DE3133360A1

DE3133360A1 - Kationische farbstoffe, ihre herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE3133360A1
Application number: DE19813133360
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. 5090 Leverkusen Kunde
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1981-08-22
Filing date: 1981-08-22
Publication date: 1983-03-03
Also published as: FR2511695A1; CH665075GA3; DE3133360C2; FR2511695B1

Description

3113360

-S-

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk

Zentralbereich

Patente, Marken und Lizenzen Mi/bo/c

21. Aug. 1S81

Kationische Farbstoffe, ihre Herstellung und ihre Verwendung

Gegenstand der Erfindung sind kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel

(CH-) -K

worin

5 A einen Rest der Formel

oder

, R„ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff oder nichtionische Substituenten,

Le A 21 225

—2- -

* einen Rest der Formel

ι '^λ· ο "> ρ η ,· O ύ O D U

R ,

, -n

oder -

R₅ und Rg unabhängig voneinander Wasserstoff,
Alkyl, C₂-C₄-ß-Hydroxyalkyl oder Benzyl,

1 oder 2,

, Phenyl, Benzyl oder C₁-C₄-AIkOXy _und

An ein Anion bedeuten,

ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben von kationisch anfärbbaren Materialien, ins besondere Papier.

Unter einem nichtionischen Substituenten R₁ wird vorzugsweise Halogen, z.B. Fluor, Chlor oder Brom, C₁-C₄-Alkyl und C₁-C₄-AIkOXy verstanden.

Als Anion/ kommen übliche farblose organische und an organische Anionen, beispielsweise Chlorid, Bromid,
Jodid, Hydroxyl, Hydrogensulfat, Sulfat, Nitrat, Dihy-

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drogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Carbonat, Methosulfat, Ethosulfat, Formiat, Acetat, Proplonat, Benzolsulfonat und Toluolsulfonat in Betracht.

Das Änion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren gegeben. Die Anionen können in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden. Vorzugsweise liegen die Chloride, Hydrogensulfate, Sulfate, Methosulfate, Phosphate, Formiate, Acetate oder Hydroxide vor.

Bevorzugt werden Farbstoffe der allgemeinen Formel

in a'-f ^-N=N-CH °\ pw -τ? ¹^' an^"' frn

worin

A¹ einen Rest der Formel

oder R₁ '

R₁ ¹F Ro¹ und R,¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy und

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— -Ar —

-1-

X¹ Methyl bedeuten,

der Rest -CH--K in m- oder p-Stellung zur Carbonamidgruppe steht, und K und An die vorstehend genannte Bedeutung haben.

Zur Herstellung der Farbstoffe (I) werden Verbindungen der allgemeinen Formel

^R2

_A_// \\-_NH_n (III)

worin A und R₂ die oben angegebene Bedeutung habe -, diazotiert und mit Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R₃, X, K und An die oben angegebene Bedeutung haben, gekuppelt.

Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind z.B. 2-(4'-Aminophenyl)-benzimidazol, 2-(4'-Aminophenyl)-benztriazol, 2-(4'-Aminophenyl)-4-methylbenzimidazol, 2-(4'-Aminophenol)-5-methylbenzimidazol, 2-(4'-Aminophenyl) -5-methylbenztriazol, 2- (3 ' -Methoxy-4 ''-aminophenyl )-benztriazol.

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Als Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel (IV) können z.B. die Acetessigsäurederxvate der folgenden Anilinderivate verwendet werden:

CH₃

Cl

C-)

CH₃

H₂N-^Ly-CH₂-N-CH₃ CH₃

- H.

CH₃SO₄

Ϊ (+) H₂N-Z^-CH₂-N-H

CH₃CO₂

CH₃

OE

H₂N-Z^)-CH₂-N- CH₂-CH₂OH

CH₃

HSOx

?^H

CH₃

¹ W

CE₂-N-CH₂ -CH-CH,

CH,

NH₂

Selbstverständlxch können auch die entsprechenden Salze anderer Säuren verwendet werden.

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Die Kupplung erfolgt in üblicher Weise bei Temperaturen zwischen 0 und 50⁰C, vorzugsweise zwischen 0 und 30⁰C bei pH-Werten zwischen 2 und 7, vorzugsweise zwischen 3 und 5. Die Farbstoffe werden isoliert und getrocknet, sie können aber auch mit geeigneten Lösungsmitteln in stabile, konzentrierte Lösungen überführt werden.

Solche Lösungsmittel sind z.B. wäßrige Lösungen von Mineralsäuren und/oder organischen Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure,

..ρ Essigsäure, Glycolsäure, Milchsäure, Methansulf on säure. Als Lösungsmittel können aber auch organische Lösungsmittel wie z.B. Ethylenglykol, Diglykol, Tri_dxykol, Glycerin, Ethylenglykolmonoethylether, Diglykolmonoethylether, Diglykolmonobutylether verwendet oder mitverwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe färben kationisch anfärbbare Materialien wie z.B. Polyacrylnitril, sauer modifizierten Polyester und Polyamid, Wolle und Leder, aber auch cellulosehaltige Materialien wie z.B. Baumwolle und Celluloseregenerat-Fasern, insbesondere Papier mit guten Echtheiten, in gelben Tönen.

Die Farbstoffe können zum Papiermasse-Färben oder zur Papieroberflächenfärbung eingesetzt werden. Sie sind geeignet für geleimte und für ungeleimte Papiersorten ausgehend von gebleichtem oder ungebleichtem Zellstoff verschiedener Provenienz wie Nadel- oder Laubholz-Sulfit- und/oder -Sulfat-Zellstoff.

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Das Färben erfolgt vorzugsweise bei pH-Werten, von 4 bis 8, insbesondere pH 5 bis 7. Die Färbetemperatur beträgt im allgemeinen 10° bis 50⁰C, vorzugsweise etwa 20⁰C.

Die bei der Papierfärbung und -Herstellung üblichen Hilfsmittel und Füllstoffe können beim Einsatz der erfindungsgemäßen Farbstoffe mitverwendet werden. Die Farbstoffe besitzen bei der Papierfärbung ein ausgezeichnetes Ziehvermögen.

Die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen erhaltenen Papierfärbungen zeichnen sich durch sehr gute Wasserechtheit (Ausblutechtheit) sowie Säure-, Alkali- und Alaun-Echtheit aus. Hervorzuheben ist aber die überraschend hohe Lichtechtheit der Papierfärbungen. Auch auf die Brillanz und Klarheit der Farbtöne ist hinzuweisen. Ferner ist das Kombinationsverhalten mit geeigneten Farbstoffen sehr gut.

Die Farbstoffe können auch zum Färben von Baumwolle und von Celluloseregenerat-Fasern eingesetzt werden, ohne daß die bisher üblichen Hilfsmittel wie z.B. die Tanin-Vbrbehandlung angewendet werden müssen; auch auf die Zugabe von Salz kann verzichtet werden.

Das Färben erfolgt dann vorzugsweise bei Werten von 4 bis 8, insbesondere bei pH 5 bis 7. Die Färbetemperatur beträgt im allgemeinen 60° bis 130⁰C, vorzugsweise 80° bis 100⁰C.

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i-

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Beispiel 1

15g 4-Aminobenzyldimethylamin werden in 700 ml Wasser gelöst, mit Essigsäure neutralisiert und mit 9 g Diketen versetzt. (Temp. 10°). ; ■*%:,* ,„

20/9 g 2-(4'-Aminophenyl)-benzimidazol werden mit 30 ml 30 %iger Salzsäure und 50 g Eis in 200 ml Wasser verrührt mit 6,9 g Natriumnitrit diazotiert.

Die Lösung dieser Diazoniuiftverbindung wiird zu der Lösung der Diketenumsetzung zugegeben, nachdem diese beendet ist. Durch Zugabe von 20 %iger Natriumac tat-Lösung wird der pH-Wert auf 3,5 - 4 gebracht und gehalten.

Nach Beendigung der Kupplung wird der ausgefallene Farbstoff isoliert; die Paste wird in 350 ml 50 %iger Essigsäure aufgelöst.

Man erhält eine Lösung, die Papier in der Masse in gelben Tönen anfärbt.

Beispiel 2

Verwendet man statt der in Beispiel 1 eingesetzten Edukte die äquimolaren Mengen von 3-Aminobenzyldimethylamin und 2-(4^I-Aminophenyl)-4-methylbenzimidazol, so erhält man ebenfalls eine Lösung eines gelben Farbstoffs.

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-y-

Beispiel 3

Verwendet man statt der -in Beispiel 1 eingesetzten Edukte die äquimolaren Mengen, von 4-Aminobenzyltrimethylammoniumacetat und 2- (4' -Aminophenyl·) -S-methy^enzimidazol·, so erhäit man ebenfal·l·s eine Lösung eines geiben Farbstoffs.

Beispieie 4 und 5

Verwendet man statt der in Beispiel· 1 eingesetzten Edukte äquimoiare Mengen eines 70/30-Gemisches 4- und 3-AminobenZyidimethyiamin bzw. eines 70/30-Gemisches 4- und 3-Aminobenzyl·trimethyl·ammoniumhydrogensul·fat und eines 50/50-Gemisches 2-(4'-Aminophenyl·)—4-methyl·- und -S-methyibenzimidazol·, so erhä^ man ebenf a^s Lösungen ge^er Farbstoffe.

Beispieie 6 und 7

Verwendet man statt der in Beispiel· 2 eingesetzten Diazokomponente äquimoiare Mengen 2-(4'-Aminophenyl·)-benztriazol· oder 2-(5'-Methoxy-4'-aminophenyl·)-benztriazol·, so erhä^ man ebenfa^s Lösungen ge^er Farbstoffe.

Beispiel· 8

Verwendet man statt der in Beispiel· 1 für die Kuppl·ungskomponente eingesetzten Edukte eine äquimoiare

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4-Aminobenzyl-2'-hydroxypropyl-(1)-dimethylammoniumhydroxid, so erhält man ebenfalls eine Lösung eines gelben Farbstoffes.

Beispiele 9 und 10

Verwendet man statt der in den Beispielen 3 und 5 eingesetzten Essigsäure dieselbe Menge 10 %ige Methansulf onsäure, so erhält man ebenfalls Lösungen gelber Farbstoffe.

Beispiel 11

IQ Ein aus 60 % Holzschliff und 40 % ungebleichtem Sulfitzellstoff bestehender Trockenstoff wird im Holländer mit Wasser angeschlagen und bis zum Mahlgrad 40° SR gemahlen, so daß der Trockengehalt etwas über 2,5 % liegt und anschließend mit Wasser auf 2,5 % Trockengehalt des

-j5 Dickstoffs eingestellt.

200 Teile dieses Dickstoffs werden mit 5 Teilen einer 0,5 %igen essigsauren wäßrigen Lösung des Farbstoffs aus Beispiel 1 versetzt, ca. 5 Minuten verrührt, mit 2 % Harzleim und 3 % (bezogen auf Trockenstoff) versetzt und wieder einige Minuten bis zur Homogenität verrührt. Man verdünnt die Masse nur mit ca. 500 Teilen Wasser und stellt hieraus in üblicher Weise durch Absaugen über einen Blattbildner Papiertlätter her. Die

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- Λ

Papierblätter weisen eine gelbe Färbung auf. Das Abwasser der Färbung ist praktisch farbstofffrei.

Beispiel 12

Verwendet man statt des in Beispiel 11 eingesetzten Farbstoffs den Farbstoff aus Beispiel 5, so erhält man ebenfalls grünstichig gelb gefärbte Papierblätter und ein praktisch färbstofffreies Abwasser.

Beispiele 13 und 14

Auch beim Färben von ungebleichter Papiermasse unter Q sonst gleichen Färbebedingungen und bei der Verwendung von gebleichtem Sulfitzellstoff erhält man gelbe Papierfärbungen und praktisch färbstofffreie Abwässer.

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Claims

- Τ2--

Patentansprüche

1. Kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel

A-

/^C0

N=N-CT

XIO-NH-^

(CH₂)_n-K⁽⁺⁾ An*"*

worin

A einen Rest der Formel

oder

R-, R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff oder nichtionische Substituenten,

K ' einen Rest der Formel

-N.

r -N N-R

oder -\y

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.ι -

R-, R_c und R-- unabhängig voneinander Wasserstoff, 4 b ο

C₁-C.-Alkyl, C^-C.-ß-Hydroxyalkyi oder Benzyl, η 1 oder 2_r

X Cj-C.-Alkyl,.Phenyl, Benzyl oder und

An ein Anion bedeuten.

Kationische Farbstoffe gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel

worin

einen Rest der Formel

oder

R ', R_' und R,' unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy und

X¹ Methyl bedeuten,

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0 1 T)OCfI

der Rest -CH--K in m- oder p-Stellung zur Carbonamidgruppe steht, und K und An die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben,

Verfahren zur Herstellung von kationischen Farbstoffen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

^R2

A-/

worin A und R_ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, diazotiert und mit Verbindungen der allgemeinen Formel

An⁽~⁾

worin R₃, X, K und An die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, kuppelt.

4. Verfahren zum Färben von natürlichen und synthetij5 sehen kationisch anfärbbaren Substraten und Massen, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe des Anspruchs 1 verwendet.

5. Verfahren zum Färben von Papier, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe des Anspruchs 1 verwendet.

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