DE60217072T2

DE60217072T2 - Verfahren zur herstellung von mikrokapseln, das phasenumkehr umfasst

Info

Publication number: DE60217072T2
Application number: DE60217072T
Authority: DE
Inventors: Derek Brian CASSON; Syngenta Limited Stephen Huddersfield DAWSON; Syngenta Limited Neil Huddersfield GEORGE; Syngenta Ltd. Ian M. SHIRLEY
Original assignee: Syngenta Ltd
Current assignee: Syngenta Ltd
Priority date: 2001-02-26
Filing date: 2002-02-25
Publication date: 2007-05-03
Anticipated expiration: 2022-02-26
Also published as: US20040131691A1; ES2273995T3; CA2438199A1; ATE349274T1; DK1363730T3; DE60217072D1; EP1363730A1; WO2002068111A1; GB0104698D0; JP2004531372A; US6955823B2; JP4384854B2; EP1363730B1; CA2438199C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, die ein Öl enthalten, welche in Dispersion in Wasser sind.
Ölenthaltende Mikrokapseln, welche in Dispersion in Wasser sind, sind bekannt. Sie haben eine breite kommerzielle Anwendbarkeit, z.B. als Formulierungen mit langsamer Freisetzung, oder um eine Polymerbarriere zur Verfügung zu stellen, um den physikalischen Kontakt zwischen einem Verwender und dem verkapselten Material zu reduzieren.
Diese Mikrokapseln werden üblicherweise durch ein Verfahren hergestellt, in welchem das Öl in einem Disperser mit hoher Scherkraft in Wasser in der Gegenwart eines Tensids dispergiert wird, um eine Dispersion von Öltröpfchen in Wasser zu bilden, gefolgt von einem Verkapselungsschritt, in welchem üblicherweise zwei oder mehr Polymervorläufermaterialien reagiert werden, um eine polymerische Kapselwand um die Öltröpfchen herumzubilden.
Ein Problem mit diesem bekannten Verfahren ist, dass die Verwendung eines Dispersers mit hohen Scherkräften relativ energieintensiv ist und auch eine einigermaßen spezialisierte Ausrüstung erfordert, insbesondere für die Produktion im großen Maßstab. Ein anderes Problem ist, dass es schwierig ist, ohne übermäßige Mengen des Tensids kleine Mikrokapseln herzustellen, z.B. mit 1 μm oder weniger. Zu einem gewissen Grad ist es möglich, die benötigte Scherkraft durch die Verwendung von mehr Tensid zu reduzieren, oder durch die Verwendung von höheren Scherkräften weniger Tensid zu verwenden, aber keine dieser Alternativen ist wünschenswert. Noch ein weiteres Problem ist, dass die Mikrokapselteilchengrößenverteilung relativ breit sein kann, und insbesondere kann ein unerwünschtes Niveau von sehr feinen Teilchen bestehen, welche zu Toxizitätsproblemen führen können.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Herstellung von Mikrokapseln von Öl, welche in Dispersion in Wasser vorliegen, durch ein Verfahren mit einem verbesserten Gleichgewicht von Mischung bei relativ geringen Scherkräften und relativ geringen Tensidniveaus für eine bestimmte Größe von Mikrokapseln. Das Verfahren ergibt auch eine engere Mikrokapselgrößenverteilung als viele bekannte Verfahren und ermöglicht die Herstellung von kleinen Mikrokapseln, z.B. im Bereich von Nanometern.
In JP 11188257 wird die Herstellung einer Mikrokapsel beschrieben, welche einen Kern hat, der aus einer wasserunlöslichen thermoplastischen Verbindung, die mit einer Polyurethanhülle beschichtet ist, zusammengesetzt ist. Die Mikrokapsel wird dadurch hergestellt, dass zunächst eine Wasser-in-Öl-Emulsion unter Verwendung eines angegebenen nicht ionischen Tensids gebildet wird und anschließendem Hinzufügen von Wasser, um eine Phaseninversion zu verursachen und eine Öl-in-Wasser-Emulsion zu bilden.
In WO 97/03657 wird ein Verfahren zur Mikroverkapselung eines Agens beschrieben, um ein mikroverkapseltes Produkt durch ein Verfahren zu bilden, das darin als „Phaseninversionsnanoverkapselung" oder „PIN" beschrieben wird. PIN soll sich dadurch von bestehenden Verfahren der Verkapselung unterscheiden, dass es im Wesentlichen ein einschrittiges Verfahren ist, beinahe sofort ist und keine Emulgation des Lösungsmittels benötigt. Es wird angeführt, dass unter geeigneten Bedingungen Polymerlösungen von geringer Viskosität dazu gezwungen werden können, eine Phasenumkehr zu fragmentierten spherischen Polymerteilchen zu durchlaufen, wenn sie zu geeigneten Nicht-Lösungsmitteln hinzugefügt werden.
Wir haben nun gefunden, dass signifikante Vorteile erhalten werden können, wenn temperaturinduzierte Phaseninversion verwendet wird, um mikroverkapselte Systeme zu bilden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen von Mikrokapseln von einem Öl zur Verfügung gestellt, die in einer Dispersion in Wasser vorliegen, umfassend die Schritte:

i) Herstellen einer anfänglichen Dispersion des Öls in Wasser in Gegenwart eines Tensids,
ii) Erhitzen der anfänglichen Dispersion über die Phaseninversionstemperatur, um eine bikontinuierliche Phasenzusammensetzung zu bilden,
iii) Abkühlen oder Abkühlenlassen der Zusammensetzung unter die Phaseninversionstemperatur, um eine Emulsion von Öltröpfchen in Wasser zu bilden, und
iv) Verkapseln der Öltröpfchen.

Der Begriff „Öl" bedeutet eine Flüssigkeit, welche unter den Bedingungen des Verfahrens mit Wasser nicht mischbar ist. Eine große Vielzahl von Materialien, die zur Verwendung als Öl geeignet sind, werden dem Fachmann geläufig sein. Beispiele umfassen Dieselöl, Isoparaffin, aromatische Lösungsmittel, insbesondere Alkyl-substituierte Benzole wie Xylol oder Propylbenzolfraktionen und gemischte Naphthalen- und Alkylnaphthalenfraktionen, Mineralöle, Paraffinöl, Rizinusöl, Sonnenblumenöl, Kerosin, Dialkylamide von Fettsäuren, insbesondere die Dimethylamide von Fettsäuren wie Caprylsäure, chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie 1,1,1-Trichlorethan und Chlorbenzol, Ester von Glycolderivaten wie dem Azetat von dem n-Butyl, Ethyl oder Methylether von Diethylengycol, dem Azetat des Methylethers von Dipropylenglycol, Ketone wie Isophoron und Trimethylcyclohexanon (Dihydroisophoron) und Ester wie Hexyl oder Heptylacetat, Methyloleat oder Octylmethylcinnamat. Bevorzugte Öle sind Cyclohexan, Dekahydronaphthalen, Xylol, Dieselöl, Isoparaffine und Alkylsubstituierte Benzole und Naphthalene, wie jene, die unter dem Handelsnamen SOLVESSO von Multisol Ltd. verkauft werden, besonders bevorzugt sind Mischungen von Dekahydronaphthalen und SOLVESSO 200. Eine Mischung von aromatischen und aliphatischen Ölen gibt eine besonders gute Balance zwischen dem Lösen aktiver Inhaltsstoffe und zur selben Zeit dem Benötigen einer minimalen Menge von Tensiden, um kleine Mikrokapseln zu bilden.
Das Öl enthält vorzugsweise einen öllöslichen aktiven Inhaltsstoff, der in ihm aufgelöst ist, oder einen öldispergierbaren aktiven Inhaltsstoff, der in ihm dispergiert ist. Der öllösliche oder -dispergierbare aktive Inhaltsstoff ist vorzugsweise wasserunlöslich. Der Begriff „wasserunlöslich", wie hierin verwendet, soll nicht so verstanden werden, dass nicht Spuren des aktiven Inhaltsstoffs in die wässrige Phase transferieren. Es ist ausreichend, dass der aktive Inhaltsstoff eine ausreichend geringe Wasserlöslichkeit hat, so dass nur ein geringer Anteil des aktiven Inhaltsstoffs aus der Ölphase transferiert und dadurch in der wässrigen Phase aufgelöst wird. Natürlich wird ein jeglicher aktiver Inhaltsstoff, welcher in die wässrige Phase transferiert, nicht verkapselt werden und ein exzessiver Transfer des aktiven Inhaltsstoffs in die wässrige Phase kann sogar mit dem Verkapselungsverfahren interferieren. Vorzugsweise ist die Löslichkeit des aktiven Inhaltsstoffs in Wasser bei 25°C weniger als 10 mg/ml, z.B. weniger als 1 mg/ml und insbesondere weniger als 0,1 mg/ml. Öldispergierbare aktive Inhaltsstoffe werden im allgemeinen in der Ölphase während der Emulgierung und Phaseninversion zurückbehalten werden. Somit hat der öldispergierbare aktive Inhaltsstoff geeigneterweise eine größere Affinität für die Ölphase als die wässrige Phase, so dass er entweder nicht während der Emulgation von der Ölphase in die wässrige Phase als Dispersion transferiert, oder nur ein geringer Anteil aus der Ölphase transferiert.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung hängt nicht in kritischer weise von der Art des aktiven Inhaltsstoffes ab, welcher im Allgemeinen sowohl während der Phaseninversion als auch in dem mikroverkapselten Endprodukt innerhalb des Öls zurückgehalten wird. In ähnlicher Weise ist das Anwendungsfeld des aktiven Inhaltsstoffs nicht kritisch und der Begriff „aktiver Inhaltsstoff", wie hierin verwendet, umfasst jedes Material, dass ein Anwendungsfeld hat, welches konsistent ist mit der Präsentation in mikroverkapselter Form. Besonders geeignete aktive Inhaltsstoffe sind öllösliche Agrochemikalien, Kosmetika, Düfte, Sonnenschutzmittel, Tintenstrahldruckerfarben, Pigmente, Toner, Biozide und pharmazeutische und Veterinärprodukte, umfassend Wirkstoffverabreichungssysteme. Geeignete Agrochemikalien umfassen eines oder mehrere Herbizide, Pflanzenwachstumsregulatoren, Fungizide, Insektizide oder Nematizide. Illustrative Beispiele von geeigneten Agrochemikalien umfassen das Insektizid Tefluthrin, Abamectin, Lamdacyhalothrin und seine isomeren Bestandteile wie Gammacyhalothrin und die Strobilurinfamilie von Fungiziden. Der Fachmann kennt zahlreiche Agrochemikalien, die zur Verkapselung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet sind. Geeignete Agrochemikalien werden in Standardwerken wie dem Pestizidhandbuch, publiziert von der British Crop Protection Council, aufgelistet. Geeignete pharmazeutische Produkte umfassen pharmakologisch aktive Verbindungen wie Antikrebsmittel, Steroide, antihypertensive Mittel, Betablocker, hypolipidemische Mittel, Antikoagulanzien, Antithrombotika, Antipilzmittel, antivirale Mittel, Antibiotika, antibakterielle Mittel, antipsychotische Mittel, Antidepressiva, Sedativa, Anästhetika, antiinflammatorische Mittel, Antihistamine, Hormone, Immunmodifizierende Mittel oder Verhütungsmittel. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist nicht limitiert auf aktive Materialien, die zum jetzigen Zeitpunkt bekannt sind, und wird anwendbar sein auf geeignete aktive Inhaltsstoffe, welche erst nachfolgend entwickelt werden.
Es ist auch möglich, einen flüssigen aktiven Inhaltsstoff als das Öl zu verwenden, ohne weitere Verdünnung durch ein Lösungsmittel. Beispiele von geeigneten flüssigen aktiven Inhaltsstoffen, welche als das Öl verwendet können, sind die flüssigen Ester des Herbizids 2,4-D, flüssige Ester des Herbizids Fluazifop oder Fluazifop-P. Wasserunlösliche aktive Inhaltsstoffe mit einem Schmelzpunkt, der unter der relevanten Phaseninversionstemperatur liegt, können in der Form einer Schmelze dispergiert werden. Ein Beispiel eines geeigneten, niedrig schmelzenden, wasserunlöslichen Materials ist das Fungizid Picoxystrobin.
In manchen Fällen wird die Freisetzungsrate des aktiven Inhaltsstoffs durch die Art der Ölphase signifikant beeinflusst werden. Die Ölphase kann auch einen Adjuvanzeffekt ausüben, wodurch die Bioeffizienz des aktiven Inhaltsstoffs, der in der Formulierung enthalten ist, erhöht wird. Geeignete Beispiele von Ölen, die einen Adjuvanzeffekt ausüben können, umfassen Mineralöle, Paraffinöle, Dieselöle, Pflanzenöle und insbesondere veresterte Pflanzenöle wie Methyloleat oder Methylrapat.
Das Volumenverhältnis des Öls zum Wasser ist bevorzugt 10/90 bis 90/10, noch bevorzugter 15/85 bis 60/40 und am bevorzugtesten 20/80 bis 50/50.
Die anfängliche Dispersion kann unter Verwendung eines konventionellen Rührers hergestellt werden, wie einem Paddelrührer oder einem Hochgeschwindigkeitsrührer wie einem Ultraturrax (Handelsmarke von IKA Labortechnik) oder einem Silverson Disperser. Die Teilchengröße der anfänglichen Dispersion ist für die Erfindung nicht entscheidend, da die verkapselte Teilchenendgröße durch Schritte (ii) und (iii) und der Art und Menge des Tensids bestimmt wird. Zum Beispiel kann die anfängliche Dispersion eine Teilchengröße von irgendwo bis zu etwa 100 μm oder mehr haben, obwohl die anfängliche Dispersion von zwischen 1 und 10 μm bevorzugt wird. Die anfängliche Dispersion muss nicht langzeitstabil sein, sie muss nur lange genug stabil bleiben, um den Schritt (ii) durchzuführen.
Batch- oder kontinuierliche Verfahren können verwendet werden, um das Verfahren der vorliegenden Erfindung auszuführen. Kontinuierliche Verfahren ermöglichen die Bildung der Emulsion durch das Pumpen des Öls und wässriger Phasen durch einen kontinuierlichen Mixer. Die so gebildete Emulsion kann mit einer geeigneten Rate durch ein erhitztes Rohr gepumpt werden, um die Zusammensetzung über seine Phaseninversionstemperatur zu erhöhen. Die bikontinuierliche Phase wird dann in ein gerührtes Gefäß gepumpt bei einer Temperatur unter der Phaseninversionstemperatur und die Verkapselungsreaktion wird dann ausgeführt.
Das Tensid umfasst einen hydrophilen Anteil und einen hydrophoben Anteil. Der hydrophile Anteil muss eine wasserlösliche Einheit umfassen, welche eine verringerte Löslichkeit in Wasser bei einer erhöhten Temperatur aufweist, so dass die anfängliche Dispersion eine Phaseninversionstemperatur hat.
Ein Beispiel einer wasserlöslichen Einheit, die eine reduzierte Löslichkeit in Wasser bei einer erhöhten Temperatur hat, ist ein Polymer umfassend Ethylenglycoleinheiten, d.h. Einheiten der Formel RO-(CH₂CH₂O)_n- in welcher R H oder C₁-C₄-Alkyl sein kann, vorzugsweise H oder Methyl, und n 2 bis 100 sein kann, vorzugsweise 5 bis 50, noch bevorzugter 8 bis 40. Diese werden allgemein als Poly(ethylenoxid)gruppen bezeichnet. Der hydrophile Anteil kann auch andere Glycole umfassen, wie Propylenglycol, vorausgesetzt, dass Ethylenglycol zumindest 50 Gew-% des hydrophilen Anteils ausmacht, vorzugsweise zumindest 75 Gew.-%, noch bevorzugter zumindest 90 Gew.-% und am bevorzugtesten alles.
Beispiele von anderen wasserlöslichen Einheiten, die vorhanden sein können, sind anionische Gruppen wie Carboxylgruppen oder Sulfatgruppen, und kationische Gruppen wie quarternäre Aminogruppen.
Poly(ethylenoxid)-basierte Tenside sind wohlbekannt und verbreitet kommerzialisiert. Beispiele sind Kondensate von Alkylphenolen mit Ethylenoxid und optional Propylenoxid, wie die Nonylphenolpolyethoxylate und Octylphenolpolyethoxylate, die unter dem Handelsnamen SYNPERONIC von Uniqema verkauft werden, Blockcopolymere von Poly(ethylenoxid) und Poly(propylenoxid), erhältlich unter dem Handelsnamen PLURONIC von BASF, Kondensationsprodukte von Sorbitanestern und Ethylenoxid, erhältlich unter dem Handelsnamen TWEEN, Kondensate von C₈ bis C₃₀-Alkanolen mit von 2 bis 80 molaren Anteilen von Ethylenoxid und optional Propylenoxid, und polymerische Tenside wie Acryl- und Vinylcopolymere von Poly(ethylenglycol)acrylat oder Methacrylat mit hydrophoben Monomeren wie Methylmethacrylat und Butylacrylat.
Der hydrophobe Anteil des Tensids umfasst einen Teil, welcher in dem Öl löslich ist. Das Tensid wird daher so ausgewählt, dass es einen geeigneten hydrophoben Anteil hat, abhängig von dem verwendeten Öl, und geeignete hydrophobe Teile werden dem Fachmann allgemein bekannt sein. Z.B. sind Alkylgruppen im Allgemeinen in aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich und aromatische Gruppen sind im Allgemeinen in aromatischen Lösungsmitteln löslich. Gemischte aliphatische und aromatische Gruppen können auch verwendet werden, wie Alkylphenole, insbesondere C₄-₃₀-Alkylphenole wie Nonyl- oder Octylphenole.
Insbesondere nützliche Tenside sind Alkylphenolethoxylate mit 2 bis 100 Ethylenoxideinheiten.
Mischungen von Tensiden können verwendet werden. Z.B. Mischungen von Ethylenoxid-basierten Tensiden oder Mischungen von Ethylenoxid-basierten Tensiden und ionischen Tensiden, immer vorausgesetzt, dass die anfängliche Dispersion eine Phaseninversionstemperatur aufweist.
Die Menge des Tensids ist vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-% auf Basis des Gewichts des Öls, noch bevorzugter 5 bis 25%, am bevorzugtesten 7 bis 20%, insbesondere 8 bis 18%.
In Schritt (ii) ist die Phaseninversionstemperatur jene Temperatur, bei welcher die Affinität des Tensids für jede der Phasen gleich ist. Bei dieser Temperatur ist die Phasengrenzspannung zwischen den Phasen minimal. Daraus resultiert die Bildung einer bikontinuierlichen Phasenzusammensetzung, in welcher es Bereiche einer Ölphase und Wasserphase gibt, getrennt durch Tensid, aber diese Bereiche haben keine vorherbestimmte Form und insbesondere haben sie nicht die typische Dispersionsstruktur von Tröpfchen in einer kontinuierlichen Phase. Es ist das Zusammenbrechen dieser bikontinuierlichen Struktur, welches die Bildung von sehr kleinen Tröpfchen erlaubt, wenn die Mischung anschließend gekühlt wird.
Es wird daher festgestellt, dass, während das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Bildung einer bikontinuierlichen Phase im Bereich der Phaseninversionstemperatur umfasst, sowohl die anfängliche Dispersion gebildet in Phase (i) und die Dispersion, welche in Schritt (iv) verkapselt wird, nach dem Kühlen unter die Phaseninversionstemperatur, Öl-in-Wasser-Dispersionen sind. Während der Umfang der vorliegenden Erfindung eine Änderung des Verhältnisses der wässrigen zur organische Phase nicht ausschließt, ist es ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, dass Phaseninversion als Ergebnis der Veränderung der Temperatur im Bereich der Phaseninversionstemperatur stattfindet und in den meisten Ausführungsformen der Erfindung wird keine Veränderung des Verhältnisses der wässrigen und organischen Phasen auftreten.
Die Phaseninversionstemperatur kann durch Beobachten einer Probe der Dispersionszusammensetzung, die in Schritt (i) hergestellt wurde, unter einem Mikroskop, welches mit einer Heizvorrichtung ausgestattet ist, bestimmt werden. Während die Temperatur ansteigt und durch die Phaseninversionstemperatur hindurch tritt, kann klar gesehen werden, dass die anfängliche Öl-in-Wasser-Emulsion in eine kontinuierliche Phase zusammenbricht. Diese Veränderung tritt über einen relativ kleinen Temperaturbereich von etwa 0,5°C auf, wovon die Obergrenze als die Phaseninversionstemperatur angesehen wird. Wenn die Temperatur noch weiter ansteigt, typischerweise 2 bis 10°C mehr, löst sich die kontinuierliche Phase wiederum in eine komplexe Wasser-in-Öl-Emulsion auf. In Schritt (ii) ist es nicht von Vorteil, auf Temperaturen zu heizen, die viel über der Phaseninversionstemperatur liegen, und dieses hat den Nachteil einer erhöhten Energierverwendung und benötigt längere Verfahrenszeiten sowohl beim Aufheizen und dem anschließenden Kühlen. Üblicherweise wird die Mischung auf etwa 5 bis 10°C über der Phaseninversionstemperatur aufgeheizt. Typische Phaseninversionstemperaturen sind im Bereich von 30 bis 90°C.
Vorzugsweise wird die Mischung gerührt, wenn sie über der Phaseninversionstemperatur ist. Es kann unter Verwendung eines einfachen Rührers mit geringen Scherkräften gerührt werden, z.B. einem Paddelrührer, bei geringen Geschwindigkeiten, z.B. bei etwa 300 Upm. Hochgeschwindigkeitsrührer können verwendet werden, aber sie sind nicht notwendig, da es nur nötig ist, die Zusammensetzung gemischt zu halten, und es besteht keine Notwendigkeit, Tröpfchen physikalisch aufzubrechen.
In einer Abwandlung des Verfahrens können Schritte (i) und (ii) kombiniert werden, so dass die anfängliche Emulsion bei oder über der Phaseninversionstemperatur hergestellt werden kann. Z.B. kann das Öl bei einer Temperatur über der Phaseninversionstemperatur in das Wasser gegossen und gerührt werden, falls nötig unter Erhitzen, um die Temperatur über der Phaseninversionstemperatur zu halten.
Rühren wird im Allgemeinen in Schritt (iii) fortgesetzt, wenn die Mischung unter die Phaseninversionstemperatur fällt. Vorzugsweise wird das Rühren fortgesetzt, bis die Öltröpfchen verkapselt wurden. Es kann bevorzugt sein, die Mischung in Schritt (iii) rasch zu kühlen, da dies das Zusammenfließen der Emulsion vor der Verkapselung minimieren kann. Z.B. kann die Mischung mit einer Geschwindigkeit von 1°C pro Minute oder schneller gekühlt werden. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann rascheres Kühlen durch Hinzufügen von kaltem Wasser zu der Dispersion erreicht werden, wodurch gleichzeitig das Verhältnis der wässrigen und organischen Phasen verändert wird.
Falls erwünscht, können Schritte (ii) und (iii) ein oder mehrmals vor der Verkapselung der Öltröpfchen in Phase (iv) wiederholt werden. Unter manchen Umständen kann das Zyklen durch die Phaseninversionstemperatur in dieser Weise eine feinere Dispersion herstellen.
Der Verkapselungsschritt (iv) wird durch Bilden einer Polymerwand um die Öltröpfchen ausgeführt. Vorzugsweise wird die Polymerwand durch die Reaktion von zwei oder mehr Polymervorläufern gebildet. Viele solche Polymervorläufer sind bekannt und geeignete Polymervorläufer und Reaktionsbedingungen können vom Fachmann ausgewählt werden, um eine Polymerwandstärke und Haltbarkeit zur Verfügung zu stellen, im Bereich von relativ transienten Polymerwänden, welche einfach zerstört werden können, bis zu relativ haltbaren Polymerwänden, welche eine langsame Freisetzung über eine erhebliche Zeitspanne zur Verfügung stellen. Polymervorläufer sind auch bekannt, welche ein Polymerwandmaterial zur Verfügung stellen, welches durch äußere Faktoren abgebaut wird. So kann z.B., nachdem eine agrochemische Formulierung in Wasser verdünnt wird, zum Auftragen auf die Zielnutzpflanze, das Polymerwandmaterial durch die Veränderung im osmotischen Druck innerhalb der verkapselten Tröpfchen zerstört werden, oder z.B. unter der Wirkung von Sonnenlicht abgebaut werden.
Ein weiteres Beispiel ist das Inkorporieren von Gruppen in die Wand, welche durch geeignete Reagenzien chemisch gespalten werden können. Das Inkorporieren von solchen Basenspaltbaren Gruppen in Aminoplastwände wird in WO 00/05951 beschrieben.
Polymervorläufer enthalten im Allgemeinen zwei oder mehr Komponenten, welche miteinander reagieren, um eine quervernetzte Polymerwand zu bilden. Eine große Vielzahl von Polymervorläufern zur Verwendung in der Verkapselung ist bekannt. Polyisocyanate, welche mit Polyaminen, mit Polyolen oder mit Polythiolen reagiert werden können. Polyfunktionale Säurechloride, welche mit Polyolen oder Polyamiden reagiert werden können. Aminoplastharze, wie Melaminformaldehyd und Phenolformaldehyde, welche mit Polyolen oder Polythiolen reagiert werden können.
In Abhängigkeit von der Löslichkeit der wandbildenden Komponenten in Öl und Wasser kann eine Komponente im Öl aufgelöst werden und die andere Komponente kann im Wasser aufgelöst werden, so dass die Reaktion zwischen den beiden, um die Kapselwand zu bilden, an der Grenzfläche zwischen den beiden auftritt.
Alternativ können, in einem bevorzugten Verfahren, in dem Fall, wo die Reaktion zwischen den Komponenten relativ langsam in der Abwesenheit eines Katalysators ist, die Komponenten vor dem Herstellen der anfänglichen Dispersion zusammen in dem Öl aufgelöst werden, und ein wasserlöslicher Phasentransferkatalysator kann zu dem Wasser in Schritt (iv) hinzugefügt werden, um die Reaktion zwischen ihnen hervorzurufen, um die Kapselwand an der Öltröpfchenoberfläche zu bilden.
Diese Art von Verfahren wird durch Aminoplaste illustriert, welche mit einem Kreuzverlinker wie Polythiol reagiert werden können, wie z.B. beschrieben in USP 4,956,129 und USP 5,332,584. Die Reaktion zwischen den beiden Komponenten in der Abwesenheit eines Katalysators ist langsam, und beide Komponenten können gemeinsam in dem Öl aufgelöst werden. Die wandbildende Reaktion kann durch Hinzufügen eines wasserlöslichen Phasentransferkatalysators zu dem Wasser initiiert werden. Z.B. kann ein Aminoplastharz, wie Beetle 80 (ein verethertes Harnstoffformaldehyd, Handelsname von American Cyanamid) in dem Öl aufgelöst werden, zusammen mit einem Quervernetzer, z.B. einem Polythiol wie Pentaerythritol-Tetrakis (3-Mercaptopropionat) vor dem Schritt (i) und dann kann ein Phasentransferkatalysator wie ein Alkylnaphthalennatriumsulfonat zu der Emulsion nach Schritt (iii) hinzugefügt werden, um die Bildung der Polymerwand an der Öl/Wasser-Grenzfläche zu verursachen, um dadurch die Ölphasentröpfchen zu verkapseln.
Eine weitere Art von Verfahren, durch welche Aminoplastwände gebildet werden können, wird in WO 01/19509 beschrieben.
Coacervat-Chemie kann auch mit guten Effekten für diese Formulierungen verwendet werden. Viele Techniken zur Herstellung von Coacervaten sind bekannt. Solche Techniken umfassen Gelatine/Gummi arabicum-Systeme und die synthetischen Paarungseffekte von polymerischen anionischen/kationischen Systemen.
Die vorliegende Erfindung stellt das Öl enthaltende Mikrokapseln zur Verfügung, optional ein öllösliches aktives Material enthaltend, und eine distinkte wässrige kontinuierliche Phase, die durch die Mikrokapselwände davon getrennt ist. Es ist daher möglich, dass ein wasserlösliches aktives Material in der kontinuierlichen Phase vorhanden ist. Solch ein wasserlösliches aktives Material kann ein Material sein, welches mit irgendeinem öllöslichen aktiven Material inkompatibel ist, das vorhanden ist, z.B. eine zweite Agrochemikalie oder ein agrochemikalisches Adjuvans. Alternativ kann es gewünscht sein, ein zweites aktives Material in der kontinuierlichen wässrigen Phase zu umfassen, um eine schnelle Wirkung zur Verfügung zu stellen, welcher anschließend ein langsamer Freisetzungseffekt des verkapselten Materials folgt.
Die Mikrokapseln, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, können für eine breite Palette von Anwendungen verwendet werden, in Abhängigkeit von dem aktiven Inhaltsstoff. Z.B. können verkapselte Agrochemikalien, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, auf Pflanzen oder Erde aufgebracht werden, entweder um unerwünschte Pflanzen zu töten oder zu hemmen, in dem Fall, wo der aktive Inhaltsstoff ein Herbizid ist, oder um Schädlinge wie Insekten, Pilze oder Nematoben zu töten, wenn der aktive Inhaltsstoff ein Insektizid, Fungizid bzw. Nematizid ist.
Beispiel 1
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung von Tefluthrinmikrokapseln. Eine Ölphase, welche eine Mischung von Solvesso 200 (ein Alkylnaphthalen von Multisol Ltd., Nantwich UK: 6,37 g), Decahydronaphthalen (eine Mischung von Cis und Trans, von Aldrich: 6,37 g), Beetle 80 (ein verethertes Harnstoffformaldehydharz von Cyanamid: 1,59 g), Q43 (Pentaerythritol-Tetrakis (3-Mercaptopropionat) von Aldrich: 0,68 g) und Tefluthrin (Insektizid von Syngenta Agrochemicals: 1,5 g) wurden in einer Lösung von Synperonic OP11 (Nonylphenolpolyethoxylat-Tensid mit einem Mittelwert von 11 Ethylenoxid-Einheiten von Uniqema, UK: 2,0 g) dispergiert in entionisiertem Wasser (35 g) unter Verwendung eines Ultraturrax-Disperser (von IKA Labortechnik) bei 9500 Upm für eine Minute, um eine anfängliche Dispersion zu bilden. Die Menge von Lösungsmittel war 12,1 Gew.-%, auf Basis des Gewichts der Ölphase. Die anfängliche Dispersion hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 2,9 μm (gemessen durch Laserlichtstreuung unter Verwendung eines Malvern Masterziser).
Ein Tropfen dieser anfänglichen Dispersion wurde durch Kapillarröhrchen auf einen mikroskopischen Objektträger transferiert und diese Probe wurde mit einem zweiten Objektträger abgedeckt und die Kanten der beiden Objektträger wurden unter Verwendung von „Superkleber" miteinander verbunden (schnell wirkender Cyanacrylatklebstoff). Die versiegelte Probe wurde auf der Heizplatte eines Mikroskops platziert und die Temperatur wurde langsam erhöht (etwas 4°C pro Minute). Bei der Beobachtung der Probe durch das Mikroskop (2000-fache Vergrößerung) konnte das Wachsen der Tröpfchen der Dispersion klar beobachtet werden und das Zusammenfließen in nicht abgegrenzte Regionen bei 67°C oder mehr, und das Wiederbilden einer Dispersion unter dieser Temperatur. Die Transition erfolgte innerhalb von 0,5°C. Somit wurde die Phasentransitionstemperatur der Dispersion bei 67°C gemessen.
Zurückkehrend zur Hauptmenge der anfänglichen Dispersion wurde die Temperatur mit etwa 2°C pro Minute auf 77°C erhöht, während der Ultraturrax-Disperser bei 9500 Upm lief, und dann wurde die Temperatur mit etwa 2°C pro Minute auf 57°C erniedrigt, während der Disperser noch lief. Letztlich durfte die Emulsion auf 40°C abkühlen. Die Emulsion hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 377 nm (gemessen durch Laserlichtstreuung unter Verwendung eines Malvern Mastersizer).
Der Ultraturrax-Disperser wurde entfernt und die Emulsion wurde bei 100 upm unter Verwendung eines Paddelrührers gerührt. Der pH wurde durch Hinzufügen von konzentrierter Schwefelsäure auf 1,9 abgesenkt. Petro BAF (Natriumalkylnaphthalensulfonat-Phasentransferkatalysator von Witco: 0,5 g) wurde hinzugefügt und die Mischung wurde bei 40°C über Nacht gerührt, um den Verkapselungsschritt auszuführen. Der pH wurde durch Hinzufügen von 0,5% Natriumhydrogencarbonatlösung auf 7 erhöht.
Die resultierenden Kapseln von Tefluthrin in Solvesso 200/Decahydronaphthalen hatten einen Durchmesser von 100 nm bis 1.000 nm, gemessen durch ein Scanning-Elektronenmikroskop.
Beispiel 2
Dieses Beispiel illustriert die Verwendung von geringer Scherkraft, um die anfängliche Dispersion zu bilden. Eine Ölphase, welche eine Mischung von Solvesso 200 (ein Alkylnaphthalen von Multisol Ltd., Nantwich UK: 6,37 g), Decahydronaphthalen (eine Mischung von Cis und Trans, von Aldrich: 6,37 g), Beetle 80 (ein verethertes Harnstoffformaldehydharz von Cyanamid: 1,59 g), Q43 (Pentaerythritol Tetrakis (3-Mercaptopropionat) von Aldrich: 0,68 g) bestand, wurde in einer Lösung von Synperonic OP11 (Nonylphenolpolyethoxylat-Tensid mit durchschnittlich 11 Ethylenoxid-Einheiten, von Uniqema, UK: 2,0g) in deionisiertem Wasser (35 g) unter Verwendung eines Paddelrührers bei 150 upm für eine Minute dispergiert, um eine anfängliche Dispersion zu bilden. Die Menge von Tensid war 12,1 Gew.-% auf Basis des Gewichts der Ölphase. Die anfängliche Dispersion hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 6,7 μm (gemessen durch Laserlichtstreuung unter Verwendung eines Malvern Mastersizer).
Ein Tropfen dieser anfänglichen Dispersion wurde durch Kapillarröhrchen auf einen mikroskopischen Objektträger transferiert und diese Probe wurde mit einem zweiten Objektträger abgedeckt und die Kanten der beiden Objektträger wurden unter Verwendung von „Superkleber" miteinander verbunden (schnell wirkender Cyanacrylatklebstoff). Die versiegelte Probe wurde auf der Heizplatte eines Mikroskops platziert und die Temperatur wurde langsam erhöht (etwas 4°C pro Minute). Bei der Beobachtung der Probe durch das Mikroskop (2000-fache Vergrößerung) konnte das Wachsen der Tröpfchen der Dispersion klar beobachtet werden und das Zusammenfließen in nicht abgegrenzte Regionen bei 67°C oder mehr, und das Wiederbilden einer Dispersion unter dieser Temperatur. Die Transition erfolgte innerhalb von 0,5°C. Somit wurde die Phasentransitionstemperatur der Dispersion bei 67°C gemessen.
Zurück zu dem Hauptteil der anfänglichen Dispersion wurde die Temperatur mit etwa 2°C pro Minute auf 77°C erhöht, während der Paddelrührer mit 150 Upm lief und die Temperatur wurde mit etwa 2°C pro Minute auf 57°C erniedrigt, während der Rührer immer noch lief. Letztlich durfte die Emulsion auf 40°C abkühlen. Die Emulsion hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 626 nm (gemessen durch Laserlichtstreuung unter Verwendung eines Malvern Mastersizer).
Das Rühren wurde bei 150 upm fortgesetzt. Der pH wurde durch Hinzufügen konzentrierter Schwefelsäure auf 1,9 erniedrigt. Petro BAF (Natriumalkylnaphthalensulfonat-Phasentransferkatalysator von Witco: 0,5 g) wurde hinzugefügt und die Mischung wurde bei 40°C über Nacht gerührt, um den Verkapselungsschritt auszuführen. Der pH wurde durch Hinzufügen von 0,5% Natriumhydrogencarbonatlösung auf 7 erhöht.
Die resultierenden Kapseln von Solvesso 200/Decahydronaphthalen hatten einen Durchmesser von 100 nm bis 1.000 nm, gemessen durch Scanning-Elektronenmikroskop.
Beispiel 3
Dieses Beispiel vergleicht die Verwendung von temperaturinduzierter Phaseninversion gemäß der vorliegenden Erfindung und Phaseninversion induziert durch Verändern des Öl/Wasser-Phasenverhältnisses.
Temperaturinduzierte Phaseninversion wurde wie folgt ausgeführt:
Das System enthielt 28,8% Gewicht/Gewicht Ölphase; bestehend aus 12,2% Gewicht/Gewicht Alkylnaphthalen-Lösungsmittel (Solvesso 200), 12,2% Gewicht/Gewicht Decahydronaphthalen (Decalin) und Verkapselungskomponenten 3,1% Gewicht/Gewicht Harnstofformaldehydharz (Beetle 80) und 1,3% Gewicht/Gewicht Pentaerythritol-Tetrakis (3-Mercaptopropionat) Quervernetzer (Q43); die wässrige Phase enthielt 3,8% Gewicht/Gewicht Octylphenylethoxylat-Tensid (OP11). Direkte Emulgierung bei geringer Scherkraft (Paddelbeweger, 300 upm) produzierte eine Dispersion mit einer breiten Verteilung von Tröpfchengrößen.
Nach der direkten Emulgierung wurde die Bewegung aufgehört und die Emulsion wurde über ihre Phaseninversionstemperatur (55°C) erhitzt und dann rasch unter Rühren abgekühlt. Die Grenzflächenpolymerisation wurde durch einstündiges Rühren nach Hinzufügen von konzentrierter Schwefelsäure (um den pH auf 1,9 einzustellen) und einem Alkylnaphthalensulfonat-Phasentransferkatalysator (Petro BAF (1% Gewicht/Gewicht)) aktiviert. Die resultierende verkapselte Dispersion bestand aus Teilchen, worin 90 Vol.-% unter 1,9 μm waren und mit einem großen Anteil in Richtung 200 nm, und Scanning-Elektronenmikroskopie (SEM) bestätigte, dass der primäre Kapseldurchmesser etwa 200 nm betrug.
In einem Vergleich unter den gleichen chemischen Bedingungen wurde die Phaseninversion durch eine Veränderung in dem Verhältnis der Wasser-zu-Öl-Phase (katastrophale Phaseninversion) hervorgerufen. Das Hinzufügen von Wasser (35 g) über eine Dauer von einer Stunde zu einer Mischung von Öl (Solvesso 12,2% Gewicht/Gewicht/Decalin 12,2% Gewicht/Gewicht) und Tensid (OP11, 3,8 Gew.-%) produzierte eine Öl-in-Wasser-Dispersion von 10 μ Tröpfchen, ohne Submikrontröpfchen. Diese Tröpfchengröße ist typisch für Bewegungssysteme mit geringer Energie (Paddelbeweger, wie oben). Eine Probe nach Verkapselung bei 20°C hatte eine Teilchengröße, worin 90% der Teilchen unter 250 μ waren und einen primären Peak bei etwa 15 bis 20 μ und zeigt das Vorhandensein von manchen 200 μ Partikeln.
Die Emulgierung wurde wiederholt, jedoch wurde das Wasser über eine Zeitdauer von einer Minute in dem Versuch hinzugefügt, die Tröpfchengröße zu reduzieren. Das schnelle Hinzufügen von Wasser ergab im Wesentlichen das gleiche Ergebnis.
Der Vergleich der Teilchengrößenverteilung zeigte, dass viele kleinere Tröpfchen durch temperaturinduzierte Phaseninversion als durch den Weg der katastrophalen Phaseninversion produziert wurden.
Beispiel 4
Dieses Beispiel illustriert, dass es nicht nötig ist, hohe Scherkräfte während der Phaseninversion zu verwenden. Das System enthielt 28,8 Gew.-% Ölphase; bestehend aus 12,2 Gew.-% Solvesso 200, 12,2 Gew.-% Decalin und Verkapselungskomponenten 3,1 Gew.-% Beetle 80 und 1,3 Gew.-% Q43; die wässrige Phase enthielt 3,8 Gew.-% OP11-Tensid. Direkte Emulgierung produzierte eine feine Dispersion von 2 μ Tröpfchen. Das System wurde sowohl erhitzt (65°C) und rasch abgekühlt (40°C) in der Gegenwart eines Mixers mit hoher Scherkraft (9500 upm). Konzentrierte Schwefelsäure wurde hinzugefügt, um den pH auf 1,9 einzustellen, gemeinsam mit Petro BAF, um die Grenzflächenpolymerisation zu katalysieren (20-stündige Reaktion). Der Endkapseldurchmesser war ungefähr 200 nm gemäß SEM.
Die obige Prozedur wurde wiederholt, abgesehen davon, dass das System während des Erhitzens nicht bewegt wurde und eine geringe Scherkraft während des Kühlens angewendet wurde. Die Mischungsphase trennte sich unter Bildung von zwei distinkten Schichten, wenn sie über die Phaseninversinstemperatur erhitzt wurde. Geringe Agitation wurde angewandt (300 upm, Paddelbeweger), wenn die Temperatur 65°C erreichte, und während der Kühl- und Verkapselungsphasen der Reaktion fortgesetzt. Die Teilchengrößenverteilung vor der Verkapselung war dieselbe für die hohe Scherkraft und die verkapselte Dispersion bestand aus primären Teilchen derselben Größe. Aggregation von manchen dieser Teilchen während der Verkapselung führte zu einem Peak bei etwa 1,5 μm in der Volumengrößenverteilung. Feine Teilchen wurden somit ohne die Notwendigkeit für hohe Scherkräfte generiert und verkapselt.
Beispiel 5
Das allgemeine Verfahren des ersten Teils von Beispiel 3 (Verkapselung durch das temperaturinduzierte Phaseninversionsverfahren) wurde wiederholt, abgesehen davon, dass Mischen mit hoher Scherkraft während des Erhitzens und Abkühlens verwendet wurde und Octylmethylcinnamat Solvesso in der Ölphase ersetzte. Das System wurde über seine Phaseninversionstemperatur (67°C) erhitzt und wurde rasch auf 40°C abgekühlt und bei dieser Temperatur für 20 Stunden gehalten. Die resultierende Kapseldispersion war sehr stabil mit einem Teilchendurchmesser von 200 nm.
Beispiel 6
Das allgemeine Verfahren des ersten Teils von Beispiel 3 wurde wiederholt, abgesehen davon, dass das System 30 Gew.-% Exxate900 (ein C-9-Acetatester) und 9 Gew.-% OP11-Tensid enthielt. Direkte Emulgierung der Mischung produzierte 7 μ Tröpfchen. Das System wurde ohne Bewegung. über seine Phaseninversionstemperatur (65°C) erhitzt. Die Mischung wurde unter Rühren (300 upm, Paddelbeweger) rasch abgekühlt (20°C) und der Enddurchmesser der verkapselten Tröpfchen war 3 μ.
Beispiel 7
Das allgemeine Verfahren des ersten Teils von Beispiel 3 wurde wiederholt. Das System enthielt 23,2 Gew.-% Ölphase; bestehend aus 10 Gew.-% Octylmethylcinnamat, 10 Gew.-% Picoxystrobin-Insektizid und Verkapselungskomponenten 2,2 Gew.-% Beetle 80 und 1 Gew.-% Q43; die wässrige Phase enthielt eine Mischung von Nonylphenolethoxylat-Tensiden, 24 Gew.-% NP30 und 6 Gew.-% NP8. Direkte Emulgierung erzeugte Tröpfchen im Größenbereich von 2 bis 10 μ. Das System durchlief Phaseninversion bei 75°C. Gemäß SEM war der primäre Kapseldurchmesser etwa 200 nm.
Beispiel 8
Es wurde dem Verfahren von Beispiel 7 gefolgt, außer, dass das System 29,9 Gew.-% Ölphase enthielt; bestehend aus 24,3 Gew.-% Exxate1000 (ein C-10-Acetatester), 1 Gew.-% Picoxystrobin und Verkapselungskomponenten 3,2 Gew.-% Beetle 80 und 1,4 Gew.-% Q43; die wässrige Phase enthielt eine Mischung von Alkoholetoxylat (14,8 Gew.-% SYNPERONIC A9) und Natriumdodecylsulfat (0,16 Gew.-%) Tenside. Direkte Emulgierung der beiden Phasen unter Verwendung eines Paddelbewegers (300 upm) produzierte eine feine Dispersion von 2 μ Tröpfchen. Das System durchlief eine Phaseninversion, wenn es auf 74°C gekühlt wurde. SEM zeigte einen Durchmesser des primären verkapselten Materials von etwa 200 nm.
Beispiel 9
Das allgemeine Verfahren des ersten Teils von Beispiel 3 wurde wiederholt. Das System enthielt 30,5 Gew.-% Ölphase; bestehend aus 12,7 Gew.-% Solvesso 200 und 12,7 Gew.-% Decalin; die wässrige Phase enthielt 0,4 Gew.-% Octadecanol und 3,8 Gew.-% Octylphenoletoxylat (OP10) Tensid. Direkte Emulgierung erzeugte Tröpfchen in dem Größenbereich von 2 bis 10 μ. Das System wurde sowohl erhitzt (90°C) und langsam abgekühlt (40°C) in der Gegenwart eines Paddelbewegers (300 upm). Eine feine Dispersion von 200 nm Kapseln wurde erzeugt.
Beispiel 10
Das allgemeine Verfahren des ersten Teils von Beispiel 3 wurde wiederholt. Das System enthielt 28,8 Gew.-% Ölphase; bestehend aus 0,6 Gew.-% Azoxystrobin, 12,2 Gew.-% Solvesso 200 und 12,2 Gew.-% Decalin; die wässrige Phase enthielt 3,8 Gew.-% OP11 Tensid. Direkte Emulgierung erzeugte Tröpfchen in dem Größenbereich von 2 bis 10 μ. Das System wurde sowohl erhitzt (70°C) und langsam gekühlt (20°C) in der Gegenwart eines Mixers mit hoher Scherkraft (9500 upm). Eine feine Dispersion von 200 nm Kapseln wurde erzeugt.
Beispiel 11
Ein Emulgiersystem enthielt 30,9 Gew.-% Ölphase; bestehend aus 2,8 Gew.-% Tefluthrin, 11,9 Gew.-% Solvesso 200, 11,9 Gew.-% Decalin und Verkapselungskomponenten 3,0 Gew.-% Beetle 80 und 1,3 Gew.-% Q43; die wässrige Phase enthielt 3,7 Gew.-% OP11 Tensid. Direkte Emulgierung erzeugte eine Dispersion von 2 bis 10 μ Tröpfchen. Das System wurde über seine Phaseninversionstemperatur (67°C) erhitzt (75°C) und rasch gekühlt (20°C) in der Gegenwart eines Mischers mit hoher Scherkraft (9500 upm). Konzentrierte Schwefelsäure wurde hinzugefügt, um den pH auf 1,9 zu verringern, gemeinsam mit Petro BAF, um die Grenzflächenpolymerisation zu katalysieren. Die verkapselte Dispersion hatte eine bimodale Größenverteilung mit Peaks bei 180 nm und 1,5 μ. SEM bestätigte die Tröpfchengröße; SEM zeigte klar, dass die Mehrzahl der Teilchen von Submikrongröße waren.
Beispiel 12
Das allgemeine Verfahren des ersten Teils von Beispiel 3 wurde befolgt. Das Emulgationssystem enthielt 30,1 Gew.-% Ölphase; bestehend aus 24,5 Gew.-% Methyloleat, 1 Gew.-% Picoxystrobin und Verkapselungskomponenten 3,2 Gew.-% Beetle 80 und 1,4 Gew.-% Q43; die wässrige Phase enthielt 14,9 Gew.-% SYNPERONIC A9 Tensid. Direkte Emulgation erzeugte Tröpfchen in dem Größenbereich von 2 bis 10 μ. Das System durchlief Phaseninversion bei 78°C. SEM zeigte einen primären Kapseldurchmesser von etwa 200 nm.
Beispiel 13
Das allgemeine Verfahren des ersten Teils von Beispiel 3 wurde befolgt. Das System enthielt 30 Gew.-% Ölphase; bestehend aus 18,7 Gew.-% Solvesso, 4,7 Gew.-% Decalin, 2 Gew.-% Abamactin und Verkapselungskomponenten 3,2 Gew.-% Beetle 80 und 1,4 Gew.-% Q43; die wässrige Phase enthielt 14,9 Gew.-% SYNPERONIC OP11 Tensid. Direkte Emulgation erzeugte Tröpfchen im Größenbereich von 2 bis 10 μ. Das System durchlief Phaseninversion bei 41°C. Die verkapselte Dispersion hatte eine bimodale Größenverteilung mit Peaks bei 200 nm und 25 μ. SEM zeigte klar, dass die Mehrzahl der Teilchen im Submikrongrößenbereich waren. Die größeren Teilchen waren fusionierte Aggregate von primären Partikeln.
Beispiel 14
Das allgemeine Verfahren des ersten Teils von Beispiel 3 wurde befolgt, außer dass in diesem Fall das geschmolzene Fungizid Picoxystrobin sowohl als aktiver Inhaltsstoff und als Ölphase verwendet wurde. Das System enthielt 11,4 Gew.-% Ölphase; bestehend aus 10 Gew.-% Picoxystrobin und Verkapselungskomponenten 1 Gew.-% Beetle 80 und 0,4 Gew.-% Q43; die wässrige Phase bestand aus einer Mischung von zwei Nonylphenolethoxylat-Tensiden, 21 Gew.-% NP30 und 9 Gew.-% NP8. Direkte Emulgation erzeugte Tröpfchen im Größenbereich von 2 bis 10 μ. Das System durchlief Phaseninversion bei 67°C. Das System kristallisierte während des Polymerisationsprozesses, aber SEM bestätigte die erfolgreiche Verkapselung von Submikrontröpfchen in dem Endschlicker.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln aus einem Öl, die in einer Dispersion in Wasser vorliegen, umfassend die Schritte: (i) Bilden einer anfänglichen Dispersion des Öls in Wasser in Gegenwart eines Tensids, (ii) Erhitzen der anfänglichen Dispersion über die Phaseninversionstemperatur, um eine bikontinuierliche Phasenzusammensetzung zu bilden, (iii) Abkühlen oder Abkühlen lassen der Zusammensetzung unter die Phaseninversionstemperatur, um eine Emulsion von Öltröpfchen in Wasser zu bilden, und (iv) Verkapseln der Öltröpfchen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem das Öl eines oder mehrere von Cyclohexan, Decahydronaphthalin, Xylol, Dieselöl, Isoparaffin oder einem Alkyl-substituierten Benzol oder Naphthalin, worin die Alkylgruppe(n) zwischen 1 und 20 Kohlenstoffatomen enthalten, ist.
Verfahren gemäß Anspruch 2, den dem das Öl eine Mischung von Decahydronaphthalin und einem Alkylnaphthalin ist, worin die Alkylgruppe zwischen 1 und 20 Kohlenstoffatomen enthält.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem das Öl eine wasserunlösliche aktive Substanz, gelöst oder dispergiert, enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 4, worin die aktive Substanz ausgewählt ist aus öllöslichen oder Öl-dispergierbaren Agrochemikalien, Kosmetika, Duftstoffen, Sonnenschutzmitteln, Tintenstrahldruckerfarben, Pigmenten, Tonern, Bioziden und pharmazeutischen und Veterinärprodukten, umfassend Wirkstoffverabreichungssysteme.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem das Verhältnis von Öl zu Wasser zwischen 10:90 und 90:10 ist.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem das Tensid einen hydrophilen Anteil und einen hydrophoben Anteil enthält, und der hydrophile Anteil einen wasserlöslichen Teil enthält, der bei einer erhöhten Temperatur eine verringerte Löslichkeit in Wasser hat und in wässriger Lösung einen Trübungspunkt aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 6, in dem der hydrophile Anteil eine Polyethylenglykolkette der Formel RO-(CH₂CH₂O)_n- enthält, in der R H oder C_1-4-Alkyl ist und n 2 bis 100 ist.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem das Tensid in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.%, auf Basis des Gewichts der Gesamtemulsion, vorliegt.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem die Schritte (i) und (ii) durch Herstellung der anfänglichen Dispersion oberhalb der Phaseninversionstemperatur kombiniert sind.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem die Öltröpfchen durch Bildung einer Polymerwand um die Öltröpfchen verkapselt werden, wobei die Polymerwand durch die Reaktion von zwei oder mehr Polymervorläufern gebildet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 11, worin die Vorläufer, die reagieren, um die Kapselwand zu bilden, in der Ölphase aufgelöst sind, bevor die anfängliche Dispersion hergestellt wird, und ein wasserlöslicher Phasentransferkatalysator zu der wässrigen Phase in Schritt (iv) hinzugefügt wird, um eine Reaktion zwischen diesen hervorzurufen.
Verfahren gemäß Anspruch 11, in dem die Komponenten ein Aminoplastharz und ein Quervernetzer sind.