethylenisch ungesättigter Carbonsäure als freier Säure oder ethylenisch ungesättigtem Amin als freier Base mit unlöslichem Monomer, das Fettalkyl(meth)acrylat umfaßt, ist.

4. Emulsion nach Anspruch 1, in der das öllösliche stabilisierende Material ein Copolymer von in Wasser unlöslichem ethylenisch ungesättigtem Monomer mit ionisierbarem ethylenisch ungesättigtem Monomer ist und das wasserlösliche Polymer ein Copolymer von in Wasser unlöslichem Monomer und wasserlöslichem Monomer ist, welches ionisierte Gruppen einschließt, die Ionen tragen, welche die ionisierbaren Gruppen in dem öllöslichen Polymer ionisieren können.

5. Emulsion nach Anspruch 4, in der das öllösliche Polymer freie Carbonsäuregruppen enthält und das wasserlösliche Polymer Carbonsäuregruppen in Form von Alkalimetall- oder Ammoniumsalz enthält.

6. Emulsion nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in der die Menge an hydrophilen Gruppen in jedem Polymer ·5 bis 80 Molprozent beträgt und die Menge an hydrophoben Gruppen in jedem Polymer 95 bis 20 Molprozent beträgt.

7. Emulsion nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in der die Menge an Emulgatoren in der Emulsion mit ein oder zwei hydrophilen Gruppen und ein oder zwei hydrophoben Gruppen 0 bis 2% beträgt.

8. Emulsion nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in der die Menge an Emulgator in der Emulsion, der vorzugsweise in der wäßrigen Phase löslich ist, null bis weniger als die halbe Menge an wasserlöslichem polymerem stabilisierendem Material beträgt.

9. Emulsion nach irgendeinem vorangehenden Anspruch mit einer anfänglichen Teilchengröße und einer Teilchengröße nach Lagerung über eine Woche bei 54ºC im Bereich von 0,5 bis 5 um.

10. Emulsion nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in der die Teilchengröße nach Lagerung über eine Woche bei 54ºC das 1- bis 1,2-fache der anfänglichen Teilchengröße ist.

11. Emulsion nach irgendeinem vorangehenden Anspruch mit einer anfänglichen Teilchengrößenverteilung und einer Teilchengrößenverteilung nach einwöchiger Lagerung bei 54ºC, in der mindestens 70 Gewichts-% der Teilchen eine Größe innerhalb von 50% der durchschnittlichen Teilchengröße aufweisen.

12. Emulsion nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in der die Menge der Ölphase mindestens 40 Gewichts-% der Emulsion beträgt.

13. Emulsion nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in der die Ölphase ein aktiver Bestandteil ist oder einen aktiven Bestandteil einschließt.

14. Emulsion nach Anspruch 13, in der der aktive Bestandteil aus Papierleimen, landwirtschaftlichen Pestiziden und kosmetischen Formulierungen ausgewählt ist.

15. Emulsion nach Anspruch 13 und welche eine Emulsion ist, die mindestens 40% (bezogen auf das Gewicht der Emulsion) an in der Ölphase gelöstem Pestizid enthält und die eine Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis 5 um aufweist.

16. Emulsion nach Anspruch 13, in der das Pestizid Chlorpyrifos ist.

17. Verfahren zum Aufbringen eines aktiven Bestandteiles auf eine Feldfruchtfläche, umfassend das Bereitstellen einer Emulsion nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, welche in der Ölphase einen landwirtschaftlichen aktiven Bestandteil enthält, das Verdünnen der Emulsion mit Wasser, um eine sprühfähige Zusammensetzung zu bilden, und das Aufsprühen der Zusammensetzung auf die Feldfruchtfläche.

18. Verfahren zur Bildung einer Emulsion nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, umfassend das Emulgieren in einer wäßrigen Phase, die das wasserlösliche stabilisierende Polymer enthält, einer Ölphase, die die hydrophobe Flüssigkeit in Anwesenheit des öllöslichen stabilisierenden Materials umfaßt.