JPS60185773A - キノキサリン及びその製法 - Google Patents
キノキサリン及びその製法Info
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- JPS60185773A JPS60185773A JP59267266A JP26726684A JPS60185773A JP S60185773 A JPS60185773 A JP S60185773A JP 59267266 A JP59267266 A JP 59267266A JP 26726684 A JP26726684 A JP 26726684A JP S60185773 A JPS60185773 A JP S60185773A
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- C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は式
（式中Ｒ３はＲ１とＲ４とが一緒で
−０（ＣＨ２） ｐ Ｏ−である場合にだけは水素原子
でル）ることもできるが、−Ｃ１−Ｉ、、０Ｒ−１−Ｃ
１１２ＮＲＲ’、−ＣＨ２０ＣＯＲ１−ＣＨ２０Ｃ３、
−ＣＨ２Ｂｒ 、 −ＣＨ，ＣＮ 。
でル）ることもできるが、−Ｃ１−Ｉ、、０Ｒ−１−Ｃ
１１２ＮＲＲ’、−ＣＨ２０ＣＯＲ１−ＣＨ２０Ｃ３、
−ＣＨ２Ｂｒ 、 −ＣＨ，ＣＮ 。
−ＣＨ３ＳＨ，−ＣＨ２ＳＣＮ、 −ＣＨ２０（ＣＪ（
２扁０Ｒ１−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＪ（２１ｎＯＲ、−Ｃ
Ｈ２ＳＯ２Ｒ５、−Ｃ１１２ＰＯ（ＯＲ５ｈ 、−ＣＨ
２Ｓｏ、Ｒｏ−ｊたは−ＣＨ２ＰＯ（ＯＲｏ ＋２であ
り、Ｒ２は１〜５個の炭素原子を持ツアルキル基、−Ｃ
Ｉ−１２ＰＯ（ＯＲｙ ）２、−Ｃ１１２ＰＯ（Ｏｆｔ
、 ｌ、、 −ｉたは−ＣＨ２５Ｏ３ＲＯであり、Ｒ３
とＪ とは互に無関係に１−５個の炭素原子な°持つア
ルキル基、１〜４個の炭素原子を持つアルコ牛シ基、
ＲＯ（ＣＨ２）ｍＯ’！たけ■道０ （ＣＪ−１２ＣＪ
１２０．ｌ。−であるか、あるいはＲ１とＲ６とは一緒
で一〇（ＣＩ−（２） Ｏ−であり、ＲとＲ′とは互に
無関係に水素原子または１〜４個の炭素原子を持つアル
キル基であり、Ｒ，は１〜４個の炭素原子を持つアルキ
ル基であり、Ｒ６は水素原子、アルカリ金属カチオンま
たは■ Ｎ（ｌｌ）４ であシ、ｒｎ Ｉｄ ３ ゛まだば４で
あり、ｎは１〜３であり、ｐは１または２であるノで表
わされる新規キノキサリンに関する。
２扁０Ｒ１−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＪ（２１ｎＯＲ、−Ｃ
Ｈ２ＳＯ２Ｒ５、−Ｃ１１２ＰＯ（ＯＲ５ｈ 、−ＣＨ
２Ｓｏ、Ｒｏ−ｊたは−ＣＨ２ＰＯ（ＯＲｏ ＋２であ
り、Ｒ２は１〜５個の炭素原子を持ツアルキル基、−Ｃ
Ｉ−１２ＰＯ（ＯＲｙ ）２、−Ｃ１１２ＰＯ（Ｏｆｔ
、 ｌ、、 −ｉたは−ＣＨ２５Ｏ３ＲＯであり、Ｒ３
とＪ とは互に無関係に１−５個の炭素原子な°持つア
ルキル基、１〜４個の炭素原子を持つアルコ牛シ基、
ＲＯ（ＣＨ２）ｍＯ’！たけ■道０ （ＣＪ−１２ＣＪ
１２０．ｌ。−であるか、あるいはＲ１とＲ６とは一緒
で一〇（ＣＩ−（２） Ｏ−であり、ＲとＲ′とは互に
無関係に水素原子または１〜４個の炭素原子を持つアル
キル基であり、Ｒ，は１〜４個の炭素原子を持つアルキ
ル基であり、Ｒ６は水素原子、アルカリ金属カチオンま
たは■ Ｎ（ｌｌ）４ であシ、ｒｎ Ｉｄ ３ ゛まだば４で
あり、ｎは１〜３であり、ｐは１または２であるノで表
わされる新規キノキサリンに関する。
Ｒ４基はＲ１とｒｔ４ との基が一緒で一０ＣＨ２０−
または−０ＣＨ２ＣＨ２０−の環すなわぢベンゼン環と
共にジオキソ口ｉ−ｔたはジオキサノ環を形成する場合
にたけは水素原子であることもできる。Ｒ、が他の置換
！んとして■ζ−またはＲ／（これらの置換基は一般に
水素原子、あるいは１〜４個の炭素原子を持つ直鎖状才
たは分枝鎖状のアルキル基を意味する）を含む基を表わ
す場合にばＲ１は例えば −ＣＨ２０Ｈ１−ＣＨ２０ＣＨ，ｌ、−Ｃ１１２０Ｃ２
Ｈ，、ＣＨ２０Ｃ３８７（ｎ−およびイソ−）、−ＣＨ
２０Ｃ４Ｈ９、−ＣＨ２１’１Ｊ１２．−ＣＩＩ２Ｎ（
ＣＨ３］２、−ＣＩ２ＮＨＣ４Ｉ１９、ＣＨ２０ＣＯＨ
１−ＣＨ２０ＣＯＣＨ３、Ｃ，Ｈ２ＯＣＯＣ２Ｈ５、−
ＣＨ２０ＣＯＣ４Ｈ０、−ＣＨ２ＳＨ，−ＣＩ（□Ｓ
Ｃ）Ｉ ３ 、−ＣＨ２ＳＣ２Ｈ，、−ＣＨ２５Ｃ４Ｈ
０、ＣＨ２５Ｃ４Ｈ０ニーＣＨ□０ （ＣＨ２１，０１
１、−ＣＨ２０（ＣＩ（２）３０Ｃ）＋３、−ＣＨ□０
（ＣＨ，ハＯＣＨ３、−ＣＨ２０（ＣＨ２０ＣＯＨ５、
−ＣＨ２０（Ｃ１１２］、 ＱＣ，Ｈ，； −Ｃ１１２
０ＣＩＩ２ＣＩＩ２０Ｉｌ、−ＣＨ２（ＯＣＨ２Ｃ１２
）２０Ｈ、−ＣＨ２０ＣＨ２ＣＩＩ２０ＣＨ３、−ＣＨ
２０ＣＨ２ＣＨ２ＱＣ，Ｈ，、−ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２
ＱＣ５Ｈ７または−Ｃｆ１２０ＣＨ２ＣＪ−１２０Ｃ，
ｌ Ｉ’１９ であることができる。
または−０ＣＨ２ＣＨ２０−の環すなわぢベンゼン環と
共にジオキソ口ｉ−ｔたはジオキサノ環を形成する場合
にたけは水素原子であることもできる。Ｒ、が他の置換
！んとして■ζ−またはＲ／（これらの置換基は一般に
水素原子、あるいは１〜４個の炭素原子を持つ直鎖状才
たは分枝鎖状のアルキル基を意味する）を含む基を表わ
す場合にばＲ１は例えば −ＣＨ２０Ｈ１−ＣＨ２０ＣＨ，ｌ、−Ｃ１１２０Ｃ２
Ｈ，、ＣＨ２０Ｃ３８７（ｎ−およびイソ−）、−ＣＨ
２０Ｃ４Ｈ９、−ＣＨ２１’１Ｊ１２．−ＣＩＩ２Ｎ（
ＣＨ３］２、−ＣＩ２ＮＨＣ４Ｉ１９、ＣＨ２０ＣＯＨ
１−ＣＨ２０ＣＯＣＨ３、Ｃ，Ｈ２ＯＣＯＣ２Ｈ５、−
ＣＨ２０ＣＯＣ４Ｈ０、−ＣＨ２ＳＨ，−ＣＩ（□Ｓ
Ｃ）Ｉ ３ 、−ＣＨ２ＳＣ２Ｈ，、−ＣＨ２５Ｃ４Ｈ
０、ＣＨ２５Ｃ４Ｈ０ニーＣＨ□０ （ＣＨ２１，０１
１、−ＣＨ２０（ＣＩ（２）３０Ｃ）＋３、−ＣＨ□０
（ＣＨ，ハＯＣＨ３、−ＣＨ２０（ＣＨ２０ＣＯＨ５、
−ＣＨ２０（Ｃ１１２］、 ＱＣ，Ｈ，； −Ｃ１１２
０ＣＩＩ２ＣＩＩ２０Ｉｌ、−ＣＨ２（ＯＣＨ２Ｃ１２
）２０Ｈ、−ＣＨ２０ＣＨ２ＣＩＩ２０ＣＨ３、−ＣＨ
２０ＣＨ２ＣＨ２ＱＣ，Ｈ，、−ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２
ＱＣ５Ｈ７または−Ｃｆ１２０ＣＨ２ＣＪ−１２０Ｃ，
ｌ Ｉ’１９ であることができる。
置換基Ｒ１は１〜４個の炭素原子を持つ（σ鎖状寸たは
分枝状のアルキル基であることができるので他の基とし
てＲ１は例えば −ｃ１１２ｓｏ２ｃ＋（２、−ｃ■■２ｓｏ２ｃ２Ｉ＋
、 、−ｃｎ、、、ｓｏ、、ｃ３ｎ７、−ＣＨ２ＳＯ２
Ｃ，ｆ（、、ならびに−ＣＨ２ＰＯＬＯＣＨｓ ）２、
−（Ｊ（２ＰＯ（ＱＣ２ＨＪ２．−Ｃ１（２ＰＯ（ＱＣ
１１１７１２またはＣＨ２ＰＯ（ＱＣ４Ｈａ）２を挙げ
ることができる。置換基Ｒ６は水素原子の他にアルカリ
金属カチオン例えばリチウムカチオン、ナトリウムカチ
オンまたはカリウムカチオン、ならびにアン■ ■ モニウム基例えば−ＮＨ，−または−Ｎ（ＣＦＩ３ハで
あってもよい。
分枝状のアルキル基であることができるので他の基とし
てＲ１は例えば −ｃ１１２ｓｏ２ｃ＋（２、−ｃ■■２ｓｏ２ｃ２Ｉ＋
、 、−ｃｎ、、、ｓｏ、、ｃ３ｎ７、−ＣＨ２ＳＯ２
Ｃ，ｆ（、、ならびに−ＣＨ２ＰＯＬＯＣＨｓ ）２、
−（Ｊ（２ＰＯ（ＱＣ２ＨＪ２．−Ｃ１（２ＰＯ（ＱＣ
１１１７１２またはＣＨ２ＰＯ（ＱＣ４Ｈａ）２を挙げ
ることができる。置換基Ｒ６は水素原子の他にアルカリ
金属カチオン例えばリチウムカチオン、ナトリウムカチ
オンまたはカリウムカチオン、ならびにアン■ ■ モニウム基例えば−ＮＨ，−または−Ｎ（ＣＦＩ３ハで
あってもよい。
ＲとＲ′とが水素原子またはメチル基で、Ｒ５がメチル
基で、Ｒ６が水素原子、ナトリウムカチオン、カリウム
カチオンまたは−ＮＨ４であるようなＲ１基が好ましい
。他のＲ１基は−ＣＨ２５ＣＮならびに特に−ＣＨ２α
、−ＣＨ２Ｂ ｒまたは−ＣＨ，、ＣＮである。
基で、Ｒ６が水素原子、ナトリウムカチオン、カリウム
カチオンまたは−ＮＨ４であるようなＲ１基が好ましい
。他のＲ１基は−ＣＨ２５ＣＮならびに特に−ＣＨ２α
、−ＣＨ２Ｂ ｒまたは−ＣＨ，、ＣＮである。
Ｒ２がアルキル基の鴨合には例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基寸たはイソブ
チル基のような直鎖状または分枝状の基が考えられるが
−ＣＩ−（２ＰＯ（ＯＲ５１，、−ＣＨ２ＰＯ（ＯＲ６
，＋２ならびに−ＣＩ−１２Ｓｏ、鳥の基の中のＲ５お
よびＲ６は前記と同じ意味である。
、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基寸たはイソブ
チル基のような直鎖状または分枝状の基が考えられるが
−ＣＩ−（２ＰＯ（ＯＲ５１，、−ＣＨ２ＰＯ（ＯＲ６
，＋２ならびに−ＣＩ−１２Ｓｏ、鳥の基の中のＲ５お
よびＲ６は前記と同じ意味である。
Ｒ２に対するアルキル基と同様にＲ１およびＲ１に対す
るアルキル基は同じ基であることができ、そして５個の
炭素原子を持つアルキル基としてさらにアミル基寸たは
イソアミル基が挙げられる。
るアルキル基は同じ基であることができ、そして５個の
炭素原子を持つアルキル基としてさらにアミル基寸たは
イソアミル基が挙げられる。
アルコキシ基は例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基またはブトキシ基であってもよいがＲＯ（ＣＨ２
＋ｍＯ−およびＲ’Ｏ（ＣＨｚＣ■（２０） ｎ−に対
してはＲ５の定義で挙げたのと同降の置換基および指数
の値を入れることができる。
キシ基またはブトキシ基であってもよいがＲＯ（ＣＨ２
＋ｍＯ−およびＲ’Ｏ（ＣＨｚＣ■（２０） ｎ−に対
してはＲ５の定義で挙げたのと同降の置換基および指数
の値を入れることができる。
Ｒ３とＲＩは結合している炭素原子と共にｐが１または
２であるかに従い、閉環に必要な分子部分が一〇ＣＨ２
０−寸たけ一〇ＣＨ２（Ｊ−Ｉ２０− である５員また
は６員の２個の酸素原子を含んだ環を形成することがで
きる。Ｒ１とＲ４とが互に無関係に１〜５個の炭素原子
を持つアルキル基または１〜４個の炭素原子を持つアル
コキシ基であるか、あるいはＲ３とＲ４とが一緒で（）
（ＣＩ■２） 、Ｏ−であり、１１ 、とＲ２と■〕
どが前記と同じ意味を持つような（１）式のキノキサリ
ンが好ましい。
２であるかに従い、閉環に必要な分子部分が一〇ＣＨ２
０−寸たけ一〇ＣＨ２（Ｊ−Ｉ２０− である５員また
は６員の２個の酸素原子を含んだ環を形成することがで
きる。Ｒ１とＲ４とが互に無関係に１〜５個の炭素原子
を持つアルキル基または１〜４個の炭素原子を持つアル
コキシ基であるか、あるいはＲ３とＲ４とが一緒で（）
（ＣＩ■２） 、Ｏ−であり、１１ 、とＲ２と■〕
どが前記と同じ意味を持つような（１）式のキノキサリ
ンが好ましい。
特に興味のあるの６−４、式
（式中Ｒ７１ＪＲ９とＲｌｎとが一緒で−０（ＣＨ２）
Ｏ−一 である場合にだけは水素原子であることもで
きるが、−ＣＨ２０Ｒ，、、−ＣＨ２ＮＩＬ、 Ｒ’、
、、−Ｃ１２０ＣＯＲ，、、−ＣＨ２０ＣＩＩ、、Ｃ）
＋２０Ｒ，、、−ＣＨ２ＳＯ３１尤。、ＣＨ２Ｂｒ 、
ｃＩ■２ｓａｔ、、 、ＣＨ２５Ｏ２ＣＪ−（１。
Ｏ−一 である場合にだけは水素原子であることもで
きるが、−ＣＨ２０Ｒ，、、−ＣＨ２ＮＩＬ、 Ｒ’、
、、−Ｃ１２０ＣＯＲ，、、−ＣＨ２０ＣＩＩ、、Ｃ）
＋２０Ｒ，、、−ＣＨ２ＳＯ３１尤。、ＣＨ２Ｂｒ 、
ｃＩ■２ｓａｔ、、 、ＣＨ２５Ｏ２ＣＪ−（１。
−Ｃ１１２ＰＯ（ＱＣ）＋３１２’：ｌ：たは−ＣＩ−
１２ＰＯｔＯＲｏフ、であり、Ｉｔ、はメチル基剤たは
−ＣＨ２ＳＯ３Ｒｏ であり、ＲｏとＲ１０とｔｉｔ互
に無関係に１〜４個の炭素原子を持つアルコキシ基であ
るか、またはＲｏとＲＩＯとが一緒で一０ｆＣＩＩ２）
Ｏ−であり、Ｒ，□とＲ’、、とは水素原子またはメ
チル基であり、Ｒ６とｐとは前記と同じ意味である）で
表わされるキノキサリンである。
１２ＰＯｔＯＲｏフ、であり、Ｉｔ、はメチル基剤たは
−ＣＨ２ＳＯ３Ｒｏ であり、ＲｏとＲ１０とｔｉｔ互
に無関係に１〜４個の炭素原子を持つアルコキシ基であ
るか、またはＲｏとＲＩＯとが一緒で一０ｆＣＩＩ２）
Ｏ−であり、Ｒ，□とＲ’、、とは水素原子またはメ
チル基であり、Ｒ６とｐとは前記と同じ意味である）で
表わされるキノキサリンである。
特に極めて適合したキノキサリンは址た式（式中ｌＬ１
２はＪ、とＲ１，とが−緒で−０（ＣＨ２） ０−であ
る場合にたけは水素原子であることもできるが、−ＣＨ
２０Ｉ−ｒまたは−ＣＨ２Ｓｏ、 Ｒｏ であり、Ｒ１
３はメチル基捷たは−ＣｆＩ２Ｓｏ、Ｒ，であり、Ｒ１
４とＲ１，とはメトキシ基であるか、あるいはＲ１４と
Ｒ１５とは一緒で−０（ＣＴ１２廊０−であり、Ｒｏと
ｐと６．前記と同じ意味である） で表わされる。
２はＪ、とＲ１，とが−緒で−０（ＣＨ２） ０−であ
る場合にたけは水素原子であることもできるが、−ＣＨ
２０Ｉ−ｒまたは−ＣＨ２Ｓｏ、 Ｒｏ であり、Ｒ１
３はメチル基捷たは−ＣｆＩ２Ｓｏ、Ｒ，であり、Ｒ１
４とＲ１，とはメトキシ基であるか、あるいはＲ１４と
Ｒ１５とは一緒で−０（ＣＴ１２廊０−であり、Ｒｏと
ｐと６．前記と同じ意味である） で表わされる。
（１）式のキノキサリン幻゛そわ７自体よく知られ／こ
力ｆＪｉ ｔ １．９５３ 年ニューヨークのジエー・
ウィリー・アンド・サンス社発行のニー・ハイスヘルケ
ルの［複素環式化合物の化学」中のシエー・シー・イー
・シンプソンの漸６合したビルタジンおよびピラジン環
２０３頁以下；１９６３年ニューヨークおよびロンドン
のアカデミツオ・プレス発行のニー・アール・カトリ′
ノキイの複素環式化学の進歩第２巻のシー・タフリュー
・エッチ・チースマンのキノキサリン化学の最近の進歩
２０３頁以下；１９５フイ「ニューヨークのシエー・ウ
ィリー・アンド・プレス発行のアール・シー・エルダー
フィールドの複素環式化合物第６巻中のワイ・ティープ
ラットのキノキサリン４５５頁以下参照２で芳香族１，
２−ジアミンを１．２−ジカルボニル化合物との縮合反
応によって好都合に作られる。ジアミンの代りにまた相
当するかなり安定な・−ニトロアニリンまたは相当する
・−ジニトロ化合物または相当する・−アリールアソア
ニリンを使い、所望のジアミンに還元した後中間分離す
ることなしにキノキサリンに変えることができる。
力ｆＪｉ ｔ １．９５３ 年ニューヨークのジエー・
ウィリー・アンド・サンス社発行のニー・ハイスヘルケ
ルの［複素環式化合物の化学」中のシエー・シー・イー
・シンプソンの漸６合したビルタジンおよびピラジン環
２０３頁以下；１９６３年ニューヨークおよびロンドン
のアカデミツオ・プレス発行のニー・アール・カトリ′
ノキイの複素環式化学の進歩第２巻のシー・タフリュー
・エッチ・チースマンのキノキサリン化学の最近の進歩
２０３頁以下；１９５フイ「ニューヨークのシエー・ウ
ィリー・アンド・プレス発行のアール・シー・エルダー
フィールドの複素環式化合物第６巻中のワイ・ティープ
ラットのキノキサリン４５５頁以下参照２で芳香族１，
２−ジアミンを１．２−ジカルボニル化合物との縮合反
応によって好都合に作られる。ジアミンの代りにまた相
当するかなり安定な・−ニトロアニリンまたは相当する
・−ジニトロ化合物または相当する・−アリールアソア
ニリンを使い、所望のジアミンに還元した後中間分離す
ることなしにキノキサリンに変えることができる。
対応して置換されたヘンスフロキサンまたはその還元生
成物（ベンスフラサン）は同様に中間段階を経て１，２
−ジアミンに還元しくエフ・ビー・マロリイおよびニス
・ビー・ハリムビに」：るジャーナル・オーガニック・
ケミストリ−２８巻１６５６頁以下１９６３年〕、こう
して入手できるジアミンをキノキサリンに縮合すること
ができる。■、２−ジカルボニル化合物の代シにまたα
−オキシイミノケトンを１，２−ジアミン表反応させて
キノキサリンに変えるととができる（ジエー・シー・イ
ー・シンプソンの前記引用文献参照）。
成物（ベンスフラサン）は同様に中間段階を経て１，２
−ジアミンに還元しくエフ・ビー・マロリイおよびニス
・ビー・ハリムビに」：るジャーナル・オーガニック・
ケミストリ−２８巻１６５６頁以下１９６３年〕、こう
して入手できるジアミンをキノキサリンに縮合すること
ができる。■、２−ジカルボニル化合物の代シにまたα
−オキシイミノケトンを１，２−ジアミン表反応させて
キノキサリンに変えるととができる（ジエー・シー・イ
ー・シンプソンの前記引用文献参照）。
相当するハロケンメチル化合物捷たはジ（ハロケンメチ
ルフ化合物から通電なルイス塩）、！、を使ってハロゲ
ン原子の置換によシＲ。
ルフ化合物から通電なルイス塩）、！、を使ってハロゲ
ン原子の置換によシＲ。
ち゛よびＲ２がハロケン原子を含才ない＜１＋式のキノ
キサリンを作ることが７７１都合なことがＮＩＩＥ明さ
れた。使用できるルイス塩基としては例、ｔｉａ第１ア
ミン、第２アミン、メルカプチド、チオ尿素誘導体、ア
ルコラード、ホスファイ・ト、サルファイド、ヒドロキ
シ化合物（ヒドロキシド）、シアナイト寸たはカルボン
酸あるい（ξＪスルフィン酸のアニオンが考えラレル。
キサリンを作ることが７７１都合なことがＮＩＩＥ明さ
れた。使用できるルイス塩基としては例、ｔｉａ第１ア
ミン、第２アミン、メルカプチド、チオ尿素誘導体、ア
ルコラード、ホスファイ・ト、サルファイド、ヒドロキ
シ化合物（ヒドロキシド）、シアナイト寸たはカルボン
酸あるい（ξＪスルフィン酸のアニオンが考えラレル。
本発明（ｊ、また（１）式のキノキサリンの製法に関す
る。この方法Ｔ１式 （式中ＩＺ 、とＵ 、とは前記と同じ意味である）で
表わされる芳香族ジアミンを式 （式中Ｒ１とＲ２とは前記と同じ意味である） で表わされる１、２−シカルボニル化合物寸たは式 ％式％］ （６） （式中Ｒ１とＲ２とは前記と同じ意味である） で表わをれるα−オキシイミノケトンと縮合反応させる
ことを特徴としている。
る。この方法Ｔ１式 （式中ＩＺ 、とＵ 、とは前記と同じ意味である）で
表わされる芳香族ジアミンを式 （式中Ｒ１とＲ２とは前記と同じ意味である） で表わされる１、２−シカルボニル化合物寸たは式 ％式％］ （６） （式中Ｒ１とＲ２とは前記と同じ意味である） で表わをれるα−オキシイミノケトンと縮合反応させる
ことを特徴としている。
との縮合反応は一般に溶剤例えば氷酢酸、酢酸エチルエ
ステル、エタノール、水または２−メトキシエタノール
中５〜１００Ｕで行われる。
ステル、エタノール、水または２−メトキシエタノール
中５〜１００Ｕで行われる。
この方法により新規化合物は一般に反応終了後反応混合
物を伶却ずれは沈でんする。さもなければ溶剤の蒸留お
よびろ過ならびに場合により再結晶またはクロマトグラ
フ精製によって好収率で新規化合物が得られる。
物を伶却ずれは沈でんする。さもなければ溶剤の蒸留お
よびろ過ならびに場合により再結晶またはクロマトグラ
フ精製によって好収率で新規化合物が得られる。
（２）式のキノキサリンの製造は前記のように式
（式中ＲｇおよびＲＩＯは前記と同じ意味である２
で表わされる芳香族シアミンを式
％式％
（式中Ｒ、とＲ８とは前記と同じ意味である〕
で表わされる１、２−ジカルボニル化合柳井だは式
（式中Ｒ７とＲ８とは前記と同じ意味である）
で表わされるα−オキシイミノケトンと縮合反応させる
ことによって行われる。
ことによって行われる。
（３）式のキノキサリンの製造には式
る２
で表わされるジアミンを同様に式
（１２
％式％
（式中Ｒ１２とＩｔ 、、とは前記と同じ意味である）
で表わされる１、２−ジカルボニル化合物−またＩ：Ｌ
α−オキシイミノケトンと反応させる。
α−オキシイミノケトンと反応させる。
（５） 、 ｆ６１ 、 （８） 、 （９１、（１１
１ならびに（１２）式の１゜２−ジカルボニル化合物ま
たはα−オキシイミノケトンの代りに特に式 ％式％（ （式中Ｘは好寸しくに、塩素原子寸たは臭素原子である
） で表わされるイ４コ当するハロゲン化合物を使い、続い
てこのハロケン原子の置換によって分子中に−ＣＨ２０
！および−ｃＩ■、、ｎｒ を除いてＲ１、Ｒ２、Ｒ７
、Ｒ８ならびに１１ 、、およびＲ１３になるのに相当
する基を導入することができる。
１ならびに（１２）式の１゜２−ジカルボニル化合物ま
たはα−オキシイミノケトンの代りに特に式 ％式％（ （式中Ｘは好寸しくに、塩素原子寸たは臭素原子である
） で表わされるイ４コ当するハロゲン化合物を使い、続い
てこのハロケン原子の置換によって分子中に−ＣＨ２０
！および−ｃＩ■、、ｎｒ を除いてＲ１、Ｒ２、Ｒ７
、Ｒ８ならびに１１ 、、およびＲ１３になるのに相当
する基を導入することができる。
との縮合反応を窒素雰囲気中で行えばこのキノキサリン
は非常に好収率でそして非常に高純度で得ることができ
る。
は非常に好収率でそして非常に高純度で得ることができ
る。
前記合成の出発物質として使うことができるものは例え
ば後記［ヒ合物である。
ば後記［ヒ合物である。
イミノケトン
メチルグリオキサール、
１．４−シフロム−ブタン−２，３−ジオン、
１−ブロム−フラン−２，３−ジオン、１−アセトキシ
−フタノー２，３−ジオン、■−メトキシーブタンー２
，３−ジオン、１−チオメトキシ−フラン−２，３−ジ
オン、 エチルグリオキサール、 プロピルグリオキサール、 メチルグリオキサール、 オキシイミノ−２−アセトン、 １−オキシイミノ−２−ブタノン、 ｌ−オキシイミノ−２−へキザノン、 １−オキシイミノ−２−ペンタノン。
−フタノー２，３−ジオン、■−メトキシーブタンー２
，３−ジオン、１−チオメトキシ−フラン−２，３−ジ
オン、 エチルグリオキサール、 プロピルグリオキサール、 メチルグリオキサール、 オキシイミノ−２−アセトン、 １−オキシイミノ−２−ブタノン、 ｌ−オキシイミノ−２−へキザノン、 １−オキシイミノ−２−ペンタノン。
ルイス塩基
ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウ
ムメチラート、カリウムエチラート、カリウムプロピラ
ード、カリウムイソプロピラード、カリウムフチラード
、カリウムイソプロピラード、カリウム第３フチラード
、ナトリウムメルカプチド、カリウムメルカフ。
ムメチラート、カリウムエチラート、カリウムプロピラ
ード、カリウムイソプロピラード、カリウムフチラード
、カリウムイソプロピラード、カリウム第３フチラード
、ナトリウムメルカプチド、カリウムメルカフ。
チド、ナトリウムメルカプチド、カリウムメチルメルカ
プチド、ナトリウムエチルヌルカフ０チド、カリウムエ
チルメルカプチド、チオ尿素、キサントゲン酸カリウム
、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリ
ウム、プロピオン酸カリウム、ナトリウム−３−メトキ
シブチラート、カリウム−３＝メトキシブロビラート、
ナトリウム−４−メトキシブチラード、カリウム−４−
メトキシフチラード、酪酸ナトリウム、酪酸カリウム、
ナトリウム−３−メトキシエチラート、カリウム−２−
メトキシエチラート、ナトリウム−２−エトキシエチラ
ート、カリウム−２−エトキシエチラート、シアン化ナ
トリウム、シアン化カリウム、ナトリウムモノテトラメ
チレングリコラート、カリウムモノテトラメチレングリ
コラート、ナトリウムモノトリメチルグリコラート、カ
リウムモノトリメチレングリコラート、ナトリウムモノ
グリコラート、カリウムモノグリコラート、シアン化ナ
トリウム、チオシアン酸カリウム、メチルスルフィン酸
ナトリウム、メチルスルフィン酸カリウム、エチルスル
フィン酸ナトリウム、エチルスルフィン酸カリウム、ア
ンモニア、ジメチルアミン、カリウム−フタルイミド、
グアニジン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチ
ルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、水、水酸比ナトリウム、水酸
化カリウム、！ＩＦりん酸トリメチル、亜りん酸トリブ
チル、叱りん酸トリプロピル。
プチド、ナトリウムエチルヌルカフ０チド、カリウムエ
チルメルカプチド、チオ尿素、キサントゲン酸カリウム
、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリ
ウム、プロピオン酸カリウム、ナトリウム−３−メトキ
シブチラート、カリウム−３＝メトキシブロビラート、
ナトリウム−４−メトキシブチラード、カリウム−４−
メトキシフチラード、酪酸ナトリウム、酪酸カリウム、
ナトリウム−３−メトキシエチラート、カリウム−２−
メトキシエチラート、ナトリウム−２−エトキシエチラ
ート、カリウム−２−エトキシエチラート、シアン化ナ
トリウム、シアン化カリウム、ナトリウムモノテトラメ
チレングリコラート、カリウムモノテトラメチレングリ
コラート、ナトリウムモノトリメチルグリコラート、カ
リウムモノトリメチレングリコラート、ナトリウムモノ
グリコラート、カリウムモノグリコラート、シアン化ナ
トリウム、チオシアン酸カリウム、メチルスルフィン酸
ナトリウム、メチルスルフィン酸カリウム、エチルスル
フィン酸ナトリウム、エチルスルフィン酸カリウム、ア
ンモニア、ジメチルアミン、カリウム−フタルイミド、
グアニジン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチ
ルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、水、水酸比ナトリウム、水酸
化カリウム、！ＩＦりん酸トリメチル、亜りん酸トリブ
チル、叱りん酸トリプロピル。
４＋５−ジメトキシ−１，２−ジニトロベンセン、４−
アミノ−５−ニトロ−ヘラトロール、４，５−ジアミノ
−ヘラトロール、４．５−ジェトキシ−１，２−ジニト
ロベンゼン、４−アミノ−１，２−ジェトキシ−５−二
トロベンゼン、１ア２−ジアミノ−４゜５−ジェトキシ
ヘンセン、５，６−ジニトロ−ベンソー１，３−ジオキ
ソール、５−アミノ−６−＝ニトロベンセンー〔ｄ〕−
ジオキシ−ルー１．３．５１６−ジアミツーヘンソ［ｄ
］−ジオキソ−ルー１，３．２，３−ジヒドロ−６＋７
−シニトローヘンセンー１゜４−ジオキシン、６−アミ
ノ−２，３−ジヒドロ−７−ニトロ−ベンソー１，４−
ジオキシン、６，７−ジアミツー２．３−ジヒドロ−ヘ
ンソー〔ｂ〕−ジオキシン−１，４，１，２−ジアミノ
−４，５−ジメチルベンゼン、■−アミノー４，５−ジ
メチルー２−ニトロヘンゼン、４．５−ジメチル−１，
２−ジニトロベンセン。
アミノ−５−ニトロ−ヘラトロール、４，５−ジアミノ
−ヘラトロール、４．５−ジェトキシ−１，２−ジニト
ロベンゼン、４−アミノ−１，２−ジェトキシ−５−二
トロベンゼン、１ア２−ジアミノ−４゜５−ジェトキシ
ヘンセン、５，６−ジニトロ−ベンソー１，３−ジオキ
ソール、５−アミノ−６−＝ニトロベンセンー〔ｄ〕−
ジオキシ−ルー１．３．５１６−ジアミツーヘンソ［ｄ
］−ジオキソ−ルー１，３．２，３−ジヒドロ−６＋７
−シニトローヘンセンー１゜４−ジオキシン、６−アミ
ノ−２，３−ジヒドロ−７−ニトロ−ベンソー１，４−
ジオキシン、６，７−ジアミツー２．３−ジヒドロ−ヘ
ンソー〔ｂ〕−ジオキシン−１，４，１，２−ジアミノ
−４，５−ジメチルベンゼン、■−アミノー４，５−ジ
メチルー２−ニトロヘンゼン、４．５−ジメチル−１，
２−ジニトロベンセン。
（１）式のキノキサリンは処理浴好ましくは酸性漂白浴
に銀染料漂白法の漂白触媒として特に酸性の染料漂白浴
に染料漂白触媒として使用することができる。
に銀染料漂白法の漂白触媒として特に酸性の染料漂白浴
に染料漂白触媒として使用することができる。
このキノキサリンは酸性浴中で特に良好に溶解し染料漂
白触媒として優れた作用を持っている。これらは単独ま
たは他の普通の染料漂白触媒の存在の下で使用すること
ができる。
白触媒として優れた作用を持っている。これらは単独ま
たは他の普通の染料漂白触媒の存在の下で使用すること
ができる。
寸だ（１）式の種種のキノキサリンを同時に染料漂白浴
中で使うこともできる。最後に（１）式のキノキサリン
は捷た例えば有機溶剤または漂白促進剤の添加によるよ
うな染料漂白を促進する也の手段と共に使用することが
できる。
中で使うこともできる。最後に（１）式のキノキサリン
は捷た例えば有機溶剤または漂白促進剤の添加によるよ
うな染料漂白を促進する也の手段と共に使用することが
できる。
さらに捷だ（１）式のキノキサリンを写真月利の乳剤中
に染料漂白触媒として使うことも可能である。
に染料漂白触媒として使うことも可能である。
（１）式のキノキサリンはさらに寸た銀染料漂白法によ
るカラー写真像の製法ならびに銀染料漂白物質の迅速処
理法に適している。この方法では染ｔ１漂白法、銀偉白
浴ならびに場合により定着浴も組合わされる。
るカラー写真像の製法ならびに銀染料漂白物質の迅速処
理法に適している。この方法では染ｔ１漂白法、銀偉白
浴ならびに場合により定着浴も組合わされる。
一般にこれらの組合わせ浴は前記のキノキサリンの外に
例えばホスフィンのよう゛な漂白促進剤、酸化剤ならび
に酸化防止剤を含んでいる（ＤＴ−Ｏ８２，４４８，４
３３号参照〕。
例えばホスフィンのよう゛な漂白促進剤、酸化剤ならび
に酸化防止剤を含んでいる（ＤＴ−Ｏ８２，４４８，４
３３号参照〕。
本発明はまた染料漂白および（または）銀漂白を漂白触
媒として少くとも１つの（１）式のキノキサリンの存在
の下で行うことを特徴とする、基拐上に像のように漂白
できる染料を持つ少くとも１つの銀ハロケン化物乳剤層
を含む物質上で露光および銀像の現像、染料漂白、銀漂
白、銀定着ならびに水洗による引続いての処理によって
銀染料漂白法によるカラー写真像の製法ならびにさらに
次の処理段階（１）銀現鐵 （２）染料漂白および銀漂白 （３）銀定着 （４）水洗 から成る銀染料漂白物質の迅速処理法に関する。
媒として少くとも１つの（１）式のキノキサリンの存在
の下で行うことを特徴とする、基拐上に像のように漂白
できる染料を持つ少くとも１つの銀ハロケン化物乳剤層
を含む物質上で露光および銀像の現像、染料漂白、銀漂
白、銀定着ならびに水洗による引続いての処理によって
銀染料漂白法によるカラー写真像の製法ならびにさらに
次の処理段階（１）銀現鐵 （２）染料漂白および銀漂白 （３）銀定着 （４）水洗 から成る銀染料漂白物質の迅速処理法に関する。
後者の方法は処理段階（１）〜（４）に相当する処理浴
を使いそして（１１〜（４）の順序でこれら処理浴を使
って染′＃４漂白および銀漂白（２）を組合わせるため （ａ１強酸、 （１））水溶性よう化物、 ｉｃ）水溶性の酸化剤、 （ｄｌ酸化防止剤、 （ｅｌ漂白触媒として好寸しくは０５〜５ Ｖｌの量の
（１）式のキノキサリン、 （ｆｌ場合により漂白促進剤 を含む漂白浴を使用し、そして最初の浴（１）へ入るこ
とから最後の浴を離れる１での全処理を２０〜９０℃で
行うことを特徴とする。
を使いそして（１１〜（４）の順序でこれら処理浴を使
って染′＃４漂白および銀漂白（２）を組合わせるため （ａ１強酸、 （１））水溶性よう化物、 ｉｃ）水溶性の酸化剤、 （ｄｌ酸化防止剤、 （ｅｌ漂白触媒として好寸しくは０５〜５ Ｖｌの量の
（１）式のキノキサリン、 （ｆｌ場合により漂白促進剤 を含む漂白浴を使用し、そして最初の浴（１）へ入るこ
とから最後の浴を離れる１での全処理を２０〜９０℃で
行うことを特徴とする。
さらに最初の浴（１）へ入ることから最後の浴を離れる
までの全処理は最高１０分間かかりそして何個の、谷の
面留時間は最高２分間であるように１だ処理を行うこと
もできる。
までの全処理は最高１０分間かかりそして何個の、谷の
面留時間は最高２分間であるように１だ処理を行うこと
もできる。
本発明（・よさらに１だ漂白触媒として少くとも１つの
（１）式のキノキサリンを含む写真処理浴特に染料漂白
浴、またｔま銀染料漂白法に対し漂白触媒として少くと
も１つの（１）式のキノキサリンを含む組み合わされた
染料漂白浴中ム 水性の染料漂白配合物を、成分（ａｌ〜（ｅ）および（
ｆ）を持つ希薄水溶液の形で物質上に作用させる。
（１）式のキノキサリンを含む写真処理浴特に染料漂白
浴、またｔま銀染料漂白法に対し漂白触媒として少くと
も１つの（１）式のキノキサリンを含む組み合わされた
染料漂白浴中ム 水性の染料漂白配合物を、成分（ａｌ〜（ｅ）および（
ｆ）を持つ希薄水溶液の形で物質上に作用させる。
しかし丑だ他の方法例えばペースト状での使用も考えら
れる。処理の間の浴の温度特にまだ漂白浴の温度は一般
に２０〜６０℃にすることができる。この際蟲然高温で
は低温よりも必要な処理時間は短かい。
れる。処理の間の浴の温度特にまだ漂白浴の温度は一般
に２０〜６０℃にすることができる。この際蟲然高温で
は低温よりも必要な処理時間は短かい。
本発明による水性の漂白配合物はまた液体の特に水性濃
厚液の形に作りそしてその良好な安定性のために長期間
貯蔵することができる。好都合には例えば２つの液体濃
厚液その１つは強酸ｆａｌと酸化剤（ｃｌとを、もう１
つは残りの成分（ｂｌ、（ｄ）、（ｅｌと場合により（
ｆ）とを含むものを使用するのがよい。この際後の濃厚
液に溶解度を向上させるため特に成分子ｅ）の溶解度を
向」ニさせるためにエチルアルコール、プロピルアルコ
ール、エチレングリコールメチルエーテル寸たはエチレ
ングリフールエチルエーテルのような追加の溶剤を加え
ることができる。
厚液の形に作りそしてその良好な安定性のために長期間
貯蔵することができる。好都合には例えば２つの液体濃
厚液その１つは強酸ｆａｌと酸化剤（ｃｌとを、もう１
つは残りの成分（ｂｌ、（ｄ）、（ｅｌと場合により（
ｆ）とを含むものを使用するのがよい。この際後の濃厚
液に溶解度を向上させるため特に成分子ｅ）の溶解度を
向」ニさせるためにエチルアルコール、プロピルアルコ
ール、エチレングリコールメチルエーテル寸たはエチレ
ングリフールエチルエーテルのような追加の溶剤を加え
ることができる。
これらの濃厚液は場合により水、あるいは水と有機溶剤
との混合物で希釈することができる。
との混合物で希釈することができる。
工程段階の銀現麻（１）には通常の組成の浴例えば現像
剤としてヒドロキノンおよび望ましくは追加の１−フェ
ニル−３−ビラソリジノンを含んでいる浴を使用するこ
とかできる。
剤としてヒドロキノンおよび望ましくは追加の１−フェ
ニル−３−ビラソリジノンを含んでいる浴を使用するこ
とかできる。
強酸として漂白浴（２）は好寸しくけ硫酸またはスルフ
ァミン酸を含む。漂白浴（２）の１）ＩＩ １ｉｉＪ目
づ、特に２より太きくｄ、なくそして好ましくは１より
太きくない。水溶性のよう化物は一般にアルカリ金属よ
う化物特によう化ナトリウムおよ０・よう化カリウムで
ある。その量は漂白浴ｌ当り約２〜５０２である。
ァミン酸を含む。漂白浴（２）の１）ＩＩ １ｉｉＪ目
づ、特に２より太きくｄ、なくそして好ましくは１より
太きくない。水溶性のよう化物は一般にアルカリ金属よ
う化物特によう化ナトリウムおよ０・よう化カリウムで
ある。その量は漂白浴ｌ当り約２〜５０２である。
酸化剤としては水溶１クユの芳香族ニトロ−およびジニ
トロ−化合物が適当に使われる。染料漂白法で作られた
像の色釣合とコン１〜ラストに影響を乃える目的でのこ
のような酸化剤の使用は独国特許第７３５．６７２号、
英国特許第５３９ 、１９０号および第５３９，５０９
号ならびに特許公報昭４８−２２６７３号に記載、され
ている。
トロ−化合物が適当に使われる。染料漂白法で作られた
像の色釣合とコン１〜ラストに影響を乃える目的でのこ
のような酸化剤の使用は独国特許第７３５．６７２号、
英国特許第５３９ 、１９０号および第５３９，５０９
号ならびに特許公報昭４８−２２６７３号に記載、され
ている。
特に好都合な酸化剤は式
（式中へは−ＣＯ２Ｍまたは一３０１Ｍであり、Ａ、は
水素原子、水酸基、アミノ基、メチル基またはメトキシ
基であり、Ａ２は水素原子、メチル基、メトキシ基また
はトリフルオルメチル基であり、Ｍ−１水素原子、アル
カリ金属■ カチオン寸たけ−Ｎ（Ｒ）４であり、Ｒは前記と同じ意
味である） で表わされる化合物である。
水素原子、水酸基、アミノ基、メチル基またはメトキシ
基であり、Ａ２は水素原子、メチル基、メトキシ基また
はトリフルオルメチル基であり、Ｍ−１水素原子、アル
カリ金属■ カチオン寸たけ−Ｎ（Ｒ）４であり、Ｒは前記と同じ意
味である） で表わされる化合物である。
使用できる酸化剤として例えば次の芳香族ニトロ化合物
が挙げられる。
が挙げられる。
３−二トロヘンセンスルホン酸、
３−二トロ安息香酸、
２−アミノ−５−ニトロ安息香酸、
２−アミノ−５−ニトロヘンセンスルホン酸、
２−アミノ−５−メチル−５−二トロヘンセンスルホン
酸、 ２−アミノ−５−メトキシ−５−ニトロベンセンスルホ
ン酸、 ４−ニトロ−フェノール−２−スルホン酸、 ２−ヒドロキシ−５−二トロ安息香酸、５−メチル−４
−二トロフェノール−２−スルホン酸、 ４−ニトロトルエン−２−スルホン酸、４−二トロアニ
ソール−２−スルホン酸、２．４−ジメチル−５ニトロ
ヘンセン スルホン酸、 ５−メチル−４−ニトロアニソール−２−スルホン酸、 ２−ニトロトルエン−４−スルホン酸。
酸、 ２−アミノ−５−メトキシ−５−ニトロベンセンスルホ
ン酸、 ４−ニトロ−フェノール−２−スルホン酸、 ２−ヒドロキシ−５−二トロ安息香酸、５−メチル−４
−二トロフェノール−２−スルホン酸、 ４−ニトロトルエン−２−スルホン酸、４−二トロアニ
ソール−２−スルホン酸、２．４−ジメチル−５ニトロ
ヘンセン スルホン酸、 ５−メチル−４−ニトロアニソール−２−スルホン酸、 ２−ニトロトルエン−４−スルホン酸。
さらに次の生成物を使用することができる。
２−アミノ−４−トリフルオルメチル−５−ニトロヘン
センスルホン酸、 ２−アミノ−３−メチル−５−ニトロヘンセンスルホン
酸、 ２−アミノ−３−メトキシ−５−ニトロヘンセンスルホ
ン酸、 ２−アミノ−５−メトキシ−３−ニトロヘンセンスルホ
ン酸、 ３−アミノ−４−メチル−５−二トロヘンセンスルホン
酸、 ２．４−ジアミノ−５−ニトロヘンセンスルホン酸、 ２−アミノ−４−ニトロヘンセンスルホン酸、 ２〜アミノ−５−メトキシ−４−ニトロベンセンスルホ
ン酸、 ３−アミノ−４−メトキシー６一二トロベンゼンスルホ
ン酸、 ２−アミノ−５−メチル−３−二トロベンセンスルホン
酸、 ２−メチル−４−ニトロアニリン、 ３−アミノ−７−ニトロナフタリンー１゜５−ジスルホ
ン酸、 ２−アミノ−４−ニトロフェノール−６〜スルホン酸、 ２−ニトロフェノール−４−スルホ９ン酸、２−ニトロ
アニソール−４−スルホン酸、４−クロル−３−ニトロ
ペンセンスルボン酸、 ２−クロル−５−ニトロベンゼンスルホン酸、 ２．４−ジニトロベンゼンスルボン酸、２．６−シニト
ロトルエンー４−スルホン酸、 ２．４−ジメチル−３−二トロベンゼンスルホン酸、 ２．４．６−ドリメチルー３−ニトロベンセンスルホン
酸、 ２−アミノ−４−クロル−５−二トロベンゼンスルホン
酸、 ２−アミノ−３−クロル−５−二トロベンゼンスルホン
酸、 ２−ニトロ安息香酸、 ３−ニトロフタル酸、 ４−ニトロフタル酸、 ３−［３’ −ニトロフェノキシタープロパンスルホン
酸、 ４−ニトロ安息香酸−（２′−ジメチルアミノ−〕エチ
ルエステル。
センスルホン酸、 ２−アミノ−３−メチル−５−ニトロヘンセンスルホン
酸、 ２−アミノ−３−メトキシ−５−ニトロヘンセンスルホ
ン酸、 ２−アミノ−５−メトキシ−３−ニトロヘンセンスルホ
ン酸、 ３−アミノ−４−メチル−５−二トロヘンセンスルホン
酸、 ２．４−ジアミノ−５−ニトロヘンセンスルホン酸、 ２−アミノ−４−ニトロヘンセンスルホン酸、 ２〜アミノ−５−メトキシ−４−ニトロベンセンスルホ
ン酸、 ３−アミノ−４−メトキシー６一二トロベンゼンスルホ
ン酸、 ２−アミノ−５−メチル−３−二トロベンセンスルホン
酸、 ２−メチル−４−ニトロアニリン、 ３−アミノ−７−ニトロナフタリンー１゜５−ジスルホ
ン酸、 ２−アミノ−４−ニトロフェノール−６〜スルホン酸、 ２−ニトロフェノール−４−スルホ９ン酸、２−ニトロ
アニソール−４−スルホン酸、４−クロル−３−ニトロ
ペンセンスルボン酸、 ２−クロル−５−ニトロベンゼンスルホン酸、 ２．４−ジニトロベンゼンスルボン酸、２．６−シニト
ロトルエンー４−スルホン酸、 ２．４−ジメチル−３−二トロベンゼンスルホン酸、 ２．４．６−ドリメチルー３−ニトロベンセンスルホン
酸、 ２−アミノ−４−クロル−５−二トロベンゼンスルホン
酸、 ２−アミノ−３−クロル−５−二トロベンゼンスルホン
酸、 ２−ニトロ安息香酸、 ３−ニトロフタル酸、 ４−ニトロフタル酸、 ３−［３’ −ニトロフェノキシタープロパンスルホン
酸、 ４−ニトロ安息香酸−（２′−ジメチルアミノ−〕エチ
ルエステル。
これらのニトロベンゼン−カルボン酸または一スルホン
酸は遊離酸としてまたはその金属塩特にアルカリ金属塩
またはアルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩として
使用することができる。
酸は遊離酸としてまたはその金属塩特にアルカリ金属塩
またはアルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩として
使用することができる。
漂白浴中の酸化剤の開゛ば１〜３ｏグ／ｌの範囲であっ
てもよい。
てもよい。
酸化防止剤としては好都合には有機メルカプト化合物が
使われる。式 ％式％ （式中ｑ ＩＪ、２〜１２の値の整数であり、Ｂはスル
ホン酸基−１たはカルボン酸基であり、Ｉｎは３’′？
ｆ、たは４である） で表わされる化合物を使うことが特に好都合なことが判
った。酸化防止剤として使用できるメルカプト化合物ｉ
、ｉ Ｄ Ｔ −ＯＳ第２．２５８．０７（ｉ号ふ・よ
びＩ） Ｔ −ＯＳ第２．４２３．８１４号に記載され
ている。その量は約０５〜１０ｆ／ｌである。
使われる。式 ％式％ （式中ｑ ＩＪ、２〜１２の値の整数であり、Ｂはスル
ホン酸基−１たはカルボン酸基であり、Ｉｎは３’′？
ｆ、たは４である） で表わされる化合物を使うことが特に好都合なことが判
った。酸化防止剤として使用できるメルカプト化合物ｉ
、ｉ Ｄ Ｔ −ＯＳ第２．２５８．０７（ｉ号ふ・よ
びＩ） Ｔ −ＯＳ第２．４２３．８１４号に記載され
ている。その量は約０５〜１０ｆ／ｌである。
漂白浴（２）の１〕１１値は２より小でなければならず
そ（７てこれは既に挙げ／ζ硫酸またはスルファミン酸
の存在によって困９！１（なしに達成できる。漂白浴の
温度は他の処理浴と同じように２０〜９０℃である。一
般に６０℃より多くない温度で作業することが好都合で
ある。漂白浴中に存在する物質（ａ）、（ｂ）、ｔｅｌ
ならびに＋ｄｉの量比はかなり広い範囲で変えることが
でき、それ自体よく知られた方法の比と同様に適当に選
ぶことができる。漂白浴が前記の比較的高い０５〜５７
量の漂白触媒を浴液体ｌ当り含んでいるならが好都合で
ある。
そ（７てこれは既に挙げ／ζ硫酸またはスルファミン酸
の存在によって困９！１（なしに達成できる。漂白浴の
温度は他の処理浴と同じように２０〜９０℃である。一
般に６０℃より多くない温度で作業することが好都合で
ある。漂白浴中に存在する物質（ａ）、（ｂ）、ｔｅｌ
ならびに＋ｄｉの量比はかなり広い範囲で変えることが
でき、それ自体よく知られた方法の比と同様に適当に選
ぶことができる。漂白浴が前記の比較的高い０５〜５７
量の漂白触媒を浴液体ｌ当り含んでいるならが好都合で
ある。
銀定着浴はよく知られた通常の組成であることができる
。定着剤としては例えばチオ硫酸ナトリウムまた１ｄ好
オしぐはチオ硫酸アンモニウム、所望ならば重亜硫酸ナ
トリウムおよび（”まだｔｌ）メタ重亜硫酸ナトリウム
のような添加剤と共に使われる。
。定着剤としては例えばチオ硫酸ナトリウムまた１ｄ好
オしぐはチオ硫酸アンモニウム、所望ならば重亜硫酸ナ
トリウムおよび（”まだｔｌ）メタ重亜硫酸ナトリウム
のような添加剤と共に使われる。
ずべ−Ｃの浴は硬化剤、湿潤剤、螢光増白剤、紫外線安
定剤の」：うな添加剤を含むことができる。
定剤の」：うな添加剤を含むことができる。
鋼梁ｆ−１漂白′吻質の迅速処理法は例えば自動コピー
機または自動記録機のポジカラー像の製造に、あるいは
例えば和学的な記録や工業目的例えばカラーＸ線スクリ
ーン写真のような他の銀染料漂白物質の迅速処理に使用
することができる。
機または自動記録機のポジカラー像の製造に、あるいは
例えば和学的な記録や工業目的例えばカラーＸ線スクリ
ーン写真のような他の銀染料漂白物質の迅速処理に使用
することができる。
銀染料漂白物質としては透明な、金属反射物質外たは好
ましくは白色不透明な物質で、浴からこの担体が全く液
体を吸収できないものを使用することができる。
ましくは白色不透明な物質で、浴からこの担体が全く液
体を吸収できないものを使用することができる。
このＪＵ体は例えば場合によりピクメント化されたトリ
酢酸セルロースまたはポリエステルから成っていてもよ
い。この担体が紙フェルトから成る場合にはこの両面を
ラフカー処理するか、あるいはポリエチレンで被覆しな
ければならない。この担体の少くとも１而には感光性の
層が好ましくはよく知られた配置すなわち最１・層にシ
アンアソ染＋＋１を含む赤感性のハロゲン化銀乳剤層と
その上にマゼンタアソ染；ｌ”ｌを含む緑感性のハロケ
ン化銀乳剤層と最上層に黄色アソ染ポ１を包む青感性の
ハロゲン化銀乳剤層とが置かれている。この物質−一ま
た下層、中間層、フィルター層ならびに保護層を含むこ
とができるが層の全体の厚さは一般に２０１１を超えて
はならない。
酢酸セルロースまたはポリエステルから成っていてもよ
い。この担体が紙フェルトから成る場合にはこの両面を
ラフカー処理するか、あるいはポリエチレンで被覆しな
ければならない。この担体の少くとも１而には感光性の
層が好ましくはよく知られた配置すなわち最１・層にシ
アンアソ染＋＋１を含む赤感性のハロゲン化銀乳剤層と
その上にマゼンタアソ染；ｌ”ｌを含む緑感性のハロケ
ン化銀乳剤層と最上層に黄色アソ染ポ１を包む青感性の
ハロゲン化銀乳剤層とが置かれている。この物質−一ま
た下層、中間層、フィルター層ならびに保護層を含むこ
とができるが層の全体の厚さは一般に２０１１を超えて
はならない。
製造法
一般法Ａ
置換された・−ジニトロベンセン誘導体まれは相当する
・−ニトロアニリン化合物を例えば酢酸エチルエステル
、メタノール、エタノール、氷酢酸、ジメチルホルムア
ミド、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノー
ルまたは水のような適当な溶剤に溶かずかまたは単に１
Ｍ１７′Ｉｉさせ、例えば１０係パラジウム−炭素触媒
のような１〜ｉｏｉ量係の水添触媒を混ぜ常圧］：必要
により最初加熱しながら水素化する。反応終了後この触
媒を窒素下ろ別し、必要に応じ０〜１０℃に冷却したろ
液を窒素下少くとも等モル量の相当するジケトンと混合
すれば一般に色は深くなる。引続きこの混合物を反応終
了まで必要によシ加熱しながらかきまぜ、所望の物質を
単離する。
・−ニトロアニリン化合物を例えば酢酸エチルエステル
、メタノール、エタノール、氷酢酸、ジメチルホルムア
ミド、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノー
ルまたは水のような適当な溶剤に溶かずかまたは単に１
Ｍ１７′Ｉｉさせ、例えば１０係パラジウム−炭素触媒
のような１〜ｉｏｉ量係の水添触媒を混ぜ常圧］：必要
により最初加熱しながら水素化する。反応終了後この触
媒を窒素下ろ別し、必要に応じ０〜１０℃に冷却したろ
液を窒素下少くとも等モル量の相当するジケトンと混合
すれば一般に色は深くなる。引続きこの混合物を反応終
了まで必要によシ加熱しながらかきまぜ、所望の物質を
単離する。
この生成物は適当な溶剤からの再結晶、蒸留寸たは必要
ならばクロマトグラフ処理または昇華によって精製する
ことができる。
ならばクロマトグラフ処理または昇華によって精製する
ことができる。
ある場合には・−ジニトロベンゼン誘導体または相当す
る・−ニトロアニリン化合物を１．２−ジアミノベンゼ
ン誘導体に還元するために還元剤としてアルカリ溶液中
ハイドロザルファイトが使用される。
る・−ニトロアニリン化合物を１．２−ジアミノベンゼ
ン誘導体に還元するために還元剤としてアルカリ溶液中
ハイドロザルファイトが使用される。
相当する・−フェニレンジアミンが容易にそして充分な
純度で得られるならば前記のように窒素の下適当な溶剤
中直接寸たけその塩酸ｌ甚の形でジケトンと縮合反応さ
せる。塩酸塩を使用する場合には遊離化したＨＣｌの中
１日のために相当する量の酢酸ナトリウム寸たは酢酸カ
リウムを加えることが賢明である。こうして得られる化
合物を第１表に記載する。
純度で得られるならば前記のように窒素の下適当な溶剤
中直接寸たけその塩酸ｌ甚の形でジケトンと縮合反応さ
せる。塩酸塩を使用する場合には遊離化したＨＣｌの中
１日のために相当する量の酢酸ナトリウム寸たは酢酸カ
リウムを加えることが賢明である。こうして得られる化
合物を第１表に記載する。
製造例Ａ−１：（化合物Ｎ［Ｌ １．０１ ）１．２−
ジメトキシ−４，５−ジニトロベンゼン１１．４ｇ（５
０ミリモル）を氷酢酸１００ｄに溶かし、１０％パラジ
ウム−炭素０．６ｇを添加後常圧で水素化する。この際
温度は６０℃に上昇してもよい。水素消費量７３００
ｍｌ （理論量のｌＯυ係）。この触媒をろ別し、ろ液
を窒素の下５〜１０℃に冷却する。良好なかきまぜの丁
１−フロム−２゜３−フタンジオン９．９ （５５ミリ
モル）を１０℃で流加する。この溶液を６０分間かき寸
ぜれば所望の生成物が沈でんし始める。この反応混合物
を氷水３００ ｎｔ中に移し、１０分間かきまぜる。沈
でんした生成物を吸引ろ過し、水で洗浄し６０℃で真空
乾燥する。
ジメトキシ−４，５−ジニトロベンゼン１１．４ｇ（５
０ミリモル）を氷酢酸１００ｄに溶かし、１０％パラジ
ウム−炭素０．６ｇを添加後常圧で水素化する。この際
温度は６０℃に上昇してもよい。水素消費量７３００
ｍｌ （理論量のｌＯυ係）。この触媒をろ別し、ろ液
を窒素の下５〜１０℃に冷却する。良好なかきまぜの丁
１−フロム−２゜３−フタンジオン９．９ （５５ミリ
モル）を１０℃で流加する。この溶液を６０分間かき寸
ぜれば所望の生成物が沈でんし始める。この反応混合物
を氷水３００ ｎｔ中に移し、１０分間かきまぜる。沈
でんした生成物を吸引ろ過し、水で洗浄し６０℃で真空
乾燥する。
収歇 １０．７ｇ（７２係）
融点 １６４〜１６５℃
ＩＲ−お」：びＮ１１４４−スペクトルならびに元素分
析は記載の［１４造と一致する。
析は記載の［１４造と一致する。
一般法Ｂ
塩基とから親核置換によって作られたキノキサリン
α−ハロゲンメチルキノキサリンを例えばメタノール、
エタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエ
タノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリル、水、グリコール、トルエン、クロ
ルヘンゼン、スルホランまたはホルムアミドのような適
当な溶剤に溶かすか寸たは単に！１酢濁さぜる。ルイス
塩基を場合により適当な溶剤中で、α−ハロゲンメチル
キノキサリンの溶液寸たは懸／Ｉｌｉ液に加えるか、あ
るいはα−ハロゲンメチルキノキサリンの溶液をルイス
塩基の溶液に加える。こうして得られた混合物を場合に
より所望の温度に加熱し、生成した物質を単離する。こ
の生成物を常法によりオ青製する。
エタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエ
タノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリル、水、グリコール、トルエン、クロ
ルヘンゼン、スルホランまたはホルムアミドのような適
当な溶剤に溶かすか寸たは単に！１酢濁さぜる。ルイス
塩基を場合により適当な溶剤中で、α−ハロゲンメチル
キノキサリンの溶液寸たは懸／Ｉｌｉ液に加えるか、あ
るいはα−ハロゲンメチルキノキサリンの溶液をルイス
塩基の溶液に加える。こうして得られた混合物を場合に
より所望の温度に加熱し、生成した物質を単離する。こ
の生成物を常法によりオ青製する。
この方法により製造される化合物を第１１表に挙げる。
製造例 Ｂ−１： （化合物Ｎ（Ｌ １０９ ）２−（
ブロムメチルｌ −６、７−ジメトキシ−３−メチルー
キノキザリン８．９ｇ（３０ミリモル）を炭酸ナトリウ
ム１５８．９（１，５モル）と水３５０ ｍ７！とエタ
ノール１００ ｍ７！との混合物に懸濁させる。この懸
濁液を還流下４時間煮沸させる。次に水３００ｉを加え
、得られた混合物をクロロホルムそれぞれ１２０ｄで３
回抽出する。この有機相を硫酸マグネシウムで乾燥する
。溶剤を真空の不蒸発させる。固形残留物をメタノール
から再結晶する。
ブロムメチルｌ −６、７−ジメトキシ−３−メチルー
キノキザリン８．９ｇ（３０ミリモル）を炭酸ナトリウ
ム１５８．９（１，５モル）と水３５０ ｍ７！とエタ
ノール１００ ｍ７！との混合物に懸濁させる。この懸
濁液を還流下４時間煮沸させる。次に水３００ｉを加え
、得られた混合物をクロロホルムそれぞれ１２０ｄで３
回抽出する。この有機相を硫酸マグネシウムで乾燥する
。溶剤を真空の不蒸発させる。固形残留物をメタノール
から再結晶する。
白色粉末が３．５ｇ（５０％）得られる。
融点 １７６〜１７７℃
ＩＲ−−およびＮ Ｍ Ｒ−スペクトルならびに元素分
析は記載の構造と一致する。
析は記載の構造と一致する。
一般法Ｃ
スルホメチル−置換されたキノキサリンα−ハロゲンメ
チルキノキサリνを亜硫酸ナトリウム捷たは亜硫酸カリ
ウムの溶液（５０係過梱口に懸濁させる。この混合物を
還流温度に加熱する。数時間後にほとんど澄明な溶液が
鍔られる。この溶液をろ過し、場合によりこの物質をバ
リウム塩として乍離し、次に等モル量の硫酸を加えて遊
離の酸を遊離化し、等モル量の重炭酸ナトリウムでナト
リウム塩を形成させ水を除去する。バリウム塩が沈でん
しないｊ動台には水を真空の下で除去する。
チルキノキサリνを亜硫酸ナトリウム捷たは亜硫酸カリ
ウムの溶液（５０係過梱口に懸濁させる。この混合物を
還流温度に加熱する。数時間後にほとんど澄明な溶液が
鍔られる。この溶液をろ過し、場合によりこの物質をバ
リウム塩として乍離し、次に等モル量の硫酸を加えて遊
離の酸を遊離化し、等モル量の重炭酸ナトリウムでナト
リウム塩を形成させ水を除去する。バリウム塩が沈でん
しないｊ動台には水を真空の下で除去する。
次に固形の残留物を適当な溶剤で抽出する力・または必
要によりクロマトグラフ処理で犀」（１する。
要によりクロマトグラフ処理で犀」（１する。
こう［７て得られる化合物を第１１１表に挙ける。
製造例 ｃ−１： （化合物Ｎ１１２１〕Ｇ−（ブロム
メチル）−７−メチル−１゜；３−ジオキソロー［４，
５−ｇ〕−キノキサリン７．０５．９（２５ミリモルノ
を亜硫酸ナトリウム４．．１７（３５ミリモル）と水５
Ｑ ｍｅとの混合物に懸濁させる。この１け濁液を還
流の下で３時間煮沸する。はとんど澄明な溶液が得られ
る。この溶液をろ過し水の半量を真空蒸発する。Ｊ’ｌ
初酢酸１０ｍｅ次に水２０ｍｅ中の塩化バリウム６．１
１ｇ（２５ミリモル）を加える。この混合物を還流温度
１で加熱すれば所望のバリウム塩が沈でんする。この懸
濁液を冷却し、生成物をろ別する。このバリウム塩を８
０℃で真空乾燥する。収量６９ｇ（理論量の８１％）。
メチル）−７−メチル−１゜；３−ジオキソロー［４，
５−ｇ〕−キノキサリン７．０５．９（２５ミリモルノ
を亜硫酸ナトリウム４．．１７（３５ミリモル）と水５
Ｑ ｍｅとの混合物に懸濁させる。この１け濁液を還
流の下で３時間煮沸する。はとんど澄明な溶液が得られ
る。この溶液をろ過し水の半量を真空蒸発する。Ｊ’ｌ
初酢酸１０ｍｅ次に水２０ｍｅ中の塩化バリウム６．１
１ｇ（２５ミリモル）を加える。この混合物を還流温度
１で加熱すれば所望のバリウム塩が沈でんする。この懸
濁液を冷却し、生成物をろ別する。このバリウム塩を８
０℃で真空乾燥する。収量６９ｇ（理論量の８１％）。
この塩を水に懸濁させ、水２０ ｍｅ中の濃硫酸１．０
５９ （１０，１５ミリモル）を加えることにより遊離
酸が遊離化される。この混合物を１５分間８０℃に加熱
し、次に硫酸バリウムを吸引ろ過し水で洗浄する。
５９ （１０，１５ミリモル）を加えることにより遊離
酸が遊離化される。この混合物を１５分間８０℃に加熱
し、次に硫酸バリウムを吸引ろ過し水で洗浄する。
このろ液に重炭酸ナトリウム１．７１ ｇ（２ｏ、３ミ
リモルンを加える。この溶液を１５分間かきまぜた後蒸
発乾固する。この残留物を８０℃で真空乾燥する。
リモルンを加える。この溶液を１５分間かきまぜた後蒸
発乾固する。この残留物を８０℃で真空乾燥する。
所望の生成物５．５ｇ（理論量の７０％〕が得られる。
ＩＲ−およびＮ Ｍ’Ｒ−スペクトルは記載の構造と一
致する。この生成物は１／２モルの水と共に結晶化する
。
致する。この生成物は１／２モルの水と共に結晶化する
。
使用例
例 １
銀染料漂白触媒としての新規キノキサリンの効果を次の
組成を持つ単一層被覆によって試験する。
組成を持つ単一層被覆によって試験する。
ゼラチン ８．２ ｊｉ ／ ＋げ
銀と染料とのモル比 ４４：１
透過における染料の最大密度 約１．４ハロゲン化銀乳
剤として２６モル係よう素を含むスペクトル無感性の臭
化物／よう化物乳剤を使用する。次の染料が使用される
。
剤として２６モル係よう素を含むスペクトル無感性の臭
化物／よう化物乳剤を使用する。次の染料が使用される
。
黄色：
（１２３１
Ｏ３ＩＩ
不透明なトリアセテートはく上に前記に相当する被覆物
を段階くさびの後で露光し次に２４℃で次のように処理
する。
を段階くさびの後で露光し次に２４℃で次のように処理
する。
現像浴 ６分
水洗 ４分
染料漂白浴 ７分
水洗 ２分
銀漂白浴 ２分
水洗 ２分
定着浴 ８分
水洗 ６分
乾燥
現（象浴では普通の黒白現像剤を、そして銀漂白浴およ
び定着浴としては同様に通例の組成の浴を使用する。染
８１−１漂白浴は溶液ｌ当り次の成分を含有する。
び定着浴としては同様に通例の組成の浴を使用する。染
８１−１漂白浴は溶液ｌ当り次の成分を含有する。
濃硫酸 ２８ ｒｎｅ
チオグリセリン １ｒｎｌ
よう化ナトリウム ９ｇ
（１０４Ｊ式の染料漂白触媒 １ミリモル処理の結果と
してそれぞれ染料について鮮明な黄色〜またはマゼンタ
色−またはシアン色の段階くさびが得られる。また第１
表ないし第■表の他の触媒でも同様の結果が得られる。
してそれぞれ染料について鮮明な黄色〜またはマゼンタ
色−またはシアン色の段階くさびが得られる。また第１
表ないし第■表の他の触媒でも同様の結果が得られる。
例 ２
例１に記載の単一層被覆物を段階くさびの後で露光し、
次に２４℃で次のように処理する。
次に２４℃で次のように処理する。
現像浴 ６分
水洗 ４分
漂白浴 ６分
水洗 ２分
定着浴 ８分
水洗 ６分
乾燥
現像浴として普通の黒白現像剤を、そして定着浴として
普通の定着浴を使用する。漂白浴は溶液ｌ当り次の成分
を含む。
普通の定着浴を使用する。漂白浴は溶液ｌ当り次の成分
を含む。
濃硫酸 ２８ｍｌ
チオグリセリン ｌ ｍ７！
よう化ナトリウム ９ｇ
２−ニトロトルエン−４−スルホン酸 １０５１モル（
１２０）式の触媒 ５ミリモル 処理の結果としてそれぞれ染料について鮮明な黄色−捷
たはマゼンタ色−またはシアン色の段階くさびが得られ
る。第（１）〜聞）表からの触媒と（１７）式の酸化剤
との他の組合わせでも同様の結果が得られる。
１２０）式の触媒 ５ミリモル 処理の結果としてそれぞれ染料について鮮明な黄色−捷
たはマゼンタ色−またはシアン色の段階くさびが得られ
る。第（１）〜聞）表からの触媒と（１７）式の酸化剤
との他の組合わせでも同様の結果が得られる。
例 ３
酢酸セルロース担体」二に銀染料漂白法のだめの３つの
染料層を持つ写真月利すなわち最下層には式 で表わされるシアン色の低歯ｔ１の赤感性層とその上に
ある（１２４１ 式のマセンタ色像染料の緑感性の層と
最上層にｔ１２３］式の黄色像染料の背恩性の層とを含
む写真材料を作る。
染料層を持つ写真月利すなわち最下層には式 で表わされるシアン色の低歯ｔ１の赤感性層とその上に
ある（１２４１ 式のマセンタ色像染料の緑感性の層と
最上層にｔ１２３］式の黄色像染料の背恩性の層とを含
む写真材料を作る。
像染料は乳剤中にＤ−２０の反射密度を与えるように混
合される。−緒で０．８ ｊｊ Ａｇ／ｍ２を持つ染料
層はゼラチン層によって隔てられ、全体の厚さは１５μ
である。
合される。−緒で０．８ ｊｊ Ａｇ／ｍ２を持つ染料
層はゼラチン層によって隔てられ、全体の厚さは１５μ
である。
これらの月相を段階くさびの後で露光し、引続き次のよ
うに処理する。
うに処理する。
■、銀現像浴
ポリりん酸ナトリウム ２ｇ／を
無水亜硫酸ナトリウム ５０９／ｌ
ヒドロキノン ６９ ／ ｔ
メタはう酸ナトリウム １５ ｇ／ １はう砂 １５ｇ
／２ １−フェニル−３−ビラソリジノン ０．２５．！１１
／を臭化カリウム １ｙ７ｔ。
／２ １−フェニル−３−ビラソリジノン ０．２５．！１１
／を臭化カリウム １ｙ７ｔ。
ヘンストリアソール ｏ、ｉｙ／１
２Ｕ白浴
９６％硫酸 ２’ ８ ｍｅ／ １
チオクリセリン １ ｖｔ ／ １
よう化ナトリウム ９ｇ
触媒 （１１５）式の化合物 １．１．！Ｖ／１３、定
着浴 ６０％チオ硫酸アンモニウム ３１５ｍｌ／１６０％重
亜硫酸アンモニウム ４６ ｍｅ ／ ｔ２５％アンモ
ニア ２０ ｍｅ ／ １４水洗 乾燥後露光された領域が純白に漂白された、使用の実体
の明るい灰色の像が得られる。第＋１１〜曲）表からの
触媒と（１７）式の酸化剤との他の組合わせが相当する
量で使われても同様の結果が得られる。
着浴 ６０％チオ硫酸アンモニウム ３１５ｍｌ／１６０％重
亜硫酸アンモニウム ４６ ｍｅ ／ ｔ２５％アンモ
ニア ２０ ｍｅ ／ １４水洗 乾燥後露光された領域が純白に漂白された、使用の実体
の明るい灰色の像が得られる。第＋１１〜曲）表からの
触媒と（１７）式の酸化剤との他の組合わせが相当する
量で使われても同様の結果が得られる。
例 ４
ピグメント化した酢酸セルロース担体上に（１２８］式
のシアン色の像染料と（１２４１式のマゼンタ色の像染
料と（１２３）式の黄色の像染料とを持つ、銀染料漂白
法のための写真月利を作る。
のシアン色の像染料と（１２４１式のマゼンタ色の像染
料と（１２３）式の黄色の像染料とを持つ、銀染料漂白
法のための写真月利を作る。
この利刺を次のように二重層に仕上げる（独国公開公報
第２，０３６，９１８号参照）。
第２，０３６，９１８号参照）。
像染料はＤ−２０の反射密度を鳥えるように被覆物中に
混ぜられる。２２μの厚さの３つの染料物質の全体の銀
含有■は２０ｇヤ／ｌイである。
混ぜられる。２２μの厚さの３つの染料物質の全体の銀
含有■は２０ｇヤ／ｌイである。
引伸ばし器ではこの物質」二にカラーの透明陽画の像を
投影させる。次に次の処方によって処理する（浴温度２
４℃ン。
投影させる。次に次の処方によって処理する（浴温度２
４℃ン。
１、銀現像浴：２分
組成
ポリりん酸ナトリウム ｌ／４
無水亜硫酸ナトリウム ４０ｇ／ｌ
ヒドロキノン ＩＪ９／／
メタはう酸ナトリウム ２０．７／ｌ
水酸化ナトリウム ３ ｊ９／１
１−フェニル−３−ビラプリジノン １ｊＪ／１臭水カ
リウム １．５ｇ／ｌ ベンストリアンール ０．２ｇ／１ ｆＪ１成 スルファミン酸 １０（Ｂ？／ｌ アスコルビン酸 ２９／ｌ よう化アンモニウム ７．５１／ｚ ｔ１−ニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩 １０
ｐ／）触媒 （１０４ン式の化合物 ３Ｆ！／を組成 チオ硫酸アンモニウム ２２０．５’ メタ重亜硫酸ナトリウム １０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４１ ４水洗：６分 全処理時間 １６分 乾燥後カラーの透明陽画の色相および色の調子に忠実な
コピーが得られる。
リウム １．５ｇ／ｌ ベンストリアンール ０．２ｇ／１ ｆＪ１成 スルファミン酸 １０（Ｂ？／ｌ アスコルビン酸 ２９／ｌ よう化アンモニウム ７．５１／ｚ ｔ１−ニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩 １０
ｐ／）触媒 （１０４ン式の化合物 ３Ｆ！／を組成 チオ硫酸アンモニウム ２２０．５’ メタ重亜硫酸ナトリウム １０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４１ ４水洗：６分 全処理時間 １６分 乾燥後カラーの透明陽画の色相および色の調子に忠実な
コピーが得られる。
例えば次の処方により２つの液体濃縮物から作られた漂
白浴を使っても同様の結果が得られる。
白浴を使っても同様の結果が得られる。
使用溶液の組成（１ｔ〕
水 ８００ｍ１
Ａ部 １００ｍ／
Ｂ部 １００ｍｇ
Ａ部の組成
９６％硫酸 ２０〃ｉ
ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩 ７ｇ水
を加えて １００ｍＩ！、とする。
を加えて １００ｍＩ！、とする。
Ｂ部の組成
エチレングリコールモノエチルエーテル ６５ｍ１触媒
： （１０４３式の化合物 ３Ｉ アスコルビン酸 ３ｇ よう化カリウム ６ｇ 水 を加えて １０Ｑ＋＋＋７！とする。
： （１０４３式の化合物 ３Ｉ アスコルビン酸 ３ｇ よう化カリウム ６ｇ 水 を加えて １０Ｑ＋＋＋７！とする。
（１０４）式の化合物の代りに第１−１１１表で触媒と
して挙けた化合物を使っても同様に良好な結果が得られ
る。
して挙けた化合物を使っても同様に良好な結果が得られ
る。
例 ５
写真月別は例４記載のような組成である。
像染料は乳剤中にＤ−２０の反射密度を力えるように混
入される。−緒で０．８ ｇＡｊ；／／ｎ？の染おト層
はセラチン層で隔てられ、全体の厚さは１５μである。
入される。−緒で０．８ ｇＡｊ；／／ｎ？の染おト層
はセラチン層で隔てられ、全体の厚さは１５μである。
この月第１を複写カメラで露光し、次にいわゆるロール
処理器中で処理する。この装置値はそれぞれ内容２ｔの
４個のタンクから成る。
処理器中で処理する。この装置値はそれぞれ内容２ｔの
４個のタンクから成る。
この推進系の速度ｔよタンク当シの浸ｍ時間が６０秒に
なるように調節する。露光された月別は次の処理溶液を
持つ４個のタンクを通り過ぎ、この浴の温度は３５℃で
ある。
なるように調節する。露光された月別は次の処理溶液を
持つ４個のタンクを通り過ぎ、この浴の温度は３５℃で
ある。
第１のタンク−銀現像浴
組成
ポリりん酸ナトリウム １ｇ／を
無水亜硫酸ナトリウム ４０ｇ／ｌ
ヒドロキノン １０ｙ／ｚ
メタはう酸ナトリウム ２０ｇ／’を
水酸化ナトリウム ３ｊｊ／１
１−フェニル−３−ビラソリジノン １ ｇ／ｚ臭化カ
リウム １．５．！ｉ’／ｌ ベンストリアゾール ０．２ｇ／を 触媒： （１０９ン式の化合物 ０．４ｇ／を第２のタ
ンク−漂白浴 組成 ９６％硫酸 ２０ｍ１／１ ４−メルカプト酪酸 １ｒｎ／、／ｌ よう化カリウム １０ｇ ｍ−二トロベンゼンスルホン酸、ナトリウム塩 ７ｇ触
媒： ｔ１０９）式の化合物 ２ｇ 第３のタンク一定着浴 組成 チオ硫酸アンモニウム メタ重亜硫酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム 全処理時間 （タンクからタンクへの移動時間を含めそし−Ｃ単−浴
で約１分の同様の滞留時間の下で）。
リウム １．５．！ｉ’／ｌ ベンストリアゾール ０．２ｇ／を 触媒： （１０９ン式の化合物 ０．４ｇ／を第２のタ
ンク−漂白浴 組成 ９６％硫酸 ２０ｍ１／１ ４−メルカプト酪酸 １ｒｎ／、／ｌ よう化カリウム １０ｇ ｍ−二トロベンゼンスルホン酸、ナトリウム塩 ７ｇ触
媒： ｔ１０９）式の化合物 ２ｇ 第３のタンク一定着浴 組成 チオ硫酸アンモニウム メタ重亜硫酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム 全処理時間 （タンクからタンクへの移動時間を含めそし−Ｃ単−浴
で約１分の同様の滞留時間の下で）。
乾燥後記録された主題の色および調子が自然に近い複製
が得ら汎る。タンクを／ｌＩＩ′ｉだせば１４日以内１
８ ｏｎ Ｘ ２４ ｃｍの実際に変らない品質の４０
〜６０枚の像を現像することができる。
が得ら汎る。タンクを／ｌＩＩ′ｉだせば１４日以内１
８ ｏｎ Ｘ ２４ ｃｍの実際に変らない品質の４０
〜６０枚の像を現像することができる。
（１０９）式の化合物の代りに第１〜１１１表に前記し
た化合物を使っても同様に良好な結果が得られる。
た化合物を使っても同様に良好な結果が得られる。
手 続 ネ市 韮Ｅ 見）
昭和６０年１月１７１１
、発明の名称
事件との関係：特許出願人
名称 チ八９カイギーアクチェンゲゼルシャフト４代理
人 ５ 補止の対象 （１）、ＩＪＦＪ細書の「特許請求の
範囲」の欄（１）「特許請求の範囲」を別紙の通り訂正
する。
人 ５ 補止の対象 （１）、ＩＪＦＪ細書の「特許請求の
範囲」の欄（１）「特許請求の範囲」を別紙の通り訂正
する。
（２）明４１１ 南中、下記の頁、行の「相当」を「対
応」と言」市する。
応」と言」市する。
１１行
２０５．６．７．
２１３．
２６ 下から９、下から５、
（３）同、上第３２頁第４行［Ｉの
「不発１ｐＩけ１だ」を「本発明は、」と削正する。
（４） 同上第３２頁第６〜７行Ｌ１の１行うことを特
徴とする、」を１−行なわＩ′Ｌる所の、」と削正する
。
徴とする、」を１−行なわＩ′Ｌる所の、」と削正する
。
（５） 同上１８３２頁第１７行目の
「に関す」を１に用いられるキノキサリン及びその製法
に関す」と１正する。
に関す」と１正する。
（６） 同上第３３頁第１７行目から第３４頁第２行目
までの ［°本発明は ・に関する。Ｊを削１余する。
までの ［°本発明は ・に関する。Ｊを削１余する。
（７）同上第３４貞第１１行目の
「本発明による」ケ１本発明ケこよる（１）式のキノキ
サリンを含む」と力面する。
サリンを含む」と力面する。
（８）同上第４１１頁第１行目の
「製造法」を１実施例１」と削正する。
（９）同上第１Ｉ４頁第２行目の
「一般法Δ」を「（一般法Ａ ） Ｊと訂正する。
（１０）同上第イ５ Ｌ’ｊ ！＠’ １．８ ｒテｔ
Ａ ノ［製直例Ａ−ＩＪをｌ−実）血例２（製造θ、Ａ
−１）Ｊとｉｔｓ’ ＩＩＥする。
Ａ ノ［製直例Ａ−ＩＪをｌ−実）血例２（製造θ、Ａ
−１）Ｊとｉｔｓ’ ＩＩＥする。
（１１） ｌ司」二自’＞ ４ Ｇ Ｎｉｒ均１１９行
目の「一般法１３」を「実廁例：３（−股θ、ｇ＞）Ｊ
と訂正する。
目の「一般法１３」を「実廁例：３（−股θ、ｇ＞）Ｊ
と訂正する。
（１２）同上第４８貞第１行目の
［製造１／／すＢ−１」を［実）面倒・１（製造例Ｂ−
１）Ｊと６１正する、。
１）Ｊと６１正する、。
（１３）同上第４８頁第１８行目の
［一般法Ｃｌを［実施例５（一般法ｃ）Ｊと訂正する。
（Ｊ４）同」二第４９頁第Ｊ７Ｉ行目の［−製造例Ｃ−
１」を［実施１タリ６（製造法Ｃ−］）Ｊと言］圧する
。
１」を［実施１タリ６（製造法Ｃ−］）Ｊと言］圧する
。
（ｊ５）同上第５８貞第１行月の
「映）ＩＥ ・所１月を「疹考例Ｊと訂正する。
２、特許請求の範囲
１式
（式中Ｒ，はＲ３とＲ４とが一緒で
−０（ＣＨ２）Ｏ−である協合にたけは／ｌ（素原子で
あることもできるか、 ＣＨ２０Ｒ、ＣＨ２ＳＯ２’、
−ＣＨ２０ＣＯＲ、−ＣＨ２ＳＯ２、−ＣＨ２Ｂｒ 、
−Ｃ１１２ＣＮ 。
あることもできるか、 ＣＨ２０Ｒ、ＣＨ２ＳＯ２’、
−ＣＨ２０ＣＯＲ、−ＣＨ２ＳＯ２、−ＣＨ２Ｂｒ 、
−Ｃ１１２ＣＮ 。
−ＣＨ３ＳＨ、−ＣＨｚＳＣＮ 、 −ＣＩ（２０（Ｃ
Ｈ２）□、０Ｒ３−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２） ＯＲ、
−ＣＨ２５Ｏ２Ｒ５、−ＣＩ−ｈＰＯ（ＯＲ５）２、Ｃ
Ｈ２５Ｏ３Ｒａ 寸たしＪＣＨ２ＰＯ’（ＯＲ６）２で
あり、Ｒ２ば１〜５１固の炭素原子を持一つアルキル基
、−ＣＨ２ＰＯ（ＯＲ５）２、−ＣＨｚＰＯ（ＯＲ６）
２ ｉだは〜Ｃｌ−１２ＳＯｚＲａであり、Ｒ３とＲ４
とは互に無関係に１〜５個の炭素原子を持つアルキル基
、１〜４個の炭素原子を持つアルコキシ基、ＲＯ（ＣＨ
ｚ ） Ｏ−’ｉ〜 たはＲＯ（ＣＨｚ ＣＨ２）−であるか、あるいはＲ３
とＲ６と、げ−緒で−０（ＣＨ２） ｐ Ｏ−であシ、
ＲとＲ′と１１ｑイζ無関係に４く素原子−１：／こは
１〜ｌＩ Ｉβ■の１尖奉京子を楊つアルキル基であり
、Ｒ５は１〜４１固の炭素ｊ東−ｒを」寺つアルキル基
であり、Ｒ、は水素原子、アルカリ金）す≦０） カチオンまだは−ＮＣＲ）４ であり、１１１は；３寸
だ（引４であり、ｎは１〜；３てあり、ｐば１斗／（は
２である）で表わさｐ、るキノキサリン。
Ｈ２）□、０Ｒ３−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２） ＯＲ、
−ＣＨ２５Ｏ２Ｒ５、−ＣＩ−ｈＰＯ（ＯＲ５）２、Ｃ
Ｈ２５Ｏ３Ｒａ 寸たしＪＣＨ２ＰＯ’（ＯＲ６）２で
あり、Ｒ２ば１〜５１固の炭素原子を持一つアルキル基
、−ＣＨ２ＰＯ（ＯＲ５）２、−ＣＨｚＰＯ（ＯＲ６）
２ ｉだは〜Ｃｌ−１２ＳＯｚＲａであり、Ｒ３とＲ４
とは互に無関係に１〜５個の炭素原子を持つアルキル基
、１〜４個の炭素原子を持つアルコキシ基、ＲＯ（ＣＨ
ｚ ） Ｏ−’ｉ〜 たはＲＯ（ＣＨｚ ＣＨ２）−であるか、あるいはＲ３
とＲ６と、げ−緒で−０（ＣＨ２） ｐ Ｏ−であシ、
ＲとＲ′と１１ｑイζ無関係に４く素原子−１：／こは
１〜ｌＩ Ｉβ■の１尖奉京子を楊つアルキル基であり
、Ｒ５は１〜４１固の炭素ｊ東−ｒを」寺つアルキル基
であり、Ｒ、は水素原子、アルカリ金）す≦０） カチオンまだは−ＮＣＲ）４ であり、１１１は；３寸
だ（引４であり、ｎは１〜；３てあり、ｐば１斗／（は
２である）で表わさｐ、るキノキサリン。
２ Ｒ３と１ζ４とが立に熱間１，４に１〜５個の炭素
原子を長つアルキル店斗たは１〜４個の炭素原ｒ全持つ
アルコキシ基であるか、あるイｆｄ、 Ｒ１と１１４
とが−緒で一〇 （ＣＨ２） ０−てあり、Ｒ，とＲ２
とｐとが特＋、ｉ’ｌ’ １市求の頓１７Ｊ１＋第１項
Ｑて記載の意味である特ｔ？ｌ’請求の範１用第１ヱ貞
に８［シ載のキノキサリン。
原子を長つアルキル店斗たは１〜４個の炭素原ｒ全持つ
アルコキシ基であるか、あるイｆｄ、 Ｒ１と１１４
とが−緒で一〇 （ＣＨ２） ０−てあり、Ｒ，とＲ２
とｐとが特＋、ｉ’ｌ’ １市求の頓１７Ｊ１＋第１項
Ｑて記載の意味である特ｔ？ｌ’請求の範１用第１ヱ貞
に８［シ載のキノキサリン。
、３ 式
（式中Ｒ７はＲ９と貼０とか一緒で
、０（ＣＨ２） Ｏ−である賜金にたけは水素片すであ
ることもできるが、−Ｃ１ｈＯＲ＋ ＋ 、−Ｃ１ｌｚ
ＮＲ＋ ＋ Ｒ’＋ ｌｙ ＣＨ２０ＣＯＲＮ口、−
ＣＩ（２０ＣＨ２ＣＪ−１２ＯＲ＋１、ＣＨ２５０−彊
Ｒ６、ＣＨ２Ｂｒ、ＣＪ（２ＳＲ夏１、−ＣＨ２ＳＯ２
ＣＨ３、−ＣＨ２ＰＯ（ＱＣＨ３）２ ｔたは−ＣＨｚ
ＰＯ（ＯＲ６）２ であり、Ｒ８はメチル基よたｉＪ’
、 −ＣＨ２ＳＯ３Ｒ６であり、１（９とＲ１，１とｄ
互に−ＪＪｊｌｉ関係に１〜ｌＩ個の炭素原子を持つア
ルコキシ基ま／ζはＲ９とＩｈｏとｉｌ： ”−ｉＷで
−ｒ）（ｃｎｚ） ０−であり、Ｒ１１とＲ′ｌｌとｔ
」水素原チまたはメチル基であり、Ｒ６とｐとｒ！’ｌ
′８Ｊ、７１’請求の範囲第１項（ｌこ記載のは味であ
る）で表わされる′持ｉｔ’ｆ 請求の範囲第１項に記
載のキ、ノキサリン。
ることもできるが、−Ｃ１ｈＯＲ＋ ＋ 、−Ｃ１ｌｚ
ＮＲ＋ ＋ Ｒ’＋ ｌｙ ＣＨ２０ＣＯＲＮ口、−
ＣＩ（２０ＣＨ２ＣＪ−１２ＯＲ＋１、ＣＨ２５０−彊
Ｒ６、ＣＨ２Ｂｒ、ＣＪ（２ＳＲ夏１、−ＣＨ２ＳＯ２
ＣＨ３、−ＣＨ２ＰＯ（ＱＣＨ３）２ ｔたは−ＣＨｚ
ＰＯ（ＯＲ６）２ であり、Ｒ８はメチル基よたｉＪ’
、 −ＣＨ２ＳＯ３Ｒ６であり、１（９とＲ１，１とｄ
互に−ＪＪｊｌｉ関係に１〜ｌＩ個の炭素原子を持つア
ルコキシ基ま／ζはＲ９とＩｈｏとｉｌ： ”−ｉＷで
−ｒ）（ｃｎｚ） ０−であり、Ｒ１１とＲ′ｌｌとｔ
」水素原チまたはメチル基であり、Ｒ６とｐとｒ！’ｌ
′８Ｊ、７１’請求の範囲第１項（ｌこ記載のは味であ
る）で表わされる′持ｉｔ’ｆ 請求の範囲第１項に記
載のキ、ノキサリン。
４式
（式中助２とＲＩ４とＲ＋５とが一緒で一〇（ＣＨ２）
Ｏ−であるＩ動台Ｑてたけは水素原子であることもで
きるが、−ＣＨ２０ＨｔたはＣＨ２ＳＯ３Ｒ６てあり、
Ｒ１３はメチル基剤だは−ＣＩ］２８０３ Ｒ＋ｉであ
り、Ｒ１４とＲＩ５とはメトキシ基であるか、寸／こば
Ｒ１４と■え１５とＵ−緒ｆ ０（Ｃ１（ｚ） Ｏ−ｆ
アリ、Ｒ６トｐ トｔｔｉ ’ｔ？ｉＦＦ請求の範囲
第；３項に記載の意味である）て表わされるＩＮｆ ｉ
〆「品、１〈のｊ：＋目囲第３項に記載のキノキサリン
。
Ｏ−であるＩ動台Ｑてたけは水素原子であることもで
きるが、−ＣＨ２０ＨｔたはＣＨ２ＳＯ３Ｒ６てあり、
Ｒ１３はメチル基剤だは−ＣＩ］２８０３ Ｒ＋ｉであ
り、Ｒ１４とＲＩ５とはメトキシ基であるか、寸／こば
Ｒ１４と■え１５とＵ−緒ｆ ０（Ｃ１（ｚ） Ｏ−ｆ
アリ、Ｒ６トｐ トｔｔｉ ’ｔ？ｉＦＦ請求の範囲
第；３項に記載の意味である）て表わされるＩＮｆ ｉ
〆「品、１〈のｊ：＋目囲第３項に記載のキノキサリン
。
５式
で表わされる芳香族シアミンを式
１
＼
−Ｏ
Ｃ＝Ｑ
／
２
で表わされる１、２−シカルボニル化合物または式
％式％（
で表わされる（Ｘ−オキシイミノケトンと縮合させる式
（」二；己各丁（中ＲＩはＲ３とＲ４とが一７ヤに−で
であることもできるか、−ＣｆＩ ２０Ｒ、−ＣＨｚＮ
ＲＲ’、−ＣＨ２０ＣＯＲ、ＣＨ２（１！ 、 ＣＨｚ
Ｂｒ 、 ＣＨｚＣＮ 。
であることもできるか、−ＣｆＩ ２０Ｒ、−ＣＨｚＮ
ＲＲ’、−ＣＨ２０ＣＯＲ、ＣＨ２（１！ 、 ＣＨｚ
Ｂｒ 、 ＣＨｚＣＮ 。
−ＣＨ２５Ｒ１−Ｃｌｌ２ＳＣＮ ％ −ＣＨ２０（Ｃ
Ｈｚ） ０Ｒ１ＣＨ２（ＯＣＩＩ２ＣＩ＋２ ） ０１
え、 ＣｌＩ２ ＳＯ２Ｒｓ 、ＣＩ（２ＰＯ（ＯＲ５
）２ 、ＣＨ２５Ｏ３Ｒ６寸だ（は−ＣＨｚ ＰＯ（Ｏ
Ｒ６）２てあり、Ｒ２はｊ〜５藺の炭素原子を持つアル
キル基、−ＣＩ−ｈＰｏ（ＯＲｓ ）２ 、ＣＨｚＰＯ
（ＯＲ６）ｚ才／こは−ＣＩＩｚＳＱ３Ｒ５であり、Ｒ
３とＲ４とは’Ｌｉ、 Ｉｔこ無関係に１〜５個の炭素
原子を持つアルキル、ｊ、ｌ、１〜７１閘の炭素原子を
持つアルコキシ基、ＲＯ（ＣＨｚ） ０−捷たはＲＯ（
Ｃｌ−１２ＣＩｌ ２ ）−であるか、あるい６’：Ｊ
、’ Ｒ３とＲ４と−、−緒で−０（（ＮＩｚ） Ｏ−
てあり、ＲとＲ′とは互にノＪｕ（関１） 係に４（木京了１だ（ｄＪ〜・１個の炭素２京ｒヶ持つ
アルキル基てあり、Ｒ５は１〜４１固の炭素１東子を１
寺つアルキル基であり、Ｒ、は７１（素原子、アルカリ
金属カチオン」／こは（リ −Ｎ（Ｒ）４であり、＋ｎ ｎ ３ 利たｆ／：１４て
あり、ｎに１１〜３−′Ｃあり、ｐに１丑かけ２であイ
））で表わきれるキノキサリンの製法。
Ｈｚ） ０Ｒ１ＣＨ２（ＯＣＩＩ２ＣＩ＋２ ） ０１
え、 ＣｌＩ２ ＳＯ２Ｒｓ 、ＣＩ（２ＰＯ（ＯＲ５
）２ 、ＣＨ２５Ｏ３Ｒ６寸だ（は−ＣＨｚ ＰＯ（Ｏ
Ｒ６）２てあり、Ｒ２はｊ〜５藺の炭素原子を持つアル
キル基、−ＣＩ−ｈＰｏ（ＯＲｓ ）２ 、ＣＨｚＰＯ
（ＯＲ６）ｚ才／こは−ＣＩＩｚＳＱ３Ｒ５であり、Ｒ
３とＲ４とは’Ｌｉ、 Ｉｔこ無関係に１〜５個の炭素
原子を持つアルキル、ｊ、ｌ、１〜７１閘の炭素原子を
持つアルコキシ基、ＲＯ（ＣＨｚ） ０−捷たはＲＯ（
Ｃｌ−１２ＣＩｌ ２ ）−であるか、あるい６’：Ｊ
、’ Ｒ３とＲ４と−、−緒で−０（（ＮＩｚ） Ｏ−
てあり、ＲとＲ′とは互にノＪｕ（関１） 係に４（木京了１だ（ｄＪ〜・１個の炭素２京ｒヶ持つ
アルキル基てあり、Ｒ５は１〜４１固の炭素１東子を１
寺つアルキル基であり、Ｒ、は７１（素原子、アルカリ
金属カチオン」／こは（リ −Ｎ（Ｒ）４であり、＋ｎ ｎ ３ 利たｆ／：１４て
あり、ｎに１１〜３−′Ｃあり、ｐに１丑かけ２であイ
））で表わきれるキノキサリンの製法。
（］式
で表わされる芳香族シアミンを式
Ｃ二〇
−０
／
８
で表わされる１、２−シカルボニル化合物まだは式
［（７
％式％
で表わされるα−オキシイミノケトンと縮ば反応させる
、式 （上記各式中Ｒ７にＪ−Ｒ９とＲＩＯとか一緒で−Ｏ（
ＣＨ２） Ｏ−である場合にだけは水素片ｒ−であるこ
ともできるか、−ＣＩ（２０Ｒ＋ ＋ ｙ−ＣＩ■Ｎｒ
ＪＩＲ’■、−ＣＨｚＯｃＯＲｚ 、ＣＨ２０ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＯＲｚ 、−ＣＨ２ＳＯ３Ｒ６、−ＣＨｚＢｒ 、
−ＣＨ２ＳＲ１１，％ＣＩ（＋５ＯｚＣＨ３，ＣＨｚＰ
Ｏ（ＯＣＨａ）ｚ ’ｆ、だは−ＣＨ２ＰＯ（ＯＲ６）
２ であり、Ｒ８はメチル基または−ＣＨ２ＳＯ３Ｒ
６であり、Ｒ９とＲ１（ｌとは互に無関係に１〜４個の
炭素原子を持つアルコキシ基またはＲ’９とＲｌｆｌと
は一緒で−０（ＣＨ２） Ｏ−であり、ＲｌｊとＲ’ｌ
ｌとは水素原子またはメチル基であり、Ｒ６とｐとは
特許請求の範囲第５項に記載の意味である）で表わされ
るキノキナリンを作る特許請求の範囲；ｍ５項に記載の
方法。
、式 （上記各式中Ｒ７にＪ−Ｒ９とＲＩＯとか一緒で−Ｏ（
ＣＨ２） Ｏ−である場合にだけは水素片ｒ−であるこ
ともできるか、−ＣＩ（２０Ｒ＋ ＋ ｙ−ＣＩ■Ｎｒ
ＪＩＲ’■、−ＣＨｚＯｃＯＲｚ 、ＣＨ２０ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＯＲｚ 、−ＣＨ２ＳＯ３Ｒ６、−ＣＨｚＢｒ 、
−ＣＨ２ＳＲ１１，％ＣＩ（＋５ＯｚＣＨ３，ＣＨｚＰ
Ｏ（ＯＣＨａ）ｚ ’ｆ、だは−ＣＨ２ＰＯ（ＯＲ６）
２ であり、Ｒ８はメチル基または−ＣＨ２ＳＯ３Ｒ
６であり、Ｒ９とＲ１（ｌとは互に無関係に１〜４個の
炭素原子を持つアルコキシ基またはＲ’９とＲｌｆｌと
は一緒で−０（ＣＨ２） Ｏ−であり、ＲｌｊとＲ’ｌ
ｌとは水素原子またはメチル基であり、Ｒ６とｐとは
特許請求の範囲第５項に記載の意味である）で表わされ
るキノキナリンを作る特許請求の範囲；ｍ５項に記載の
方法。
７式
で表わされる芳香族アミノを式
１２
＼
−０
Ｃ＝０
／
１３
で表わされる１、２−ジカルボニル化合物または式
％式％
で表わされるα−オキシイミノケトンと縮合反応させる
、式 （上記各式中ＲＩ２はＲＩ４とＲ１５とが一緒でである
こともできるが、−ＣＨ２０Ｈ’！たば−ＣＨ２ＳＯ３
Ｒ６であり、Ｒ１３はメチル基または−ＣＨｚ ５Ｏ３
Ｒ６であシ、ＲＩ４とＲＩ５とはメトキシ基であるか、
またはＲ１４とＲ１５とは一緒請求の範囲第５項に記載
の意味である）で表わされるキノキサリンを作る特許請
求の範囲第５ 、％ ｉ／Ｃ記載の方法。
、式 （上記各式中ＲＩ２はＲＩ４とＲ１５とが一緒でである
こともできるが、−ＣＨ２０Ｈ’！たば−ＣＨ２ＳＯ３
Ｒ６であり、Ｒ１３はメチル基または−ＣＨｚ ５Ｏ３
Ｒ６であシ、ＲＩ４とＲＩ５とはメトキシ基であるか、
またはＲ１４とＲ１５とは一緒請求の範囲第５項に記載
の意味である）で表わされるキノキサリンを作る特許請
求の範囲第５ 、％ ｉ／Ｃ記載の方法。
８、式
（式中Ｒ３とＲ４とは！Ｉ’ｌ’ ｉγ［請求の範］！
１１第５項に記載の：は味である） で表わされる芳り族シアミンを式 ％式％ （式中Ｘは塩素原子−！たけ臭素原子である）で表わさ
れるハロゲン化合物の少くとも１つと縮合反応させ、次
にハロゲン原子の置換によってキノキサリン分子中に対
だ・するＲ 、およびＴｌ ２茫（Ｒ＋及びＲ２Ｊｊ（
は勃許請求の範囲・“ＩＦ！： ５ Ｊ−Ａに記載の意
味’ａ、： ＋ｑｊ−るが、たたし−ＣＨ２（，１／！
１５−よび−ＣＨｚＢｒを除く）を導入する、式 （式中、ｌ七ｌ、Ｒ２、Ｒ，、、及びＲ４は・特許請求
のｉｌｉ旧Ｕｊ第５項に記載の意味を翁する）のキノキ
サリンを作る特♂１：請求の範囲第５項に記載の方法。
１１第５項に記載の：は味である） で表わされる芳り族シアミンを式 ％式％ （式中Ｘは塩素原子−！たけ臭素原子である）で表わさ
れるハロゲン化合物の少くとも１つと縮合反応させ、次
にハロゲン原子の置換によってキノキサリン分子中に対
だ・するＲ 、およびＴｌ ２茫（Ｒ＋及びＲ２Ｊｊ（
は勃許請求の範囲・“ＩＦ！： ５ Ｊ−Ａに記載の意
味’ａ、： ＋ｑｊ−るが、たたし−ＣＨ２（，１／！
１５−よび−ＣＨｚＢｒを除く）を導入する、式 （式中、ｌ七ｌ、Ｒ２、Ｒ，、、及びＲ４は・特許請求
のｉｌｉ旧Ｕｊ第５項に記載の意味を翁する）のキノキ
サリンを作る特♂１：請求の範囲第５項に記載の方法。
９ 縮合反応を５〜１００℃で行う特πｆ 請求の「；
１０囲；れ５乃至第８頃のいずれかにｄα載の方１宍。
１０囲；れ５乃至第８頃のいずれかにｄα載の方１宍。
１０ 縮合反応を溶剤中で行う′ｌｆ許請求の範囲第５
乃至第９項のいＪ４れかに記載の方法。
乃至第９項のいＪ４れかに記載の方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式 （式中Ｒ１はＲ１とＲ４とが一緒で 一〇（ＣＨ２）０− である場合にだけは水素原子であ
ることもできるが、−ＣＨ２０Ｒ。 −Ｃ１２ＮＲＲ’ 、−ＣＨ２０ＣＯＲ１−ＣＩＩ２α
、−ＣＨ２ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＮ 、−ＣＨ２ＳＲｌ−
ＣＨ２ＳＣＮ。 −ＣＨ□Ｏ（ＣＨ２１ｍＯＲ、−Ｃ１１２（ＯＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＪｏＯＲ。 Ｃｌｌ２ＳＯ２Ｒ５−ＣＨ２ＰＯ（ＯＲＪ２、ＣＨ２５
Ｏ：＋Ｒ。 脣たは−Ｃ１１２ＰＯ（ＯＲ＠１２ であり、Ｒ２は１
〜５個の炭素原子を持つアルキル基、−ＣＨ２ＰＯ（Ｏ
Ｒ５］２、−ＣＩ］２ＰＯ（０■七６）２捷たは−ＣＨ
２Ｓｏ ３ Ｔ’Ｃ＋であり、Ｒ１とＲ４とは互に無関
係に１〜５個の炭素原子を持つアルキル基、１〜４個の
炭素原子を持つアルコキシ基、 ＲＯ（ＣＨ２） Ｏ−またはＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２］−で
あるか、あるいはＲ３とＲ２とは一緒で−０（ＣＨ２）
ｐＯ−であり、ＲとＲ′とは互に無関係に水素原子捷た
は１〜４個の炭素原子を持つアルキル基であり、Ｒ６は
１〜４個の炭素原子を持つアルキル基であり、Ｒ６は水
素原子、■ アルカリ金属カチオン剤たけ−Ｎ（Ｒｈであり、ｍは３
寸たは４であり、ｎ ｒＪ−１〜３であり、ｐは１ｔた
は２である）で表わされるキノキサリン。 ２゜ Ｒ３とＲ４とが互に無関係に１〜５個の炭素原子
を持つアルキル基または１〜４個の炭素原子を持つアル
コキシ基であるか、あるいはＲ３とＲ４とが一緒で一〇
（ＣＨ２都叶であり、Ｒ１とＲ２とｐとが特許請求の範
囲第１項に記載のキノキサリン。 ３式 （式中Ｒ７はＲ８とＲＩＯとが一緒で −０（ＣＨ２Ｊ Ｏ−である場合にたけは水素原子であ
ることもできるが、 ＣＨ２０Ｒ＋ ＋、−ｃｏ２Ｎｘ
ｔ、、ＲＱ、 、−ｃｒＩ２ｏｃｏＲ，、、−ｃｒｔ２
ｏｃＩ−ｒ２ＣＩＩ２ ＯＲ＋ ＋、−ＣＨ２ＳＯｓ％
、 −ＣＨ２Ｂｒ 、−ＣＩ−Ｉ２ＳＲ，、、−ＣＩ
＋２Ｓ０２ＣＨ３、ＣＨ２ＰＯ（０’ＣＩ３ ｈ才たは
ＣＨ２ｐｏ ｔＯＲｅ ＋２であり、Ｒ８はメチル基ま
たｋＪニーｃｏ２Ｓｏ、Ｒ６であり、ＲｏとＲｌｏと−
、互に無関係に１〜４個の炭素原子を持つアルコキシ基
またばＲｏとＲｌｏとは一緒で−０（ＣＨ２） ０−
であり、Ｒ１１とＲ１′１とは水素原子またけメチル基
であり、Ｒｏはｐとは特許請求の範囲第１項に記載の意
味である）で表わされる特許請求の範囲第１項に記載の
キノキサリン。 （式中ＲＩ２ばＲ１４とＲ１，とが−緒で−０（ＣＪ（
２）、、Ｏ−である場合にたけは水素原子であることも
できるが、−ＣＨ２０Ｈ寸たは〜ＣＨｚＳ０３１Ｃ３で
あり、Ｒ＋３はメチル基またはＣＨ２ＳＯ３Ｒｅであり
、Ｒ１４とＲ１，とはメトキシ基であるか、またはＲ１
４とＲ１，とは−緒で−０（ＣＩ（２）、０−であり、
Ｒ６とｐとは門のキノキサリン。 ５、式 で表わされる芳香族ジアミンを式 Ｉに。 ＼ｃ＝。 で表わされる１、２−ジカルボニル化合柳井だは式 で表わされるα−オキシイミノケトンと縮６ 合させる
式 ６式 で表わされる芳香族ジアミンを式 で表わされるｌ、２−ジカルボニル化合物または式 で表わされるα−オキシイミノケトンと縮合反応させる
、式 で表わされるキノキサリンを作る特許請求の範囲第５項
に記載の方法。 ７式 で表わされる芳香族アミンを式 で表わされる１、２−ジカルボニル化合物訃たは式 ％式％ で表わさ−れるα−オキシイミノケトンと縮合反応させ
る、式 ８式 （式中Ｒ１とＲ４とは特許請求の範囲第５項に記載の意
味であるン で表わされる芳香族ジアミンを式 ％式％ （式中ＸＩ″ｉ塩素原子または臭素原子で力〕るフで表
わされるハロゲン化合物の少ぐとも１つと縮ば反応させ
、次にハロケン原子の置換によってキノキサリン分子中
に相当するＲ８およびＲ２基（Ｒ，及びＲ２、特許請求
の範囲第５項に記載の意味を有するが、ただし−ＣＪＪ
２Ｑ’および−ＣＨ２Ｂｒを除く〕を導入する、式 項に記載の方法。 ９、縮合反応を５〜１ｏｏ℃で行う特許請求の範囲第５
乃至第８項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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| CH652076A CH624676A5 (ja) | 1976-05-24 | 1976-05-24 |
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|---|---|
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| JPS6254787B2 JPS6254787B2 (ja) | 1987-11-17 |
Family
ID=4310902
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP52059500A Expired JPS6047580B2 (ja) | 1976-05-24 | 1977-05-24 | キノキサリンを用いるカラ−写真像の製法 |
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|---|---|---|---|
| JP52059500A Expired JPS6047580B2 (ja) | 1976-05-24 | 1977-05-24 | キノキサリンを用いるカラ−写真像の製法 |
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