CN103450699B - 制备分散染料的研磨偶合方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及染料制备领域，具体涉及一种制备分散染料的研磨偶合方法。制备分散染料的研磨偶合方法，在加有研磨介质的情况下，将偶合组分与重氮盐进行偶合反应得到分散染料。本发明的实施，第一是显著减少了酸性废水的排放；第二是提高了单位容积的产量；第三是减少了冷源的使用；第四是经过预研磨的原染料节省了下步商品化研磨时间；特别第五是针对难溶偶合组分的染料合成，给出了一种既节省材料消耗又节省能源消耗且能得到没有偶合组分残留的高品质染料滤饼的实用方法。而且得到的原染料相当于经历了预分散研磨处理，送到下个工序做商品化加工时，大约能节省10%-20%的研磨时间。通过优化的工艺条件控制，实现分散染料的节能偶合。

Description

制备分散染料的研磨偶合方法

技术领域

本发明涉及染料制备领域，具体涉及一种制备分散染料的研磨偶合方法。

背景技术

偶氮型分散染料的生产主要包括三个工艺过程。第一是重氮化，即在酸溶剂中重氮组分与亚硝酸发生重氮化反应生成重氮盐溶液。第二是偶合，通常是将偶合组分溶解或分散在适当的溶剂中配成偶合溶液，再在低温下将重氮盐加入到偶合液中发生偶合反应而生成原染料。第三是针对原染料做研磨操作等商品化处理得到标准化的商品分散染料。

在第二个工艺过程中，溶解偶合组分的溶剂通常是盐酸或硫酸或液碱。对于不同性质的偶合组分耗酸或碱的数量和浓度是不同的。对于某些偶合组分而言，由于其溶解度很小，因此，需要用浓度较高、数量较多的酸或碱作溶剂，染料合成过程中要补加更多的水做稀释，由此造成含固率低，废水量大。因为难溶，有些甚至要用冰醋酸、甲醇、DMF等有机溶剂，这样都会带来大量的高COD废水，环保压力很大。另外，这样的偶合反应通常是在低温下进行，也要消耗大量能源。再另外，也正是因为偶合组分难溶，因此很难保证偶合组分被偶合完全，即便已经溶好的偶合组分，在偶合过程中也易析出，这样都会造成新生成染料对偶合组分的包裹，导致原染料中含有较多的偶合组分。现有公开技术CN101117446A有将难溶偶合组分用搅拌充分打浆，再加入重氮盐做偶合反应的工艺，这样虽然能减少部分酸碱的用量，但实际上并不能真正保证偶合组分被偶合完全，特别是很多情况下被新生成染料包裹的偶合组分不能被洗去，这样带来的偶合组分残留，将导致产品HPLC纯度低、商品化加工时难研磨、产品的高温分散性能差，严重地影响了染料性能。现有公开技术CN102093756A中提出了“一种节能型偶氮类分散染料的制备方法”，其技术要点是在有分散剂存在条件下做偶合制备原染料，再将原染料经研磨和商品化加工而得到商品染料，其缺陷是在制备原染料时，仍然要用酸或碱溶解偶合组分，酸碱消耗较大，而且得到原染料滤饼后，还要使用纳米膜过滤器来收集随滤液跑出来的微米级原染料细颗粒，显著增加了设备和生产成本。

发明内容

针对分散染料偶合时，难溶偶合组分的溶解耗酸或碱量大、染料合成耗水量大、低温偶合能源消耗大、难溶偶合组分在偶合过程中被染料包裹的问题，本发明提供一种在适当温度和适当pH条件下，在有研磨介质混入物料的条件下，通过调速搅拌控制物料在适当的研磨状态下做分散染料的偶合。通过优化的工艺条件控制，实现分散染料的节能偶合。

制备分散染料的研磨偶合方法，在加有研磨介质的情况下，将偶合组分与重氮盐进行偶合反应得到分散染料。

所述偶合方法包括如下步骤：

(1)偶合料的配制及分散乳化：将研磨介质、水、乳化剂、分散剂和偶合组分加入搅拌容器内，用酸或碱调节pH值1-9，开启搅拌在室温下研磨0.5-2小时，使偶合组分得到充分的研磨分散，最终得到偶合组分的悬浊液；

(2)在0-25℃，在搅拌研磨状态下加入重氮盐进行偶合反应，加重氮盐时间控制在1-3小时之内，加完重氮盐悬浊液后，继续搅拌研磨反应0.5-3小时，反应过程中用酸或碱保持pH值不变，得到分散染料悬浊液。

(3)将分散染料悬浊液加热到40-80℃，继续搅拌1-3小时后静置1-5小时进行染料转晶处理；研磨介质沉于容器底部，上部是悬浊液，上层悬浊液经压滤得到分散染料滤饼，沉在容器底部的研磨介质用返回的滤液清洗，洗液经压滤得到分散染料滤饼(也可以将洗液与悬浊液混合后进行压滤)。

所述研磨介质为玻璃珠、氧化锆珠和海砂中的一种或多种，所述介质的粒径为0.5-2mm，加入量为偶合组分重量的5-20倍

所述偶合组分为苯胺衍生物或吡啶酮衍生物；所述重氮盐为重氮组分与亚硝酰硫酸经过重氮化反应生成的重氮盐，所述的重氮组分为苯胺衍生物。

所述的乳化剂为非离子表面活性剂，加入量为偶合组分重量的1.0％-5.0％；所述的分散剂为分散剂MF、分散剂Reax 85A或分散剂NNO，加入量为偶合组分重量的1.0％-5.0％。

所述乳化剂为平平加、OP-10或NP-30。

所述重氮盐的加入量为偶合组分和重氮组分的摩尔比为0.95-1.05:1。

所述重氮组分为苯环上至少有一个硝基的苯胺衍生物。

所述水的加入量为偶合组分的5-15倍。

经清洗后基本无染料颗粒的研磨介质可用于下一锅染料的合成。

本发明对重氮组分并无特殊要求，理论上而言，现有用于制备偶氮类分散染料的重氮组分(如：苯胺衍生物等，其中优选对氯邻硝基苯胺、对硝基苯胺或对硝基邻甲氧基苯胺)均适合本发明；同样，本发明对乳化剂、分散剂和偶合组分也无特殊要求，现有用于制备偶氮类分散染料的乳化剂(如：平平加、OP-10、NP-30)，分散剂(如：分散剂MF、分散剂Reax 85A、分散剂NNO等)，和偶合组分(如：N取代苯胺类化合物、N取代-2-吡啶酮类化合物或N取代1，8-萘内二甲酰胺类化合物等)均适合本发明。

本发明的有益效果主要体现在偶合反应中酸或碱用量少，偶合时耗水量相对较少，很多偶合反应可以在常温下进行，研磨偶合的实施消除了染料包裹偶合组分现象。本发明的实施，第一是显著减少了酸性废水的排放；第二是提高了单位容积的产量；第三是减少了冷源的使用；第四是经过预研磨的原染料节省了下步商品化研磨时间；特别第五是针对难溶偶合组分的染料合成，给出了一种既节省材料消耗又节省能源消耗且能得到没有偶合组分残留的高品质染料滤饼的实用方法。而且得到的原染料相当于经历了预分散研磨处理，送到下个工序做商品化加工时，大约能节省10％-20％的研磨时间。通过优化的工艺条件控制，实现分散染料的节能偶合。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的保护内容不仅限于这些实施例。

下列实施例中所用方法如无特别说明，均为常规方法。以下实施例中所需要的材料或试剂，如无特殊说明均为市场购得。

所述百分比浓度若无特别说明均为质量/体积(W/V)百分比浓度或体积/体积(V/V)百分比浓度。

实施例1

在250ml三口烧瓶内加入40％含量的工业品亚硝酰硫酸68.0g。控制瓶内温度在35℃-45℃逐渐加入对硝基苯胺28.2g(含量98.0％，0.2mol)，加完后保持35℃-45℃搅拌反应3小时，静置6小时。用玻璃棒蘸取几滴重氮液滴于冰水中，冰水清澈；用碘化钾试纸检测，显蓝色，重氮化反应完成，得到重氮盐溶液。在一个2000ml的烧杯中，装好搅拌，烧杯中加入400.0g粒径为1mm的玻璃珠与200.0g粒径为1mm的海砂，再加入500.0g水，再加入1.0g平平加乳化剂和2.0gMF分散剂，再加入47.7g(含量99.0％，0.2mol)的偶合组分N-氰乙基-N-苄基苯胺，开动搅拌，控制pH＝1-2,开动搅拌，保持研磨状态1.5小时，使偶合组分得到充分的研磨分散，最终被研磨分散成偶合组分悬浊液。

控制温度在15-25℃，在3小时内，在搅拌研磨状态下逐渐滴入上述重氮盐溶液进行偶合反应，加完重氮盐溶液后，继续保持搅拌研磨状态反应1小时。加热至80℃，研磨保温1小时后停止搅拌，静置5小时，将上层悬浊液送至压滤机压滤、水洗、烘干得到分散橙288滤饼75.6g，纯度95.1％(HPLC)，摩尔收率为93.3％(以偶合组分计)。

合成原理如下：

对比例1

仅将烧杯中研磨介质去除，其余与实施例1相同，得到分散橙288滤饼89.3g，纯度52.9％(HPLC)，摩尔收率为61.3％(以偶合组分计)。本反应特点是：偶合反应原料重氮盐在水中溶解度很大，偶合组分和反应产物在水中的溶解度极低。由于没有加入研磨介质，偶合组分在水中不能分散成细小的颗粒，因此反应接触面积大大降低，最终造成反应收率低，产物中仍有大量未反应的原料。同时，反应产物在形成过程中容易包裹偶合组分，也是造成产品纯度低，收率低的原因。

实施例2

将偶合组分的量改为45.3g(含量99.0％，0.19mol)，研磨介质改为906.0g粒径为2.0mm的玻璃珠，水加入量改为679.5g，乳化剂改为0.453g的OP-10，分散剂改为2.25g的分散剂Reax 85A，其他操作方法同实施例1，得到分散橙288滤饼71.9g，纯度96.4％(HPLC)，摩尔收率为94.7％(以偶合组分计)。

对比例2

将实施例2中粒径为2.0mm的玻璃珠的量改为1000g，得到分散橙288滤饼68.5g，纯度88.5％(HPLC)，摩尔收率为82.8％(以偶合组分计)。研磨介质的量太多相当于反应原料进行了稀释，实际反应过程中两个反应原料有效碰撞反应几率反而降低，最终造成收率和纯度降低。

对比例3

将实施例2中玻璃珠改为粒径为2.5mm的玻璃珠，得到分散橙288滤饼68.5g，纯度88.5％(HPLC)，摩尔收率为82.8％(以偶合组分计)。研磨介质过大研磨效果降低，研磨对偶合组分和产物的破碎作用减小，最终造成收率和纯度降低。

实施例3

将偶合组分的量改为50.1g(含量99.0％，0.21mol)，研磨介质改为906.0g粒径为0.5mm的氧化锆珠，水加入量改为679.5g，乳化剂改为2,5g的NP-30，分散剂改为0.453g的分散剂Reax 85A，其他操作方法同实施例1，得到分散橙288滤饼78.5g，纯度95.7％(HPLC)，摩尔收率为92.8％(以偶合组分计)。

实施例4

将重氮组分改为42.2g(含量98.0％，0.2mol)的2,6-二氯-4-硝基苯胺，偶合组分改为47.4g(含量98.0％，0.2mol)的N-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺，反应期间控制pH＝4-5，反应完毕加热至60℃保温搅拌3小时，静置1小时，其他操作方法同1，得到分散橙30滤饼88.6g，纯度96.8％(HPLC)，摩尔收率为95.2％(以偶合组分计)。

合成原理如下：

实施例5

将重氮组分改为34.3g(含量98.0％，0.2mol)的2-硝基-4-甲氧基苯胺，偶合组分改为53.5g(含量98.0％，0.2mol)的N-异辛基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮，反应期间控制pH＝8-9，反应完毕加热至40℃保温搅拌3小时，静置3小时，其他操作方法同1，得到分散橙SF滤饼84.5g，纯度97.0％(HPLC)，摩尔收率为92.9％(以偶合组分计)。

反应原理如下：

实施例6

将重氮组分改为44.4g(含量98.0％，0.2mol)的6-氯-2,4-二硝基苯胺，偶合组分改为66.2g(含量98.0％，0.2mol)的2-甲氧基-5-乙酰氨基-N,N-二乙酸甲酯基苯胺，反应期间控制pH＝1-1.5，其他操作方法同实施例1，得到分散蓝滤饼107.6g，纯度96.3％(HPLC)，摩尔收率为93.7％(以偶合组分计)。

反应原理如下：

实施例7

将重氮组分改为42.2g(含量98.0％，0.2mol)的2,6-二氯-4-硝基苯胺，偶合组分改为40.7g(含量98.0％，0.2mol)的N,N-二氰乙基苯胺，反应期间控制pH＝1-1.5，其他操作方法同1，得到分散黄163滤饼83.8g，纯度95.8％(HPLC)，摩尔收率为96.2％(以偶合组分计)。

反应原理如下：

Claims (7)

1.制备分散染料的研磨偶合方法，其特征在于：在加有研磨介质的情况下，将偶合组分与重氮盐进行偶合反应得到分散染料，

所述偶合方法包括如下步骤：

(1)偶合料的配制及分散乳化：将研磨介质、水、乳化剂、分散剂和偶合组分加入搅拌容器内，用酸或碱调节pH值1-9，开启搅拌在室温下研磨0.5-2小时，使偶合组分得到充分的研磨分散，最终得到偶合组分的悬浊液；

(2)在0-25℃，在搅拌研磨状态下加入重氮盐进行偶合反应，加重氮盐时间控制在1-3小时之内，加完重氮盐悬浊液后，继续搅拌研磨反应0.5-3小时，反应过程中用酸或碱保持pH值不变，得到分散染料悬浊液；

(3)将分散染料悬浊液加热到40-80℃，继续搅拌1-3小时后静置1-5小时进行染料转晶处理；研磨介质沉于容器底部，上部是悬浊液，上层悬浊液经压滤得到分散染料滤饼，沉在容器底部的研磨介质用返回的滤液清洗，洗液经压滤得到分散染料滤饼；

其中，所述研磨介质为玻璃珠、氧化锆珠和海砂中的一种或多种，所述介质的粒径为0.5-2mm，加入量为偶合组分重量的5-20倍；

所述偶合组分为苯胺衍生物或吡啶酮衍生物；所述重氮盐为重氮组分与亚硝酰硫酸经过重氮化反应生成的重氮盐，所述的重氮组分为苯胺衍生物。

2.根据权利要求1所述的制备分散染料的研磨偶合方法，其特征在于：所述的乳化剂为非离子表面活性剂，加入量为偶合组分重量的1.0％-5.0％；所述的分散剂为分散剂MF、分散剂Reax 85A或分散剂NNO，加入量为偶合组分重量的1.0％-5.0％。

3.根据权利要求2所述的制备分散染料的研磨偶合方法，其特征在于：所述乳化剂为平平加、OP-10或NP-30。

4.根据权利要求1或2所述的制备分散染料的研磨偶合方法，其特征在于：所述重氮盐的加入量为偶合组分和重氮组分的摩尔比为0.95-1.05:1。

5.权利要求1所述的制备分散染料的研磨偶合方法，其特征在于：所述重氮组分为苯环上至少有一个硝基的苯胺衍生物。

6.根据权利要求1或2所述的制备分散染料的研磨偶合方法，其特征在于：所述水的加入量为偶合组分的5-15倍。

7.根据权利要求1或2所述的制备分散染料的研磨偶合方法，其特征在于：经清洗后基本无染料颗粒的研磨介质可用于下一锅染料的合成。