JPH01193366A - 有機顔料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、粗製有機顔料を顔料形態に転化する方法に関
する。さらに詳しくは、粗製有機顔料をアルカリ土類金
属水酸化物、無機アンモニウム塩、ナフタリン誘導体や
アミノ酸から選ばれる少なくとも１種の粉砕助剤の存在
下で乾式粉砕し、得られる粉砕混合物から、粉砕助剤が
無機物の場合、水、塩酸水溶液または硫酸水溶液で、粉
砕助剤が有機物の場合。

水、水酸化ナトリウム水溶液、塩酸水溶液または硫酸水
溶液で粉砕助剤を除去することにより、粗製有機顔料を
顔料形態に転化する方法に関するものである。

本発明による有機顔料は塗料、グラビアインキ。

オイルインキ、捺染インキ、プラスチック、カラートナ
ー等あらゆる色材分野に使用できる。

（従来の技術） 従来、有Ｉａ溶剤中での合成によって得られる粗製有機
顔料は、一般に一次粒子が粗大であるため１種々のビヒ
クルに分散しても不鮮明で低い着色力しか示さず２色材
としての価値は小さい。それゆえ２種々の用途への使用
に際しては１粒子の微細化が必要である。

この粗製有機顔料を塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、
塩化カルシウム等の粉砕助材の存在下あるいは不存在下
で、ボールミルや振動ミルで粉砕すると。

次第に無定化が進んでいく、粉砕を施すほど強い粉砕凝
集が起こり、ビヒクル中に分散しても２　この強い凝集
力のため極めて低い着色力しか示さず、顔料としての用
をなさない。ところが、この粉砕凝集の強い顔料をキシ
レン等の結晶化溶剤、あるいはその水系エマルジョン中
で処理すると、結晶転移が生じるとともに、顔料形態に
転化することが特開昭５２−６９４３５号公報等に見ら
れる。

しかしながら、この方法で得られる有機顔料は。

結晶化溶剤中で分散する際に結晶成長をともない。

その結晶の形が長軸と短軸の比が大きな針状結晶となり
１着色力、光沢が劣りブロンズの発生が大きな有機顔料
しか得られないという欠点をもつ。

また粗製有機顔料を硫酸アルミニウム、塩化ナトリウム
、塩化カルシウム等の粉砕助剤および結晶化溶剤の存在
下で乾式粉砕し、顔料形態に転化することが特開昭５６
−２２３５６．ＵＳＰ２６４５６４３、特開昭３７−１
６１６６号公報等に見られる。

しかしながら、これらの方法で得られる有機顔料は、結
晶化溶削処理による顔料形態への転化を乾式粉砕時に行
っているため、有機顔料が直接得られる利点があるが、
結晶の長軸と短軸の比は小さくなるものの、針状結晶で
あり２着色力、光沢が低く、ブロンズの発生する有機顔
料しか得られないという欠点を有している。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者等は、上記欠点を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、粗製有機顔料を凝集緩和効果を持つ粉砕助剤の存
在下で乾式粉砕することにより１着色力。

光沢に優れ、ブロンズの発生の少ない有機顔料を得るこ
とができることを見出し１本発明をなすに至った。

〔発明の構成〕

（課題を解決するだめの手段） 本発明は、粗製有機顔料をアルカリ土類金属水酸化物（
Ａ）、無機アンモニウム塩（Ｂ）、融点が乾式粉砕温度
以上で９かつ水または酸もしくはアルカリ水溶液に可溶
な芳香族化合物またはアミノ酸（Ｃ）から選ばれる少な
くとも１種の粉砕助剤の存在下で乾式粉砕し、得られ１
粉砕用合物から粉砕助剤を除去する有機顔料の製造方法
である。

本発明において、粗製有機顔料とは公知の方法で合成さ
せれたものであり２例えば粗製フタロシアニンとしては
製造方法として特に制限されないが、無水フタル酸もし
くはその誘導体、尿素および銅源を。

あるいはフタロジニトリルもしくはその誘導体および銅
源を触媒（例えばモリブデン酸アンモニウム。

四塩化チタン等）の存在下もしくは不存在下に有機７容
媒中で１２０〜２７０℃、好ましくは１７０〜２３０℃
で２〜１０時間、常圧または加圧下で反応させることに
より製造される。

粗製キナクリドンも粗製フタロシアニンと同じく製造方
法として特に制限されない。アニリンとジアルキルサク
シネートからジアルキルジアニリノジヒドロテレフタレ
ートを製造し、これを不活性溶剤中で加熱してジヒドロ
キナクリドンへ環化する。次にジヒドロキナクリドンの
酸化により粗製キナクリドンが製造される。あるいはジ
アルキルジアニリノジヒドロテレフタレートを酸化によ
りジアルキルジアニリノテレフタレートを製造し、これ
を加水分解してジアニリノテレフタル酸を製造する。さ
らにジアニリノテレフタル酸の環化によって粗製キナク
リドンが製造される。

粗製アントラキノンもまた粗製フタロシアニン。

粗製キナクリドンと同じく製造方法として特に制限され
ない。その他、ペリノン系またはジオキサジン系等の有
機顔料も適用できる。

乾式粉砕は９例えばボールミル、振動ミル、アトライタ
ー、その他の粉砕機中で行う。

粉砕温度は２０〜１８０℃であるが、結晶化溶剤を添加
する場合は、沸点より１０℃高い温度を上限とするのが
好ましい。粉砕温度と粉砕物の一般的な関係は、低温は
ど粉砕物の不安定結晶の含有率が高く、凝集も大きい。

この特性を利用して、粉砕温度を変えることにより、顔
料粒子の形状を制御することができる。

粉砕助剤は、有機顔料との乾式粉砕時に凝集緩和効果を
持ち、水に可溶な、あるいは塩酸により水に可溶な塩化
物となる。場合によっては硫酸により水に可溶な硫酸塩
となる無機化合物であるか、水または水酸化ナトリウム
水溶液、塩酸水溶液または硫酸水溶液に可溶な有機化合
物であり１例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどのアル
カリ土類金属水酸化物（Ａ）、塩化アンモニウム、硫酸
アンモニウム。

炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどの無機ア
ンモニウム塩（Ｂ）、α−ナフトール、β−ナフトール
、ナフトエ酸、β−オキシナフトエ酸、トビアス酸、ブ
レンナー酸、シューファー酸、Ｒ酸。

Ｊ酸、Ｈ酸などのナフタリン誘導体、オキシベンズアミ
ドなどのベンゼン誘導体、アントラキノンスルホン酸、
アントラセンスルホン酸などのアントラセン誘導体、Ｎ
ε−ラウロイル−Ｌ−リジン、Ｎ−ラウリル−し−ラウ
リルアスパラギン酸エステルなどのアミノ酸（Ｃ）など
から選ばれる少なくとも１種である。

本発明の粉砕助剤の存在下での乾式粉砕は、従来の磨砕
効果を目的とする塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫
酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、炭酸ナトリウムなど
の存在下あるいは不存在下での乾式粉砕に比べ、得られ
る顔料は凝集を起こさずに微細化され、粉砕助剤を除去
するだけで比表面積１５ｎ（７６以上の顔料となる。

粉砕助剤は、乾式粉砕前あるいは、粉砕物が強い凝集体
を形成した後の乾式粉砕中に添加してもよい。

粉砕助剤の量は、粗製有機顔料の０．５〜１０重量倍、
好ましくは１〜８重量倍である。０．５重量倍未満では
乾式粉砕における凝集緩和効果が不十分で。

凝集が強く１着色力の低い顔料しか得られず好ましくな
い。１０重量倍を超えた場合は、乾式粉砕における凝集
緩和効果により着色力の高い顔料が得られるが、顔料の
生産量（生産効率）が低下するため好ましくない。

粉砕時間は、粗製有機顔料のＩＩＩ、粉砕機の種類。

粉砕助剤の添加量、添加磁気により変化するが、最低は
、粉砕助剤の不存在下での乾式粉砕により粉砕物の比表
面積１５ｍ／ｇ以下となる時間である。上限は特に制限
されないが、経済的理由から、最低時間の４倍以下が好
ましい。

一般的に、粉砕時間は５分〜１２０時間である。

顔料調整剤として、必要に応じて２例えばモノフタルイ
ミドメチル銅フタロシアニン、モノ　（Ｎ、　Ｎ−ジエ
チル−１，３−プロパンジアミノアセトアミノスルホニ
ル）キナクリドン等で示される有機顔料誘導体を乾式粉
砕時に、粗製有機顔料に対して０．５〜２０重量％、好
ましくは１−１０重量％添加しても良い。

また必要により、結晶化溶剤として５例えばヘンゼン、
トルエン、キシレン、クロロヘンゼン、ニトロヘンゼン
、テトラヒドロフラン、エタノールアミン、アニリン、
ピリジン、ジメチルホルムアミド。

ジメチルスルホキシド、Ｎメチルピロリドン、トリクロ
ロエチレン、テトラクロロエチレン、酢酸セロソルブ、
酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メタノー
ル、エタノール、ブタノール、プロパツールおよびイソ
プロパツールから選ばれる少な（とも１種を添加し、顔
料の結晶転移と凝集をほぐす作用を乾式粉砕中に行って
も良い。なお、結晶化溶剤のき添加量は、粉体としての
特性を維持できるまでの量で、粗製有Ｊａ、顔料に対し
てＯ，１〜３０重量％。

好ましくは０．５〜２０重量％である。

結晶化溶剤の添加は、乾式粉砕途中で行い、結晶化溶剤
存在下における粉砕時間は、全粉砕時間の０゜１〜９０
％、好ましくは０，５〜７０％である。結晶転移は２〜
５分で完了するが、０．１％未満では結晶化溶剤による
結晶成長した粒子を粉砕により切断する時間が短く針状
結晶となる。９０％より大きいと。

乾式粉砕初期の粗製有機顔料の微細化が不十分となり着
色力が低下する。

結晶化溶剤の除去は、粉砕混合物から粉砕助剤を除去す
る水系処理時に、スラリーを９０〜１００℃に加熱し蒸
発除去を行っても良く、また、水系処理時に水蒸気蒸留
による除去によっても良い。

しかし、結晶化溶剤を含む粉砕混合物を長期間保存する
場合、保存中に顔料の結晶成長が起り１着色力が低下す
るため、結晶化溶剤の除去は乾式粉砕時に行った方が好
ましい。

また必要により２例えばアルキルヘンゼンスルホン酸ナ
トリウム塩、第４級アンモニウム塩、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル等で示される界面活性剤３例えば、
ウッドロジン、水添ロジン、マレイン酸樹脂等で示され
る樹脂を乾式粉砕時に、粗製有機顔料に対して０．１〜
５０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％添加しても
良い。

また必要により９例えば硫酸、酢酸等で示される非酸化
性酸を乾式粉砕時に、粗性有機顔料に対して０．５〜１
５重量％、好ましくは１〜１０重量％添加しても良い。

粉砕混合物を、粉砕助剤が無機ぶつ場合、水または塩酸
水溶液、場合によっては硫酸水溶液に、粉砕助剤が有機
物の場合水、水酸化ナトリウム水溶液。

塩酸水溶液または硫酸水溶液に添加し、粉砕助剤を水系
に溶解した後、濾過、水洗により粉砕助剤を除去する。

水溶液の濃度は、塩酸の場合０．１〜３５重量％。

好ましくは０．５〜３０重量％、硫酸の場合は０．１〜
９８重量％、好ましくは０．５〜６０重量％、水酸化ナ
トリウムの場合は０．１〜５０重量％、好ましくは０．
５〜３０重量％である。上記水溶液はあらかじめ調整し
たものを用いるか、粉砕混合物を水にスラリー化した後
、酸あるいは塩基を加えて調整しても良い。

水）容液量は、粉砕混合物が攪拌可能である量であり、
粉砕混合物に対して３〜４００重量倍、好ましくは５〜
１００重量倍である。

酸の種類は、粉砕助剤、粉砕助剤の塩化物、粉砕助剤の
硫酸塩の水に対する溶解度により選択され。

水可溶な化合物となるものを用いる。

酸の量は、粉砕助剤の塩化物あるいは硫酸塩を作るのに
必要な世態上で、粉砕混合物水溶液のＰＨが３以下とな
る量を用いる。

水酸化ナトリウムの量は有機物の粉砕助剤の０．１〜１
０重量倍である。温度は水系であるため０〜１００℃、
好ましくは１０〜１００℃である。

時間は５〜３６０分間、好ましくは３０〜１８０分間で
ある。５分未満では粉砕助剤の溶解が不十分である。３
６０分より長時間でも顔料品位は変わらないが、経済的
理由で好ましくない。

粉砕混合物の水系処理は、粉砕助剤の水への溶解による
除去作用の他に、結晶化溶剤あるいは結晶化溶剤の水系
エマルジョンを用いた場合の加熱による溶剤除去作用、
さらには塩酸水溶液あるいは硫酸水溶液を用いた場合の
、結晶転移作用に効果がある。

上記方法で処理した粉砕混合物は常法により濾過。

水洗を行い粉砕助剤を除去し、有機顔料を単離する。

顔料はこのまま湿潤状態で使用することも、乾燥により
粉末状態で使用することも可能である。

必要に応じて、結晶化溶剤の水系エマルジョン。

樹脂、界面活性剤、有機顔料誘導体、その他の添加剤を
水系処理時に加えても良い。

〔発明の効果〕

本発明により次のような効果が確認された。

１、顔料粒子が細かく１粒子の長軸と短軸の比が１に近
い球状結晶で、凝集のない比表面積の大きな有機顔料が
得られる。

２、高着色力、高光沢で、ブロンズの発生のない有機顔
料が得られる。

３、有機顔料が銅フタロシアニンの場合、結晶化溶剤の
存在下での乾式粉砕により、上記１．２の特性を持つβ
型結晶形銅フタロシアニン顔料が得られる。

４、有機顔料が銅フタロシアニンの場合、塩酸または硫
酸水溶液での処理により、上記１．２の特性を持つβ型
結晶形銅フタロシアニン顔料が得られる。

５、顔料品位が直接得られるため、塗料、グラビアイン
キに用いた場合、従来の乾式粉砕物で起きた色相２着色
力、粘度等の経時変化がない安定した品位が得られる。

６、顔料品位が直接得られるため、オイルインキ。

プラスチック、カラートナー等、結晶化溶剤を使用しな
い用途に利用できる。

（実　施　例） 以下、実施例により本発明を説明するが１本発明は実施
例により規制されるものではない。例中１部とは重量部
を１％とは重量％をそれぞれ表わす。

実施例１ 粗製銅フタロシアニン２０部、水酸化カルシウム８０部
を、ボールミルを用い、６０〜６５℃で３６時間乾式粉
砕した。得られた粉砕混合物を、水１０００部でスラリ
ー化し、３５％塩酸２３０部を加え。

８０℃で１時間攪拌した。常法により濾過、水洗。

乾燥し、１８部の顔料を得た。

この顔料は比表面積が５Ｅｚｒｆ／ｇで、電顕写真をみ
ると、その−次粒子が球状であり、ツーバー・マーラー
を用いて樹脂型ワニスに分散すると１着色力（カラーマ
シンで測定）の大きな、鮮明でまたブロンズの発生のな
いオイルインキとなった。

比較例１ 実施例１において、粗製鋼フタロシアニン１００部を、
水酸化カルシウムを無添加としたことを除いて、同様の
操作を行い、顔料９３部を得た。この顔料は比表面積が
ｌｉｎ？／ｇで、電顕写真をみると１次粒子の判別がつ
かない程の凝集体であり、樹脂型ワニスに分散したオイ
ルインキは実施例１で得られたオイルインキに比べ着色
力が４０％劣っていた。

比較例２ 実施例１において、水酸化カルシウムを塩化ナトリウム
に変えたことを除いて、同様の操作を行い。

顔料１９部を得た。

この顔料は比表面積が８　ｎ（／　ｇで、電顕写真をみ
ると１次粒子の判別がつかない程の凝集体であり。

樹脂型ワニスに分散したオイルインキは実施例１で得ら
れたオイルインキに比べ着色力が５０％劣っていた。

実施例２ 粗製キナクリドン５０部を振動ミルを用い、４０〜４５
℃で２時間乾式粉砕し、塩化アンモニウム５０部を加え
、さらに７０〜７５℃で３時間乾式粉砕した。得られた
粉砕混合物を水１ｏｏｏ部でスラリー化し、９８％硫酸
６０部を加え８０℃で１時間攪拌した。濾過、水洗、乾
燥により４４部の顔料を得た。

この顔料は比表面積が３０ｍ／ｇで、電顕写真を見ると
米粒状であり、アルキド系樹脂塗料で高着色を示した。

実施例３ 粗製ブロム化アントラキノンオレンジ（Ｃ，Ｉ。

Ｐｉｇｍｅｎｔ　　Ｒｅｄ１６Ｂ）１５部をアトライタ
ーを用い８０〜８５℃で、１時間乾式粉砕し、β−オキ
シナフトエ酸８５部を加え、さらに８０〜８５℃で１時
間乾式粉砕した。得られた粉砕混合物を水１０００部で
スラリー化し、水酸化カルシウム４０部を加え、８０℃
で１時間攪拌した。濾過、水洗。

乾燥により１１部の顔料を得た。

この顔料はプラス千ツク（ポリ塩化ビニル）で高着色力
を示した。

実施例４ 粗製ペリレンレッド（Ｃ，１，ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１
２３）３３部をボールミルを用い、５０〜５５℃で２４
時間乾式粉砕し、水酸化バリウム６７部を加えさらに５
０〜５５℃で１２時間乾式粉砕した。得られた粉砕混合
物を水１０００部でスラリー化し、３５％塩酸２００部
を加え、８０℃で１時間攪拌した。濾過、水洗、乾燥に
より、３０部の顔料を得た。

この顔料は、アルキド系樹脂塗料で高着色力を示した。

実施例５ 粗製ジオキサジンバイオレット（Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎ
ｔ　　Ｖｉｏｌｅｔ２３）５０部、硫酸アンモニウム５
０部を、バイブロミルを用い、３０℃で２４時間乾式粉
砕した。得られた粉砕混合物を水５００部でスラリー化
し、８０℃で１時間攪拌した。濾過、水洗、乾燥により
、４５部の顔料を得た。

この顔料は、比表面積が９１ｍ／ｇで、電顕写真をみる
と、その−次粒子が球状であり、ニトロセルロース系グ
ラビアインキで高着色力、高光沢（光沢はグロスメータ
ーで測定）を示した。

実施例６ 粗製銅フタロシアニン６６部、モノ　（Ｎ、Ｎ−ジエチ
ル−１，３−プロパンジアミノスルホニル）銅フタロシ
アニン２部をアトライターを用い、６０〜６５℃で１時
間乾式粉砕し、トビアス酸３２部、テトラクロルエチレ
ン７部を加え、さらに１００〜ｌ０５℃で２時間乾式粉
砕した。得られた粉砕混合物を１０％水酸化ナトリウム
水溶液１０００部でスラリー化し、９５℃で１時間攪拌
した。濾過、水洗。

乾燥により６４部の顔料を得た。

この顔料は、比表面積が７５ｒ＋？／ｇで、電顕写真を
見ると、その−次粒子が球状であり、ライムロジン系グ
ラビアインキに分散したものは、高着色力。

高光沢を示し、ブロンズの発生がなかった。

比較例３ 実施例６において、粗製銅フタロシアニン９７部。

モノ　（Ｎ、Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミノ
スルホニル）銅フタロシアニン３部を乾式粉砕し。

比表面積１ｒｒｒ／ｇの顔料を得た。この顔料をライム
ロジン系グラビアインキに分散したものは、実施例６で
得られたものに比べ９着色力が１７％、光沢が１４％劣
り、ブロンズが発生した。

比較例４ 実施例６において、トビアス酸を硫酸アルミニウムに、
１０％水酸化ナトリウム水溶液を１０％硫酸水溶液に変
えたことを除いて、同様の操作を行い６４部の顔料を得
た。

この顔料は、比表面積５６ｍ／ｈで、電顕写真をみると
、その−次粒子が針状であり、ライムロジン系グラビア
インキに分散したものは、実施例６で得られたものに比
べ２着色力が１２％、光沢が１０％劣り、ブロンズが発
生した。

実施例７ 粗製銅フタロシアニン３０部、ＷＩフタロシアニンモノ
スルホン酸シラウリルアミン塩３部Ｎε−ラウロイル−
し−リジン６７部を振動ミルを用い６０〜６５℃で３時
間乾式粉砕し、キシレン２部を加え。

さらに１２０〜１２５℃で２時間乾式粉砕した後。

窒素ガス導入と溶剤蒸気排出を行いながら、さらに１時
間乾式粉砕した。得られた粉砕混合物を水２００部でス
ラリー化し、３５％塩酸３００部、第４級アンモニウム
塩２部を加え、９５℃で１時間攪拌した。濾過、水洗、
乾燥により３０部の顔料を得た。

この顔料は、比表面積が８４ｎ？／ｇで、電顕写真をみ
るとその一次粒子が球状であり、ポリアミド−ニトロセ
ルロース系グラビアインキに分散したものは、高着色力
、高光沢を示し、ブロンズの発生がなかった。

手続補正書（自発） 昭和６３年ダ月／、）１１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、粗製有機顔料をアルカリ土類金属水酸化物（Ａ）、
   無機アンモニウム塩（Ｂ）、融点が乾式粉砕温度以上で
   、かつ水または酸もしくはアルカリ水溶液に可溶な芳香
   族化合物またはアミノ酸（Ｃ）から選ばれる少なくとも
   １種の粉砕助剤の存在下で乾式粉砕し、得られた粉砕混
   合物から粉砕助剤を除去することを特徴とする有機顔料
   の製造方法。 ２、有機顔料がフタロシアニン系、キナクリドン系およ
   びアントラキノン系から選ばれる１種である請求項１記
   載の有機顔料の製造方法。 ３、有機顔料が銅フタロシアニンである請求項２記載の
   有機顔料の製造方法。 ４、粉砕助剤が、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
   ム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、酸化物、
   塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウ
   ム、炭酸水素アンモニウム、α−ナフトール、β−ナフ
   トール、ナフトエ酸、β−オキシナフトエ酸、トビアス
   酸、ブレンナー酸、シューファー酸、Ｒ酸、Ｊ酸、Ｈ酸
   、オキシベンズアミド、アントラキノンスルホン酸、ア
   ントラセンスルホン酸、Ｎε−ラウロイル−Ｌ−リジン
   およびＮ−ラウリル−Ｌ−ラウリルアスパラギン酸エス
   テルから選ばれる少なくとも１種である請求項１ないし
   ３記載の有機顔料の製造方法。 ５、粉砕助剤の量が、粗製有機顔料に対して０．５〜１
   ０重量倍である請求１ないし４記載の有機顔料の製造方
   法。 ６、粉砕助剤の除去が、上記（Ａ）または（Ｂ）の粉砕
   助剤の場合、塩酸水溶液または硫酸水溶液で、上記（Ｃ
   ）の粉砕助剤の場合、水、水酸化ナトリウム水溶液、塩
   酸水溶液または硫酸水溶液で行なわれることを特徴とす
   る請求項１ないし５記載の有機顔料の製造方法。