JPH035751A - 銀錯塩拡散転写に使用するための処理液 - Google Patents

銀錯塩拡散転写に使用するための処理液

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JPH035751A
JPH035751A JP12655490A JP12655490A JPH035751A JP H035751 A JPH035751 A JP H035751A JP 12655490 A JP12655490 A JP 12655490A JP 12655490 A JP12655490 A JP 12655490A JP H035751 A JPH035751 A JP H035751A
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aqueous alkaline
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JP12655490A
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Keyzer Rene M De
ルネ・マリア・ド・ケイゼル
Raymond L Odeurs
レイモン・ルイ・オデユール
Brabandere Luc A De
リユク・アシエル・ド・ブラバンデール
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Agfa Gevaert NV
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀写真に使用するのに好適な水性ア
ルカリ性処理液に関する。
露光されたハロゲン化銀乳剤材料の現像のための代表的
な現像剤溶液の構成成分は現像主薬アルカリ、保恒剤及
びかぶり防止剤として作用する抑制剤である。構成成分
の濃度及び種類は、再現性ある現像結果が得られること
(特にグラフィックアート写真の如きプロの写真分野で
)を期待する現像剤の挙動に著しい効果を有する。
再現性ある現像結果を得ることについて遭遇する問題に
、現像剤溶液と大気との接触に大きな原因がある。大気
から酸素及び二酸化炭素が現像剤溶液中に入り、これに
よって還元力及び現像剤のアルカリ度が低下する。
従って現像剤のアルカリ度を低下させる二酸化炭素の吸
収をできる限り減少させること及び空気酸化を防止する
ことに主たる関心がもたれて来た。特別な場合において
、現像主薬の空気酸化はそれらを写真材料自体中に非ア
ルカリ性条件で混入することにより、及び本来現像主薬
を含有しない活性剤液と称されるアルカリ性処理液に依
存して処理中防止される。
現像主薬の空気酸化は、例えばこれもアルカリ性供与性
物質としても作用する亜硫酸ナトリウムから発生する亜
硫酸イオンの存在によって有効に防止する。
露光ハロゲン化銀に好適な現像主薬には例えばハイドロ
キノン及び1−フェニル−ピラゾリジン−3−オン現像
主薬のみならずp−モノメチルアミンフェノールがある
アルカリ性処理溶液は通常pHを10以上にもたらす薯
こ充分なアルカリ性物質1例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、水酸化リチウム
及びアミン特にアルカノールアミンを含有する。
従来のハロゲン化銀写真のための処理溶液においてアル
カノールアミンを使用することは普通行われていない。
銀錯塩拡散転写反転法(以後DTR法と称する)におい
ては、前記化合物は既に導入されている。アミン及びア
ルカノールアミンを含有するDTR法化使用するための
液体処理配合物は例えば米国特許第2702244号、
第4568634号及び第4632896号及び英国特
許第2159968号に記載されている。
DTR法において、8.5より大なるpKa値を有する
三級アルカノールアミン及びそれらの使用はリサーチ・
ディスクロジャー(19B’lE7月)の第27939
項に記載されており、その中で、アルカリ供与性物質と
してのアルカノールアミン、特に三級アルカノールアミ
ンがかなり低いCO1吸収を有することが明らかにされ
ている。
写真ハロゲン化銀乳剤材料の処理に当って、広い温度寛
容度と高い現像速度を与える処理液が好ましい。温度寛
容度によって、高品質の像結果が得られる温度範囲と理
解すべきである。
特に良好な温度寛容度は、5〜40℃の温度範囲で殆ん
ど同じ検品質の製造を意味する。更に処理液は広い現像
寛容度を示すべきである、この現像寛容度によって、処
理液が周囲の影響、例えば空気の酸素及び二酸化炭素の
影響及び現像されるべき写真材料との接触の影響に非常
ξζ良く耐えることを理解すべきである。現像速度は、
従来のハロゲン化銀写真又は銀錯塩拡散転写反転法に用
いられる受像材料における露光されたハロゲン化銀乳剤
材料中に一定の銀像濃度が作られる反応速度に関する。
実際には現像剤のために規定された全ての要件が同時に
満されることはできず、従って温度寛容度、現像寛容度
及び現像速度の間の最良の関係を与える処理液を自由に
できることが望ましい。処理時間を短(することが、従
来のハロゲン化銀写真及び特にDTR処理における常に
目的の一つであった。後者の目的のため、処理液は現像
しうるハロゲン化銀粒子を含有する親水性コロイド層中
に、そしてDTR処理を適用すると、き現像核含有受像
層中に急速に滲透でき、かくして処理成分の吸収を、銀
の非常に急速でかつ非常に強力な付着を有せしめるため
、かくしてハーフトーン再現−ζ適した深い階調及び大
なる光学密度を有する像を形成するため、できる限り高
くすることが特に重要である。
オフィスの複写目的を始め意図したDTR法は、現在グ
ラフィックアート分野、特に連続色調原。
画からハーフトーン(スクリーン)プリントの製造にお
いて広い用途が見出されている。
銀錯塩拡散転写反転法の原理は、例えば米国特許第23
5.2014号及びロンドン及びニューヨークのザ・フ
ォーカル・ブレス1972年発行、アンドレ・ロフト及
びニブイス・ウェイト著、フォトグラフィック・シルバ
ーハライドパデイヒュージョン・プロセシスlζ記載さ
れている。
DTR法ζこおいては、情報に従って露光された写真ハ
ロゲン化銀乳剤材料の非現像ハロゲン化銀が、いわゆる
ハロゲン化銀溶剤で可溶性銀錯化合物に変換され、これ
は受像材料中に拡散でき、一般に物理的現像核の存在下
に、その中で現像主薬で還元されて、露光された写真材
料中で得られた銀像に対して逆の像濃度値を有する銀像
を形成できる。
ハロゲン化銀溶剤(大部分子オ硫酸ナトリウムである)
は前述した如く非感光性受像材料から供給できる、しか
し通常それらはアルカリ性処理溶液中に一部既に存在し
ている。
アルカリ性源としてアルカノールアミン、特に三級アル
カノールアミンを含有するDTR処理溶液は、比較的低
い二酸化炭素吸収を有する利点を提供し、従って処理溶
液により良好なpH安定性及びより等しい反応力学を提
供することが実験的に確立されている(例えば前記リサ
ーチ・ディスクロジャー参照)。
不幸にして、アルカノールアミンを用いるとき、像形成
速度は、13以上のpH値を与える無機アルカリを含有
する無アルカリ処理溶液で得られる程通常大でない。
本発明の目的は、従来のハロゲン化銀写真に使用するの
に、特に銀錯塩拡散転写反転法に好適である処理液を提
供することにあり、この液は温度寛容度、現像寛容度及
び現像速度の間の良好な関係を提供し、処理液の数日間
の連続実施(大気との数日間の接触時間)にわたって比
較的短い処理時間で深い階調を有する再現性のある光学
的に密な銀像を作ることはそれは可能にすることにある
本発明の別の目的は、露光された親水性コロイド−ハロ
ゲン化銀乳剤層材料を現像する方法を提供することにあ
り、この場合処理液は露光されたハロゲン化銀乳剤材料
中に、前記処理液の数日間の連続実施にわたって再現性
ある銀像形成結果を提供し、かなり短い処理時間内で光
学的に密な銀像を生ぜしめ処理液を使用する。
本発明の別の目的は、処理液の数日間の連続実施に当っ
て再現性ある銀像形成結果を提供し、これによってかな
り短い処理時間内で光学的に密なりTR銀像が得られる
処理液を使用する銀錯塩拡散転写反転(DTR)法を実
施するための方法を提供することiこある。
本発明の他の目的及び利点は以下の説明から明らかにな
るであろう。
本発明によればハロゲン化銀写真1こ使用するための水
性アルカリ性処理液を提供する、前記液は1種以上のア
ルカノールアミンを含有し、前記アルカノールアミンは
、全景で0.3mol/1〜1.5mol/lの範囲で
の1種以上の三級アルカノールアミン、及び三級アルカ
/−ルアミンの量に対してOmol%〜30 mol%
の量での1種以上の二級アルカノールアミンからなり、
前記液は又169/l〜409/lの範囲の量で亜硫酸
イオンも含有する。
本発明によれば、情報に従って露光された親水性コロイ
ド−ハロゲン化銀乳剤層材料の現像方法を提供し、この
場合前記材料は前述した如き水性アルカリ性処理液で湿
潤する。
特別の実施態様によれば、情報に従って露光された写真
ハロゲン化銀乳剤層を、前述した如き水性アルカリ性処
理液で湿潤する銀錯塩拡散転写反転(DTR)法を提供
する。
前記処理液での前記ハロゲン化銀乳剤層の湿潤は、前記
層が受像層との関係において、その中で錯化された銀イ
オンの転写を可能にする前又はその間に進行させる。
アルカリ供与性物質が実質的に三級アルカノールアミン
からなり、前述した如き亜硫酸イオン濃度を有する処理
液を用いることによって、処理液の全アニオン含有食は
、写真材料の親水性結合剤の、セしてDTR処理におけ
る場合の如く、受像層の親水性結合剤のかなり急速な膨
潤を生起させることができる範囲内で、これによって非
常に短時間で、かなり大量の処理液成分を吸収し、高処
理速度及び短い処理時間をもたらすことができる。非常
に低い二酸化炭素吸収の事実によって、処理液は殆んど
一定の薬品濃度で長い連続実施寿命時間を有する。各薬
品の濃度は、−万では大気中に導入される水の蒸発によ
る濃度上昇と、他方での処理材料中に吸収される薬品の
消費によるバランスにおいて、そして所望のレベルでか
なり良好に保たれる。
亜硫酸イオンは酸化に対し現像主薬を保護する保恒剤と
して作用し、当業者に知られている反応によってハイド
ロキノン系現像主薬更新する(例えばロンドンのチャプ
マン・工・ホール・リミテッド1963年発行、デイ・
エッチ−オー・ジョン及びジー・ティ・ジエイ・フィー
ルド著、ア・テキストブックφオブ・フォトグラフィッ
ク・ケミストリー74頁〜75頁参照)。
亜硫酸イオンは、亜硫酸ナトリウムの如きアルカリ亜硫
酸塩の存在下空気の酸素によるハイドロキノンの酸化中
、前述したアンビル・ロフト及びニブイス・ウェイトの
本の81頁に示されている反応により強力な塩基水酸化
ナトリウムが形成されことで有利なpH安定化作用(ハ
ロゲン化銀現像中に放出される酸を中和する緩衝作用)
も有する。
第一の実施態様によれば、前記処理液はハロゲン化銀現
像のための現像主薬を含有し、かかる現像主薬は露光さ
れた写真ハロゲン化銀乳剤材料及び/又は受像材料中に
は前記現像前には存在しない。
第二の実施態様によれば、現像主薬の少なくとも一部は
、写真ハロゲン化銀乳剤層材料中に。
その材料を露光する面に存在させ、前記処理液の助けに
より拡散によって現像、しうるハロゲン化銀番こ達する
写真材料中番こ混入するとき、現像主薬は、ハロゲン化
銀乳剤層中に存在させることができる、或いは好ましく
はそれと水透過性関係にある親水性コロイド層、例えば
感光性材料のハロゲン化銀乳剤層に隣接したハレイジョ
ン防止層中に存在させる。
初めに現像主薬を含有しない処理液を以後「活性剤液」
と称する。
本発明lζより使用するため好ましい三級アルカノール
アミンは下記−紋穴(1)に相当する:式中R1及びぴ
の各々は同じか又は異なり、01〜C4アルキル基又は
ヒドロキシ置換08〜C,アルキル基を表わす、又はR
1及びR8はそれらが結合している窒素原子と共に、5
員又は6員飽和複素環式環を形成するのに必要な原子を
表わす。
nは1.2.3又は4を表わす。
前記−紋穴の範囲内の特に価値ある代表例を下表1にそ
れらのpKa値と共に示す。0内の表示は実施例におい
て使用する。
表  1 単一アルカノールアミン又は異なるpKa値を有する三
級アルカノールアミンの混合物を本発明による処理液中
で使用できる。それらは一般に8.5以上のpKa値を
有する。いかなる場合においても8.5以上のpKa値
を有する少なくとも1種の三級アルカノールアミンを使
用するのが好ましい。
好ましい二級アルカノールアミンは9以上のpKa値を
有する。
本発明により使用する好ましい二級アルカノールアミン
の代表例は下記−紋穴(U)に相当する:1 1    CH,−N−OH,−CHl−OH(DMI
臥)     9.31山 2   0H,−CM!−N−CH@−CH,−0)1
(DE弘)   9.59CH,−CH。
CH,−N −CH,−CI(、−OH(MD臥)CH
,−CHl−0H 8,52 CH,−CM、−N −OH,−CHl−OH(EDE
A )CH,−CM、−0H 8,78 式中R1はC1〜C,アルキル基又はヒドロキシ置換C
,−C,アルキル基を表わし、nは1,2.3又は4を
表わす。
前記−紋穴(II)の範囲内の特に価値ある代表例を下
表2にそれらのpKa値と共に示す。
表  2 1    C)(、−N)(−C鳥−CH,−OH(M
MRA)    9.572   0H,−CH,−N
H−CH,−C鳥−0H(避誌)   9.673  
  HO−CH,−CH,−旧−C鳥−C馬−oH(D
EA)   8.88pKa値の滴定による測定のため
、含有するアルカメールアミンは唯一の溶剤として水に
溶解する。
pKa 値の測定は、ロンドンのバッターワース(19
65年)発行、デイソシエーション・コンスタンツ・オ
ブゆオーガニツタ・ベーシス・イン・アクエアス・ソリ
ューションにデイ・デイ・ペリンによって与えられた記
載に従って行った。
三級及び二級アルカノールアミンの混合物を、少量の、
即ち0.2 mtyl / l以下の無機塩基、好まし
くは0.05m0/ll!以下、例えば多くても2gの
水酸化ナトリウムと組合せて、Go、吸収の実質的増大
なしに処理液のpHをlO〜13の範囲にするために使
用できる。
生態学的理由のため、及び処理される材料の親水性コロ
イド結合剤の膨潤の低下を避けるため、本発明の処理液
はリン酸イオンを完全に含有しないのが好ましい。
本発明による処理液の最適pHは、現像されるハロゲン
化銀乳剤材料の種類、意図する現像時間及び処理温度に
よって決る。
処理温度は広い範囲で変えることができる、しかし5〜
40℃の範囲が好ましい。
本発明による方法及び処理液に使用するハロゲン化銀現
像主薬は、好ましくは1−フェニル−3−ピラゾリジノ
ン系現像主薬及び/又はp−モノメチルアミンフェノー
ルである補助現像主薬と組合せた形での、p−ジヒドロ
キシベンゼン化合物、例えばハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン又はクロロハイドロキノンが好ましい。連
続色調再現のためかなり低い階調像を作らなければなら
ないときには、米国特許第3985561号及び第42
42436号に記載されている如き現像主薬組合せが好
ましい。
好ましくはハイドロキノン系現像主薬は、0、05〜0
.25 mol / /の量で本発明による処理液中に
存在させる。1−フェニル−3−ピラゾリジノン系現像
主薬は1.8X10 〜2.0×10−ffimol 
/lの量で存在させるとよい。特に有用な1−フェニル
−3−ピラゾリジノン現像主薬には、1−フェニル−3
−ピラゾリジノン、1−フェニル−4−モノメチル−3
−ピラゾリジノン、1−フェニル−4,4−ジメチル−
3−ピラゾリジノン、及び1−フェニル−4−メチル−
4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリジノンがある。後
者の種類の現像主薬は受像材料中に存在させるのが有利
である。
ハイドロキノン、及び1−フェニル−3−ピラゾリジノ
ン及びp−N−メチル−アミノフェノールの少なくとも
1種の二次もしくは補助現像主薬の好適な量的組合せは
、水性アルカリ性溶液11について0.075 mo!
以上の貴のハイドロキノン及び11!についてO,OO
80mol以上の量の二次現像主薬を含有し、ハイドロ
キノン対前記二次現像主薬のモル比は9,7より小さく
ない。ハイドロキノンの好ましい量は11について0.
15〜0.20 molの範囲であり、二次現像主薬の
奸才しい量はII!について0.015〜0.020 
molの範囲である。
亜硫酸イオンは亜硫酸カリウム又はナトリウムの如きア
ルカリ金属亜硫酸塩から発生するのが好ましい、しかし
亜硫酸塩プリカーサ−例えばホルムアルデヒドビサルフ
ァイトの如きアルデヒドビサルファイト又はかかるサル
ファイドの混合物からも同様に発生できる。
DTR法にとって、ハロゲン化銀溶剤は不可欠である。
それは非感光性受像材料から供給できる、しかしそれは
通常アルカリ性処理溶液中に既に少なくとも部分的に存
在する。
ハロゲン化銀に対する錯化剤として作用するハロゲン化
銀溶剤は、水溶性チオ硫酸塩又はチオシアン酸塩、例え
ばチオ硫酸又はチオシアン酸ナトリウム、カリウム又は
アンモニウム、又はそれらの混合物であるのが好ましい
他の有用なハロゲン化銀溶剤は、ティ・エッチ・ジエイ
ムス編、ザ・セオリー・オプ・ザ・フォトグラフィック
・プロセス、第4版(1977年)第474頁〜第47
5頁に記載されており、特に亜硫酸塩及びウラシルであ
る。更に興味あるハロゲン化銀溶剤は米国特許第285
7276号及び第4297430号に記載されており、
特に5.5−ジアルキルヒダントインの如き環式イミド
がある。更にまたアルキルスルホン及びアミン及びアル
カノールアミン(ハロゲン化溶剤としても作用する)が
挙げられる。
ハロゲン化銀溶剤の混合物を、特に後述するいわゆるモ
ノシート材料の場合において、銀錯化速度及び続く銀錯
塩の転写速度を制御するため使用することができる。
アルカリ性処理溶液中に存在させるとき、チオ硫酸塩化
合物の量は0.03〜0.13 mol / 1の範囲
が好ましい。
アルカリ性処理溶液は又、受像材料中にDTRで作った
銀像に中性(黒色)像色調を与える銀像調色剤も含有す
る。好適な調色剤の調査は前述したアンビレ・ロフト及
びニブイス・ウェイトの本の第61頁〜第65頁に示さ
れており。
好マシいのは1−フェニル−5−メルカプト−テトラゾ
ールとも称される1−フェニル−IH−テトラゾール−
5−チオール、その、互変異性構造体及び誘導体、例え
ば1−(2,3−ジメチルフェニル)−5−メルカプト
−テトラゾール。
1−(3,4−ジメチルシクロヘキシル)−5メルカプ
ト−テトラゾール、1−(4−メチルフェニル)−5−
メルカプト−テトラゾール、1−(3−クロロ−4−メ
チルフェニル)−5−メルカプト−テトラゾール、1−
(3,4−ジクロロフェニル)−5−メルカプト−テト
ラゾールである。更に特に有用な調色剤はチオヒダント
インの群のものであり、好ましい(t−合物は下記構造
式1こ相当する: 式中H11はアリル基を表わし、R1!及びR18の各
々は同じか又は異なり、アルキル基例えばメチル基を表
わす。
他の特に有用な銀像調色剤はフェニル置換メルカプトト
リアゾールの群にあり、好ましい代表例は下記構造式に
相当する: DTR処理のため、本発明による水性アルカリ性処理溶
液は、例えば1/について30哩〜200vの範囲の濃
度で調色剤を含有する。
他の添加剤には、増粘剤例えばヒドロキシエチルセルロ
ース及びカルボキシメチルセルロース、かぶり防止剤例
えば臭化カリウム、沃化カリウム及びベンゾトリアゾー
ル、カルシウム金属イオン封鎖性化合物、湿潤剤例えば
エチレンオキサイドとプロビレピレンオキサイドのブロ
ック共重合体、スラッジ防止剤、及び潜在硬化剤を含む
硬化剤がある。
DTR像は、写真ハロゲン化銀乳剤材料に対して別の材
料であるシート又はウェブ材料の受像層中に形成できる
、或いは、いわゆるモノシート材料もしくは一体DTR
材料とも称されるいわゆる単一支持体材料中に形成でき
る。これは例えば米国特許第3684508号に記載さ
れている如く薄い水透過性剥離層又はアルカリ分解性中
間層で分離された又は相互に重ねた少なくとも一つの写
真ハロゲン化銀乳剤と受像層を含有する、又は写真ハロ
ゲン化銀乳剤層を、例えば米国特許第3607270号
及び第3740220号に記載されている如き白色水透
過性顔料で受像層から光学的にマスクする。
受像材料の支持体は不透明又は透明であることができ、
例えば紙支持体又は樹脂支持体であることができる。
受像層は、最良の像形成結果のために、通常保護親水性
コロイド、例えばゼラチン及び/又はコロイドシリカの
存在下に物理的現像核を含有する。
好ましい現像核は重金属の硫化物、例えばアンチモン、
ビスマス、カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラ
ジウム、白金、銀及び亜鉛の硫化物である。特に好適な
現像核は米国特許第4563410号に記載されている
如きNiS・A9.Sである。他の好適な現像核−こは
、例えばセレナイド、ポリセレナイド、ポリサルファイ
ド。
メルカプタン及びハロゲン化錫(II)の如き塩がある
。重金属又はその塩及びかぶらせたハロゲン化銀も同様
に好適である。硫化亜鉛及び鉛の錯塩は単独で活性であ
り、チオアセタミド、ジチオビウレット及びジチオオキ
サミドと混合したときも活性である。重金属、好ましく
は銀、金、白金、パラジウム及び水銀はコロイドの形で
使用できる。
受像材料は現像核と作用的番こ接触状態でチオエーテル
化合物、例えばDE −P第1124354号、米国特
許第4013471号及び第4072526号、及び公
開されたヨーロッパ特許出願(EP−A)第00265
20号に記載されているものを含有できる。像色調の中
性塵を改良する他の化合物には銀像調色剤、例えば前述
したアンビレ・ロフト及びエデイスφウェイトの本の第
61頁〜第65頁、及び公開されたヨーロッパ特許出願
(gp−A)第0218752号、第0218753号
及び第0208346号に記載された化合物がある。
現在市場で入手しうるDTRポジ材料の大部分は二層又
は三層からなる。かかる材料は通常核含有層の上に、そ
れ自体核を含有せず、他の点では核含有層と同じ組成を
有し、主として転写中ネガ材料とポジ材料の間の良好な
接触を確実にする作用をする層を含有する。更にこの層
は乾燥後銀像を含有する受像層のための保護層を提供す
る。それは更に、光沢ある銀鏡の形での受像層からの銀
の突出を防ぐに当り、黒色像部域のフェロ焼けを防止す
る(前述した本の第50頁参照)。
好ましい実施態様によれば、処理液のみならず受像材料
も少なくとも1種の像調色剤を含有する。上述した場合
、像調色剤は拡散によって前記受像材料から処理液中に
徐々に移行でき、その中で前記調色剤の濃度を殆んど一
定に保つことができる。実際にこのことは1イについて
ゼラチン1gを含有する受像材料の親水性水透過性コロ
イド層中に、1哩/イ〜10■/dの被覆率で前記銀像
調色剤を用いることによって実現できる。受像材料にお
ける実際の例によれば、現像核含有層及び/又はそれと
水透過性関係にある親水性コロイド層及び/又は受像層
を担持する側に対して反対の支持体の側で被覆された裏
層が1本発明方法で使用する銀像調色剤の少なくとも一
部を含有する。かかる方法は処理液中の調色剤の自動補
給を実際的に生ぜしめる。同じことが現像主薬及びハロ
ゲン化銀錯化剤の補給にも少なくとも部分的に適用され
る。
別の実施態様によれば、前記銀像調色剤の少なくとも一
部は現像されるハロゲン化銀乳剤材料中に存在させる。
このことは、実際の例において、像調色剤の少なくとも
1種を親水性水透過性コロイド層°、例えばハロゲン化
銀乳剤層で被覆された側に対して反対の支持体の側での
、又はハロゲン化銀乳剤層と支持体の間でのハレイジョ
ン防止層中で使用できる。前記ハレイジョン防止層中の
前記銀像調色剤の被覆率は1■/−〜101r#g/d
の範囲が好ましい。
錯化された銀の転写挙動は、受像層の厚さ及び核含有層
で使用する結合剤又は結合剤混合物の種類に大きく依存
する。高スペクトル濃度を有する鮮鋭像を得るためには
、受像層中に拡散する銀塩の還元が、横方向への拡散が
実質的になる前に急速に生起しなければならない。
前記目的を満足する受像材料は公告されたヨーロッパ特
許出願第87201700.9号に記載されており、特
に本発明により処理するのに好適である。
本発明により使用するのに特に好適であるこの種の受像
材料は、(1)水透過性結合剤中に分散した物理的現像
核を含有する受像層及び(2)現像核を含有せず、親水
性コロイドを含有する水透過性最上層で被覆された水不
透過性支持体を含有し。
(1)前記二つの層(1)及び(2)の全固体被覆率は
多くても29/−であり、 (II)層(1)中で、前記該の被覆率は0.1tnl
/d 〜10my/rreの範囲であり、結合剤の被覆
率は0.4〜1.59/ldの範囲であり、 (ii)前記最上層(2)中で、親水性コロイドの被覆
率は0.1〜0.99/dの範囲である ようにする。
前記各層の被覆は当業者に知られているスライドホッパ
ーコーター又はカーテンコーターで行うのが好ましい。
黄色汚れが貯蕨中に出現するときでさえも像背景の白色
外観は、支持体、受像層及び/又は支持体と受像層の間
の中間層中に光学的増白剤を混入することによって得ら
れる。
特別の実施態様によれば、核含有AI(1)は親水性コ
ロイド0.1〜19/dの範囲での被覆率を有する核不
含の下にある親水性コロイド下被覆層又は下被種層系上
に存在させる、そして下被覆と一緒−こした層(1)及
び(2)の全固体被覆率は多くても29/Weである。
下被覆は所望によって、像品質を改良する物質を混入す
る、例えば像色調又は像背景の白さを改良する物質を混
入する。例えば下被覆は像鮮鋭性を改良するため知られ
ている蛍光物質、銀錯化剤及び/又は現像抑制剤放出化
合物を含有できる。
特別の実施態様によれば、受像層(1)は、受像層のア
ルカリの中和のため作用する酸性層と関連した調時層の
役割を果す下被復層上に付与する。調時層により、中和
が生起する前の時間が、少なくとも一部において、調時
層を通って8透するためアルカリ性処理組成物に対して
かかる時間によって確立される。中和層及び調時層に好
適な材料は、リサーチ・ディスクロジャー1974年7
月の第12331項及び1975年7月の第13525
項に記載されている。
受像層(1)及び/又は酌記最上層(2)及び/又は下
被覆において、親水性コロイドとしてゼラチンを使用す
るのが好ましい。層(1)において、ゼラチンは少なく
とも60重量%存在させるのが好ましく、所望によって
他の親水性コロイド、例エバポリビニルアルコール、セ
ルロース誘導体好ましくはカルボキシメチルセルロース
、デキストラン、ガラクトマンナン、アルギン酸誘導体
例えばアルギン酸ナトリウム塩及び/又は水溶性ポリア
クリルアミドと組合せて使用する。
前記他の親水性コロイドは多くても10重食%まで最上
層中でも使用でき、ゼラチン含有量より少ない量で下被
覆中でも使用できる。
受像層及び/又はそれと水透過性関係にある親水性コロ
イド層は、ハロゲン化銀現像主薬及び/又はハロゲン化
銀溶剤、例えばチオ硫酸ナトリウムを約0.1g〜約4
g/rIeの量で含有できる。
受像層又はそれと水透過性関係にある親水性コロイド層
はコロイドシリカを含有できる。
受像層は、現像核と作用的に接触状態で、物理的現像促
進剤として、チオエーテル化合物例えばドイツ特許比f
i(DE−A)第1124354号;米国特許第401
3471号、第4072526号;及びヨーロッパ特許
出願(EU−A)第0026520号に記載されている
ものを含有しつる。
受像材料に蛍光増白剤を用いるとき、その構造によって
本来拡散に対して抵抗性であるか、又はそれが溶解され
、そこでそれが吸収されるような別の物質との組合せで
使用して拡散に対して抵抗性にされる蛍光増白剤が好ま
しい。
例えば蛍光増白剤を拡散に対して抵抗性にするため、下
記の方法の一つを適用することができる。
カラー写真から知られている第一の方法によれば、蛍光
増白化合物を、拡散抵抗発色剤の合成で知られている如
きイオノマー残基及び長鎖脂肪族残基で置換する。
第二の方法によれば、親油性型の蛍光増白剤を水弁混合
性溶媒、いわゆるオイルホーマー例えばジブチルフタレ
ートの小滴中に導入する。
第三の方法によれば、蛍光増白剤を、重合体状コロイド
吸着剤、いわゆるトラッピング剤、例えば米国特許第3
650752号、第3666470号及び第38604
27号及び公告されたヨーロッパ特許出願第01066
90号に記載されティる如キポリーN−ビニルピロリド
ンと組合せて使用する。
第四の方法によれば、ラテックス粒子を配合した、即ち
例えばドイツ公開特許(DE −O8)第159746
7号及び米国特許第4388403号に記載されている
如く蛍光増白剤を溶解及び/又は吸着された状態で含有
するようなラテックス組成物を使用する。
本発明によりDTR法で使用する受像層及び/又は受像
材料の他の親水性コロイド層は、増強された機械的強度
を達成するため成る程度まで硬化しであるとよい。受像
層中の天然及び/又は合成親水性コロイド結合剤を硬化
するのに好適な硬化剤には、例えばホルムアルデヒド、
グリオキサール、ムコクロル酸、及びクロム明ばんを含
む。受像層中の親水性コロイド結合剤を硬化するための
他の好適な硬化剤にはビニルスルホニル硬化剤、例えば
リサーチ・ディスクロジャー1983年1月の第225
07項に記載されているものがある。
好ましい実施態様によれば、硬化は受像層中に硬化剤プ
リカーサ−を混入することによって行う、その中の親水
性コロイドの硬化はアルカリ性処理液で処理することに
よって開始される。
本発明の方法において、受像材料はロールフィルム又は
シートフィルムの形で、又は例えばカメラ内処理のため
のフィルムパックの形テ使用できる。
受像材料は拡散転写反転処理に使用するのに適した任意
の種類の写真ハロゲン化銀材料と組合せて使用できる。
ハロゲン化銀乳剤材料は一つ以上の親水性コロイド−ハ
ロゲン化銀乳剤層を含有できる。
DTR受像材料と組合せるか又は組合せないで、露光後
本発明による処理溶液で処理される写真材料において、
親水性コロイドハロゲン化銀乳剤層は、親水性コロイド
結合剤(通常はゼラチンである)を含有する感光性ハロ
ゲン化銀乳剤から被覆できる。しかしゼラチンの代りに
又はゼラチンと共に、1種以上の他の天然及び/又は合
成親水性コロイド、例えばアルブミン、セゼイン、ゼイ
ン、ポリビニルアルコール、アルギン酸又はその塩、セ
ルロース誘導体例えばカルボキシメチルセルロース、変
性ゼラチン例工ばフタロイルゼラチン等を使用すること
ができる。親水性コロイド結合剤対硝酸銀の当量として
表わしたハロゲン化銀の重量比は例えば1:1〜10:
1の範囲である。
本発明で使用する感光性ハロゲン化銀は塩化銀、臭化銀
、臭化沃化銀、塩化臭化沃化銀等、又はそれらの混合物
を含有しつる。グラフィックの目的に必要な満足できる
階調及びハロゲン化銀の溶液の充分に高い割合を得るた
め、主として塩化銀を含有するハロゲン化銀を使用する
のが好ましい。この塩化銀乳剤は少Iの臭化銀及び/又
は沃化銀を含有してもよい。
ハロゲン化銀乳剤は粗粒子又は微粒子であることができ
、良く知られている任意の方法で作ることができ1例え
ば単一ジェット乳剤、リップマン乳剤の如き二重ジェッ
ト乳剤、アンモニア性乳剤、チオシアネート−又はチオ
エーテル−熟成乳剤例えば米国特許第2222264号
、第3320069号及び第3271157号に記載さ
れているものがある。米国特許第2592250号、第
3206313号及び第3447927号に記載されて
いる如き内部像乳剤を使用でき又は表面像乳剤を使用で
きる。所望によって、米国特許第2996382号に記
載されている如き表面及び内部像乳剤の混合物を使用で
きる。
写真乳剤のハロゲン化銀粒子は規則的結晶形例えば立方
晶又は八面体の形を有することができ、或いはそれらは
転移形を有していてもよい。
規則的粒子乳剤は例えばJ、 Photogr、 So
i、第12巻、第5号(1964年9月/り0月)の第
242頁〜第251頁に記載されている。ハロゲン化銀
粒子は又殆んど球形を有してもよく、或いはそれらは板
状(いわゆる1粒子)を有していてもよく、或いは規則
的及び不規則的結晶形の混合物を含有する複合結晶形を
有していてもよい。ハロゲン化銀粒子は異なるハロゲン
化銀組成の芯と殻を有する多層構造を有していてもよい
。別々に構成された芯及び殻を有すること以外に、ハロ
ゲン化銀粒子は文具なるハロゲン化組成物及び金属ドー
パントも含有しうる。
別々に作った2種以上のハロゲン化銀乳剤を、本発明に
よる処理液で処理する写真材料に使用する写真乳剤を形
成するために混合できる。
ハロゲン化粒子の平均粒度は0.2〜1.2μmの範囲
であることができ、粒度分布は均質分散又は不均質分散
であることができる。均質分散粒度分布は、粒子の95
%が平均粒度から30%以下の偏差である粒子であると
き得られる。
高光感度のため好ましいネガ作用ハロゲン化銀乳剤とは
別に、ポジ銀像を作る直接ポジハロゲン化銀乳剤も使用
することができる。
例えば米国特許第3062651号に記載されている種
類の直接ポジ乳剤を使用できる。直接ポジ乳剤において
、非硬化性かぶり形成剤例えば塩化第−錫及びホルムア
ミジンスルフィン酸を使用できる。
乳剤は化学熟成段階中で硫黄含有化合物、例えばアリル
イソチオシアネート、アリルチオ尿素、及びチオ硫酸す
) IJウムを加えて化学的に増感できる。又化学増感
剤として、還元剤例えばベルギー特許第493464号
及び第568687号に記載された錫化合物、及びジエ
チレントリアミン又はアミノメタン−スルホン酸の誘導
体も使用できる。他の好適な化学増感剤には、金、白金
、パラジウム、イリジウム、ルテニウム及びロジウムの
如き貴金属及び貴金属化合物がある。この化学増感法は
Z、 Wiss、 Photogr、 Photoph
ys。
PhotOchem、第46巻、第65頁〜第72頁(
1951年)のR,Koslovrskyの論文に記載
されている。
乳剤は又ポリアル牛レンオキサイド鍔導体、例へば分子
量1000〜20000を有するポリエチレンオキサイ
ド、又は脂肪族アルコール、グリコール、ヘキシトール
の環式脱水生成物、アルキル置換フェノール、脂肪族カ
ルボン酸、脂肪族アミン、脂肪族ジアミン及びアミドと
アルキレンオキサイドの縮合生成物でも増感できる。縮
合生成物は少なくとも400、好ましくは1000より
大なる分子量を有する。又ベルギー特許第537278
号及び英国特許第727982号に記載されている如く
これらの増感剤を相互に組合せることもできる。
ハロゲン化銀のスペクトル光感度は、通常のモノ又はポ
リメチン染料例えば酸性もしくは塩基性シアニン、ヘミ
シアニン°、オキソノール、ヘミオキソノール、スチリ
ル染料その他、三もしくは多核メチン染料例えばローダ
シアニン又は′ネオシアニンにより適切にスペクトル増
感することによって調整できる。かかるスづクトル増感
剤は、例えばニューヨークのジョン・ウィリー・アンド
・サンズ1964年発行のザ・シアニン・ダイズ・アン
ド・リレイテツド・フンパウンズにエフ・エム・ハマー
によって記載されている。
ハロゲン化銀乳剤は、通常の安定剤例えば芳香族もしく
は複素環式環例えばメルカプトテトラゾールと水銀の等
極又は塊状化合物、簡単な水銀塩、スルホニウム水銀複
塩及び他の水銀化合物を含有しうる。他の好適な安定剤
にはアザインテン、好ましくはテトラ−もしくはペンタ
−アザインデン、特にヒドロキシ又はアミン基で置換さ
れたものがある。この種の化合物はZ。
Wiss、 Photogr、 Photophys、
 Photochem、第47巻第2頁〜第27頁(1
952年)にBirrによって発表されている。他の好
適な安定剤ことは例えば複素環式メルカプト化合物例え
ばフェニルメルカプトテトラゾール、四級ベンゾチアゾ
ール誘導体及びベンゾトリアゾールがある。
1種以上の現像主薬を組合せるか又は組合せずに、ハロ
ゲン化銀乳剤中に、p)T制御成分、及び他の成分例え
ばかぶり防止剤、現像促進剤、湿潤剤、及びゼラチンの
ための硬化剤を含有できる。
ハロゲン化銀乳剤層は、散乱光を吸収し、かくして像鮮
鋭性を促進し、その結果として最終プリントコピーの鮮
鋭性を促進する光スクリーニング染料を含有できる。光
スクリーニング染料として使用できる光吸収性染料は、
例えば米国特許第4092168号、第4311787
号、ドイツ特許出願(DE−A)第2453217号及
び英国特許出願(GB−A)第7907440号に記載
されている。ハロゲン化銀乳剤の組成、製造及び被覆に
ついての更に詳細は例えばプロダクツ・ライセンシング
・インデックス第92巻(1971年12月)、パブリ
ケーション9232の第107頁〜第109頁に見出す
ことができる。
DTR法における興味ある改変例として、ハロゲン化銀
乳剤は、像に従って露光したとき正常の潜像が形成され
る第一感光性ハロゲン化銀乳剤及び中に潜像が形成され
ないか殆んど形成されない程速度が遅い第二ハロゲン化
銀乳剤からなることができる。低速ハロゲン化銀乳剤及
び感光性ハロゲン化銀乳剤を被覆して異なる層を形成す
るとき、形成される乳剤層は、DTR処理においては、
低速乳剤が受像層から最も離れるような方法で配置する
。又両種の乳剤の混合物を含む単一層を被覆することも
できる。
感光性乳剤及び低速乳剤の組合せにより、増強されたコ
ントラストを有する銀像を得ることができる。
現像主薬及びハロゲン化銀溶剤の存在下、像に従って露
光された感光性ハロゲン化銀乳剤層に水性アルカリ性溶
液を付与したとき、低速乳剤層中で追加的に得られた銀
錯塩から受像層中で銀像が形成されるという事実によっ
てこのことは説明できる。感光性乳剤の還元された銀が
、これも受像材料に向って移行する傾向を有する低速乳
剤のハロゲン化銀又は錯塩に対するバリヤーを形成する
ため、DTRプリント中に像背景汚れを生ぜしめない。
結果として感光性乳剤及び低速乳剤の両方から拡散する
ハロゲン化銀又はその錯塩は受像層中で前述した強化さ
れた高コントラスト銀像を形成する。
低速乳剤の感度は露光中小活性であるに充分な低さでな
ければならないので、それらの第二熟成又は後熟成は適
用しない。
低速乳剤は純粋な塩化銀乳剤であることができる、或い
は塩化銀を含有する混合ハロゲン化銀の乳剤例えば塩化
臭化銀又は塩化臭化沃化銀であることができる。しかし
ながら、低速乳剤は大部分塩化銀乳剤であるのが好まし
い。好ましくは50〜500 nmの範囲の粒度を有す
る微粒子塩化銀を使用する。
低速乳剤及び像形成乳剤の混合物を被覆して単一層を形
成する場合、低速乳剤の量は広い範囲で変えることがで
きる。有利な結果は、硝酸銀の重量部で表わして、低速
塩化銀含有乳剤対像形成乳剤の比が10=1〜1:1の
範囲であるとき得ることができる。加えるべき低速乳剤
の量は、例えばそれ自体の性質、使用する像形成乳剤の
種類、及び所望される効果によって決る。それは幾つか
の比軟試験をすることによって、当業者によって容易に
決定できる。
写真材料のハロゲン化銀乳剤被覆側には、水透過性層を
形成する親水性コロイドを含有する最上層を設けること
ができる。かかる最上層は通常ゼラチンを含有しない。
その種類は、それが錯された銀の拡散転写を阻止又は抑
制せず、例えば保護層として作用するようなものである
。かかる最上層に適切な親水性結合剤には、例えばメチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウ
ム塩、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチル
澱粉、ヒドロキシプロピル澱粉、アルギン酸ナトリウム
、トラガカントガム。
澱粉、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリア
クリルアミド、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリオキ
シエチレン及びコポリ(メチルビニルエーテル/マレイ
ン酸)がある。この層の厚さは使用するコロイドの種類
及び要求される機械的強度によって決る。若し存在する
ときかかる層は、像形成に有害な作用なしに受像層へ少
なくとも部分的に転写されてもよい。
現像及び拡散転写は、種々な方法、例えば処理液で湿潤
させたローラーで擦ることによって。
吸収剤手段例えば木綿のプラグ又はスポンジで拭うこと
により、又は処理される材料を液組成物中に浸漬するこ
とによって開始させることができる。好ましくはそれら
は、copypRooF(ベルギー国、アグファーゲヴ
エルト・エヌ・ヴイの登録商標)タイプCP 38、c
p 380、cp42又はCP 530処理機の如き自
動操作装置中で行う。D’rR法は通常10〜35℃の
温度で行う。
下記実施例において、本発明をDTR処理ζこついて示
す。しかしながら、前述した如く、本発明による処理液
は一般に露光された写真ハロゲン化銀乳剤材料の処理の
ために使用できる。
下記実施例は本発明を示すが、これに限定されない。部
、百分率及び比は他に特記せぬ限り重量による。
実施例 1 ネガ作用ハロゲン化銀乳剤材料(N)の製造両側をポリ
エチレン層で被覆した1109/−の重量を有する紙支
持体を、その−側を、ハイドロキノン及び1−フェニル
−4−メチル−ピラゾリジン−3−オンもそれぞれ1g
/rr?及び0.39/yf存在するゼラチン中に分散
させたカーボンブラックを基にしたハレイジョン防止層
で被覆した。前記ハレイジョン防止層上に、硝酸銀2.
09/dに等しい塩化臭化銀(臭化銀1、9 mol%
)の量を含有する整色的に増感したネガ作用ゼラチンハ
ロゲン化銀乳剤層を被覆した。塩化臭化銀の平均粒度は
0.3μであった。
ハロゲン化銀乳剤層は保護ゼラチン層で上被覆した。
受像材料囚の製造 11097rdの重量を有し、両側をポリエチレン層で
被覆した紙支持体の一側を、ゼラチン及び銀−ニッケル
硫化物核を含有する受像層で297dの乾燥被覆率で被
覆した。
受像材料(B)の製造 下塗りしたポリエチレンテレフタレートフィルム支持体
を、ゼラチン中に分散させた銀−ニッケル硫化物核を含
有する受像層で1.89/dの乾燥被覆率で一側を被覆
した。
露光方法 写真材料を、3200°にの色温度を有する光源で操作
する接触露光装置中で感度測定楔を介して露光した。
DTR転写方法 露光した写真材料を後述する処理液で予備湿潤した、後
述する保持時間(RT )と称する前記液での別々の接
触時間は6秒であった。保持時間に続いて湿潤した写真
材料を前述した如き受像材料囚又は(B)の一つと共に
押圧し、転写時間(TT )と称する時間接触させて保
った、TTは紙系受、像材料に対して30秒、樹脂フィ
ルム系受像材料に対して60秒であった。使用した転写
処理機はC0PYPROOF (アグファOゲヴエルト
・エヌ・ヴイの登録商標)タイプCP 380であった
。幾つかの転写を、それぞれ10.20及び30℃の異
なる処理液温度で行った。
像品質についての実際のCOt吸収の影響を、5000
FのCO!を含有する雰囲気に対してそれぞれ21及び
42時間使用前に曝露した処理液でそれぞれ受像材料(
A)及び(B)と写真材料(N)の10セツトを処理し
て評価した。CO,雰囲気は、5000胛のCo、で濃
縮した空気流2.51 /分の箱中で得た。
受像材料中に得られた試験楔プリントを、最高濃度(D
max )、像背景の黄色汚れ及び階調調(ガンマ値)
について評価した(表■〜W参照)。
I(9) ■(9) 1  (9) IV  (9) ■(9) DEEA(N/) MDEA (jt/) DEA  (at/) D I PA (J!t) TEj:A  (#I/) MMEA(mA 水で11! した 1、0同左同左同左 60.0同左同左同左 12.5同左同左同左 1.01同左同左同左 0.05同左同左同左 so  o  o  。
0 69.0 0 0 0 0 57.5 0 0 0 0  ?9.5 0000 0000 同左同左同左同左 40.0 24.0 同左同左 ■ = エチレンジアミン四節酸四ナトリウム塩[[:
 Na、S、0.(無水) 1!/  :  KBr ■ : 1−フェニル−5−メルカプト−テトラ/−ル
TEA : トリエタ/−ルアミン(pKa値ニア、6
)評価 全楔プリントを、下記波長Cnn1)/光学密度(D)
特性を有する可視フィルターの後で感度測定装置MAC
!BETH(登録商標)タイプTR924で測定したニ ア 00 nm/D=O: 600 nm/D−0,2
:500 nm / D −1,25: 420 nm
 / D −3゜紙基材受像材料上に得られたDTRプ
リントについては、最高反射濃度(DmaxR)を測定
し、相対対数露光値(rel・to9E)で表わした感
度(DminR)はかぶりレベル上0.10及びガンマ
値(感度測定曲線の直線部分の最高階調度)で測定した
。反射濃度測定はアメリカン・ナショナル・スタンダー
ド・フォア・フォトグラフィ(センシトメトリー) A
NSI PH2,17(1985年)により行った。
透明樹脂フィルム基材受像材料上に得られたDTRプリ
ントについては、最高透過濃度(DmaxT)を測定し
、相対対数露光値(rel・zogg)で表わした感度
(DminT )はかぶりレベル上0.1Oで及びガン
マ値(感度測定曲線の直線部分の最高階調度)を測定し
た。透過濃度測定はアメリカン・ナショナル−スタンダ
ード−フォア・フォトグラフィ(センシトメトリー) 
ANSI PH2,19(1986年)によって行った
非銀像部分(像背景)の黄色汚れは目視査定し、1〜6
の等級数を与えた。この場合数が大であればある程黄色
汚れが大であることを表わす。
表  ■ 紙基材受像材料上のプリントの感度測定結果処理温度1
0℃−co、曝露:0時間 1.82 1.80 1.71 1.73 1.42 1.80 0.52 0.39 0.44 0.40 0.33 0.47 13.1 7.9 12.4 8.6 2.4 15.0 表  ■ 紙基材受像材料上のプリントの感度測定結果処理温度2
0℃−CO1@露:0時間 A      1.78     0.5822.7 
    1B      1.82     0.52
     11.4     1C1,570,571
5,41 D      1.74     0.52    1
3.4     1g      1.91     
0.47     8.8     1F      
1.62     0.58    16.2    
 1表  V 紙基材受像材料上のプリントの感度測定結果処理温度3
0℃−COlilljl:0時間1.76 1.79 1.52 1.66 1.83 1.65 0.57    31.8 0.53    15.7 0.58    22.8 0.52    17.5 0.40      9.1 0.56    20.7 表  ■ 紙基材受像材料上のプリントの感度測定結果処理温度1
0℃−co、曝露:42時間表  ■ 紙基材受像材料上のプリントの感度測定結果処理温度3
0℃−〇〇2曝露曝露:4問B      1.68 
    0.41      5.0       1
c      1.34     0.41     
 3.3      6D      1.26   
  0.38      2.6      6E  
    0.88     0.41      1.
1      6F     0.88     0.
42      1.9      6表  ■ 紙基材受像材料上のプリントの感度測定結果処理温度2
0℃−〇〇,曝露曝露:4問B      1.90 
    0.54      13.5      1
C      1.75     0.46     
  7.5      1D      1.85  
   0.47       8.8      1F
      1.88     0,45      
 5.9      1F      1.89   
  0.43       6.6      1表 
 ■ フィルム基材受像材料上のプリントの感度測定結果処理
温度10℃−co,tQ露:0時間A      1.
99 B      1.90 C      I、78 D      1.87 E      1.55 F      1.71 0、52 0、47 0、43 0、41 0、38 0、39 17、1       1 10、7       1 7、11 7、71 5、21 5、56 3、51        0.5 2、60        0.4 3、37        0.4 2、58        0.4 1、34        0.3 3、48        0.4 9        1 6 0 89、0 5        13、1 08、9 41、4 8       1 5 0 表  X フィルム基材受像材料上のプリントの感度測定結果処理
温度20℃−co,曝露:0時間 3、67 3、69 3、97 3、43 2、96 3、86 0、59 0、54 0、58 0、55 0、49 0、60 7、7 5、0 8、1 6、5 0、7 9、2 表  X フィルム基材受像材料上のプリントの感度測定結果処理
温度30℃−CO!曝露二〇時間 表  ■ フィルム基材受像材料上のプリントの感度測定結果処理
温度10℃−〇〇,〇,:42時間処理溶液   Dm
axT    re/ ・l!o9E    ガンマA
2.30      0.50      10.2B
      2. 3 7      0. 4 6 
      7. 1c      1.71    
  0.39       4.9o      1.
74      0,39       5.3E1.
15      0.38       2.6F  
    1.16      0.39       
3.8表  ■ フィルム基材受像材料上のプリントの感度測定結果処理
温度20℃−〇〇,曝露=42時間3、66 3、71 3、89 3、69 3、55 3、84 0、59 0、53 0、64 0、53 0、42 0、57 17、4 17、5 17、4 17、1 12、8 18、4 3、30       0.5 3、11        0.4 2、61        0.4 2、83        0.4 2、00        0.4 2、32        0.4 4        17、6 7        12、3 48、3 5        10、1 26、3 27、6 表  W フィルム基材受像材料上のプリントの感度測定結果処理
温度30℃−〇〇、曝露曝露7呻2B        
3.47       0.56       16.
2C        3.01        0.4
8        10.5v       3.35
       0.50       13.4E  
      2. 8 2        0. 4 
7         8. OF        2.
84       0.44         8.9
本発明の範囲内の処理溶液人及びBは、比較処理溶液C
,D,E及びFと比較して良好な温度寛容度(高[)m
ax %高階調及び殆んど一定の感度)を示す。
Go,吸収42時間後、処理溶液人及びBについては非
常に良好なままであり,溶液C,D,E及びFについて
,特に低処理温度ついては著しく低下している。
実施例 2 下記活性剤処理溶液を用いたことが異なる外は実施例1
を繰返した。
1  (9)     0.6 … (9)     1.0 m  (9)     2.O IV  (9)   45.0 V(9)    14.O Vi  (9)    o.s ■(9)    0.100 ■(9)    0.020 DEEA(!e) 8 0.O DmMA(xわ 0 DEA (ffi#)   O MMEA(肩/)  0 同左 同左 同左 同左 同左 同左 同左 同左 60、0 同左 同左 同左 同左 同左 同左 同左 同左 57、5 同左 同左 同左 同左 同左 同左 同左 同左 66、5 8、0 同左 同左 同左 同左 同左 同左 同左 同左 50、0 8、0 ■:ヒドロキシエチルセルロース ■:エチレンジアミン四四節四ナトリウム塩同左 同左 同左 同左 同左 同左 同左 同左 8 8、0 V : Na*8*Os(無水) ■ :  KBr ■:1ーフェニルー5ーメルカプト−テトラゾール受像
材料中に得られた試験結果を最高濃度(Dmax ) 
b像背景の黄色汚れ及び階調(ガンマ値)について評価
した(表1〜12参照)。
表  1 紙基材受像材料上のプリントの感度測定結果処理温度1
0℃−Cot@露:0時間 A      I,85 B      1.91 C      1.74 D      1.86 El.39 F      1.74 0、56     23.8 0、55     18.2 0、52      12.9 0、56      21.1 0、56      19.5 0、55      15.7 表  2 紙基材受像材料上のプリントの感度測定結果処理温度2
0℃−co,@3i1:Q時間A      1.77
     0.59      27.1      
1B      1.84     0.61    
  29.8      1c      1.62 
    0.58      20.6      1
D      1.75     0.60     
 29.2      1K      1.77  
   0,59     26.0      1F 
     1.62     0.59      2
3.9      1表  3 紙基材受像材料上のプリントの感度測定結果処理温度3
0℃−〇〇,〇,二〇時間 1、73     0.67 1、74     0.66 1、61     0.66 1、70     0.67 1、74     0.67 1、60     0.67 36、4      1 41、4      1 32、9      1 35、2      1 38、3      1 35、2      1 表  4 紙基材受像材料上のプリントの感度測定結果処理温度1
0℃−〇 〇! @露:42時間表  6 紙基材受像材料上のプリントの感度測定結果処理温度3
0℃−co!曝W:42時間A      1.97 
   0.52     17.3     1B  
    1.97    0.53    20.7 
    1C1,810,406,33 D      1.99    0,53     1
1.3     2F      2.03    0
.51    10.4     2F      1
.91    0.40      3.8     
3表  5 紙基材受像材料上の°プリントの感度測定結果処理温度
20℃−Co、曝露:42時間A     1.77 
  0.63    37.8    1B     
1.79   0.62    37.61C1,71
0,5514,72 D     1.88   0.57   24.8 
   1E1.83   0.59   28.6  
  1F     1.73   0.55    1
6.0    1表  7 フィルム基材受像材料上のプリントの感度測定結果処理
温度10℃−Co、曝露:0時間 A      1.92 B      1.88 C1,82 D      1.78 B      1.95 F      1.84 0.59     25.2 0.57     23.2 0.51     12.4 0.57     14.6 0.52     14.3 0.59     10.8 3.87     0.57 3、74     0.56 3.70     0.54 3、76     0.56 3.90     0.57 3.57     0.56 16.3 15.9 15.3 16.1 17.6 16.4 表  8 フィルム基材受像材料上のプリントの感度測定結果処理
温度20℃−CO1曝露:0時間 表10 フィルム基材受像材料上のプリントの感度測定結果処理
温度10℃−co、曝露:42時間A       4
.00      0.58      18.8B 
      3.60      0.57     
 19.3C4,170,5719゜7 D       4.03     0.62    
  19.8E    、    3.96     
 0.60      20.OF       4.
11      0.60      20.1表  
9 フィルム基材受像材料上のプリントの感度測定結果処理
温度30℃−Go、曝露二〇時7間A       3
.36      0.53      15.1B 
      3.43      0.53     
 15.6C2,310,449,O o       2.68      0.53   
   12.7K        3.05     
 0.51       12.9F       2
.50      0.45       9.0表1
1 フィルム基材受像材料上のプリントの感度測定結果処理
温度20℃−cotR[: 42時間A3.7 B3.9 C3,7 D3,7 F3.7 F3.8 40.6 50.6 60.6 20.6 50.6 40.6 1 2 2 1 2 2 9.4 0.2 1.8 8.8 0.3 0.4 3.55      0.5 3、65       0.5 3、04      0.5 3、1 0       0.5 3.50      0.5 3.15      0.5 1 1 1 1 1 1 8.5 8.4 3.3 6.6 5.9 2.8 表12 フィルム基材受像材料上のプリントの感度測定結果処理
温度30℃−co、曝露:42時間A       3
.65      0.62B       3.67
      0.61C3,550,55 D       3.66      0.57g  
     3.70      0.59F     
  3.52       0.55実施例 3(比較
例) 下記活性剤処理溶液を使用した 外は実施例2を繰返した。
8.7 8.9 5、1 7.2 8.2 6.3 ことが異なる 活性剤処理溶液の組成 1  (9 ■ (g Ill  (9 ■(g V  (9 ■(g ■ (9 ■ (g DEli:A(#+/) DMEA(a/) DEA (J1/) MMEA(肩e) 0.6 1.0 2.0 75.0 14.0 0.5 0.100 0.020 80.0 同左 同左 同左 同左 同左 同左 同左 同左 60、O 同左 同左 同左 同左 同左 同左 同左 同左 57.5 同左 同左 同左 同左 同左 同左 同左 同左 66.5 8.0 同左 同左 同左 同左 同左 同左 同左 同左 50.0 8.0 同左 同左 同左 同左 同左 同左 同左 同左 8 8.0 ■:ヒドロキシエチルセルロース m:エチレンジアミン四節酸四ナトリウム塩’i : 
Na!B@O@ (無水) ’/i  :  KBr ■:1−フェニルー5−メルカプト−テトラゾール表 
 B 紙基材受像材料上のプリントの感度測定結果処理温度2
0℃ S O@曝露:0時間受像材料中に得られた試験
楔プリントを、最高濃度(Dmax )、像背景の黄色
汚れ及び階調(ガンマ値)について評価した(表A−L
参照)。
表  A 紙基材受像材料上のプリントの感度測定結果処理温度1
0℃−co、@露:0時間 A      1.69 B      1,71 C1,61 D      1.71 B      1.72 F      1.61 0.65     20.8 0.53     21.1 0.51     13.5 0.55     26.3 0.55     21.8 0.53     16.4 A      1.67    0.60     2
6.8     1B      1.66     
0.61     33.6     1c     
 1.57    0.60    22.8    
 1D      1.69    0.64    
34.6     1E      1.66    
0.62     33.5     1F     
 1.56    0.63     27.9   
  1表  C 紙基材受像材料上のプリントの感度測定結果処理温度3
0℃−〇〇、曝露二〇時間 1.59 1.61 1.54 1.67 1.63 1.55 0.67     30.6 0.65     35.9 0.64     29.3 0.68     30.3 0.66    35.0 0.67    30.6 表  D 紙基材受像材料上のプリントの感度測定結果処理温度1
0℃−Co、曝露=42時間表  F 紙基材受像材料上のプリントの感度測定結果処理温度3
0℃−Go、曝露842時間A      1.76 
   0.53     18.9     1B  
    1.76    0.52     17.1
     1C1,760,355,06 D      1.85     0.49     
11.2     1B     1.85    0
.51     12.5     1F      
1.79    0.35      4.9    
 6表  E 紙基材受像材料上のプリントの感度測定結果処理温度2
0℃−〇〇、曝露曝露:4問B      1.69 
    0.62     34.2      1C
      1.68     0.57     1
9.5      1D     1.80     
0.60     27.8      1E    
 1.69     0.58     21.5  
    1F      1.75     0.61
     30.1      2表  G フィルム基材受像材料上のプリントの感度測定結果処理
温度10℃−〇〇,露光露光8問 B      1.68 c      1.70 D      1.83 E      1.80 F      1.70 0、59      26.1 0。57      27.1 0、48      11.3 0、53      14.6 0、54      1?.4 0、48      10.8 4、02       0.55 4、09       0.54 4、1?       0.52 4、14       0.56 4、12       0.55 4、22       0.52 15、3 15、4 15、6 16、5 16、3 15、9 表  H フィルム基材受像材料上のプリントの感度測定結果処理
温度20℃−co!曝露:0時間 表  J フィルム基材受像材料上のプリントの感度測定結果処理
温度10℃−CO,曝露842時間3、96 4、13 4、25 3、93 4、03 4、13 0、62 0、61 0、60 0、63 0、62 0、63 16、6 18、6 19、4 18、4 19、0 19、2 表  エ フィルム基材受像材料上のプリントの感度測定結果処理
温度30℃−CO*@露:0時間 3、86 3、71 2、70 2、87 3、12 2、50 0、54 0、53 0、34 0、52 0、52 0、35 14、4 14、2 6、8 11、0 11、9 6、5 表  K フィルム基材受像材料上のプリントの感度測定結果処理
温度20℃−Cot@露:42時間3、64 3、82 3、64 3、45 3、67 3、82 0、67 0、66 0、66 0、67 0、67 0、67 17、5 18、3 18、5 18、1 18、9 19、2 3、89 3、85 3、36 3、26 3、68 3、32 0、59 0、57 0、49 653 0、55 0、49 17、3 15、2 12、2 15、4 16、2 11、2 表  L フィルム基材受像材料上のプリントの感度測定結果処理
温度30℃−CO!曝露:42時間実施例 3.48 3.95 3.44 3.49 3.41 3.79 0.64 0.62 0.58 0.61 0.59 0.63 17.7 16.6 15.5 18.1 16.4 17.8 I  (9) n  (9) III  (9) ■(9) V  (9) ■(9) ■ (9) ■ (g) DEEA(x/) DMEA(x/) DEA(#I/) MMEA (II/) 0.6 1.0 2.0 45.0 14.0 0.5 0.100 0.020 80.0 同左 同左 同左 5 同左 同左 同左 同左 60.0 同左 同左 同左 5 同左 同左 同左 同左 57.5 同左 同左 同左 5 同左 同左 同左 同左 0 同左 同左 同左 5 同左 同左 同左 同左 0 同左 同左 同左 5 同左 同左 同左 同左 57.5 II:ヒドロキシエチルセルロース ■:エチレンジアミン四節酸四ナトリウム塩■: Na
tSol (無水) V : Na@B@O@(無水) ’/l  :  KBr ■: 1−フェニル−5−メルカプト−テトラゾール表
A1 紙基材受像材料上のプリントの感度測定結果処理温度1
0℃−〇〇、〇、二〇時間 1.80 1.69 1.66 1.67 1.67 1.33 0.51 0.49 0.39 0.47 0.38 0.32 25.9 28.6 11.1 14.8 12.2 2.9 表A2 紙基材受像材料上のプリントの感度測定結果処理温度2
0℃−〇〇、曝露曝露2問 B      1.74     0.55     
 29.4      1c      1.63  
   0.51      17.4      1D
     1.59     0.56     21
.4     1E      1.64     0
.54     22.3      1F     
 1.67     0.43      10.3 
     1表A3 紙基材受像材料上のプリントの感度測定結果処理温度3
0℃−CO,曝露:0時間 1、62     0.62 1、55     0.59 1、62     0.59 1、54      0.63 1、56      0.63 1、59      0.56 26、0      1 26、5      1 22、8      1 22、6      1 26、2      1 16、3      1 表B1 紙基材受像材料上のプリントの感度測定結果処理温度1
0℃−CO,曝露:42時間表B3 紙基材受像材料上のプリントの感度測定結果処理温度3
0℃−CO,曝露=42時間A     1.76  
  0.49    24.6     1B    
  1.7.7    0.49    18.6  
   1c     1.74    0.31   
   5.1     6D      1.67  
  0.45     10.5     1g   
   1.69    0.43    11.3  
   1F     1.40    0.35   
   2.6     6表B2 紙基材受像材料上のプリントの感度測定結果処理温度2
0℃−co、曝露:42時間A      1.70 
   0.58    22.4      1B  
    1.76    0.61     32.7
      1C1,710,5216,61 D      1.55    0.58     1
6.0      1B      1.58    
0.58    24゜41F      1.64 
   0.48     13.3      1表A
4 フィルム基材受像材料上のプリントの感度測定結果処理
温度10℃−CO1曝露二〇時間 A      1.75 B      1.79 0     1.75 D      1.64 E      1.66 F      1.67 0.53    22.1 0.54     30.5 0.57     12.7 0.53     13.3 0.53    21.2 0.40      8.6 3.44      0.5 3.64      0.5 3.16      0.4 2.45      0.4 2.50      0.4 1.51      0.3 3       12.4 1       12.7 2       10.9 88.3 27.8 63.9 表A5 フィルム基材受像材料上のプリントの感度測定結果処理
温度20℃−co、曝goo時間 表B4 フィルム基材受像材料上のプリントの感度測定結果処理
温度10℃−〇〇、曝露=42時間A        
3.52      0.55      14.1B
        3.45      0.55   
   14.6C3,610,5514,8 o        3.25      0.57  
    12.8E       3.52     
0.56      13.6F        2.
45      0.46        9.3表A
6 フィルム基材受像材料上のプリントの感度測定結果処理
温度30℃−co、曝露:0時間 3.26 3.08 2.36 2.26 2.38 1.24 0.51 0.50 0.34 0.48 0.47 0.38 2.5 2.9 6.7 7.2 8.8 3.2 表B5 フィルム基材受像材料上のプリントの感度測定結果処理
温度20℃−C08曝露:42時間A3.4 B3.4 C3,6 D3.2 F3.3 F3.0 20.6 90.6 20.6 70.6 40.6 70.5 1 1 1 1 1 1 6.9 6.5 3.3 6.7 5.1 5.7 3.46 3.67 3.16 2.86 3.67 2.26 0.53 0.54 0.48 0.56 0.55 0.41 14.4 15.6 12.7 12.0 13.4 7.8 表B6 フィルム基材受像材料上のプリントの感度測定結果処理
温度30℃−COt曝露:42時間受像材料人 3.22 3.33 3.38 3.02 3.64 3.52 0.59 0.63 0.55 0.57 0.61 0.52 16.4 20.0 15.0 14.4 17.3 13.2 1.45 1.64 1.20 0.98 1.18 0.76 1.82 600 1.56 1.38 1.78 1.29 1.80  1.02 2.01  1.17 1.77  0.86 1.53  0.77 1.83  0.89 1.59  0.61 受像材料A 1.37 1.47 1.10 0.98 1゜31 0.92 1.40 658 1.31 1.15 1.49 1.17 1.72 1.79 1.74 1.62 1.63 1.60 1.76 1.82 1.74 1.55 1.60 1゜64 1.64 1.77 1.69 1.50 1.53 1.58 2.54 2.75 2.14 1.68 2.11 1.40 2.89 3.49 2.85 1.86 2.62 2.07 3.33 3.55 3.24 2.44 3.33 2.65 本発明の範囲内の処理溶液A及びBは、CO。
吸収42時間後及び水を蒸発させて処理溶液を濃縮させ
た後でさえも、比較処理溶液C,D。
E及びFで得られた処理寛容度及び温度寛容度よりも良
好な処理寛容度及び温度寛容度を示す。
短時間転写時間(15秒)後得られたDmaxR値は溶
液人及びBで処理について高く、30℃でさえも長時間
転写時間(60秒)でも実際上同じままである。
これらの条件の下での現像速度は溶液A及びBでの処理
について大であり、比較処理溶液C1D、E及びFでの
処理については著しく小さい。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、ハロゲン化銀写真に使用するための水性アルカリ性
    処理液において、前記液が1種以上のアルカノールアミ
    ンを含有し、前記アルカノールアミンが全量で0.3m
    ol/l〜1.5mol/lの範囲での1種以上の三級
    アルカノールアミン及び三級アルカノールアミンの量に
    対して0mol%〜30mol%の量での1種以上の二
    級アルカノールアミンからなり、前記液が16g/l〜
    40g/lの範囲の量で亜硫酸イオンも含有することを
    特徴とする水性アルカリ性処理液。 2、前記液が、多くても0.2mol/lの量でアルカ
    リ金属亜硫酸塩以外の無機アルカリ性物質を更に含有す
    る請求項1記載の水性アルカリ性処理液。 3、前記液が現像主薬を含有せず、多くても0.05m
    ol/lの量でアルカリ金属亜硫酸塩以外の無機アルカ
    リ性物質を含有する請求項1記載の水性アルカリ性処理
    液。 4、亜硫酸イオンが亜硫酸ナトリウム及び/又はカリウ
    ムから由来する請求項1〜3の何れかに記載の水性アル
    カリ性処理液。 5、二級アルカノールアミンが、三級アルカノールアミ
    ンの量に対して10mol%より多くない量で存在する
    請求項1〜4の何れかに記載の水性アルカリ性処理液。 6、前記液が、0.03〜0.13mol/lの範囲の
    濃度でチオ硫酸塩化合物を含有する請求項1〜5の何れ
    かに記載の水性アルカリ性処理液。 7、前記三級アルカノールアミンが、下記一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中R^1及びR^2の各々は同じか又は異なり、C
    _1〜C_4アルキル基又はヒドロキシ置換C_2〜C
    _4アルキル基を表わし、或いはR^1及びR^2はそ
    れらが結合している窒素原子と一緒になつて5員又は6
    ▲数式、化学式、表等があります▼ 員飽和複素環式環を形成するのに必要な原子を表わし、
    nは1,2,3又は4を表わす)に相当する請求項1〜
    6の何れかに記載の水性アルカリ性処理液。 8、前記三級アルカノールアミンが、下記構造式: ▲数式、化学式、表等があります▼ の一つに相当する請求項7記載の水性アルカリ性処理液
    。 9、前記二級アルカノールアミンが、下記一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中R^1はC_1〜C_4アルキル基又はヒドロキ
    シ置換C_2〜C_4アルキル基を表わし、nは1,2
    ,3又は4を表わす)に相当する請求の範囲1〜8の何
    れかに記載の水性アルカリ性処理液。 10、前記二級アルカノールアミンが下記構造式:▲数
    式、化学式、表等があります▼ の一つに相当する請求項9記載の水性アルカリ性処理液
    。 11、前記三級アルカノールアミンのpKa値が少なく
    とも8.5である請求項1〜10の何れかに記載の水性
    アルカリ性処理液。 12、前記二級アミンのpKa値が少なくとも9である
    請求項1〜11の何れかに記載の水性アルカリ性処理液
    。 13、水性アルカリ性処理液で湿潤せしめられる情報に
    従つて露光された親水性コロイド−ハロゲン化銀乳剤層
    材料の現像方法において、前記液が1種以上のアルカノ
    ールアミンを含有し、前記アルカノールアミンが全量で
    0.3mol/l〜1.5mol/lの範囲での1種以
    上の三級アルカノールアミン及び三級アルカノールアミ
    ンに対して0〜30mol%の量での1種以上の二級ア
    ルカノールアミンからなり、前記液が16g/l〜40
    g/lの範囲の量で亜硫酸イオンも含有することを特徴
    とする現像方法。 14、情報に従つて露光された写真ハロゲン化銀乳剤層
    を、受像像との関係において配置する前又は配置されて
    いる間に水性アルカリ性処理液で湿潤せしめ、錯化され
    た銀イオンの前記層中への転写を生起せしめうるように
    した銀錯塩拡散転写反転(DTR)法において、前記液
    が1種以上のアルカノールアミンを含有し、前記アルカ
    ノールアミンが全量で0.3〜1.5mol/lの範囲
    での1種以上の三級アルカノールアミン及び三級アルカ
    ノールアミン量に対して0〜30mol%の量での1種
    以上の二級アルカノールアミンからなり、前記液が16
    〜40g/lの範囲の量で亜硫酸イオンも含有すること
    を特徴とする銀錯塩拡散転写反転(DTR)法。
JP12655490A 1989-05-18 1990-05-15 銀錯塩拡散転写に使用するための処理液 Pending JPH035751A (ja)

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EP89201253.5 1989-05-18
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EP0397926B1 (en) 1995-03-01

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