DE1544347C - Monoazostilbenverbindungen sowie deren Herstellung und Verwendung - Google Patents
Monoazostilbenverbindungen sowie deren Herstellung und VerwendungInfo
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Description
in der R1 und R2 neben den m oder η Sulfogruppen
je ein unsubstituierter oder mit Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen
substituierter 1,2-Naphthylenrest ist, A eine unsubstituierte oder mit Alkyl- oder Alkoxygruppen
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen substituierte p-Phenylengruppe ist und eines der
Symbole η oder m 2 und das andere 1 bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung eines Monoazostilbenfarbstoffs gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man einerseits
(I) diazotierte 4-Amino-4'-nitrostilben-2,2'-disulfonsäure
nach einer der folgenden Arbeitsweisen (a) und (b) umsetzt, d. h. entweder
(a) mit einer 1- oder 2-Aminonaphthalinsulfonsäure der Formel
(HO3SL-R1-NH2,
die zur Kupplung in der o-Stellung zur Aminogruppe fähig ist und in der der
Naphthalinkern R1 durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder Halogen substituiert sein kann und die erhaltene o-Aminoazoverbindung zu dem entsprechenden
Naphthotriazol oxydiert oder
(b) mit einem Anilin der Formel A — NH2,
das zur Kupplung in der p-Stellung zu der Aminogruppe befähigt ist und durch
Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen substituiert
sein kann, die erhaltene Aminoazoverbindung diazotiert, das diazotierte Amin mit einer nur im Hinblick auf die
Zahl der Sulfogruppen abweichenden 1- oder 2-Aminonaphthalinsulfonsäure
der Formel
(HO3S)n-R1-NH2
kuppelt, wobei eines der Symbole η oder m der Naphthalinsulfonsäuren 2 und das
andere 1 ist, und die erhaltene o-Aminoazoverbindung zu dem entsprechenden Naphthotriazol oxydiert und schließlich
andererseits
(II) die Nitrogruppe in dem erhaltenen Produkt zu einer Aminogruppe reduziert, diese Aminogruppe
diazotiert und die erhaltene Diazoniumverbindung je nach der zunächst gemäß (I) gewählten Arbeitsweise nunmehr nach der
anderen der oben beschriebenen Arbeitsweisen (a) oder (b) kuppelt und weiter umsetzt.
3. Verwendung einer Verbindung gemäß Anspruch 1 als Farbstoff für Materialien auf Cellulosegrundlage,
insbesondere zum Färben von Baumwollfasern in einem Gemisch aus Baumwoll- und Polyamidfasern.
Gegenstand der Erfindung sind neue Monoazostilbenverbindungen der allgemeinen Formel
N N
(HO3SL-R1
SO3H
R2(SQ3H)n
in der R1 und R2 neben den m oder η Sulfogruppen je
ein unsubstituierter oder mit Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen
substituierter 1,2-Naphthylenrest ist, A eine unsubstituierte oder mit Alkyl- oder Alkoxygruppen mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen substituierte p-Phenylengruppe ist und eines der Symbole η oder m
2 und das andere 1 bedeutet.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Monoazostilbenfarbstoffs,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einerseits
(I) diazotierte 4 - Amino - 4' - nitrostilben - 2,2' - disulfonsäure
nach einer der folgenden Arbeitsweisen (a) und (b) umsetzt, d. h. entweder ' .
(a) mit einer 1- oder 2-Aminonaphthalinsulfon-
(a) mit einer 1- oder 2-Aminonaphthalinsulfon-
säure der Formel
(HO3SL-R1-NH2,
die zur Kupplung in der o-Stellung zur Aminogruppe fähig ist und in der der Naphthalin
kern R1 durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen
substituiert sein kann, und die erhal-
tene o-Aminoazoverbindung zu dem entsprechenden Naphthotriazol oxydiert oder
(b) mit einem Anilin der Formel A — NH2, das zur Kupplung in der p-Stellung zu der Aminogruppe
befähigt ist und durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder Halogen substituiert sein kann, die erhaltene Aminoazoverbindung diazotiert,
das diazotierte Amin mit einer nur im Hinblick auf die Zahl der Sulfogruppen abweichenden
1- oder 2-Aminonaphthalinsulfonsäure der Formel
(HO3S)n R1 NH2
kuppelt, wobei eines der Symbole η oder m der Naphthalinsulfonsäuren 2 und das andere
1 ist, und die erhaltene o-Aminoazoverbindung zu dem entsprechenden Naphtha
triazol oxydiert und schließlich andererseits (II) die Nitrogruppe in dem erhaltenen Produkt zu 20:
einer Aminogruppe reduziert, diese Aminogruppe diazotiert und die erhaltene Diazoniumverbindung
je nach der zunächst gemäß (I) gewählten Arbeitsweise nunmehr nach der anderen der oben
beschriebenen Arbeitsweisen (a) oder (b) kuppelt und weiter umsetzt,
sowie die Verwendung der neuen Verbindungen als Farbstoffe für Materialien auf Cellulosegrundlage,
insbesondere zum Färben von Baumwollfasern in einem Gemisch aus Baumwoll- und Polyamidfasern.
Mischungen von Baumwolle und Nylon 66 (PoIyhexamethylenadipamid) werden häufig mit zwei Farbstoffen
gefärbt, wobei einer ein Direktfarbstoff für Baumwolle und der andere ein Farbstoff, für Nylon ist.
Beim Färben nach diesem Verfahren sollte der Bäumwollfarbstoff vorteilhafterweise das Nylon wenig oder
gar nicht anschmutzen. Die meisten der bekannten Farbstoffe, die auf Baumwolle Färbungen eines techy
nisch erwünschten leuchtendgelben Farbtons ergeben, haben jedoch eine hohe Affinität für Nylonfasern. So ergibt beispielsweise der in der USA.-Patentschrift
2.232 078, Beispiel 3, beschriebene Monoazostilbenfärbstoff der Formel
N N
/ V
-CH-CH
SO,H
SO3H
SO3H
SO3H
ausgezeichnete gelbe Färbungen auf Baumwolle, schmutzt jedoch Nylonfasern stark an und ist daher in
vielen Fällen zur Färbung von Mischgeweben aus Baumwolle und Nylon ungeeignet.
Die Farbstoffe gemäß der Erfindung ergeben dagegen kräftige reine gelbe Färbungen wenigstens gleicher
Leuchtkraft, Wasch- und Lichtechtheit auf Baumwolle und anderen Fasern auf Cellulosegrundlage,
schmutzen jedoch Nylon nicht merklich an.
Der Rest A in der obigen allgemeinen Formel hat:
vorzugsweise, die Struktur
der ersten als auch der zweiten Naphthotriazolgruppe.
Zu typischen o-kuppelnden Aminonaphthalinsulfonsäuren,
die zur Bildung der Naphthotriazolgruppen der neuen Farbstoffe verwendet werden können, gehören:
2-Naphthylamin-5-sulfonsäure,
2-Naphthylamin-6-sulfonsäure,
2-Naphthylamin-6-sulfonsäure,
2-Naphthylamin-7-sulfonsäure,
i-Naphthylamin-4-sulfonsäure,
2-Amino-5-methoxynaphthalin-7-sulfonsäure,
2-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure,
2-Naphthylamin-5,6-disulfonsäure und
2-Naphthylamin-5,6-disulfonsäure und
2-Naphthylamin-6,8-disulfonsäure.
in der X1 einen Methylrest und X2 ein Wasserstoffatom
oder einen Methyl- oder Methoxyrest bedeutet.
Die Farbstoffe, in denen die zwei Naphthotriazolkerne zusammen insgesamt drei Sulfonsäuregruppen
enthalten, sind bevorzugt.
Bei der Herstellung der bevorzugten Verbindungen gemäß der Erfindung wird, wenn für die Bildung der
ersten Naphthotriazolgruppe eine Aminonaphthalinmonosulfonsäure verwendet wird, für die Herstellung
der zweiten Naphthotriazolgruppe eine Aminonaphthalindisulfonsäure verwendet und umgekehrt. Weniger
bevorzugt ist die Verwendung von Aminonaphthalindisulfonsäure bei der Herstellung von sowohl
Jedes Anlin, das zur Kupplung in p-Stellung zu der Aminogruppe befähigt ist, kann bei der erfindungsgemäßen
Herstellung der Farbstoffe verwendet werden. Die folgenden Amine sind als typische Beispiele
für diese Klasse von Kupplungskomponenten erwähnt, von denen m-Toluidin und Kresidin besonders
bevorzugt sind: Anilin, m-Toluidin, 2,5- und 3,5-Dimethylanilin, m-Amino-p-kresolmethyläther (»Kresidin«).
Die obenerwähnten Verfahren zur1 Herstellung der
neuen Farbstoffe sind an sich bekannt. Bei der Bildung der Naphthotriazolgruppen wird die Kupplung des
Diazoniumsalzes mit der Aminonaphthalinsulfonsäure vorzugsweise in mäßig saurem Medium durchgeführt,
da dies die Bildung eines reinen Kupplungsprodukts begünstigt. Die Bildung des Naphthotriazol-
rings wird dann vorzugsweise unter Verwendung ammoniakalischer Kupfersalze, wie beispielsweise ammoniakalischem
Kupfersulfat, durchgeführt. Die Reduktion der Nitrogruppe des Stilbenrestes wird vorzugsweise
mit wäßrigem Natriumsulfid vorgenommen.
Die Kupplung des Diazoniumsalzes des erhaltenen Amins mit dem p-kuppelnden Anilin wird in schwach
saurem Medium durchgeführt. Zweckmäßigerweise erfolgen alle Diazotierungen in der bekannten »umgekehrten«
Weise, d. h. durch Zugabe eines wäßrigen Gemisches von Amin und Natriumnitrit zu wäßriger
Mineralsäure. Wenn es erwünscht oder zweckmäßig ist, können die Azokupplungszwischenprodukte in üblicher
Weise, beispielsweise durch Aussalzen des Reaktionsgemisches, Filtrieren und Waschen mit wäßrigem
Natriumchlorid isoliert werden.
Die Farbstoffe gemäß der Erfindung sind auch mit üblichen Mitteln zum Knitterfestmachen von Geweben
.verträglich.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Angaben in Teilen und Prozent beziehen sich auf das Gewicht.
B e i s ρ i e 1 1
Eine Aufschlämmung von 219 Teilen 4-Amino-4'-nitrostilben-2,2'-disulfonsäure
(54,7%, 0,3 Mol) in 900 Teilen Wasser bei 50° C wird durch Zugabe von
26,2 Teilen wäßrigem Natriumhydroxyd von 5O0Be
gegen Brillantgelbpapier alkalisch gemacht und auf 25° C abgekühlt. Nach Zugabe von 60 Teilen 30%igem
wäßrigem Natriumnitrit wird die Masse innerhalb V2 Stunde zu einer 113 Teile wäßrige Salzsäure von
20° Be und 225 Teile Wasser enthaltenden Lösung, die
bei 250C gehalten wird, zugegeben. Nach Zugabe von
11,5 Teilen 30%igem wäßrigem Natriumnitrit wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 25° C gerührt, und
etwa 0,5 Teile Sulfaminsäure werden zur Zerstörung der überschüssigen salpetrigen Säure zugegeben. Die
Diazolösung wird innerhalb von 15 Minuten zu einer 109 Teile (0,3 Mol)2-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure,
750 Teile Wasser und 25,5 Teile 50%ige wäßrige Natronlauge enthaltenden Aufschlämmung von 25° C,
die durch Zugabe von 17,4 Teilen wäßriger Salzsäure von 20° Be gegen Kongorot sauer gemacht ist, zugegeben.
Innerhalb von 15 Minuten wird eine Lösung von 105 Teilen Natriumacetat in 300 Teilen Wasser
zugegeben. Das Gemisch wird 16 Stunden ohne Temperaturkontrolle gerührt und dann auf 90 bis 95° C
erhitzt. Eine Lösung von 132 Teilen Kupfersulfat-Pentahydrat in 525 Teilen Wasser und 181 Teilen
27%igem wäßrigem Ammoniumhydroxyd wird zu der gekuppelten Masse innerhalb 10 Minuten zugegeben,
und das Gemisch wird 1 Stunde bei 95° C gerührt. Das Gemisch wird dann auf 75° C abgekühlt, und
108 Teile 60%iges Natriumsulfid, gelöst in 250 Teilen Wasser, werden innerhalb V2 Stunde zugegeben. Das
Gemisch wird 45 Minuten bei 70 bis 75° C gerührt. Die Masse wird durch Zugabe von 279 Teilen wäßriger
Salzsäure von 20° Be gegen Kongorot sauer gemacht. 540 Teile Natriumchlorid werden zugegeben, und das
Gemisch wird gerührt und auf 50° C abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wird mit einer Lösung von
540 Teilen Natriumchlorid und 5,8 Teilen Salzsäure von 20° Be in 3600 Teilen Wasser gewaschen, in
2100 Teilen Wasser aufgeschlämmt, durch Zugabe von 32,2 Teilen wäßriger Natronlauge von 50° Be gegen
Brillantgelb alkalisch gemacht und auf 75° C erhitzt. 11,5 Teile Aktivkohle, 53 Teile Diatomeenkieselsäure
und 52 Teile 30%iges wäßriges Natriumnitrit werden zugegeben, und die Masse wird filtriert. Die gesammelte
Festsubstanz wird fünfmal mit je 150 Teilen Wasser gewaschen. Waschwasser und Filtrat werden
vereinigt und innerhalb 1J2 Stunde zu einer Mischung
von 104 Teilen wäßriger Salzsäure von 20°Be, 300 Teilen Wasser und ausreichend Eis (500 Teile), um die
Temperatur unterhalb 25° C zu halten, zugegeben. Nach Zugabe von 15 Teilen 30%igem wäßrigem Natriumnitrit
wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 25° C gerührt, und 0,5 Teile Sulfaminsäure werden zur
Zerstörung der überschüssigen salpetrigen Säure zugegeben.
Zu der diazotierten Masse wird eine Lösung von 30,75 Teilen m-Toluidin in 290 Teilen Wasser und
39 Teilen wäßriger Salzsäure von 2O0Be zugegeben. Eine Lösung von 122 Teilen Natriumacetat in 400 Teilen
Wasser wird innerhalb V2 Stunde zugesetzt, und
das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden ohne Temperaturkontrolle gerührt und dann filtriert. Der Filterkuchen
wird mit einer 250 Teile Natriumchlorid und 4,6 Teile wäßrige Salzsäure von 200Be in 2500 Teilen
Wasser enthaltenden Lösung gewaschen. Der Filterkuchen wird in 2500 Teilen Wasser aufgeschlämmt und
die Aufschlämmung durch Zugabe von 24,8 Teilen wäßriger Natronlauge von 50° Be gegen Brillantgelb
alkalisch gemacht. Nach Zugabe von 45 Teilen 30%igem wäßrigem Natriumnitrit wird die Aufschlämmung
innerhalb l/2 Stunde zu einer Lösung
zugegeben, die 118 Teile wäßrige Salzsäure von 20°Be in 600 Teilen Wasser enthält und bei 25 bis 30° C gehalten
wird. Nach Zugabe von 15 Teilen 30%igem wäßrigem Natriumnitrit wird das Diazotierungsgemisch
4 Stunden bei 25 bis 300C gerührt, und 0,5 Teile
Sulfaminsäure werden zur Entfernung überschüssiger salpetriger Säure zugegeben. Innerhalb von 10 Minuten
wird ein Gemisch bei 30° C, das durch Verrühren von 63,2 Teilen 2 - Naphthylamin - 6 - sulfonsäure in
600 Teilen Wasser von 60° C hergestellt war, zu der Diazolösung zugegeben. Eine Lösung von 72 Teilen
Natriumacetat in 200 Teilen Wasser wird innerhalb V2 Stunde zugesetzt, und das Gemisch wird 16 Stun
den ohne Temperaturkontrolle gerührt. Dann wird das Gemisch auf 75° C erhitzt, mit 250 Teilen Natriumchlorid
versetzt, auf 30° C abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wird mit einer Lösung von 250 Teilen
Natriumchlorid und 4,6 Teilen wäßriger Salzsäure von 200Be in 2500 Teilen Wasser gewaschen, mit
5000 Teilen Wasser verrührt, durch Zugabe von 36 Teilen Natriumcarbonat gegen Brillantgelb alkalisch gemacht
und auf 90 bis 950C erhitzt. Eine Lösung von
113 Teilen Kupfersulfat-Pentahydrat, 480 Teilen Wasser
und 149 Teilen 27%igem wäßrigem Ammoniumhydroxyd wird innerhalb i0 Minuten zugegeben, und
das Reaktionsgemisch wird IV2 Stunden bei 90 bis
950C gerührt. 12 Teile Aktivkohle und 45 Teile Diatomeenkieselsäure
werden zugegeben, und das Gemisch wird filtriert. Der Filterkuchen wird mit 1500Teilen
Wasser bei 60° C gewaschen, und die Waschflüssigkeit wird mit dem Filtrat vereinigt. Das flüssige Ge
misch wird auf 85° C erhitzt, und 300 Teile Natrium chlorid werden eingebracht. Die Masse wird gerührt
und auf 40° C abgekühlt. Nach Zugabe von 22,3 Tei len 27%igem wäßrigem Ammoniumhydroxyd wird
das Gemisch 10 Minuten gerührt und bei 400C filtriert. Der Filterkuchen wird mit einer Lösung von
300 Teilen Natriumchlorid in 3000 Teilen Wasser gewaschen und bei 80 bis 85° C getrocknet. Das so
erhaltene Produkt (250 Teile) besitzt die folgende Formel, in der die freie Säure gezeigt ist:
CH3
CH = CH
N = N
SO1H
SO,H
HO3S
SO3H
SO3H
Es färbt Baumwolle in leuchtendgelben Farbtönun- Waschechtheit gleichwertig und bezüglich Lichtechtgen,
die den aus den Farbstoffen der USA.-Patent- heit etwas überlegen sind. Das Produkt färbt Nylon
schrift 2 232 078 (Beispiel 3) erhaltenen Baumwoll- 15 in viel geringerem Ausmaß als der obenerwähnte befärbungen
bezüglich Färbkraft, Leuchtkraft und kannte Farbstoff.
B e i s ρ i e 1 e 2 bis 19
Man verfährt nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 20 färben Nylon 66 ebenfalls in einem viel geringeren
zur Herstellung verschiedener anderer ähnlicher Färb- Grad als die Farbstoffe der USA.-Patentschrift
stoffe, die wie derjenige von Beispiel 1 leuchtendgelbe 2 232 078. Die Struktur dieser weiteren Farbstoffe ist
Färbungen auf Baumwolle ergeben. Diese Farbstoffe in der folgenden Tabelle angegeben.
Allgemeine Formel der Farbstoffe
(S O3H)n, -R,
CH = CH
SO3H
r = N—a — N
SO,H
R2-(SO3H)n
| Beispiel | Rest R1(SO3H)7n, abgeleitet von | Rest A, abgeleitet von | Rest R2(SO3H)n, abgeleitet von |
| 2 | 2-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure | m-Toluidin | 2-Naphthylamin-5-sulfonsäure |
| 3 | 2-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure | m-Toluidin | 2-Naphthylamin-5,7-disulfonsäure |
| 4 | 2-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure | Kresidin | 2-Naphthylamin-6-sulfonsäure |
| 5 | 2-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure | /50% Kresidin 1 \50%Toluidin J |
2-Naphthylamin-6-sulfonsäure |
| 6 | 2-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure | Kresidin | 2-Naphthylamin-5-sulfonsäure |
| 7 | 2-Naphthylamin-5-sulfonsäure*) | m-Toluidin | 2-Naphthylamin-5,7-disulfonsäure |
| 8 | 2-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure | Kresidin | 2-Naphthylamin-5,7-disulfonsäure |
| 9 | 2-Naphthylamin-5,7-disulfonsäure | m-Toluidin | 2-Naphthylamin-5-sulfonsäure |
| 10 | 2-Naphthylamin-5,7-disulfonsäure | m-Toluidin | 2-Naphthylamin-6-sulfonsäure |
| 11 | 2-Naphthylamin-5,7-disulfonsäure | m-Toluidin | 2-Naphthylamin-5,7-disulfonsäüre |
| 12 | 2-Naphthylamin-5,7-disulfonsäure | Kresidin | 2-Naphthylamin-5-sulfonsäure |
| 13 | 2-Naphthylamin-5,7-disulfonsäure | Kresidin | 2-Naphthylamin-6-sulfonsäure |
| 14 | 2-Naphthylamin-5,7-disulfonsäure | Kresidin | 2-Naphthylamin-5,7-disulfonsäure |
| 15 | 2-Naphthylamin-6-sulfonsäure | m-Toluidin | 2-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure |
| 16 | 2-Naphthylamin-6-sulfonsäure | m-Toluidin | 2-Naphthylamin-5,7-disulfonsäure |
| 17 | 2-Naphthylamin-6-sulfonsäure | Kresidin | 2-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure |
| 18 | 2-Naphthylamin-6-sulfonsäure | Kresidin | 2-Naphthylamin-5,7-disulfonsäure |
| 19 | 5-Methoxy-2-naphthylamin- | Kresidin | 2-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure |
| 7-sulfonsäure |
*) Die Herstellung dieses Farbstoffs· wird unter Anwendung der Reaktionen von Beispiel 1 in einer anderen Folge vorgenommen, d. h.
Diazotierung und Kupplung von 4-Amino-4'-nitrostilben-2,2'-disulfonsäure mit m-Toluidin, Diazotierung und Kupplung der erhaltenen
Azoverbindung an 2-Naphthylamin-5,7-disulfonsäure, Triazolbildung, Reduktion der Nitrogruppe des Stilbenrestes, Diazotierung und
Kupplung des Aminprodukts mit 2-Naphthylamin-5-sulfonsäure und Triazolbildung.
Claims (1)
- Patentansprüche: 1. Monoazostilbenverbindung der allgemeinen Formel(HO3S)1n-R1CH = CHSO3HSO3H N=N-A-NR2(SO3H)n
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US27617863 | 1963-04-29 | ||
| US276178A US3310551A (en) | 1963-04-29 | 1963-04-29 | Azostilbene dyestuffs |
| DEA0045890 | 1964-04-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1544347A1 DE1544347A1 (de) | 1971-09-16 |
| DE1544347C true DE1544347C (de) | 1973-03-22 |
Family
ID=
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