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Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien basischen Azoverbindungen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien
basischen Azoverbindungen der Formel
worin X einen der Roste der Formel
n 1 bis 4, Y einen geradkettigen oder verzweigten gegebenenfalls substituierten
Alkylenrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest, Y1 die direkte
Bindung, -CO-NH-, -NH-CO-NH-, -N=N-, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CH=CH- oder einen
gegebenenfalls substituierten Alkylenrest,
Y2 Wasserstoff, Halogen
oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest und R1 und R jeweils
ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest
bedeuten, die aromatischen Ringe Z1 bis Z10 durch nichtwasserlöslichmachende Substituenten
weiter substituiert sein können und die Reste n und R2 zusammen mit dem an R1 gebundenen
N-Atom einen gesättigten oder teilweise gesättigten Heterocyclus bilden können,
dadurch gekennzeichnet, dass man 2 Mol einer Diazoverbindung aus einem Amin der
Formel
mit einem Mol einer Kupplungskomponente der Formel
oder mit e n m Mol einer Kupplungskomponente der Formel
oder mit einem Jol einer Kupplungskomponente der Formel
kuppelt.
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Die Erfindung belnhaltet insbesondere Azoverbindungen der Formel
worin X1 einen der Reste der Formel
oder
m 1 bis 3 R einen niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxyrest, Y3 - CH2 - CH2 - oder
und Y4 Wasserstoff,- CH3, - OCH3 oder Cl bedeuten und die aromatischen Ringe Z1
bis Z10 mit Ausnahme der genannten Substituenten keine weiteren Substituenten enthalten.
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Azoverbindungen der Formel
worin X2 einen der Reste der Formel (III) oder
bedeutet, können erhalten werden, wenn man 2 Mol einer Verbindung der Formel
oder 2 Diol einer Verbindung der Formel
mit Phosgen umsetzt.
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Die neuen Verbindungen dienen insbesondere zum Färben von Papier.
Die Färbungen auf Papier sind licht- und nassecht und besitzen gute Bleich-, Alkohol-und
Wasserechtheit. Papier kann nach den üblichen Methoden gefärbtwerden, insbesondere
aus saurem Medium; man kann bei Raumtemperatur oder bei etwas erhöhter Temperatur
bei denen das Papier nicht Schaden erleidet färben.
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Man kann Papierblätter färben, die Farbstoffe eignen sich auch zur
Herstellung von in der Masse gefärbtem, geleimtem oder ungeleimtem Papier.
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Hierbei kann man, wie schon erwähnt Papierblätter färben; man kann
aber auch Papier im Faserbrei färben.
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Zum Färben von Papier, sei es beim Färben von Papierblätter oder zum
Färben von in der Masse zu färbendem Papier, kann man die Farbstoffe in Pulverform
beigeben oder aber auch in gelöster Form, vorzugsweise in einer wässrigen z.B.
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sauren, Lösung.
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Nach allen diesen Färbe verfahren erhält man egale brillante und hervorragend
echte Färbungen, welche insbesondere sehr nassfest sind; dh. echt gegen Wasser,
Milch, alkoholische Getränkte, Fruchtsäfte und Mineralwasser.
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Die neuen Verbindungen lassen sich in Färbepräparate iiberführen.
I)ie Verarbeitung z.i3. iii stabile flüssige oder feste
Färbepräparate
kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, z.B. durch Mahlen oder Granulieren oder
dann auch durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zugabe
eines Hilfsmittels, z.B. eines Stabilisators0 Die Azoverbindungen ziehen auf Papierblätter
oder in der Masse gefärbtem Papier, bereits beim Färben bei Raumtemperatur unter
Verwendung von wenig Elektrolyt oder ohne Zusatz eines Elektrolyts, quantitativ
auf und liefern zugleich egale Färbungen mit guter Bleichechtheit.
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Die'gute Bleichechtheit und Substantivität spielt bei der heutigen
Gewässerverschmutzung eine entscheidende Rolle, weil beim Färben von Papier das
Abwasser nicht angeschmutzt wird, dh. das Abwasser ist farblos, ausserdem hat man
beim Färben von Papier keine Farbstoffverluste, Man kann mit derl Verbindungen direkt
Papier färben, bzw. die Verbindungen können direkt der Papiermasse zugesetzt werden,
ohne dass sie aufgelöst, z.B. in Wasser werden mUssen.
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Auch wenn sie direkt als Pulver eingesetzt werden, trifft keine Verminderung
der Brillanz oder der Farbausbeute ein.
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Die Azoverbindungen der Formel (1) tragen mindestens einen
Rest,
beispielsweise den ein zur Anlagerung eines
| R |
| Rest -CH2-N 1 |
| R |
| Protons befähiges |
welcher N-Atom enthält.
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Unter protonisierbaren Gruppen sind somit solche stickstoffhaltigen
Reste zu verstehen, die in saurem Medium, insbesonders mineralsaurem Medium, ein
Proton anlagern, dh.
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unter Anlagerung eins Protons Salze bilden können.
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Zur Ueberprüfung dieser Protonierbarkeit soll hiermit die Fähigkeit
verstanden werden, durch Anlagerung, z.B.
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einer Mineralsäure, wie Salzsäure, an ein Stickstoffatom, den Farbstoff
wasserlöslich zu machen.
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Die neuen Verbindungen dienen auch zum Färben, Foulardieren oder
Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien die aus Acrylnitrilpoylmerisaten-
oder mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten.
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Die neuen Verbindungen dienen auch zum Färben oder Bedrucken von synthetischen
Polyamiden oder synthetischen Polyestern, welche durch saure Gruppen modifiziert
sind. Solche Polyamide sind beispielsweise bekannt aus der belgischen Patent.schrift
706 104. Die entsprechenden Polyester sind aus den U.S.A.-Pa tentschriften 3 018
272 oder 3 379 723 bekannt.
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Man färbt im allgemeinen besonders vorteilhaft in wässerigem, neutralem
oder saurem f4ediuin bei Temperaturen von 60-100°C oder bei Temperaturen über iOOoC
unter Druck. Hierbei werden auch ohne Anwendung von Retardern egale Färbungen erhalten.
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Auch Mischgewebe, welche einen Polyacrylnitrilfaseranteil enthalten,
lassen sich schr gut farben. Diejenigen Verbindungen, welche eine gute Löslichkeit
in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen
Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff; oder Naturbarz massen geeignet.
Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der
neuen Verbindungen oder Gemische mit anderen kationischen Farbstoffen verwenden
kann ; dh. die Verbindungen sind gut kombinierbar. Sie dienen auch zum Färben von
Kunststoffmassen oder von Lcder, Man erhalt auf Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolyrr.ertsaten,
aber auch auf anderen Substraten egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten
Nassechtheiten.
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Unter Halogen ist in jedem Fall Brom, FluT oder Iod oder insbesondere
Chlor zu verstehen.
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Kohlenwasserstoffreste sind beispielsweise gegebenenfalls substituierte
Alkyl- oder Cycloalkylreste oder gegebenenfalls substituierte Arylreste, z.B. Cyclohexyl-,
Alkylcyclohexyl- oder Phenylreste.
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Alkylreste, z.B. geradkettige oder verzweigte Alkylreste, enthalten
meistens 1 bis 12, bzw. 1 bis 6 und vorzugsweise 1,2;3 oder 4 Kohlenstoffatome.
Sind diese Reste substituiert, enthalten sie insbesondere Halogenatome, Hydroxyl-
oder Cyangruppen oder Arylreste, wie beispielsweise Phenylreste ; Alkyl steht in
solchen Fällen für einen Aralkylrest, z.B. einen Benzylrest, Alkoxyreste enthalten
bespielsweise 1 bis 6 und vorzugsweise 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatome.
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Niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxyreste können demnach 1,2,3 oder
4 Kohlenstoffatome enthalten.
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Alkylenrest können geradkettig oder verzweigt sein und beispielsweise
durch Halogenatome, Hydroxyl- oder Cyangruppen substituiert seit; sie können 1 bis
6 und vorzuweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten.
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Sie können z.B. durch Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefelatome
unterbrochen
sein.
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R1 und R2 können zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen gesättigten
oder teilweise gesättigten Heterocyclen bilden z.B. einen Pyrrolidin-, Piperidin-,
Morpholin-, Aziridin-oder Piperazinring.
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Alle Reste aromatischen Charakters, z.B. aromatisch-carbocyclische,
wie z.B. die Ringe Z1 bis Z10 oder aromatischheterocyclische Reste, beispielsweise
Arylrest, z.B. Pllenyl-, Naphthyl-, oder Tetrahydronaphthyl- oder Pyridyl-, Chinolyl-oder
Tetrahydrochinolylreste, können Jeweils Substituenten, insbesondere nicht wasserlöslich
machende Substituenten tragen, z.B. Halogenatome, Nitro-, Amino-, Cyan-, Rhodan-,
Hydroxyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Trifluoralkyl-, Trichloralkyl-, Phenyl-, Phenyloxy-,
Alkylamino-, Dialkylamino-, Acyl-, Acyioxy-, Acylamino-, wie z.B.Urethan-, Alkylsulfonyl-,
Arylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Sulfonsäureamid-, Alkylsulfonsäureamid-,Dialkylsulfonsäureamid-,
Arylsulfonsäureamidgruppe, Arylazo-, z.B. Phenylazo-, Diphenylazo-, Naphthylazo,
usw.
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Sie können aber auch die -COOH-Gruppe tragen.
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Die Kupplung kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden,
z.B. in wässrig saurem, gegebenenfalls gepuffertem Medium und bei Temperaturen von
etwa -100C bis +100C.
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In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichsteile, die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel 1 In 100 Teile Chlorsulfonsäure werden 24 Teile 2-(4'-Aminophenyl)-6-methyl-benzthiazol
und 25 Teile Paraformaldehyd eingetragen. Das Gemisch wird 10 Stunden bei 860 gerührt.
Man erhält das chlormethylierte Produkt (a).
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29 Teile dieses chlormethylierten PPoduktes-(a) werden in 150 Teilen
Wasser und 100 Teilen einer 40%-igen wässrigen Dimethylaminlösung und 10 Teilen
Natriumcarbonat 5 Stunden bei 400 gerührt. Man erhält die entsprechende Dimethylaminoverbindung
(b).
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Die so bereitete Dimethylaminverbindung (b) wird in salzsaurer Lösung
mit 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert.
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Die Diazoniumlösung wird zu 24,1 Teilen der in Dimethylformamid gelösten
Verbindungen der Formel
getropft.
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Man erhält einen Farbstoff, der Papier in roten, egalen Nuancen und
mit guten Echtheiten färbt.
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Beispiel 2 Die Diazoniumlösung der Dimethylaminoverbindung (b) gemäss
Beispiel 1 wird mit Natriumacetat auf einen pH-Wert von 4 gestellt. Zu dieser Lösung
werden 20,6 Teile der Verbindung der Formel
in einer Mischung, bestehend aus 500. Teilen Aceton und 120 Teilen
Dimethylformamid gelöst, zugetropft. Man erhält einen gelben Farbstoff.
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Beispiel 5 Die Diazoniumlösung der Dimethylaminverbindung (b) gemäss
Beispiel 1 wird mit Natriumacetat auf einen pH-Wert von 4 gestellt. Zu dieser Lösung
werden 20,2 Teile der Verbindung der Formel
gelöst in Dimethylformamid, zugetropft. Man erhält einen gelben Farbstoff.
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Beispiel 4 Die Diazoniumlösung der Dimethylaminverbindung (b) gemäss
Beispiel 1 wird mit Natriumacetat auf einen pH-Wert vori
2,5 gestellt.
Dazu tropft man 18,9 Teile einer Verbindung der Formel
gelöst in wässriger Natriumhydroxidlösung. Der pH-Wert soll 4 nicht Uberschreiten.
Man erhält einen gelben Farbstoff.
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24,9 Teile dieses Farbstoffes werden in Dimethylformamid gelöst und
indlese Lösung bei 40-50° Phosgen eingeleitet.
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Man erhält den entsprechenden gelben Disazofarbstoff.
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Beispiel 5 Die Diazoniumlösung der Dimethylaminverbindung (b) gemäss
Beispiel 1 wird mit Natriumacetat auf einen pH-Wert von 3 gestellt. Dazu tropft
man 19,2 Teile einer Verbindung der Formel
gelöst in Dimethylformamid. Der pH-Wert soll 4 nicht überschreiten.
Man erhält einen gelben Farbstoff.
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25 Teile dieses Farbstoffes werden in Dimethylformamid aufgenommen
und bei 40-50° Phosgen eingeleitet. Man erhält den entsprechenden gelben Disazcfarbstoff.
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Färbevorschrift A Man vermischt 70 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose
mit 50 Teilen chemisch gebleichter Birkencellulose und 0,2 Teile des nach Beispiel
1 erhaltenen, in Wasser gelösten Farbstoffs. Nach 10 Minuten werden Papierblätter
aus dieser Masse hergestellt. Das so erhaltene saugfähige Papier hat eine rote Nuance;
die Färbung ist nassfest.
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Färbevorschrift .B In einem Holländer werden 100 Teile chemisch gebleichte
Sulfitcellulose gemahlen. Während des Mahlens gibt man 2 Teile Harzleim und kurz
darauf 0,5 Teile einer wässerigen Lösung des nach Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffs
zu. Nach 10 Minuten werden 3 Teile Aluminiumsulfat zugesetzt und nach weiteren 10
Minuten werden aus dieser Masse Papierblätter
hergestellt. Das
Papier hat ciiie gelbe Nuance von mittlerer Intensität. Die Färbung 1st licht- und
nassecht.
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Nach den gleichen Methoden können die vorher aufgefürten Farbstoffe
gefärbt werden.
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Aus der deutschen Auslegeschrift 1 903 058 werden basische Azoverbindungen
beschrieben, welche eine Benzthiazolgruppe als Diazokomponente enthalten und zum
Färben von Papier dienen. Es ist überraschend, dass die Azoverbindungen der Formel
(I) gegenüber den nächstvergleichbaren Farbstoffen aus der deutschen Auslegeschrift
1 903 058, in ihren Papierfärbungen in der Alkoholechtheit zerlegen sind.