JPH039960A - 顔料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、微細化された顔料を製造する方法に関する。

さらに詳しくは、粗製顔料を分散メディアを備えた分散
機にて粉砕する微細化された顔料の製造方法に関する。

（従来の技術） 合成されたばかりの粗製有機顔料は粗大な粒子として得
られるため、これをそのまま用いても着色力に乏しく、
印刷インキ、塗料、プラスチック用着色剤等の色材とし
ての価値は小さい。そのため、粉砕等により粗製顔料か
ら顔料形態に転化することが行なわれている。ところが
、粗製有機顔料をそのまま粉砕すると１強い粉砕凝集が
起こり、このため極めて低い着色力を有するものしか得
られない。

現在、最も一般的に行われている方法は、粉砕助剤をポ
リエチレングリコールのような湿潤剤とともにニーダ−
、バンバリーミキサ−、エツジランナー等により摩砕す
る湿式の方法である。微細化された顔料は、摩砕助剤と
湿潤剤を水に溶解させ除去することにより得られる。し
かしながら、この方法は。

多量の無機塩と湿潤剤を含んだ廃液を生ずるという問題
点がある。この排水から蒸留等により無機塩。

湿潤剤を回収しするが１回収後も排水は、環境問題を引
き起こす程の高いＣＯＤ値を有しているので排水処理を
考慮しなければならない。したがって、このような工程
で得られる顔料の製造方法は、エネルギー的にも無駄が
多く、必ずしも経済的な方法ではない。

乾式によるフタロシアニン顔料等の顔料の調製方法とし
て、硫酸アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウ
ム等の粉砕助剤とともに、結晶化溶剤の存在下でボール
ミル、振動ミル、アトライター等の粉砕機により粉砕し
、微細化された顔料の結晶形態を変化させる技術が特開
昭５６−２２３５６号公報。

ＵＳＰ２６４５６４．特公昭３７−１６１６６号公報等
に開示されている。しかしながら、これらの方法で得ら
れる顔料は９着色力、光沢ともに低く、シかもブロンズ
が発生するという欠点を有していため。

得られる顔料の用途が制限されているが現状である。

（発明が解決しようとする課Ｂ） 本発明は９着色力、光沢に優れ、また、ブロンズの発生
の少ない存機頗料を、経済的に有利な方法で得ることを
目的としている。

〔発明の構成〕 （課題を解決するための手段） 本発明は、粗製顔料と該粗製顔料に対して０．３〜ＩＯ
重量倍の常温固体かつ水溶性の有機化合物粉体とを分散
メディアを備えた分散機にて粉砕し１次いで、粉砕混合
物を多量の水と接触させることにより上記有機化合物粉
体を水に溶解、除去してなる微細化された顔料の製造方
法に関する。

本発明において粗製顔料としては、粗製フタロシアニン
、粗製キナクリドン、粗製アントラキノン。

粗製ペリノン系顔料、粗製ジオキサジン系塗料等の有機
顔料がある。

粉砕助剤として用いる有機化合物粉体としては。

常温（約２５℃）で固体であり、かつ、アミノ基。

水酸基もしくはその金属塩、カルボキシル基もしくはそ
の金属塩、および、スルホン酸基もしくはその金属塩等
から選ばれる官能基を有する。好ましくは結晶性で分子
量が約６００以下の化合物である。有機化合物は水溶性
であり、ここにいう水溶性とは。

アルカリ性水および酸性水に溶解する性質を含む。

このために上記水溶性の官能基を有することが好ましい
が、水溶性であれば有機化合物の構造は特に限定されな
い。

このような有機化合物として９ｍ−フェニレンジアミン
、ｍ−二トロアニリン、ｍ−アミノフェノール、ｐ−ア
ミノサリチル酸、メタニル酸、フェノール、フェノール
−２，４−ジスルホン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、レ
ゾルシン、ヒドロキノン、３−アミノサリチル酸、ｐ−
アミノフェノール、ベンゼン−ｍ−ジスルホン酸、ｌ、
２−ジクロロベンゼン−４−スルホン酸、６−クロロ−
２−アミノフェノール−４〜スルホン酸、３，４−ジク
ロロアニリン−６−スルホン酸、４，５−ジクロロ−２
−アミノフェノール、ｐ−クロロフェノール、クロロベ
ンゼン−ｐ−スルホン酸、２−アミノフェノール−４−
スルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、アニリ
ン−〇−スルホン酸、ｐ−トルイジン、トルエン−ｐ−
スルホン酸、６−クロロ−３−トルイジン−４−スルホ
ン酸（Ｃ酸）、トルエン−２，４−ジスルホン酸１ｍ−
アミノ安息香酸、ナフタレン−２−スルホン酸、ナフタ
レン−１，６−ジスルホン酸。

ナフタレン−２，７−ジスルホン酸、ナフタリン−２，
６−ジスルホン酸、１−ナフトール−３，６−ジスルホ
ン酸、１−ナフチルアミン−３，６−ジスルホン酸、１
−ナフトール−３，８−ジスルホン酸。

■−ナフチルアミンー３．６−ジスルホン酸、１−ナフ
トール−３，８−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−
３，６，８−トリスルホン酸、１．８−ナフチレンジア
ミン−３８６−ジスルホン酸（Ｈ酸）。

２−ナフトール−７−スルホン酸（Ｆ酸）、１．８−ジ
ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸。

８−クロロナフトール−３，６−ジスルホン酸、２゜７
−ジヒドロキシナフタレン５１−ナフチルアミン−３，
７−ジスルホン酸、１，５−ナフチルジアミン−３，７
−ジスルホン酸、１，５−ナフタレンジアミン−３，７
−ジスルホン酸、２．６−シヒドロキシナフタレンー２
−アミノ−３−ナフトール−６−スルホン酸、２−アミ
ノ−８−ナフトール−３゜６−ジスルホン酸、２−フェ
ニルアミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸、β−ナ
フチルアミン、２−ナフトール−１−スルホン酸、２−
ヒドロキシ−３−ナフテン酸、２−ナフチルアミン−８
−スルホン酸（バディッシュ酸）、２−ナフチルアミン
−７−スルホン酸（デジタル酸）、２−ナフチルアミン
−５−スルホン酸、２−アミノ−８−ナフトール−６−
スルホン酸（Ｔ酸）、１．２−ナフチルアミン−５，７
−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−１゜５−ジスル
ホン酸、１−アミノ−２−ナフトール。

２−ナフチルアミンｌ、５．７−）ジスルホン酸。

１−アミノ−８−ナフトール−４，６−ジスルホン酸（
Ｋ酸）、１−ナフトール−５−スルホン酸、ｌ。

５−ナフタレンジオール、■−クロロナフタレンー８−
スルホン酸、１−ナフチルアミン−８−スルホン酸（ベ
リー酸）、１−ナフチルアミン−４，８ジスルホン酸、
１−アミノ−８−ナフトール−４−スルホン酸（Ｓ酸）
、ｌ、８−ジヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸（
ジオキシＳ酸）、■−ナフトールー４．８−ジスルホン
酸、Ｉ−ナフトール−８−スルホン酸、１−ナフトール
−２，４，７−１−リスルホン酸、１−ヒドロキシ−２
−ナフテン酸。

α−ナフチルアミン、１−ナフチルアミン−４−スルホ
ン酸、１〜ナフトール−４−スルホン酸、ｌ−ナフチル
アミン−４−７−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−
４〜６スルホン酸（ダール酸）、１゜５−ナフチルジア
ミン、５−アミノ−８−ヒドロキシ−１，４−ナフトキ
ノジイミン（イミンベース）。

１．１′−ビナフクレンー８，８′−ジカルボン酸（ダ
イナ−酸）、１．８−ナフタレンジアミン、α−ナフタ
レンヒドロキノン、３−アミノ無水フタル酸、４−アミ
ノ無水フタル酸１ｍ−アミノ安息香酸。

フタルイミド、５−スルホアントラニル酸、キニザリン
、アントラセンブラウン等の芳香族化合物、ラウリル酸
、ステアリル酸等の脂肪族化合物等がある。

粉砕は、粗製顔料と粉砕助剤としての上記水溶性有機化
合物を、ボールミル、振動ミル、アトライター等の分散
メディアを備えた粉砕機を使用して行う。

水溶性有機化合物の使用量は粗製有機顔料に対し０゜３
〜１０重量倍、好ましくは０．３〜８１重量倍であり。

０．３重量倍より少ないと粉砕における凝集緩和効果が
不十分で、凝集が強く着色力の低い顔料しか得られず、
また　ｌＯ０重量を越えると、生産効率が低下するため
好ましくない。

粉砕中の温度は常温から少なくとも粉砕助剤である水溶
性有機化合物が粉体を保ち得る温度で行う必要がある。

粉砕時間は、粗製顔料の種類、粉砕機の種類、粉砕助剤
の使用量、添加時期により変化するが、−船釣にいって
５分〜１２０時間である。

また、必要により結晶化用として２例えば、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン
、テトラヒドロフラン、エタノールアミン、アニリン、
ピリジン、ジメチルホルムアミド。

ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、トリク
ロロエチレン、テトラクロロエチレン、酢酸セルロース
、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メタノ
ール、エタノール、ブタノール、プロパツール、イソプ
ロパツール等の一種を添加して粉砕途中であってもよい
。

本発明において粉砕は、粉砕は水の存在下で行ってもよ
い。しかしながら、水のｐＨを調節することによって水
溶性有機化合物粉体が溶解しないようにすることが必要
である０例えば、アルカリ領域でのみ溶解性を示す有機
化合物粉体を中性ないし酸性領域の水の存在下で粉砕す
ることができる。

合物から粉砕助剤を除去する水による処理の後スラリー
を加熱し蒸発除去を行ってもよく、また、水による処理
時に水蒸気蒸留により除去してもよい。得られた顔料は
このまま湿潤状態で使用することも。

乾燥により粉末状態で使用することも可能である。

こうして得られた微細顔料は比表面積１５ｍ／ｇ以上の
着色力の大きな顔料となる。

本発明において、粉砕時に、モノフタルイミドメチル銅
フタロシアニン、モノ　（Ｎ、Ｎ−ジエチル−１，３−
プロパンジアミノアセトアミノスルホニル）キナクリド
ン等の顔料誘導体を、粗製有機顔料に対して０．１〜２
０重量％を添加してもよい。

また必要により１例えばアルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム塩、第４級アンモニウム塩、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル等の界面活性剤１例えば、ウッドロ
ジン、水添ロジン、マレイン酸樹脂等の樹脂を、粗製顔
料に対して０．１〜５０重量％。

好ましくは、０．５〜２０重量％添加して粉砕してもよ
い。

（実施例） 以下実施例について説明する。例中１部は重量部を表わ
す。

実施例　１ 粗製キナクリドン５０部、サリチル酸５０部をボールミ
ルに用いて４０時間粉砕した。この粉砕混合物を水１０
００部に水酸化ナトリウム１５部を加えスラリー化した
。８０℃、１時間攪拌後２口過、水洗する。口振を水１
０００部にスラリー化し９８％硫酸１０部を加え８０℃
、１時間攪拌し、常法により口過、水洗、乾燥して４８
部の顔料を得た。この顔料は比表面積３２ｎｉ／ｇで電
子顕微鏡観察すると粒子径アスペクト比は１〜２である
。アルキド系塗料用ビヒクルに配合して評価したところ
高着色力を示した。着色力はチタンホワイト１００部に
対し顔料１０部を分散して淡色を作りカラーマシンでＬ
＊イ直から算出した。

比較例　ｌ 実施例１で使用した粗製顔料を粉砕助剤を使用しないで
粉砕して顔料を得た。得られた顔料は比表面積が７ｍ／
ｇで電子８微鏡で観察すると一次粒子の判別がつかない
程の凝集体であり、実施例１で得られた顔料に比べると
着色力は３５％劣っていた。

比較例　２ サリチル酸の代わりに同量の塩化ナトリウムを使用した
ほかは実施例１と同様にして顔料を得た。得られた顔料
は比表面積が１２，１ｒｒｆ／ｇであった。

実施例　２ 粗製ジオキサジンバイオレット（Ｃ，Ｉ、ピグメント　
バイオレット２３）６５部、３−アミノ−６−クロロ−
ｐ−）ルエンスルホン酸３５ｔａＨｉｌ　ミルを用い４
時間粉砕した。得られた粉砕混合物を１０００部に水酸
化カリウム１５部を加えた水にスラリー化し、８０℃、
１時間攪拌後９ロ過、水洗、乾燥して６０部の顔料を得
た。この顔料は、比表面積８１ｒｄ／ｇで電子顕微鏡観
察すると一次粒子が球状であり、ニトロセルロース系グ
ラビアインキ用ビヒクルに配合して評価したところ高着
色力、高光沢を示した。光沢はグロスメーターにより測
光した。

比較例　３ 実施例２で使用した粗製顔料とを使用して同様にして粉
砕した。ただし、粉砕助剤の使用量を６．５部とした。

得られた顔料は比表面積が１１．４ｍ／ｇで電子顕微鏡
で観察すると一次粒子の判別がつがない程の凝集体であ
り、実施例２で得られた顔料に比べると光沢も劣ってい
た。

実施例　３ 粗製ブロム化アントラキノンオレンジ（Ｃ，ｒ。

ピグメント　レンド１６８）３３部、ｐ−トルイジン−
ｍ−スルホン酸６７部を振動ミルで５５〜６０℃、５時
間粉砕した。得られた粉砕混合物を実施例３と同じ方法
で処理した。この顔料をポリプロピレン樹脂用着色剤と
して使用したところ高着色力を示した。

実施例　４ 塩素含有率３％の粗製銅フタロシアニン（Ｃ，Ｉ。

ピグメント　ブルー１５　：　１）を使用して実施例３
と同様にして処理した。得られた顔料をポリエチレン樹
脂用着色剤として使用したところ高着色力を示した。

ルー１５）２０部、安息香酸１０部をボールミルをラリ
−化し８０℃、１時間加熱攪拌後口過した。水洗された
口振に更に水を加え、顔料濃度約１０％のスラリーとし
た。このスラリーに３５％塩酸１０部を加え１口過、水
洗、乾燥して１９部の顔料を得た。

得られた顔料は比表面積が５２ｒｒｆ／ｇであり、電子
顕微鏡写真をみるとその一次粒子は球状であった。

得られた顔料をオフセット印刷インキ用着色剤として使
用したところ高着色力、高鮮明でブロンズのないオイル
インキが得られた。

比較例　４ 実施例５で使用した粗製顔料を同量の塩化ナトリウムの
存在下で粉砕して顔料を得た。得られた顔料は比表面積
が１０．６ｒｄ／ｇで電子顕微鏡で観察すると一次粒子
の判別がつかない程の凝集体であり、オフセット印刷イ
ンキテストでは実施例５で得られた顔料に比べ低着色力
、不鮮明であり、明らかに品位が劣っていた。

実施例　６ 粗製銅フタロシアニン５０部、２−アミノ−５−ナフト
ール−７−スルホン酸５０部、キシレン３部をボールミ
ルを用いて５０〜５５℃２５時間粉砕した。得られた粉
砕混合物を水１０００部に水酸化すトリウム１５部を加
えた溶液にスラリー化し、９０〜９５℃で１時間加熱攪
拌後１ロ過、水洗した。口振を水１０００部に９８％硫
酸１０部を加えた溶液に再びスラリー化し、８０〜８５
℃１時間攪拌し。

口過、水洗、乾燥して４５部の顔料を得た。

この、顔料の比表面積は、６５．４ｍ／ｇで電子顕微鏡
で観察するとその一次粒子は１球状でありオフセット印
刷インキテストでは高着色力、高鮮明、ブロンズレスで
あった。

実施例　７ 粗製銅フタロシアニン１９．５部、モノ　（Ｎ、Ｎ−ジ
エチル−１，３−プロパンジアミノスルホニル）銅フタ
ロシアニン０．５部、３−アミノ−６−クロロ−ｐ−）
ルエンスルホン酸８０部、トリクロルエチレン２部をボ
ールミルで４０〜４５℃で２４時間粉砕した。実施例６
と同様の処理を行い１９部の顔料を得た。この顔料は、
比表面積７５．１ｎ（／ｇで電子顕微鏡観察すると、そ
の−次粒子が球状であり、ポリアミドニトロセルロース
系グラビアインキ用ビヒクルに分散して評価したところ
、高着色力、高光沢を示し、ブロンズレスであった。

比較例　５ ３−７ミノー６−クロローｐ−）ルエンスルホン酸を使
用しない他は実施例７と同様にして粉砕、精製処理を行
った。得られた顔料は比表面積が７．４ｄ／ｇで、実施
例７で得られたものに比較して着色力で１７％、光沢で
１４％劣っていた。

比較例　６ ３−アミノ−６−クロロ−ｐ−トルエンスルホン酸に代
えて硫酸アルミニウムを同量使用した他は。

実施例７と同様にして粉砕、精製処理を行った。得られ
た顔料は比表面積が５６ポ／ｇで、電子顕微鏡写真をみ
るとその一次粒子は針状であり、ポリアミドニトロセル
ロース系グラビアインキに分散したものは、実施例７で
得られたものに比べ色相赤味で。

着色力で１０％、光沢で１２％劣る品位であった。

実施例８〜２０および比較例７〜２０ 表１に示す条件で行った。結果も同表に示した。

〔発明の効果〕

本発明の顔料の製造方法によれば、粉砕助剤として使用
した有機化合物粉体を水に溶解した後、廃液のｐＨの変
えるだけで有機化合物を回収できる。この回収された有
機化合物は再び粉砕助剤として使用することができる。

このため、湿式粉砕法を採用し廃液からポリエチレング
リコールのような湿潤剤と。

無機塩を回収していた従来の製造方法に比較して非常に
経済的な製造方法である。

しかも得られた顔料は品質的にも従来法と同等である。

特に、従来の無機塩を粉砕助剤として用いた乾式粉砕法
によれば、得られた顔料にブロンズが発止する等品質面
に問題があったが２本発明の製造方法で得られる顔料は
、粉砕された顔料表面に粉砕助剤として用いた有機化合
物により処理されるためが。

品質も優れ得られる顔料の用途も制限がない。

本発明の製造方法により得られた顔料は１着色力。

光沢等に優れているため、オイルインキ、グラビアイン
キ等の印刷インキ、塗料、プラスチック、カラートナー
等の着色剤として使用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、粗製顔料と該粗製顔料に対して０．３〜１０重量倍
   の常温固体かつ水溶性の有機化合物粉体とを分散メディ
   アを備えた分散機にて粉砕し、次いで、粉砕混合物を多
   量の水と接触させることにより上記有機化合物粉体を水
   に溶解、除去してなる微細化された顔料の製造方法。