DE1950020A1

DE1950020A1 - Substantive Disazo- und Tetraazofarbstoffe und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE1950020A1
Application number: DE19691950020
Authority: DE
Inventors: Stryker Harvey Irvin; Ross John Malcolm
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1968-10-03
Filing date: 1969-10-03
Publication date: 1970-04-30
Also published as: US3621008A

Description

E. Io TJtJ PQNS DE NSMÖURS AND COf-IPANY 10th and Market Streets₉ Wilmington, Delaware 19 89$,

Substantive Disazo- und Tetraaöofarbstoffe und Verfahren zur Herstellung derselben

Die Erfindung "betrifft substantive Disaao- und Tetraäzö-häm-* stoff-farbstöffs für öelltilögsestoffe₅ und zwar insbesondere Salse von N,N^!~Bi3-(salfo·*· Uiid ~oar"boiyarylazoaryl)-liarnstöffen bsvii Salze von !,M'-Bis-Csulfo- und -oarbosyarylazoaryiazo&ryl) ^-harnstoffen *

N,N^f-Bis~{sulfo- und -oarboxjarylazoarylj-iiarnstoffe und gewisse Salse derselben sind als substantive Disazofarbstoffe für Öellulosestoffe bekannt. Ein alkalisches Phosgenierüngsverfahren zur Herstellung solcher iarbstoffe ist in der ÜSA-Patent-r schrift 935 018 beschrieben. Abänderungen und Vörbesserungen solcher Farbstoffe und der Herstellung derselben sind der USA- £ätentsohrift 2 666 757 und der deutschen Auslegeschrift 1 068 406 au entnehmen»

Die Substantiven Farbstoffe dieser Art werden in weitem Umfange zum Färben von Papier und Papierzellstoff verwendet und im aligemeinen in Pulverform in den Handel gebracht« Die Herstellung

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-1,9SOOlO-'

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imd Verwehdüng dieser Fa£'bstö^f pulver irt Anlagen zum Färben von Papi§r ist äböj? mÜÜSaiig* Die Herätsliung der Farbstoffpulver · erfordert die Vorgänge des Trödknsns, Mahlens * der StäubbehändM·· lung und dei? Mnstellüng* /ibgssehen von den Söhtfierigkeiten άβΐ Staubbildung hat siöh beim Färben iü der Papierfabrik herausgestellt* dass die Käl&wasserfärbekraft dieser Farbstoffpulver ' im Holländer in bezug auf d&ö eüs dein getrockneten 25ellstöff hergeatelltö Papier ia ailgsmeinen gering ist. Ferner ötellt das gsringö AUsmasi3, au dein eicix die Parbatofi'pulvsr Un kaltem Wasser" lösen» einen besonderen KsöiLteil dar, basondars in Winternjönatenj v/enn dio Tsmperatu^ des siiia Färben des Papiers im Holländer verv/endeten Wassers nahe dsm Öefrierpünkt liegen kann« Diese mangelnde Lööliöhkeit exöeriwert auch" die Yerv/endung soleher FarbstöixS hü Itontinuierliöhen Betriebj -p/öböi diö Pumpen^ förderung und die abgemessene Ztiführiing gleichmäsaiger Färb- stoff lösungen ödär -suspensiorisn für eine wirksame Durchführung des Färbeverfahrens notwendig ist.. .

Bei den bekannten 7erfahren zur Herstellung dieser Farbstoffs werden ÄininöderiTate you ArylszoarylTerbindungen phösgenisrt, wobei der als Nebenprodukt der Kupplung entstehende Ghlortfas*- serstöff isit einer Baae> wie Natriumhydroxid oder Hatriumoarbönat, neutralisiert taird. Wenn man solche Basen Terwenäetj bürdet sich bald nach Beginn der Phosgenierung ein Niederschlag, der sowohl Produkt ale^j auch ReaktionateilnehiDer enthält* Daher sirid die Ausbeuten dieser tJmsetsung gering, und das Produkt muss vielfach, mittels langwieriger Verfahren gereinigt werden* bevor es sum Färben Ter^randet fsrden kann.

Der Irfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, eine neue Gruppe von substantiTen Disazo- xmd !Eetraagö-harBLStöff^farbstoffen zur . Verfügung zu ö teilen j die Salz* Tön SfyN'—Bis-(sulfo- \izid -oarbOxyarylaAOaryll^iiainstoff^n.bzw* Salae Von NiN'-Bis^Csulfö- und «carböxy&fylasöarylazoaiyl)-harn3töffen sind und drei- bis

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-S-

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viermal βο hohe Wasserlöslichkeiten aufweisen wie ähnliche bekannte Verbindungen. Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zu Grunde, Direktfarbstoffe der angegebenen Art in Form beständiger wässriger Lösungen oder Suspensionen zur Verfügung zu stellen. Eine weitere Aufgabe, die die Erfindung lösen will, ist es, Papierfarbstoffe zur Verfügung au stellen, die bei der Kaltwasser färbung im Holländer ein besseres Verhalten aufweisen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Phoegenierungsverfahren zur Herstellung von Farbstoffen der oben genannten Art zur Verfugung zu stellen, das viel schneller arbeitet als die bisher bekannten Fhosgenierungsverfahren, und bei dem die bei der Phosgenierung anfallende, den Farbstoff enthaltende Reaktionsmasee im Reaktionsgefäsa eingestellt, für den Versand verpackt und sofort zum Färben verwendet werden kann, so dass die Isolierung, Reinigung und Behandlung des Farbstoffs selbst entfällt.

Dies wird erfindungsgemäss durch eine neue Gruppe von Farbstoffen der allgemeinen Formel

O £~{ A-N=H- )_χ( B-H«H- )_Β-ΝΗ-._7₂Ο

erreicht, in der

A eine Phenyl- oder Fhenylengruppe mit 1 oder 2 Subetituenten der allgemeinen Formel -CO₂H und/oder -SO»M und nicht mehr als 2 SubBtituenten der Foruel -OH, -OCH, und/oder -CH* oder eine Naphthyl- oder Haphthylengruppe mit 1 oder 2 Substituenten der allgemeinen Formel -CC₂M und/oder -SO^M und nicht mehr als 3 Subetituenten der Formel -OH, -OCH, und/oder -CH, und M ein Li⁺-, Ha⁺-, K⁺- und/oder NH^-Kation bedeutet, wobei mindestens 50 Atomprozei.t aus Li⁺ und/oder "HH/⁴" bestehen,

B eine Phenylehgriippe mit niel.t mehr als 2 Substituenten der Formel -OH, -OCH₅ und/oder -CH, bedeutet und

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χ den Wert 1 oder 2, y den Wert 0 oder 1 und die Summe χ + y den Wert 1 oder 2 hat.

Diese Farbstoffe werden hergestellt, indem man ein entsprechendes Azoamin, das auf bekannte Weise hergestellt worden ist und, bezogen auf das Trockengewicht, nioht mehr als etwa 20 Gewichtsprozent Natrium- oder Kaliumchlorid oder »sulfat enthält, in einem wässrigen Medium phosgeniert und dabei den pH-Wert mit Ammoniumhydroxid, Lithiumhydroxid, Lithiumbicarbonat oder Lithiumcarbonat im Bereich von 4>0 bis 7,0 hält.

Die Erfindung beruht auf der Auffindung einer neuen Gruppe von Farbstoffen, die Salze von !!,N'-Bis-Csulfo- und -oarboxyarylazoaryl)-harnstoffen bzw. Salze von N,N'-Bis-(sulfo- und -oarboxyarylazoarylazoaryl)-harnstoffen sind und verbesserte Eigenschaften, besonders eine höhere Reinheit in dem Zustande, wie sie bei der Herstellung anfallen, und eine bessere Wasserlöslichkeit aufweisen als ähnliche, bekannte Farbstoffe. Die Erfindung beruht ferner auf der Auffindung eines Phoegenierungsverfahrens zur Heretellung dieser Farbstoffe, das derart durchgeführt wird, dass die Umsetzung schneller vonstatten geht und höhere Ausbeuten liefert als ähnliche, bisher bekannte Phosgenierungsverfahren. Schlies3lieh beruht die Erfindung auf der Feststellung,, dass das bei dem Verfahren gemäss der Erfindung anfallende flüssige FhoBgenierungereaktionsgemisch, welches die neuen Farbstoffe enthält, unmittelbar zum Färben von Celluloaestoffen verwendet werden kann, so dass die Verfahrensstufen des Isolierens, der Reinigung und der Nachbehandlung, die bei der Herstellung und Verwendung ähnlicher, bisher bekannter Farbstoffe erforderlich sind, entfallen.

Ein Merkmal der Erfindung bezieht eich auf eine neue Gruppe von Salzen von N,H'-Bis-(sulfo- und -carboxyarylazoaryl)-harnstoffen bzw. Salzen von N,N'-Bi8-(sulfo- und -oarboxyarylazoarylazoaryl)-

= 4. «,
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harnstoffen der allgemeinen Formel

ir

-H=N- ) ( B-N=H- )_yB-!iH-_7₂0 ,

in der

A eine Phenyl- oder Phenylengruppe mit 1 oder 2 Substituenten der allgemeinen Formel -CO₂M und/oder -SO^M und nicht mehr als 2 Substituenten der Formel -OH, -OCH₅ und/oder -CH₅ oder eine Naphthyl- oder Naphthylengruppe mit 1 oder 2 Substituenten der allgemeinen Formel -CO₂M und/oder -SO^M und nicht mehr als 3 Substituenten der Formel -OH, -OCH^ und/oder -CHj und H ein Li⁺-, Na⁺-, K⁺- und/oder NH^-Kation bedeutet, wobei mindestens 50 Atomprozent aus.Ii und/oder NH^ bestehen,

B sine Phenylengruppe mit nicht mehr als 2 Substituenten der Formel -OH, -OCH-* und/oder -GH, bedeutet und

χ den Wert 1 oder 2, y den Wert 0 odsr 1 und die Summe χ + y den Wert 1 oder 2 hat.

Die oben genannten Farbstoffe werden durch Phosgenieren eines entsprechenden Azoamins hergestellt. Die Azoamine können nach bekannten Yerfahren hergestellt werden, z_?B« durch Diazotieren eines entsprechenden Sulfo- und/oder Carboxyarylamins und anschliessendes Kuppeln der Diazoniumverbindung an ein zweites geeignetes Arylamin, d.h_e ein Anilin. Solche Azoamine liefernnach der Phosgenierung oft gelbe Disazoharnstoffe, Wenn ein Tetraaaofarbötoff gemäss der Erfindung hergestellt werden soll (der andere Farbtöne liefern kann), kann die zunächst hergestellte Diazoniumverbindung an ein zweites Sulfo- und/oder Carboxyarylamin gekuppelt und das so erhaltene Azoamin diazotiert und an das Anilin gekuppelt werden. Man kann aber: auch das Sulfo- und/oder Carboxyarylarain diazotieren, an das Anilin kuppeln, das so erhaltene Asoasiin diasotleren, und diese Diazoniuiaverbindung dann an ein sweites Anilin kuppeln. Die genannten SuIfo- und/oder Carboxyarylamine werden gewöhnlich nach

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bekannten Verfahren als Hatr:.um- oder Kaliumsalze hergestellt und können Natrium- oder Kaliumchlorid oder -sulfat enthalten. Das einzige Erfordernis für die Verwendung dieser Amine gemäss der Erfindung besteht darin, dass die Salzmenge nicht grosser sein darf als etwa 20 #, bezogen auf das Trockengewicht» Überschüssiges Salz kann aus dem Amin mit verdünnter wässriger Salzlösung, ζ,,Β. 3-gewichtsprozentiger wässriger Kochsalzlösung, ausgewaschen werden. Vorzugsweise wird die Salzlösung angesäuert, z.B. mit Salzsäure auf einen pH-Wert von etwa 3, um das Amin mindestens teilweise in die freie SuIfon- und/oder Carbonsäure überzuführen und dadurch die Menge der Natrium- und/oder Kaliumionen noch weiter zu vermindern.

Die Phosgenierungsreaktion gemäss der Erfindung wird durchgeführt, indem man Phosgen in eine wässrige lösung des genannten Azoamins einleitet. Das ausschlaggebende Merkmal der Erfindung besteht darin, dass bei der Phosgenierung genügend lithium- und/oder Ammoniumionen anwesend sein müssen, um die Bestandteile entweder in Lösung oder in form einer feinteiligen flüssigen Aufschlämmung zu halten. Um die Anwesenheit von genügend lithium- und/oder AmmoniuiBionen zu Beginn der Phosgenierung zu gewährleisten, kann man die wässrige Lösung des Azoamins vor der Einleitung des Phosgens mit Ammoniumhydroxid, Lithiumhydroxid, Lithiumbiearbonat oder Lithiumcarbonat stark alkalisch machen, z»B. auf einen pH-Wert von .10 bis 11 bringen., Sobald Phosgen zugesetzt wird, z.B. durch Einleiten unter die Oberfläche der wässrigen Lösung in dem Reaktionsgefäss, sinkt der pH-Wert infolge Entwicklung von Chlorwasserstoff. Während der Umsetzung, mit Ausnahme des kurzzeitigen Anfangsstadiums, wenn die Lösung, wie beschrieben, alkalisch gemacht worden ist, wird der pH-Wert des Reaktionegemisehes mit Hilfe einer der genannten Basen im Bereich von 4,0 bis 7,0 gehalten. Vorzugsweise beträgt der pH-Wert 6,5 bis 7,0» Bei pH-Werten unter 4,0 verläuft die Umsetzung zu langsam, und die Reaktionsteilnehmer so-

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wie das Produkt lassen eich schwer in Lösung oder in Form einer feinen Dispersion halten. Bei pH-Werten über 7,0 wird die konkurrierende Hydrolyse des Phosgens begünstigt, eo daes erhebliche FhosgenverluBte auftreten. Die bevorzugte Base iet Lithiumhydroxid. Lithiümearbonat lässt sich schwieriger zusetzen, da es sich in Anbetracht seiner niedrigen Wasserlösliohkeit nicht in Form konzentrierter wässriger Lösungen herstellen lässt. Lithiumbicarbonat ist schwächer alkalisch und daher in der Anwendung·kostspieliger. Mit Ammoniumhydroxid erzielt man die Vorteile dee erfindungsgemässen Verfahrens; jedoch wird die Färbestärke der entstehenden Farbstoffe beim Anfärben von Celluloses tof fen dadurch etwas beeinträchtigt.

Die Reaktionstemperatur soll so gewählt werden, dass während der gansen Umsetzung eine Lösung oder eine sehr dünnflüssige, feinteilige Aufschläioiaung vorliegt. Die jeweilige Temperatur richtet sich unter anderem auch nach dem Volumen, des anwesenden Wassere, und dae letztere hängt zum Teil von der gevvninschten Farbstoffkonzentration im Reaktioneproiukt ab, da es durch die Erfindung ermöglicht wird, dae flüssige Reaktionsprodukt unmittelbar zum Färben zu verwenden. Die bevorzugte Temperatur beträgt 70 bis 75° C, da bei dieser Temperatur eine ausgezeichnete Reaktionsgeschwindigkeit und eine gute Löslichkeit erzielt werden kann. Ferner lässt sieli die Umsetzung bei dieBen Temperaturen bei Atmospliärendruck durchführen, wodurch die Erfordernisse hinsichtlich der Reaktionsanl^ge vereinfacht werden.

Theoretisch sind 2 Mol des entsprechenden Azoamins je Mol Phosgen erforderlich. Da aber die Hydrolyse des Phosgens unvermeidbar ist, muss man diesen Reaktionsteilnehmer im stöchiometrischen Überschuss einsetzen; es hat sich dagegen herausgestellt, dass der Phosgenverlust durch Hydrolyse bei dem erfindüngsgemässen Verfahren viel geringer ist als bei den bekannten Phosgenie-

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rungßverfahren« Dementsprechend entstellt auch bei dem erfindungsgeraässen Verfahren weniger Salz als Nebenprodukt. Ferner ist die Geschwindigkeit der Hauptreaktion bei dem erfindungsgemässen Verfahren bedeutend höher als bei den bekannten Phosgenierungsverfahren* Es sind Anstiege der Reaktionsgeschwindigkeit auf das Dreifache beobachtet worden. Da sich sohwer vorhersagen lässt, welche Menge an Phosgen durch Hydrolyse verlorengehen wird, bestimmt man vorzugsweise dae Ende der Umsetzung, indem man von Zeit ζμ Zeit aus dem Reaktionsgemisch eine Probe entnimmt und diese auf freies Amin analysiert. Dies kann z.B. dadurch erfolgen, dass man die Probe diazotiert und dann ver- W «ucht, das Diazotierungsgemisch an eine farbstofferzeugende Verbindung, z.B. Chioagosäure, zu kuppeln„ Wenn die entnommene Probe nooh freies Azoaroin enthält, entsteht bei dieser Kupplungsreaktion eine blaue Farbe.

Venn die Phosgenierung beendet ist, wird das Reaktionsgemisch gekühlt und der pH-Wert, gewöhnlich auf 7,0 bis 8,0, eingestellt» Dann kann man aus dem flüssigen Reaktionsprodukt Proben für die Einstellung entnehmen, das Produkt mit Wasser verdünnen oder konzentrieren, falls dies erforderlich ist, um die gevrünBohte Farbstoffkonzentration zu erreichen, und es dann direkt für den Vertrieb und die Verwendung verpacken„ Das Verfahren gernäss der Erfindung schließet jedoch nicht aus, dass der als Produkt entstandene Farbstoff isoliert und nach bekannter Art in Form eines trockenen Pulvers verwendet wird„ Alle Vorteile der Erfindung hinsichtlich der verbesserten Herstellung, der höheren Löslichkeit der Farbstoffe usw. treten auch bei den nach dem erfindungsgemäseen Verfahren hergestellten trockenen Pulvern auf„ Da das Verfahren aber ein flüssiges Produkt liefert, das gewöhnlich etwa 50 fo der Färbekraft der bisher bekannten trockenen Pulver aufweist, ist es aus wirtschaftlichen Gründen oft günstiger, die flüssigen Produkte unmittel-

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bar au verwenden» STaoh dem Verfahren gemäss der Erfindung lassen sich beständige wässrige Lösungen oder Suspensionen herstellen, die etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent aktiven Farbstoff enthalten. Ferner ermöglicht das erfindungsgemässe Verfahren die Beigabe von Zusätzen,z.B. Dispergiermitteln, unmittelbar zum Phosgenierungsreaktionsgeinisch. Ein besonders wertvolles wässriges Farbetoffprodukt, das sich nach dem oben beschriebenen Verfahren herstellen lässt, besteht auf Gewichtsbasis

zu 10 bis 25 $> aus Farbstoff (als freie Säure), zu 0,75 bis 1,5 $> aus Ei⁺,

zu 2 bis 5 $> aus 01°* und/oder SO^",

bis zu 3 i» aus ETa⁺ und/oder K⁺, bis zu 8 $> aus Dispergiermittel und zum Rest (etwa 57 bis 87 $>) aus Wasser.

Zur Phosgenierung verwendet man ein Azoamin, das nach bekannten Diasotierungs- und Kupplungsaiethoden aus einem entsprechenden Sulfo- und/oder Garboxyar^rlamin und einem entsprechenden Anilin hergestellt worden ist.

Die Phosgenierung wird in Gegenwart von Lithium- und/oder Ammoniumionen durchgeführt. Die entstehenden Farbstoffe sind Salze, deren Kationen zu mindestens 50 Atomprozent aus Lithium- und/oder Ammoniumionen und zum Rest (falls ein solcher noch erforderlich ist) aus Natrium- und/oder Kaliumionen bestehen»

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren muss eines der Amine, von dem das Asoamin abgeleitet ist, eine oder zwei Carböxyl- und/oder Sulfogruppen oder Salas derselben enthalten. Wenn das AmIn ein liaphthylamin ist* enthält es vorzugsweise zwei derartige Säuxegruppan, und swar vorzugsweise zwei Sulfogruppen. Die Erfindung umfasst daher die Verwendung von Natrium- und/oder Kaliumsalzen von Sulfo- und Garboxyarylaminen als Ausgangsstoffe

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für die Herstellung der - Azoeunine. die dann für die Phosgenierung gemäss der Erfindung eingesetzt werden. Äusaer der einen bzw. den beiden Carboxy- und/oder Sulfogruppen "bzw. Salzen derselben kann der aromatische Hing noch andere Substituenten, nämlich -OH-Sruppen, -OGH^-Gruppen und/oder -CHj-Gkruppen aufweisen. Wewa. das betreffende Amin ein Naphthylamin ist, kann der aromatische Hing maximal drei derartige andere Substituenten aufweisen« Wenn das betreffende Amin ein Phenylainin ist, dürfen höchstens zwei derartige andere Substituenten anwesend sein.

Bas zweite AMn oder die Kupplungskomponente, von der das oben genannte AzoaiaiB abgeleitet ist, ist ein Phenylamin. Das einfachste Phenylamin ist Anilin. Ausser der Aminogruppe kann der aromatische Ring des Phenylamins maxiaal zwei weitere Substituenten, nämlich -OH-Gruppen, -OGH^-Gruppen und/oder -CH^-Gruppen, aufweisen»

Die beTorzugtsn Farbstoffe genäss der Erfindung sind diejenigen s die in den nachstehenden Beispielen erläutert sind. Besonders bevorzugt werden Farbstoffe, die sich von 2-Aminonaphthalin- 6,8-disulfonsäure und ra-Toluidin, von 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure und m-Toluidin sowie von 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure und Kresidin (2-Amino-4-methylanisol) herleiten. Bei den besonders bevorzugten Farbstoffen bedeutet A in der obigen allgemeinen Formel entweder

öder

und B bedeutet entweder

oder

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Die erfindungsgemässen Farbstoffe können unmittelbar in Form der bei der Herstellung anfallenden Lösungen oder Suspensionen, aber auch als trockene Pulver angewandt werden, um Cellulosestoffei besondere Papier, in der in Papierfabriken üblichen Anlage zu färben. Nachstehend wird ein typischer FärbeVorgang beschrieben: Normalerweise setzt man 0,1 bis 3_P0 Teile Farbstoffflüssigkeit zu einer wässrigen Aufschlämmung von 100 Teilen (auf Trockenbasis) gebleichten Sulfitzellstoffs in 5000 Teilen Wasser bei Raumtemperatur (2 bis 38° C) und dann 0,5 bis 3 Teile KolophoniumleiiB (Natriumabietat) und 1 bis 4 Teile Aluminiumsulfat-ootadecahydrat zu. Das Gemisch wird 10 bis 20 Minuten gründlich in Bewegung gehalten, und es wird nach Bedarf Wasser zugesetzt, um insgesamt 20 000 bis 25 000 Teile zu erhalten. Dann wird in der üblichen Weise Papier hergestellt« Die Farbstoffflüssigkeiten gemäss der Erfindung können auch sum kontinuierlichen Färben von Papier verwendet werden, in welchem . Falle die Farbstoffflüssigkeit der Zellstoffaufschlämmung fortlaufend in abgemessenen Mengen zugeführt wird. Aus diesem Verfahren ergeben sich verschiedene Vorteile, namentlich eine schnelle und wirksame Farbtonlenkung und ein schnellerer Übergang von einem Farbton zu einem anderen, weil normalerweise nur ein geringer Teil des Systeme durch Farbstoff oder gefärbten Zellstoff verunreinigt wird. Die Schwierigkeiten der Staubbildung und des Auflösens von gepulvertem Farbstoff treten nicht auf.

Es wurde bereits erwähnt, dass die Temperatur des zur Papierherstellung verwendeten Wassere nahe dem Gefrierpunkt liegen kann. Bei so kaltem Wetter weisen die flüssigen Farbstoffe gemäss der Erfindung Vorteile gegenüber den bisher bekannten Farbstoffen hinsichtlich der Geschwindigkeit der Auflösung und der Vollständigkeit ihrer Ausnutzung auf. Dies beruht wahrscheinlich auf der höheren löslichkeit der lithiumfarbstoffsalze und/oSer auf der feinteiligen Form der in Suspension befindlichen Farb-

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stoffteilchen. Die als Produkte erhaltenen Farbetoffflüssigkeiten sind zwar nicht immer echte Lösungen, lassen sich aber als Flüssigkeiten von konstanter Zusammensetzung durch Pumpen in abgemessenen Mengen fördern. Infolge der ungewöhnlichen Eigenschaften der Produkte und des ungewöhnlichen Verfahrens gemäss der Erfindung ißt es möglich geworden, beständige wässrige Farbstoffflüssigkeiten herzustellen, die substituierte Harnstoffärbstoffβ in verhältnismäesig hohen Konzentrationen enthalten.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben, falls nichts anderes gesagt wird_t auf das Gewicht» Lithiumhydroxid wird als Monohydrat verwendet,

B e 1 a ρ ί el 1

Das Monokaliumsalz der Amino-(}~aäure (2-Aininonaplithalin-6₉8-disulfonsäure) wird mit Salzsäure und ETati'iumnitrit diazotiert. Die Kupplung erfolgt durch Zusatz von H-Toluidin zu dem Diazo» gemisch bei 25° C Nachdem man das Gemisch Übernacht gerührt hat, erwärmt man auf 35° C und hält 1 Stunde auf dieser Temperatur. Dann wird der Ansatz filtriert und die freie Flüssigkeit mit Druckluft ausgepresst oder abgesaugt. Der Filterrüokstand wird mit 3-prozentiger Kochsalzlösung gewaschen, deren pH-Wert ■ mit Salzsäure auf 3,0 - 0,2 eingestellt worden ist. Die restliche Flüssigkeit wird wiederum aua dem Filterkuchen mit Druckluft ausgepresst oder abgesaugt. Hierdurch wird der Salzgehalt des Filterkuchens in Vorberei'nmg auf die¹ Phosgenierung herabgesetzt.

Ein Reaktionsgefäes wird mit Ό Teilen Wasser und 9 Teilen 20-prozentiger LithiiuEhydroxicllösung beschickt. Dann werden 20 Teile des bei der vorhergehenden Reaktion erhaltenen einbasischen Salzes der 2-(4^f-Aminc-2«-toluyla53o)~naphthalin-6,8-disulfonsäure in Form eines (etva 50 # Wasser enthaltenden) FiI-

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terkuchens zugesetzt. Der Ansatz wird auf 70 bis 75° O erhitzt und der pH-Wert mit 20-prozentiger Lithiumhydroxidlösung auf 10,0 "bis 11,0 eingestallt« In dieser Verf ahrens stufe besteht der Ansatz aus einer öligen, bernsteingelben lösung. Dureh Zusatz von Wasser wird das Volumen auf 65 feile eingestellt, und nach Zusatz von 0,5 Teilen Filterhilfsmittel (Diatomeenerde) werden die Fremdfeststoffe abfiltriert. Bann wird duroh ein unter die Oberfläche der Flüssigkeit reichendes Rohr Phosgen eingeleitet, wobei die Temperatur auf 70 bis 75° C gehalten wird. Wenn das Phosgen reagiert, sinkt der pH-Wert; er wird bei der Umsetzung durch Zusatz von 20-prozentiger Lithiumhydroxidlösung nach Bedarf auf 6,5 bis 7,0 gehalten. Nach Einleitung von 3 Teilen Phosgen wird der Ansatz auf die Beendigung der Reaktion untersucht, indem eine Probe diesotiert und an Chicagosäure gekuppelt wird (eine blau® färb® zeigt hierbei die Anwesenheit nieht-ua3ges«tater Bass an)« Dieser Versuch wird dann jeweils nach Zusats weiterer 0,5 Seile Phosgen wiederholt, bis die Reaktion beendet ist. Hierzu sind 4»0 Teile Phosgen erforderliche Sobald die Reaktion beendet ist, wird der pH-Wert mit 20-prozentiger Lithiiialaydroxicilösung auf 7,5 «■ 0,5 ©ingestellt, worauf man 0?75 Teile Dispergiermittel (Hatriumsalz eines Kondensationsproduktes aus Naphthalin und Formaldehyd - "Blaneol" der General Aniline and Film Corporation, Dyestuff and Chemical Division, New York) zusetat und 1/2 Stunde in das Gemisch ©inrührt. Dann wird der Ansatz auf 25° C gekühlt, und es werden zwecks Einstellung Proben entnommen. Der Ansatz wird durch Verdünnen mit Wasser auf die gewünschte Färbekraft gebracht und schliesslieir durch ©in Sieb mit 0,177 ram Masohenweite in Versandbehälter eingefüllt. Der Gehalt an aktivem Farbstoff beträgt 20 i»_t und das Produkt enthält 1,0 # Lithium als Lithium^-ion und in an den Farbstoff gebundener Form₀

Die Aufschlämmung färbt Papier und Baumwolle bei Anwendung Üblicher Färbemethoden in rötlichgelber Farbtönung. Die Auf-

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sohlämmung ist beständig und setzt sich innerhalb mehrerer Monate nioht merklich ab; nach dieser Zeit ist nur sehr wenig klare Flüssigkeit an der Oberfläche der Probe zu bemerken.

Beispiel 2

Nasser abgepresster Filterkuchen, entsprechend 151,5 Teilen Amino-G-säure, wird mit Salzsäure und Natriumnitrit diazotiert und die Diazoauf schlämmung mit einer Lösung von 93 Teilen Kreeidin-bydroohlorid in 350 Teilen Wasser versetzt. Der pH-Wert des Kupplungegemisches wird mit 30-prozentiger Natriumformiatlösung auf 2,5 eingestellt und die Temperatur 4 Stunden bis zum Ende der Reaktion auf 35 bis 40° C gehalten. Der Ansatz wird filtriert und der Filterkuchen mit 1000 Teilen 1-prozentiger wässriger Salzsäure gewaschen.

Der nasse Filterkuchen der Amlnoazobase wird mit 148 Teilen 20-prozentiger Lithiumhydroxidlösung erwärmt und so eingestellt, dass man eine klare Lösung erhält, die 210 Teilen reiner Base in 850 Raumteilen entspricht. Die Lösung wird auf 75° C erwärmt und genass Beispiel 1 phosgeniert, wobei man 20-prozentige Lithiumhydroxidlösung als Säureakzeptor verwendet, um den pH-Wert auf 6,5 bis 7,0 zu halten. Nach Beendigung der Ehosgenierungsreaktion wird der pH-Wert mit Lithiumhydroxid auf 8,5 eingestellt und die heisse Lösung unter Rühren in Gegenwart von 17,4 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Dispergiermittels gekühlt. Die dickflüssige, kalte Reaktionsflüssigkeit wird auf einen aktiven Farbstoff gehalt von 14,4 $ mit Wasser verdünnt und liefert dann leuchtend orangefarbene Stoffärbungen nach herkömmlichen Färbeverfahren.

Beispiel 3

!fässer abgepresster Filterkuchen aus dem Monokaliumsalz der Amino-G-säure, entsprechend 151,5 Teilen reiner Disulfonsäure,

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wird in 280 Teilen Eis und Wasser unter Zusatz von 50 Teilen 30-prozentiger natronlauge gelöst. Die Lc5 sung wird mit 125 Teilen einer 34,5-prozentigen Hatriunnitritlbsung versetzt und unter Rühren in ein Gemisch aus 380 Teilen Bis und VTaseer, das 36 Teile konzentrierte Salzsäure enthält, einlaufen gelassen. Die so erhaltene Aufschlämmung wird 1 Stunde hei 25 - 2° C gerührt. Das Reaktionsgemische wird filtriert und der nasse Diazo-Filterkuohen (240 Teile) in 250 Teilen Wasser suspendiert.

Eine lösung von 93 Teilen Kresidin-hydrochlorid in--35.0 Teilen Wasser wird zu der Diazoaufschlännoung zugesetzt, das Kupplungsgemisoh auf 35° C erwärmt und der pH-Wert mit 20-prozentiger lithiumhydroxidlösung auf 3,5 eingestellt. Nach Beendigung der Umsetzung, die an dem vollständigen Verschwinden der Diassoverbindung festgestellt wird, wird der pH-Wert der Masse weiter mit 20-prozentiger Lithiunhydroxidlösung auf 7,0 erhöht, und nan erhält 920 Teile einer klaren, tiefroten Lösung des Salzes von 2-(4'-Amino-5^l-iDethoxy-2^r-toluylazo)-naphthalin-6,8-diBulfonsäure.

Die gesamte Kupplungelösung wird auf 75° C erwärmt und genäse den vorhergehenden Beispielen phosgeniert, wo "bei man 20-prosentige Lithiumhydroxidlösung als Säureakzeptor verwendet, um den pH-W»rt im Bereich von 6,5 bie 7,0 zu halten_o Die Phosgenierung wird fortgesetzt, hie die Aminoazobase vollständig reagiert hat, und man erhält -eine klare Lösung des substituierten Harnstofffarbstoffe. Die heiese Lösung wird unter Rühren gekühlt und mit den in Beispiel t verwendeten Dispergiermittel versetzt und alt Wasser zu einem stabilen flüssigen Farbstoff mit einem aktiven Farbstoffgehalt von 14»6 5* verdünnt, der in dieser Konzentration zum Färben von Gewebe in gefälliger orangefarbener Tönung verwendet wird.

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Beispiel 4

200 Teile 1-(4·-Amino-3^f-methoxyphenylazo)-benzol-3-sulfonsäure-Filterkuohen (hergestellt auf bekannte Weise aus Katriummetanilat und o-Anisidin-«-eulfonsäure) werden in 300 Teilen Wasser auf geschlämmt und auf 70 bis 75° C erwärmt. Die Aufschlämmung wird mit 100 Teilen 20-prozentiger Lithiumhydroxidmonohydratlösung versetzt, wobei man bei 75° C eine klare Lösung mit einem pH-Wert von 8,1 erhält. Die heisse Lösung wird auf 850 Raumteile verdünnt. Durch Titration einer Probe mit eingestellter Titantrichloridlösung wird festgestellt! dass 66,5 Teile organische Base vorhanden sind. Die Lösung wird in einen mit Rührer und Gasverteiler ausgestatteten Glaskolben überführt. Die Vorrichtung wird in einen Abzug eingebracht und mit einer Abgaswaschvorrichtung zum Entfernen giftiger Abgase verbunden. Unter die Oberfläche der heissen Lösung wird unter Rühren Phosgen geleitet, wobei man die Temperatur auf 70 bis 75° C hält. Man lässt den pH-Wert zunächst auf 6,5 bis 7,0 sinken und hält ihn dann durch ständigen Zusatz von Lithlumhydroxidlösung (20 Teile Lithiumhydroxid-monohydrat auf 100 Teile Wasser) konstant. Der Verlauf der Phosgenierungsreaktion wird durch periodische Probenahme und Analyse zur Bestimmung des Versohwlndens der aminhaltigen Base verfolgt. Wenn die Reaktion vollständig ist, was sich aus dem vollständigen Verschwinden der Base ergibt, sind 35 Teile Phosgen in das Reaktionsgefäss eingeleitet worden. Die Lösung ist noch klar. Die Masse wird mit 10 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Dispergiermittels versetzt und zwecks Einstellung in einen grösseren Kolben überführt. In diesem Kolben wird die Masse auf 20° C gekühlt, wobei ein Teil des phosgenierten Produktes ausfällt und sich eine dünne bewegliche Aufschlämmung bildet, deren Menge 1190 Teile beträgt. Die Masse wird durch Pärbevergleichsversuche und anschlieseenden Zusatz der erforderlichen Menge Wassor auf

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die gewünschte Färbekraft eingestellt. Die Flüssigkeit wird verwendet, um Papier und Baumwolle grünlichgelb zu farten»

B β i & pie 15

Das in Beispiel 4 beschriebene Phosgeniörungsverfahren wird auf ein Geaaisch aus 63,8 Teilen 1-(4^!~Amino-3^f~inethoxyphenylaao)-bönsol»3-sulfonsäura und 11,3 Teilen 1-{4^t~Amino~3^l-iBethoxy-6^t-'!I!oluylazo)-benzol=-3~eulfonsäure angewandt« Beide Zwischenprodukte sind nach bekannten Verfahren hergestellt worden. Man verwendet eine Lösung dieser Verbindungen in Form ihrer Iitliiumsalze bei einem Gesamtvolumen von 1000 Teilen. Während des ganzen Phosgenierungsverfahrens, das bei 70 bis 75° 0 durchgeführt wird, bleibt die Lösung klar, und der pH-Wert wird du£ch Suaatz von 20-prozentiger Lithiumhydroxidlösung auf 6,5 bis 7,0 gehalten» Hach Beendigung der Phosgenierungsreaktion wird di© ganze Masse durch Zerstäubungstrocknung in ein PuItöx* übergeführt und die rohe Masse auf die gewünschte Färbekraft eingeotellfc'„ Bei· 80 erhaltene Farbstoff zeigt eine ausgezeichnete Löslichkeit und färbt Papier nach der Stoffärbemethode oder nach den üblichen Methoden im Holländer grünlichgelb, jedoch etwas rötlicher als der nach Beispiel 4 hergestellte Farbstoff.

B e 1 - a ρ i e 1 6

Das Phosgenierungavarfahren des Beispiels 4 wird an einem Gemisch aus 49ρ8 Teilen 1-(4'-Amino-3^l-methoxyphenylazo)-benzol-3-sulfonsöure, 37»2 Teilen 5-(4*-Aminophenylazo)-2-hydroxyben-3bs3äio.'ö und 11,4 Teilen 5-{4'-Aminophenylazo)-2-hydroxy-3-methylbansoesUure in Form der Idthiumsalze durchgeführt, das mit Waeaey auf ein Gesamtvolumen von 850 Teilen eingestellt worden ißto Alle Zwischenprodukte sind nach bekannten Verfahren hergestellt wordan,, Bei der Phosgenierung bleibt die Lösung

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-it-

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klar ο Nach Beendigung der Phosgenierung wird das Reaktionsgemisoh auf 100 - 2° 0 erhitzt und mit Kochsalz ausgesalzen» bis die Dichte einer filtrierten Probe 22° Baume beträgt. Die aus·* gesalzene Hasse wird unter HUhren gekühlt» kalt filtriert, getrocknet und eingestellt. Das eo erhaltene Pulver wird zum Färben von Papier und Baumwolle verwendet, wobei man grünliohgelbe Farbtönungen von hochgradiger Liohtechtheit erhält *

Beispiele 7 bis 15

Nach den Verfahren der vorhergehenden Beispiele werden weitere Farbstoffe aus den in der nadhstehenden Tabelle angegebenen Zwischenprodukten hergestellt. Die Farbstoffe werden entweder ale trockene Pulver oder als Lösungen und/oder Suspensionen gewonnen und zum Färben von Papier nach herkömmlichen Färbemethoden verwendet. Die Beispiele 13 bis 15 erläutern die Herstellung von Tetraazoharastoffen mit doppelter Kupplungsreaktion, wie oben beschrieben. Amino-J-säure iat 2-Aminonaphthalin~5,7-disulfonsäurei C-Säure ist 2~Aioinonaphthalin-4i8-disulfonsäure, und 1,6-Oleves-säure ist 1-Aminonaphthaline 6-aulfonsäure. GG bedeutet grtinliohgelb, RG bedeutet rötlichgelb, GO bedeutet gelb-orange, GB bedeutet gelbbraun und RB bedeutet rötlichbraun.

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Beispiel	Säure	Anilin	Farbtönung des gefärbten Stoffes
7	Ansino-G-eäure	Anilin	GQ
θ	Anino-G-eäure	o-Anisidin	RG
9	C-Säure	o-Aniaidin	RG
10	Amino-J-eäure	m-Toluidin	RG
11	O-Säure	m-Toluidin	Rö
12	C-Säure	Ereeidin	GO
15	Amino-G-Bäure	1) Ereaidin 2) n-Toluidin	GB
H	Amino-G-ßäure	1) ffl-Toluidin 2) Kreeidin	GB
15	1) Anino-G-BÖxxre 2) 1,6-CIeYeB- eäure	Anilin	RB

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Claims

-ao- E0I. du Pont de Nemours 3. Oktober 1969 and Company OR 4605' Pat entaneprtichö

1. Verfahren zur Herstellung von Substantiven Disazo- und Tetraazofarbstoffen durch Phosgenieren eines Salzes eines SuIf0- oder Carboxyarylazoarylaniins oder eines Salses eines SuIf0- oder Carboxyarylazoarylazoarylamine in wässrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Umsetzung den pH-Wert mit Lithiumhydroxid, Lithiumbicarbonat, Lithiumcarbonat oder Ammoniumhydroxid im Bereich von 4*0 biß 7,0 hält,

2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Phosgenierung bei Atraoephärendruck und 70 bis 75° C mit einem Salz der 2-(4'-Aniino-2^T-toluylazo)-naphthalin-6_>8-disulfonsäure unter Innehaltung eines pH-Wertes von 6,5 bis 7,0 mit Lithiumhydroxid durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1_S dadurch gekennzeichnetm dass man die Phosgenierung "bei AtnioSphärendruck und 70 bis 75° C mit einem Salz der 2-(4^l-Amino~2'-toliiylazo)-naphthalin-4,8-dieulfonsäure unter Innehaltung eines pH-Wertes von 6,5 bis 7,0 mit Lithiumhydroxid durchführt.

4= Verfahren nach Anspruch*, dadurch gekennzeichnet, dass man die Phosgenierung bei Atmosphärendruck und 70 bis 75° C mit einem Salz der 2-(4^l-Affiino-3^l-methoxy-6^t~toluylazo)-naphthalin-4,8-disulfonsäure unter Innehaltung eines pH-Wertes von 6,5 bis 7,0 mit Lithiumhydroxid durchführt.

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5ο Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, dass es genäse

Anspruch 1 hergestellt ist und 10 bis 40 Gewichtsprozent

Farbstoff enthält.

6ο Substantive Disazo- bzw, Tetraazo-harnstoff-farbstoffβ, ge kennzeichnet durch die allgemeine Formel

in der '

A eine Phenyl- oder Phenylengruppe mit 1 oder 2 Substituenten der allgemeinen Formel -CO₂M und/oder -SOjM und nicht mehr als 2 Substituenten der Formel -OH, -OCH₅ und/oder -CH^ oder eine Naphthyl- oder Naphthylengruppe mit 1 oder 2 Substituenten der allgemeinen Formel -CO₂M und/öder -SO₃M und nicht mehr als 3 Substituenten der Formel -OH, -OGH5 und/oder -CH, und M ein Ii⁺-, Na⁺-, K⁺- und/öder t-Kation bedeutet, wobei mindestens 50 Atomprozent aus

und/oder NH/¹* bestehen, B eine Phenylengruppe mit nicht mehr als 2 Substituenten der Formel -OH, -OCH3 und/oder -CHj bedeutet und

χ den Wert 1 oder 2, y den Wert 0 oder 1 und die Suaae x^y den Wert 1 oder 2 hat.

7· Farbstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass A die Bedeutung

B die Bedeutung —^ _y)— hat,

MO₅S '

χ ~ \ und y = 0 ist,

8. Farbstoff nach Anspruch 6, daduroh gekennzeichnet, dass A die Bedeutung

* 21 -00981 8/ 1-2.1 9-

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OK 46Q5

B die Bedeutung

bat.

χ» 1 und y =0 ist.

9» Farbstoff nach Anspruoh 6, dadurch gekennzeichnet, dass A die Bedeutung

B die Bedeutung

hat,

χ = 1 und y = O ist.

10. Beständige wässrige Farbstoffflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf Gewichtsbasis

zu 10 bis 25 $>t gerechnet alB freie Säure,

aus dem Farbstoff gemäss Anspruch 6, zu 0,75 bis 1,5 # aus Li⁺,
zu 2 bis 5 i» aus 01™ und/oder SQ*", zu 0 bis 3 & aus Na⁺ und/oder K⁺, zu 0 bis θ $> aus einen Mspergiermittel und ZUQ] Rest aus Wasser

besteht.

· Verfahren zum Färben von Papier nach der Kaltwassermethode im Holländer mit Substantiven Disazo- oder Tetraazo-harnstoff-farbstoff en, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff gemäss Anspruch 6 verwendet.

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