DE1285884B

DE1285884B - Farbfotografisches Material, das einen maskierenden Blaugruenkuppler enthaelt

Info

Publication number: DE1285884B
Application number: DEF47134A
Authority: DE
Inventors: Okumura Akio; Shiba Keisuke; Yoshida Makoto
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1964-09-10
Filing date: 1965-09-09
Publication date: 1968-12-19
Also published as: FR1455447A; US3481741A; GB1070768A

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Material, das einen· Blaugrünkuppler mit selbstmaskierender Wirkung zur Korrektur von Mangeln der Farbwiedergabe enthält und wobei der Blaugrünkuppler als Lösung in einem organischen Lösungsmittel verwendet wird.

Fast alle zur Farbbildung verwendeten Blaugrünkuppler sind Derivate der l-Naphthol-2-carbonsäure oder des Aminophenols. Zur Verwendung als Kuppler in fotografischen Emulsionen wird eine langkettige _Γ0 Alkylgruppe oder eine Dialkylphenoxygruppe in das Molekül eingefügt, um den Kuppler diffusionsfest zu machen und das Ausdiffundieren aus der Schicht zu verhindern.

In den USA.-Patentschriften 2 449 966 und 2 455 169 sind Kuppler mit selbstmaskierender Wirkung beschrieben. In der USA.-Patentschrift 2 521 908 sind als gefärbte Kuppler 1 -Hydroxy-2-naphthamidderivate folgender allgemeiner Formel genannt:

OH

O X

Ii I

C"Ν —Υ

20

N = N-

In dieser Formel ist X ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, Y eine einkernige Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe und R₁ eine einkernige Arylgruppe.

Die USA.-Patentschrift 2706 684 beschreibt gefärbte l-Hydroxy-2-naphthanilidkuppler obiger Formel, bei denen X ein Wasserstoffatom ist, während Y eine einkernige Arylgruppe bedeutet, die in Orthostellung zur Amidgruppe mit Halogen, Alkoxy- oder einkernigen Aryloxygruppen substituiert ist, und R₁ eine einkernige Arylgruppe darstellt.

Aus der USA.-Patentschrift 3 034 892 sind 1-Hydroxy-2-naphthamidverbindungen folgender Formeln bekannt: _nu

^UH O

In diesen Formeln bedeutet χ 0 oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 4, ν 0 oder 1, R₂ eine Phenylgruppe, eine Alkylgruppe mit 6 bis 15 C-Atomen, eine alkylsubstituierte Phenylgruppe oder eine alkylsubstituierte Phenoxyphenylgruppe und R₃ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen.

Fast alle diese Kuppler haben eine Arylgruppe in 2-Stellung des Naphtholkerns, wodurch die Löslichkeit des Kupplers in mit Wasser nicht mischbaren hochsiedenden, sogenannten Kupplerlösungsmitteln, wie Trikresylphosphat, Dibutylphthalat usw., vermindert wird. Es ist daher schwierig, aus solchen Kupplern die zum Einmischen in die fotografische Emulsion nötigen Dispersionen herzustellen, und es kommt leicht zum Auskristallisieren des Kupplers in der Emulsion. Es wurde deshalb versucht, die Löslichkeit des Kupplers zu erhöhen, z. B. durch Einführung von Dialkylphenoxyphenylgruppen oder Dialkylphenoxyalkylgruppen in die 2-Stellung des Naphtholkerns. Hierdurch wird jedoch die Struktur kompliziert, und die Kosten für die Rohmaterialien und die Herstellung sind sehr hoch.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, für farbfotografisches Material einen maskierenden Blaugrünkuppler anzugeben, der durch eine einfache Synthese unter Verwendung leicht zugänglicher und billiger Rohstoffe herstellbar ist. Ein solcher Blaugrünkuppler sollte ferner in Lösungsmitteln gut löslich und in den Emulsionen gut dispergierbar sein und hervorragende fotografische Eigenschaften bezüglich relativer Kupplungsgeschwindigkeit, Schleier und Farbton des erzeugten Farbbildes aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Material, das einen maskierenden Blaugrünkuppler enthält, der ein 2-Carbonsäurealkylamido-4-(phenylazo-2-carbonsäureester)-l-naphthol ist, gekennzeichnet durch einen Blaugrünkuppler der allgemeinen Formel

OH

C — NH — (CH₂)_XO_},R₂

45

OH

— NH(CH_a)_xO,R₂ COOR'

so in der R eine verzweigte Alkylgruppe mit mehr als 6 C-Atomen und R' eine niedere Alkylgruppe bedeutet.

R kann z. B. sein 2-Äthylhexyl, 2-Methylpentyl, 1,3 - Dimethylbutyl, 2 - Methylnonyl, 2 - Äthyldecyl

u. dgl.

Beispiele für R' sind Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl.

Wenn der Kuppler eine Alkylgruppe in 2-Stellung des Naphtholkerns hat, erhält man im allgemeinen eine bessere Löslichkeit in Kupplerlösungsmitteln als mit einer Arylgruppe; gemäß nachfolgend beschriebenem Versuch 1 wurden Kuppler mit verschiedenen Alkylsubstituenten in 2-Stellung hergestellt und deren Löslichkeit bestimmt.
Es ergibt sich, daß die Löslichkeit eines Kupplers mit einer Dialkylcarbamoylgruppe größer als bei einem Kuppler mit einer Monoalkylcarbamoylgruppe ist. Bei der Monoalkylcarbamoylsubstitution führt eine erfindungsgemäß verzweigte Kette zu einer

höheren Löslichkeit als eine unverzweigte Alkylkette (vgl. Versuch 1).

Da nun die Wellenlänge der maximalen Absorption in einem Kupplerlösungsmittel bei einem Kuppler mit einer Dialkylearbamoylgruppe bei 470 bis 485 ma liegt und somit 30 ΐημ kürzer als bei einem Kuppler mit einer Monoalkylcarbamoylgruppe ist, ist ersterer für farbfotografisches Material ungeeignet (vgl. Versuch 2).

Kuppler, die erfindungsgemäß eine verzweigte Alkyl- ίο kette aufweisen, haben sehr wünschenswerte Absorptionseigenschaften. In einem Kupplerlösungsmittel liegt nämlich die Wellenlänge der maximalen Absorption ungefähr 8 ιημ höher als bei einem Kuppler mit einer unverzweigten Alkylgruppe, und die optische Dichte auf der Seite der kurzen Wellenlängen ist niedrig (vgl. Fi g. 1, 2 und 5).

Ferner erhält man bei einem Kuppler mit einer unverzweigten Monoalkylcarbamoylgruppe ein getrübtes Farbbild. Bei niedriger Löslichkeit erfolgt leicht ein Auskristallisieren. Außerdem ist die Wellenlänge der maximalen Absorption etwa 6 ηΐμ. kürzer, und das Verhältnis der optischen Blaufilterdichte zur Grünfilterdichte D_B : D_G ist etwa 40% größer als bei einem Kuppler gemäß der Erfindung (vgl. Beispiele 1 und 2.1.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Kuppler gemäß der Erfindung in einem leicht durchführbaren Zweistufenverfahren mittels leicht zugänglichen verzweigtkettigen Monoalkylarninen, wie 2-Äthylhexylamin, herstellbar sind.

Erfindungsgemäß verwendbare Kuppler sind z. B. folgende Verbindungen:

OH

CONHCH₂CH(CH₂)₂CH₃ CH₃

(I)

N = N-

COOC₃H₇

35

40

45

OH

N =

CONHCHCH₂CHCh₃ CH₃ CH₃

(II)

COOC₄H₉

CONHCH₂CH(CH₂)₃CH

(III)

CONHCH₂CH(CH₂J₃Ch₃

QH₅

(IV)

N = N

COOCH

2 "5

CONHCH₂CH(CH₂)₆CH₃

I f [-CONHCH₂CH(CH₇J₇Ch₃ C₂H₅

N = N-^f \

COOCH,

(VI)

OH

CONHCH₂CH(CH₂)₃CH₃

(VII)

55 COOC₃H₇

Die Herstellung kann nach folgenden Vorschriften erfolgen:

1 a) Herstellung von 2-(N-2-Äthylhexylcarbamoyl)-l -naphthol

In einem 300-ccm-Kolben wurde ein Gemisch aus 132 g l-Hydroxy-2-naphthoesäurephenylester und 65 g 2-Äthylhexylamin erwärmt. Nach Abdestillieren des entstandenen Phenols wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und mit einer geringen Menge Petroläther versetzt. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert und mit 300 ecm Petroläther gewaschen. Ausbeute 131 g (83%); Schmp. 60 bis 6I⁰C.

65

Analyse: Gefunden berechnet N 4,52, C 76,09, H 8,53%; N 4,68, C 76,25, H 8,37%.

1 b) Herstellung von 2-(N-2-Äthylhexyl-

carbamo yl)-4-(2-carboäthoxyphenylazo)-1 -naphthol

(Verbindung IV)

18 g 2-Carboäthoxyanilin wurden in einem Gemisch von 30 ecm Wasser und 30 ecm konzentrierter Salzsäure suspendiert. Dann wurden bei einer Temperatur unterhalb 5° C 9 g Natriumnitrit, gelöst in 15 ecm Wasser, gegeben. Die Diazoniumlösung wurde bei einer Temperatur unterhalb 8⁰C einer Lösung von 30 g 2-(N-2-Äthylhexylcarbamoyl)-l -naphthol in 400 ecm Pyridin zugefügt. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert und zuerst mit 1 1 Wasser, das 50 ecm konzentrierte Salzsäure enthielt, und dann mit 2 1 Wasser gewaschen. Nach dem Umkristallisieren aus 800 ecm Äthanol erhielt man eine Ausbeute von 39 g (82%); Schmp. 140 bis 142° C.

OH

OCH,

Analyse:
Gefunden
berechnet

N 8,79, C 70,66, H 6,90%; N 8,85, C 70,74, H 6,95%.

(A) CONHCH₂CH(CH₂)₃CH3

QH₅

OH

COOC₂H₅

CONH(CH₂)_UCH₃

COOC₂H₅

1 c) Herstellung von 2-(N-2-ÄthylhexyI-

carbamoyl)-4-(2-carbomethoxyphenylazo)-l-naphthol

(Verbindung III)

Diese Verbindung wurde auf dem unter 1 b) beschriebenen Wege hergestellt. An Stelle von 2-Carboäthoxyanilin wurde 2-Carbomethoxyanilin verwendet. Ausbeute 76%; Schmp. 138 bis 140 C.

Stickstoffanalyse:
Gefunden ... 9,15%;
berechnet ... 9,12%.

1 d) Herstellung von 2-(N-2-Methylnonylcarbamoyl)-4-(2-carboäthoxyphenylazo)-l-naphthol

(Verbindung V)

Bei der unter 1 a) beschriebenen Arbeitsweise wurde 2-Methylnonylamin an Stelle von 2-Äthylhexylamin verwendet. Das entstandene 2-(N-2-Methylnonylcarbamoyl)-l-naphthol wurde gemäß Ib) weiter verarbeitet. Ausbeute 70° ₀; Schmp. 143 bis 145 C.

Stickstoffanalyse:
Gefunden ... 8,38%:
berechnet ... 8,34%.

I e) Herstellung von 2-(N-2-Äthylhexylcarbamoyl)-4-(2-carbopropoxyphenylazo)-l -naphthol (Verbindung VI) ■2 )n

ClU

OH

COOC₂H₅

CON/CH₂CH(CH₂)₃CH₃\ I QH₅ J₂

COOC₂H₅

OH

CON(CH₂CH₂CH(CH₃J₂)

Bei der unter 1 b) beschriebenen Arbeitsweise wurde 2-Carbopropoxyanilin an Stelle von 2-Carboäthoxyanilin verwendet. Ausbeute 41 °₀; Schmp. 121 bis 123 C.

Stickstoffanalyse:

Gefunden ... 8,65°₀;
berechnet ... 8,59°₀.

Für Vergleichsversuche wurden die nachfolgenden Kuppler A bis E verwendet.

Versuch 1

Von dem erfindungsgemäßen Kuppler IV und den Vergleichskupplern A. B, C, D und E wurden jeweils überschüssige Mengen in Trikresylphosphat unter •Erwärmung auf 60 C unter Rühren gelöst. Bei weiterem Rühren wurden die Lösungen auf 35 C gehalten. Die Menge des in der gesättigten Lösung enthaltenen Kupplers wurde spektroskopisch bestimmt. In der nachfolgenden Tabelle sind die Löslichkeiten als Molverhältnisse angegeben.

Si:bs!ituent in !!-Stellung des
Naphtholkerns

Alkylcarbamoyl mit verzweigter Kette
gemäß Erfindung

Arylcarbamoyl

Monoalkylcarbamoyl

Monoalkylcarbainoyl

Diaikylcarbamoyl

Dialkylcarbamoyl

Kuppler

, IV
A
B
C
D
E

Molverhältnis der Löslichkeit

1,8
28,2

7,9
282
106

140 bis 142
237 bis 238
140 bis 142
128 bis 130
110 bis 112
153 bis 155

N-Analyse

gefunden

8,79
8,80
7,87
6,83
7,30
8,25

berechnet

8,85
8,98
7,93
6,83
7,16
8,35

Die Ergebnis«; zeigen, daß der Kuppler gemäß der Erfindung sehr viel stärker löslich ist als die Kuppler mit einer Arylcarbamoylgruppe oder einer Monoalkylcarbamoylgruppe in 2-Stellung des Naphtholkerns.

Versuch 2

Es wurden bestimmte Mengen des Kupplers IV und des Kupplers B in Trikresylphosphat gelöst und für beide Fälle das Absorptionsspektrum gemessen. Azoverbindungen der 4-Arylazo-l-naphtholserie haben im allgemeinen zwei Absorptionsmaxima im sichtbaren Bereich. In F i g. 1 ist die Absorptionskurve mit dem Maximum im Bereich der höheren Wellenlängen dargestellt. Für die maximale optische Dichte wurde die Maßzahl 1,0 genommen. Die Absorptionskurve für entsprechende Lösungen in Dibutylphthalat zeigt F i g. 2. Die F' i g. 4 zeigt die Absorptionskurven für Lösungen der Kuppler D und E in Trikresylphosphat.

Aus den Kurven ist zu ersehen, daß bei dem Kuppler gemäß der Erfindung das Absorptionsmaximum, das für die Farbe des Maskenbildes maßgeblich ist, im Bereich der längeren Wellen bei einer um etwa 8 rau höheren Wellenlänge liegt als bei dem Vergleichskuppler B. Die optische Dichte auf der kürzeren Seite ist bei ersterem geringer. Die Kuppler D und E haben zwei Carbamoylgruppen. und das Absorptionsmaximum auf der längeren Seite liegt bei kürzeren Wellenlängen.

Diese Erscheinungen zeigen sich besonders bei Verwendung eines spezifischen Lösungsmittels, wie Dioctylbutylphosphat. Die entsprechenden Kurven sind in den F i g. 5 und 6 dargestellt.

Versuch 3

50

1 g des Kupplers IV wurde unter Rühren bei 60 C in 10 ecm Trikresylphosphat gelöst. Die Lösung wurde dann auf 20 C gebracht. Nach etwa 10 Minuten begann die Kristallisation. Zum Vergleich wurde 1 g des Kupplers B unter Rühren bei 80 C in 25 ecm Trikresylphosphat gelöst und die Lösung dann auf 60 C gehalten. Trotz dieser günstigeren Bedingungen begann die Kristallisation schon nach etwa 2 Minuten.

Im Gegensatz zum Vergleichskuppler ist also der Kuppler gemäß der Erfindung unter den in Betracht kommenden Arbeitsbedingungen kaum zum Auskristallisieren zu bringen.

B e i s ρ i e 1 1

In 10 Teilen Trikresylphosphat wurden .1,25 Teile des Kupplers IV unter Rühren bei 80 C gelöst. Die Lösuni: wurde in 100 Teile einer vorher auf 60 C erwärmten 10%igen wäßrigen Gelatinelösung gegeben. Nach Zugabe von 2 Teilen einer 10%igen wäßrigen Natriumalkylbenzolsulfonatlösung wurde mit einem Hochgeschwindigkeitsmischer bei 65'C während 5 Minuten dispergiert. Dann wurde das Rühren für 1 Minute unterbrochen. Dies wurde fünfmal wiederholt.

13,5 Teile dieser Dispersion wurden mit 100 Teilen einer rotempfindlichen Bromjodsilberemulsion unter Rühren bei 35 C vermischt. Mit dieser Emulsion wurde ein Filmträger beschichtet. ■

Auf gleiche Weise wurde rotempfindliches fotografisches Material mit dem Vergleichskuppler B hergestellt. Bei der Lösung dieses Kupplers wurde jedoch eine Temperatur von über 80°C eingehalten, und bei der Emulgierung in der Gelatinelösung wurde die Temperatur auf über 70 C gehalten.

Diese beiden Farbfilme wurden unter Verwendung eines optischen Keils mit Roilicht belichtet und in üblicher Weise mit einer Lösung folgender Zusammensetzung entwickelt:

Farbentwickler

N.N-Diäthyl-p-aminoanilinsulfat 2,0 g

Natriumsulfit ., ' 2,0 g

Natriumcarbonatmonohydrat ... 50,0 g

Hydroxylaminhydrochlorid 1,5 g

Kaliumbromid 1,0 g

Wasser zum Auffüllen auf 1000 ecm

(pH 10,8, 0.1)

Die entwickelten Filme wurden mit den folgenden Bleich- und Fixierlösungen behandelt.

Bleichlösung

Kaliumierricyanid 100 g

Kaliumbromid 20 g

Wasser zum Auffüllen auf 1000 ecm

(pH 6,9, 0.3)

Fixierlösung

Natriumthiosulfat 200 g

Natriumsulfit 20 g

Essigsäure (28%) 45 ecm

Borsäure 7.5 g

Kaliumalaun 20 g

Wasser zum Auffüllen auf 1000 ecm

(pH 4,5, 0,2)

Man erhielt mit dem erfindungsgemäßen Kuppler zugleich ein blaugrüngefärbtes Negativbild und als Maske ein rotes Positivbild, das von zurückbleibendem, nicht umgesetztem Kuppler gebildet war. Die Transparenz des Films war ganz ausgezeichnet, und

809 648/1849

das rote Positivbild zeigte eine zufriedenstellende Rotfärbung.

Bei dem Vergleichskuppler hingegen erhielt man blaugrüngefärbte Negativbilder und orangefarbene Positivbilder, die infolge teilweiser Kristallisation und geringerer Dispergierbarkeit des Kupplers unklar und etwas opak waren. Das positive Farbbild war stärker hypsochrom als das erfindungsgemäß erzeugte Positivbild.

Die Wellenlängen der maximalen Absorption und das Verhältnis der optischen Blaufilterdichte (D_B) zur Grünfilterdichte (D_G) zeigt folgende Tabelle:

Beispiel 3

Kuppler	Absorptionsmaximum (Πΐμ)	Verhältnis von B zu IV in D„:D_G
IV B	510 505	1,00 1.39

Beispiel 2

In 10 Teilen D-n-butylphthalat wurden unter Rühren bei 80⁰C 1,25 Teile des Kupplers IV gelöst. Die Lösung wurde in 100 Teile einer vorher auf 6O⁰C erwärmten 10%igen wäßrigen Gelatinelösung eingemischt. Außerdem wurden 28 Teile einer 10%igen alkalisch-wäßrigen Lösung des Blaugrünkupplers F mit der Strukturformel

Bei der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wurde unter Verwendung des Kupplers III ein rotempfindlicher Farbfilm hergestellt. Man erhielt ebenfalls blaugrüngefärbte Negativbilder und rote Positivbilder. Die Transparenz war ganz ausgezeichnet. Die Rotbilder zeigten eine zufriedenstellende Rotfärbung.

Beispiel 4

Auf gleiche Weise wie im Beispiel 3 wurde unter Verwendung des Kupplers I ein rotempfindlicher Farbfilm hergestellt. Die Ergebnisse waren gleich gut.

Claims

Patentansprüche:

1. Farbfotografisches Material, das einen maskierenden Blaugrünkuppler enthält, der ein 2-Carbonsäurealkylamido - 4 - (phenylazo - 2 - carbonsäureester) - 1 - naphthol ist, gekennzeichnet durch einen Blaugrünkuppler der allgemeinen Formel

OH

CONHCcH,

(F)

zugegeben. Dann wurde mit einem Hochgeschwindigkeitsmischer bei 65° C während 20 Minuten dispergiert und anschließend mit Citronensäure auf pH 7,0 eingestellt.

Zur Herstellung des Vergleichsmaterials wurden 0,8 Teile des Kupplers B in 10 Teilen Di-n-butylphthalat bei 8O⁰C unter Rühren gelöst und bei der oben angegebenen Arbeitsweise 100 Teile einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung und 16 Teile einer 5%igen alkalisch-wäßrigen Lösung des Blaugrünkupplers F verwendet.

In jeweils 100 Teile einer rotempfindlichen Bromjodsilberemulsion wurden 10 Teile der Dispersion des Kupplers IV bzw. 17 Teile der Dispersion des Kupplers B eingemischt. Die Weiterverarbeitung erfolgte wie im Beispiel 1.

Man erhielt gleichzeitig blaugrüngelärbte Negativbilder und rote bzw. orangefarbene Positivbilder. Der mit Kuppler IV hergestellte Film hatte eine ausgezeichnete Transparenz, während der Film mit Kuppler B unklar und opak war. Die Unterschiede waren größer als bei Beispiel 1. Die Wellenlängen der maximalen Absorption zeigt folgende Tabelle.

Kuppler Absorptionsmaximum
(πΐμ) Verhältnis von B zu IV
in D_B:D_G IV
B 506
500 1,00
1,43

COOR'

in der R eine verzweigte Alkylgruppe mit mehr als 6 C-Atomen und R' eine niedere Alkylgruppe bedeutet.

2. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Blaugrünkuppler der' Formel

OH

CONHCH₂CH(CH₂)₂CH₃ CH₃

COOC₃H₇

3. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Blaugrünkuppler der Formel

CONHCHCH₂CHCh₃ CH₃ CH₃

Ν-Ν-/Λ

COOC₄H₉

11 12

4. Farbfotografisches Material nach Anspruch !,gekennzeichnet durch einen Blaugrünkuppler der Formel

OH

CONHCH₂CH(CH₂J₃Ch₃
QH₅

COOCH,

5. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, 15 7. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1,

gekennzeichnet durch einen Blaugrünkuppler der gekennzeichnet durch einen Blaugrünkuppler der

Formel _ Formel

OH

OH

CONHCH₂CH(Ch₂J₃CH₃

COOC₂H

₂H₅

6. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Blaugrünkuppler der Formel

CONHCh₂CH(CH₂J₇CH₃ QH₅

COOCH,

8. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Blaugrünkuppler der Formel

OH

^ "V V- CONHCH₂CH(CH₂J₆Ch₃ CH,

35

40

OH

.^VV

COOC₂H₅

CONHCH₂CH(Ch₂J₃CH₃ QH₅

COOC₃H₇

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen