CN106588692A - 一种提高弱碱性芳伯胺重氮化反应速度和转化率的方法及其在偶氮类有机颜料合成中的应用 - Google Patents

一种提高弱碱性芳伯胺重氮化反应速度和转化率的方法及其在偶氮类有机颜料合成中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种备方法，尤其涉及一种提高弱碱性芳伯胺重氮化反应速度和转化率的方法及其在偶氮类有机颜料合成中的应用。一种提高弱碱性芳伯胺重氮化反应速度和转化率的方法，按以下步骤进行：(1)、向反应系统中预先加入2～5份的玻璃珠或锆珠的研磨介质，然后加入2～15份水、2.1～5mol/l的盐酸和2.1～5mol/l弱碱性芳胺，开搅拌研磨1～20小时；(2)、将反应物料降温至5℃以下，加入亚硝酸钠进行重氮化反应，期间温度控制在10℃以下；反应结束后过滤，用少量水冲洗淹没介质，洗液于重氮盐一起收集用于偶氮颜料的合成；将研磨介质进行回收利用。重氮化反应转化率得到了提高。

Description

一种提高弱碱性芳伯胺重氮化反应速度和转化率的方法及其 在偶氮类有机颜料合成中的应用
技术领域
本发明涉及一种备方法，尤其涉及一种提高弱碱性芳伯胺重氮化反应速度和转化率的方法及其在偶氮类有机颜料合成中的应用。
背景技术
随着人们的生活水平的提高，人们对有机颜料的需求量越来越多，从已公布的颜料结构看，偶氮类有机颜料占全部有机颜料的约三分之一，其数量和品种也是有机颜料中最多的。偶氮类有机颜料一般以芳伯胺为原料，先经过重氮化，然后再与相应的偶合组分进行偶合，再经过颜料化处理和表面改性处理得到。
至于弱碱性的芳伯胺(如：硝基苯胺、硝基甲苯胺、多氯苯胺和硝基卤代苯胺)，它们的碱性较弱，于盐酸等无机酸生成的铵盐在水中极易生成游离芳胺，因此它们的重氮化速度本应该很快。但这类芳伯胺，很难溶于低温的盐酸，再加上其自身坚硬的颗粒状态，使得其很难重氮化完全。
此类弱碱性芳伯胺重氮化时，通常用较高摩尔当量的酸将其高温溶解或酸胀，然后降温至5℃以下再进行重氮化，或者加入大量的助剂或催化剂来增加其反应效果。随之带来的后果是盐酸等无机酸用量大；升温时对设备和操作人员的损害较大；加入的助剂对水体的污染很大，是颜料生产废水中COD的重要来源。
发明内容
本发明主要是解决现有技术中存在的不足，提供一种提高硝基苯胺、硝基甲苯胺、多氯苯胺和硝基卤代苯胺等弱碱性芳胺的重氮化速度和转化率的一种提高弱碱性芳伯胺重氮化反应速度和转化率的方法及其在偶氮类有机颜料合成中的应用。
本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：
一种提高弱碱性芳伯胺重氮化反应速度和转化率的方法，按以下步骤进行：
(1)、向反应系统中预先加入2～5份的玻璃珠或锆珠的研磨介质，然后加入2～15份水、2.1～5mol/l的盐酸和2.1～5mol/l弱碱性芳胺，开搅拌研磨1～20小时；
(2)、将反应物料降温至5℃以下，加入亚硝酸钠进行重氮化反应，期间温度控制在10℃以下；反应结束后过滤，用少量水冲洗淹没介质，洗液于重氮盐一起收集用于偶氮颜料的合成；将研磨介质进行回收利用。
作为优选，研磨介质的直径为0.2～5毫米。
作为优选，研磨介质为0.5～2毫米。
作为优选，所述的弱碱性芳胺为硝基苯胺、硝基甲苯胺、多氯苯胺和硝基氯代苯胺中的一种或几种。
所述的盐酸加入量为2.5～3mol/l。
作为优选，水的加入量为2～5份。
作为优选，研磨时间为3～5小时。
一种根据权利要求1或2提高弱碱性芳伯胺重氮化反应速度和转化率在偶氮类有机颜料合成中的应用：
应用一：2.4.5-三氯苯胺重氮盐的制备和C.I.颜料红112的合成：
a.重氮液的制备：向重氮化反应容器中加入在300重量份的水、100重量份的2.4.5-三氯苯胺和250份直径为1.5毫米的玻璃珠，然后再将130重量份的盐酸，开搅拌研磨3小时，然后加入350份冰，降温至0℃，用115重量份的亚硝酸钠溶液重氮化，制得重氮液，用纱布过滤出玻璃珠，然后用150份水分3次冲洗玻璃珠；将洗水和重氮盐收集在一起，在10℃以下避光保存，制得浅黄色的重氮盐溶液；
b.色酚AS-D碱性溶液的制备：在1000重量份的水中加入135重量份的NaOH，升温到90℃，加入10重量份的松香树脂使其完全溶解，加入145重量份的色酚AS-D保持，降温到90℃，得到色酚AS-D碱性溶液；
c.色酚AS-D偶合液的制备：在1000重量份的水中加入72重量份的98％硫酸，再加入10重量份的非离子表面活性剂——脂肪醇聚氧乙烯醚，脂肪醇聚氧乙烯醚简称OS－15,然后加入步骤b中制得的色酚AS-D碱性溶液，充分搅拌，得到色酚AS-D偶合液；
d.偶合：将步骤a制得的重氮液过滤加入到步骤c制得的色酚AS-D偶合液中进行偶合反应，反应完全后充分搅拌，过滤掉母液水，得颜料湿滤饼，用水洗净、干燥、粉碎，粉碎设备上安装细度为80目的筛网，使粉碎所得的颜料能完全通过80目筛网的细度，即得成品C.I.颜料红112；
应用二：邻硝基对氯苯胺的重氮盐制备和C.I.颜料橙36的合成：
a.重氮液的制备：向重氮化反应容器中加入在100重量份的水、48.3重量份的红色基3GL和100份直径为1.5毫米的玻璃珠，然后再将80重量份的盐酸，开搅拌研磨3小时，然后加入220份冰，降温至0℃以下，用20重量份的亚硝酸钠溶液重氮化，制得重氮液，用纱布过滤出玻璃珠，然后用150份水分3次冲洗玻璃珠；将洗水和重氮盐收集在一起，在5℃以下避光保存，制得浅黄色的重氮盐溶液；
b.色酚AA-BI碱性溶液的制备：在400重量份的水中加入22重量份的NaOH，搅拌至全溶，然后将1.2份EDTA和全溶的AA-BI溶液加入至1000份水中，搅拌至全溶；
c.色酚AA-BI偶合浆料的制备：将AA-BI碱溶液中加入适量冰，将其温度降至5℃，将88份50％的冰冰醋酸用约5分钟左右的时间加入AA-BI碱性溶液中，搅拌0.5小时，温度约为8～10℃；得到色酚AA-BI偶合浆料；
d.偶合：将步骤a制得的重氮液加入到步骤c制得的色酚AA-BI偶合浆料中进行偶合反应，同时用约320份的10％氢氧化钠溶液控制反应体系的pH值为6.5，反应完全后充分搅拌，过滤掉母液水；
e.后处理：
将步骤d中所得的偶合滤饼加入2000份DMF(水含量＜5％)中，打浆搅拌2小时后，升温至40～45℃，搅拌2小时；待物料颜色由棕色转为橙色后，继续升温至95℃处理3小时；降温过滤，用水洗至进出口水的电导率一致后，卸料，烘干，粉碎得C.I.颜料橙36。
本发明采用向重氮化系统中加入研磨介质的方法，来增加原料粒子的比表面积，增加分子碰撞的几率和接触点，从而提高重氮化的反应速度和转化率，同时还可以降低无机酸的用量，改善操作环境，减少生产废水的污染源
具体实施方式
下面通过实施例，，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例1:一种提高弱碱性芳伯胺重氮化反应速度和转化率的方法，按以下步骤进行：
(1)、向反应系统中预先加入2份的玻璃珠或锆珠的研磨介质，然后加入2份水、2.1mol/l的盐酸和5mol/l弱碱性芳胺，开搅拌研磨1小时；
(2)、将反应物料降温至5℃以下，加入亚硝酸钠进行重氮化反应，期间温度控制在10℃以下；反应结束后过滤，用少量水冲洗淹没介质，洗液于重氮盐一起收集用于偶氮颜料的合成；将研磨介质进行回收利用。
研磨介质的直径为0.2毫米。
弱碱性芳胺为硝基苯胺。
水的加入量为2份。
实施例2:一种提高弱碱性芳伯胺重氮化反应速度和转化率的方法，按以下步骤进行：
(1)、向反应系统中预先加入2～5份的玻璃珠或锆珠的研磨介质，然后加入8份水、4mol/l的盐酸和2.1mol/l弱碱性芳胺，开搅拌研磨100小时；
(2)、将反应物料降温至5℃以下，加入亚硝酸钠进行重氮化反应，期间温度控制在10℃以下；反应结束后过滤，用少量水冲洗淹没介质，洗液于重氮盐一起收集用于偶氮颜料的合成；将研磨介质进行回收利用。
研磨介质的直径为3毫米。
所述的弱碱性芳胺为硝基甲苯胺。
作为优选，水的加入量为3份。
实施例3:一种提高弱碱性芳伯胺重氮化反应速度和转化率的方法，按以下步骤进行：
(1)、向反应系统中预先加入5份的玻璃珠或锆珠的研磨介质，然后加入15份水、5mol/l的盐酸和2.1mol/l弱碱性芳胺，开搅拌研磨20小时；
(2)、将反应物料降温至5℃以下，加入亚硝酸钠进行重氮化反应，期间温度控制在10℃以下；反应结束后过滤，用少量水冲洗淹没介质，洗液于重氮盐一起收集用于偶氮颜料的合成；将研磨介质进行回收利用。
研磨介质的直径为5毫米。
所述的弱碱性芳胺为多氯苯胺和硝基氯代苯胺。
水的加入量为5份。
一种根据权利要求1或2提高弱碱性芳伯胺重氮化反应速度和转化率在偶氮类有机颜料合成中的应用：
应用一：制备的C.I.颜料红112与正常工艺合成的产品没有差别，但生产母液中盐的含量降低约1/3，COD降低约1/4；同时偶合组分的用量增加约5％，说明重氮化反应转化率得到了提高。
应用二：制备的C.I.颜料橙36与正常工艺合成的产品品质没有差别，但颜料粗品合成(即步骤a、b、c、d)母液中盐的含量降低约1/3，COD降低约1/4；同时偶合组分的用量增加约6％，说明重氮化反应转化率得到了提高。

Claims (8)

1.一种提高弱碱性芳伯胺重氮化反应速度和转化率的方法，其特征在于按以下步骤进行：
(1)、向反应系统中预先加入2～5份的玻璃珠或锆珠的研磨介质，然后加入2～15份水、2.1～5mol/l的盐酸和2.1～5mol/l弱碱性芳胺，开搅拌研磨1～20小时；
(2)、将反应物料降温至5℃以下，加入亚硝酸钠进行重氮化反应，期间温度控制在10℃以下；反应结束后过滤，用少量水冲洗淹没介质，洗液于重氮盐一起收集用于偶氮颜料的合成；将研磨介质进行回收利用。
2.根据权利要求1所述的一种提高弱碱性芳胺重氮化反应速度和转化率的方法，其特征在于：研磨介质的直径为0.2～5毫米。
3.根据权利要求2所述的一种提高弱碱性芳胺重氮化反应速度和转化率的方法，其特征在于：研磨介质为0.5～2毫米。
4.根据权利要求1或2所述的一种提高弱碱性芳胺重氮化反应速度和转化率的方法，其特征在于：所述的弱碱性芳胺为硝基苯胺、硝基甲苯胺、多氯苯胺和硝基氯代苯胺中的一种或几种。
5.根据权利要求1或2所述的一种提高弱碱性芳胺重氮化反应速度和转化率的方法，其特征在于：所述的盐酸加入量为2.5～3mol/l。
6.根据权利要求1或2所述的一种提高弱碱性芳胺重氮化反应速度和转化率的方法，其特征在于：水的加入量为2～5份。
7.根据权利要求1或2所述的一种提高弱碱性芳胺重氮化反应速度和转化率的方法，其特征在于：研磨时间为3～5小时。
8.一种根据权利要求1或2提高弱碱性芳伯胺重氮化反应速度和转化率在偶氮类有机颜料合成中的应用，其特征在于：
应用一：2.4.5-三氯苯胺重氮盐的制备和C.I.颜料红112的合成：
a.重氮液的制备：向重氮化反应容器中加入在300重量份的水、100重量份的2.4.5-三氯苯胺和250份直径为1.5毫米的玻璃珠，然后再将130重量份的盐酸，开搅拌研磨3小时，然后加入350份冰，降温至0℃，用115重量份的亚硝酸钠溶液重氮化，制得重氮液，用纱布过滤出玻璃珠，然后用150份水分3次冲洗玻璃珠；将洗水和重氮盐收集在一起，在10℃以下避光保存，制得浅黄色的重氮盐溶液；
b.色酚AS-D碱性溶液的制备：在1000重量份的水中加入135重量份的NaOH，升温到90℃，加入10重量份的松香树脂使其完全溶解，加入145重量份的色酚AS-D保持，降温到90℃，得到色酚AS-D碱性溶液；
c.色酚AS-D偶合液的制备：在1000重量份的水中加入72重量份的98％硫酸，再加入10重量份的非离子表面活性剂——脂肪醇聚氧乙烯醚，脂肪醇聚氧乙烯醚简称OS－15,然后加入步骤b中制得的色酚AS-D碱性溶液，充分搅拌，得到色酚AS-D偶合液；
d.偶合：将步骤a制得的重氮液过滤加入到步骤c制得的色酚AS-D偶合液中进行偶合反应，反应完全后充分搅拌，过滤掉母液水，得颜料湿滤饼，用水洗净、干燥、粉碎，粉碎设备上安装细度为80目的筛网，使粉碎所得的颜料能完全通过80目筛网的细度，即得成品C.I.颜料红112；
应用二：邻硝基对氯苯胺的重氮盐制备和C.I.颜料橙36的合成：
a.重氮液的制备：向重氮化反应容器中加入在100重量份的水、48.3重量份的红色基3GL和100份直径为1.5毫米的玻璃珠，然后再将80重量份的盐酸，开搅拌研磨3小时，然后加入220份冰，降温至0℃以下，用20重量份的亚硝酸钠溶液重氮化，制得重氮液，用纱布过滤出玻璃珠，然后用150份水分3次冲洗玻璃珠；将洗水和重氮盐收集在一起，在5℃以下避光保存，制得浅黄色的重氮盐溶液；
b.色酚AA-BI碱性溶液的制备：在400重量份的水中加入22重量份的NaOH，搅拌至全溶，然后将1.2份EDTA和全溶的AA-BI溶液加入至1000份水中，搅拌至全溶；
c.色酚AA-BI偶合浆料的制备：将AA-BI碱溶液中加入适量冰，将其温度降至5℃，将88份50％的冰冰醋酸用约5分钟左右的时间加入AA-BI碱性溶液中，搅拌0.5小时，温度约为8～10℃；得到色酚AA-BI偶合浆料；
d.偶合：将步骤a制得的重氮液加入到步骤c制得的色酚AA-BI偶合浆料中进行偶合反应，同时用约320份的10％氢氧化钠溶液控制反应体系的pH值为6.5，反应完全后充分搅拌，过滤掉母液水；
e.后处理：
将步骤d中所得的偶合滤饼加入2000份DMF(水含量＜5％)中，打浆搅拌2小时后，升温至40～45℃，搅拌2小时；待物料颜色由棕色转为橙色后，继续升温至95℃处理3小时；降温过滤，用水洗至进出口水的电导率一致后，卸料，烘干，粉碎得C.I.颜料橙36。
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