DE3781615T2

DE3781615T2 - Lichtempfindliches photographisches silberhalogenidmaterial.

Info

Publication number: DE3781615T2
Application number: DE19873781615
Authority: DE
Inventors: Isamu Konishiroku Pho Morimoto; Yutaka Konishiroku Phot Uesawa
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-07-18
Filing date: 1987-07-10
Publication date: 1993-03-25
Anticipated expiration: 2007-07-11
Also published as: EP0253585B1; JPS6325644A; DE3781615D1; EP0253585A3; EP0253585A2

Description

BEREICH DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, und insbesondere ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial mit gegenüber Veränderungen der Entwicklungsbedingungen stabilen photographischen Eigenschaften.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

In jüngster Zeit besteht beim Behandeln von lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien die Tendenz zu einer Schnellbehandlung und gleichzeitig bei den Kontrollmaßnahmen für die Behandlung der Trend zur Vereinfachung. Der Grund dafür ist, die für die Durchführung bzw. Beibehaltung der Entwicklungsvorgänge erforderlichen Mühen und Ausgaben einzusparen bzw. zu verringern. Derartige Trends lassen sich aus den folgenden Ansätzen erkennen:
Verringerung der Nachfüllmengen an Entwicklungs- und weiteren Behandlungslösungen;
Ausdehnung der Zeitintervalle zwischen einer Erneuerung der Behandlungslösungen;
Behandeln von unabhängig bei verschiedenen Bedingungen üblicherweise behandelten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien bei gleichen Bedingungen.
Derartige Ansätze zur Beschleunigung und Vereinfachung der Entwicklungsmaßnahmen führten zur Entwicklung von Hilfsmitteln, um die Abhängigkeit der photographischen Eigenschaften von lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien von der Behandlung zu verringern. Als derartige Hilfsmittel sind beispielsweise bekannt:
Die Zugabe von Hydrochinonverbindungen (vgl. offengelegte Japanische Patentveröffentlichung (im folgenden als Japanische O.P.I. Patentveröffentlichung bezeichnet) Nr. 39928/1975) und
die Zugabe von 1-Phenyl-3-pyrazolidonen (vgl. Japanische O.P.I. Patentveröffentlichung Nr. 19739/1982).
Diese Maßnahmen betreffen alle als Entwickler in herkömmlichen photographischen Entwicklungsbädern einsetzbare Verbindungen und haben aufgrund des Einbaus derartiger Entwickler im voraus in die lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien zum Ziel, lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien nur in geringer Weise von Veränderungen in den Entwicklungsbedingungen abhängig zu machen.
Wie bereits erwähnt, besteht in jüngster Zeit ein steigender Trend, lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die herkömmlicherweise unabhängig voneinander unter verschiedenen Bedingungen behandelt wurden, unter gleichen Bedingungen zu behandeln. Beispielsweise gibt es Fälle, bei denen Photoschriftsetzfilme und lichtempfindliche Papiere für ein Photoschriftsetzen oder andere Filme oder Papiere für photographische Belange bei denselben Bedingungen behandelt werden.
Ein photographischer Film wird gewöhnlich aufgrund seiner im allgemeinen im Vergleich zum photographischen Papier großen Beschichtungsmenge an Silber bei einer hohen Temperatur oder für lange Zeit behandelt. Deshalb soll photographisches Papier bei einer gleichzeitigen Behandlung in derselben Lösung unter, verglichen mit den üblichen Behandlungsbedingungen, bei denen es behandelt werden sollte, deutlich strengeren Bedingungen behandelt werden.
Dies führt jedoch in ungünstiger Weise zu einer Beeinträchtigung des Papiers und Auftreten einer Verschleierung.
Andererseits wird jedoch bei Behandlung des Photoschriftsetzpapiers alleine eine schnellere Behandlung bei niedriger Temperatur angestrebt. Demzufolge besteht im Falle des Photoschriftsetzpapiers der starke Bedarf, die Abhängigkeit der photographischen Eigenschaften von den Behandlungsbedingungen zu verringern.
Eine Verringerung der Abhängigkeit der photographischen Eigenschaften von den Behandlungsbedingungen ist selbstverständlich für alle lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien im selben Maße wie für das Photoschriftsetzpapier wünschenswert. Insbesondere bei einem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial mit nicht weniger als 80 Mol-% Silberbromid und Silberhalogenidkörnchen mit einer durchschnittlichen Korngröße von nicht weniger als 0,4 um ist es aufgrund der schlechteren Entwickelbarkeit der Silberhalogenidkörnchen selbst sehr schwierig, die Abhängigkeit desselben von der Behandlung zu verringern.
Aus der FR-A-2 119 508 sind lichtempfindliche wärmeentwickelbare Aufzeichnungsmaterialien bekannt, bei denen die Aufzeichnungsschicht ein lichtempfindliches Silberhalogenid, ein Reduktionsmittel und eine Thiolverbindung als Stabilisierungsmittel enthält. Das Reduktionsmittel kann aus einem Pyrazolidin-3-on-Entwickler bestehen. Die Merkaptoverbindung bildet mit dem nichtentwickeltem Silberhalogenid eine nichtlichtempfindliche Verbindung. Vorzugsweise liegt sie in einer Menge 15 bis 60 g pro Mol Silberhalogenid vor.
Aus der DE-A-2 034 064 sind farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien mit Merkaptotetrazolverbindungen als Antischleiermittel in einer Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder einer Hilfsschicht bekannt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens zwei auf mindestens einer Seite darauf befindlichen photographischen Schichten, wobei mindestens eine der photographischen Schichten eine Schicht aus einer Silberhalogenidemulsion mit Silberhalogenidkörnchen, deren Silberbromidgehalt nicht weniger als 80 Mol-% beträgt und deren mittlere Korngröße nicht weniger als 0,4 um beträgt, und mindestens eine weitere jener photographischen Schichten eine nichtlichtempfindliche, an jene Schicht aus einer Silberhalogenidemulsion angrenzende Schicht darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine jener photographischen Schichten eine 1-Phenyl-3- pyrazolidonverbindung und sowohl jene nichtlichtempfindliche als auch jene lichtempfindliche Schicht eine heterozyklische Verbindung mit einer darin befindlichen Merkaptogruppe entsprechend der allgemeinen Formel [2]:
worin Z eine Gruppe von zur Bildung eines fünf- oder sechsgliedrigen heterozyklischen Rings notwendigen Gruppe von Nichtmetallatomen und X ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder einen organischen Aminrest darstellt, enthält, bereitgestellt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die erfindungsgemäß einsetzbaren 1-Phenyl-3-pyrazolidone besitzen die Formel [1]:
worin R&sub1; für Wasserstoff oder eine Acetylgruppe und R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils für Wasserstoff oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe stehen.
Der hier verwendete Ausdruck "durchschnittliche Korngröße" bedeutet den Durchschnittswert der gesamten Korngrößen.
Der hier verwendete Ausdruck "mit mindestens einer photographischen Silberhalogenidschicht" bedeutet eine Schichtanordnung mit einem Schichtträger und einer auf mindestens einer Seite davon direkt oder durch eine nichtlichtempfindliche Schicht (getrennt) aufgetragenen photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine Schichtanordnung, bei der die Emulsionsschicht darauf, wenn nötig, weitere sich wiederholende nichtlichtempfindliche Schichten und Emulsionsschichten aufweist.
Ferner kann auf der äußersten photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht eine Schutzschicht vorgesehen sein.
Als erfindungsgemäß zu verwendender Schichtträger lassen sich die im folgenden erwähnten Materialien einsetzen.
Die der erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht benachbart liegende nichtlichtempfindliche Schicht umfaßt beispielsweise eine Haft(Grundierungs-) Schicht, eine Antilichthofschicht, eine Zwischenschicht, eine Filterschicht oder eine Schutzschicht.
Die photographische Schicht ist ein allgemeiner Ausdruck für die oben erwähnten photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten und nichtlichtempfindlichen Schichten.
Nachfolgend werden die erfindungsgemäß einzusetzenden 1-Phenyl-3-pyrazolidone beschrieben. Von den Verbindungen sind diejenigen der obengenannten Formel [1] bevorzugt. Typische Beispiele davon sind die folgenden Pyrazolidone (A-1) bis (A-8). Es ist selbstverständlich, daß die erfindungsgemäß einsetzbaren Verbindungen nicht auf die folgenden Beispielverbindungen begrenzt sind.
(A-1) 1-Phenyl-3-pyrazolidon
(A-2) 1-Pheny1-4-methyl-3-pyrazolidon
(A-3) 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon
(A-4) 1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon
(A-5) 1-Phenyl-4-methyl-4'-hydroxymethyl-3-pyrazolidon
(A-6) 1-Phenyl-4,4-dihydroxymethyl-3-pyrazolidon
(A-7) 1-Phenyl-4,4-di-n-propyl-3-pyrazolidon
(A-8) 1-Phenyl-2-acetyl-4,4'-dimethyl-3-pyrazolidon
Die Zugabemenge eines beliebigen 1-Phenyl-3-pyrazolidons liegt bevorzugt in einem Bereich von 0,2 bis 5 g/Mol Silberhalogenid. Bei einer Menge von weniger als 0,2 g kann die Wirkung der Verbindung verringert werden, bei mehr als 5 g kann die Lebensdauer, d. h. die Stabilität im Laufe der Zeit beeinträchtigt werden. Das 1-Phenyl-3-pyrazolidon kann jeder beliebigen photographischen Schicht auf der Emulsionsschichtseite zugegeben werden, wobei die Zugabe desselben zur Emulsionsschicht besonders wirksam ist.
In der allgemeinen Formel [2] wird der fünf- oder sechsgliedrige heterozyklische Ring einschließlich Z vorzugsweise aus der Gruppe Imidazol, Thiazol, Oxazol, Benzimidazol, Benzothiazol, Benzoxazol, Oxadiazol, Thiadiazol, Triazol, Tetrazol, Pyrimidin, Triazin oder Tetrazainden ausgewählt.
Typische Verbindungen der obigen allgemeinen Formel [2] sind die folgenden Beispiele [B-1] bis [B-30]. Es ist selbstverständlich, daß die erfindungsgemäß einsetzbaren Verbindungen nicht auf die folgenden Beispielverbindungen begrenzt sind.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren merkaptogruppenhaltigen heterozyklischen Verbindungen lassen sich auf einfache Weise nach üblichen bekannten Verfahren synthetisieren (vgl. beispielsweise US-PS 3 615 501, 2 324 123, 2 384 593, 2 496 940, 3 137 578, 2 496 940, 3 082 088, 3 473 924, 3 575 699, 3 687 660, 2 271 229 und 2 496 940 sowie GB-PS 1 141 773 und 1 376 600 oder in einer diesen Verfahren ähnlichen Weise). Ferner lassen sich diese Verbindungen in einfacher Weise gemäß den in "Dai-Yuki-Kagaku" (Comprehensive Organic Chemistry), Verfasser Munio Kotake (veröffentlicht von Asakura Shoten, 1971) oder von A. Weissberger in "The Chemistry of Heterocyclic Compounds" (N. Y. Interscience, 1950-1964) beschriebenen Verfahren oder in einer diesen Verfahren ähnlichen Weise synthetisieren.
Jede dieser erfindungsgemäß einsetzbaren merkaptogruppenhaltigen heterozyklischen Verbindungen läßt sich auf derselben Seite wie die Silberhalogenidemulsionsschicht vorsehen und in eine der Emulsionsschicht benachbarten nichtlichtempfindlichen Schicht einarbeiten. Die nichtlichtempfindliche Schicht meint, konkret gesagt, die Haftschicht (Grundierungsschicht), Filterschicht oder Schutzschicht. Die Auftragungsmenge der erfindungsgemäß einzusetzenden merkaptogruppenhaltigen heterozyklischen Verbindung beträgt zweckmäßigerweise 0,1 bis 10 mg/m². Bei einer Menge von weniger als 0,1 mg/m² kann die Wirkung der Verbindung abnehmen, bei einer Menge von mehr als 10 mg/m² kann es zu einer deutlichen Beeinträchtigung der Empfindlichkeit kommen.
Erfindungsgemäß einzusetzen ist das Silberhalogenid gemäß Anspruch 1. Bezüglich der Kristallform oder des Kristallhabitus dieser Silberhalogenide gibt es überhaupt keine Begrenzung, sie läßt sich frei wählen. Des weiteren können die Silberhalogenide entweder vom latenten Oberflächenbildtyp oder vom latenten Innenbildtyp sein. Der pAg- und pH-Wert der Silberhalogenidemulsion läßt sich ferner in einem breiten Rahmen wählen.
Die erfindungsgemäß einzusetzende Silberhalogenidemulsion läßt sich nach den verschiedensten Verfahren herstellen, z. B. das saure Verfahren, neutrale Verfahren, alkalische Verfahren, ammoniakalische Verfahren, und ferner ein ordnungsgemäßes Mischverfahren, ein inverses Mischverfahren, ein Simultanmischverfahren, ein pAg-wertgesteuertes Doppelstrahlverfahren und ein Umwandlungsverfahren. Des weiteren kann auch eine Emulsion vom Kern/Hülle-Typ eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß einzusetzende Silberhalogenidemulsion kann im Verlauf der Bildung der Körnchen derselben oder der physikalischen Reifung derselben zusammen mit einem Cadmiumsalz, Zinksalz, Bleisalz, Thalliumsalz, Iridiumsalz oder Komplexsalz desselben, Rhodiumsalz oder Komplexsalz desselben, Eisensalz oder Eisenkomplexsalz vorliegen.
Üblicherweise wird als Bindemittel oder Schutzkolloid für die erfindungsgemäß einzusetzende Silberhalogenidemulsion Gelatine verwendet, wobei neben Gelatine weitere Stoffe verwendet werden können. Sie umfassen beispielsweise Proteine, z. B. Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine mit anderen hochmolekularen Stoffen, Albumin, Kasein, Zuckerderivate wie Agar-Agar, Natriumalginat, Stärkederivate und verschiedenste synthetische hydrophile hochmolekulare Stoffe wie Homo- oder Mischpolymerisate, wie Polyvinylalkohole, Poly-N-vinylpyrolidone, Polyacrylsäuren, Polyacrylamide, Polyvinylimidazole und Polyvinylpyrazole.
Die erfindungsgemäß einzusetzende Silberhalogenidemulsion kann mit Hilfe der verschiedensten Sensibilisierungsmittel chemisch sensibilisiert werden. Die Sensibilisierung kann durch einzelnen oder kombinierten Einsatz von beispielsweise Schwefelsensibilisierungsmitteln (wie Hypo, Thioharnstoff, aktive Gelatine), Edelmetallsensibilisierungsmitteln (wie Goldsensibilisierungsmittel, z. B. Goldchlorid, Goldthiocyanat, Platinsalz, Palladiumsalz, Iridiumsalz, Rhodiumsalz, Rutheniumsalz), Reduktionssensibilisierungsmitteln (wie Zinn(II)chlorid, Thioharnstoffdioxid, Hydrazinderivate), den aus der US-PS 3 297 446 bekannten Selensensibilisierungsmitteln und den aus der US-PS 2 518 698 bekannten Polyalkylenpolyaminverbindungen erfolgen.
Die erfindungsgemäß einzusetzende Silberhalogenidemulsion kann mit Hilfe geeigneter Sensibilisierungsfarbstoffe auf die gewünschten Wellenlängenbereiche sensibilisiert werden. Als Sensibilisierungsfarbstoff können verschiedenstartige Sensibilisierungsfarbstoffe alleine oder in Kombination von zwei oder mehr derselben eingesetzt werden. Beispiele von erfindungsgemäß einsetzbaren Sensibilisierungsfarbstoffen sind Methinfarbstoffe und Styrylfarbstoffe, z. B. Cyanine, Merocyanine, Hemicyanine, Rhodacyanine, Oxonole und Hemioxonole.
Erfindungsgemäß einsetzbare Härtungsmittel sind organische Härtungsmittel, z. B. Härtungsmittel vom Vinylsulfontyp, Cyanurchloridtyp, Acryloyltyp und Ethylenimintyp, sowie anorganische Härtungsmittel, z. B. Chromalaun und Kaliumalaun, die alleine oder in Kombination von zwei oder mehr derselben eingesetzt werden können.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterial kann sich verschiedenstartiger oberflächenaktiver Stoffe einschließlich nichtionischer oberflächenaktiver Stoffe, z. B. Saponin, Polyalkylenglykolether sowie anionischer oberflächenaktiver Stoffe, z. B. Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate und Sulfosuccinate, bedienen.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterial kann sich, wenn nötig, verschiedenster weiterer photographischer Zusatzstoffe einschließlich beispielsweise Stabilisierungsmittel, Beschichtungshilfsmittel, die physikalischen Eigenschaften der Schicht verbessernde Mittel, UV-Absorptionsmittel, Aufhellungsmittel, Oxidationshemmer, Antiverfärbungsmittel, metallionenblockierende Mittel, die Viskosität steigernde Mittel, Aufrauhmittel, Antilichthofmittel und Antistrahlungsmittel, bedienen.
Als Schichtträger für das erfindungsgemäß lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterial einsetzbare Stoffe sind Papier, Glas, Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polyester, Polyamid, Polystyrol, Polypropylen sowie mit zwei oder mehr Substraten beschichtete bzw. laminierte Stoffe, z. B. Papier/Polyolefin (wie Polyethylen, Polypropylen) - Laminate.
Für die Entwicklung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials einsetzbare Entwickler sind verschiedenste beliebige Entwickler, die gemäß dem hergestellten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial einzusetzen sind. Beispiel dafür sind die folgenden: Das typischste Beispiel in Form eines Entwicklers vom HO-(CH=CH)n-OH-Typ ist Hydrochinon. Weitere repräsentative Beispiele desselben sind Brenzkathechin, Pyrogallol und Derivate desselben sowie Ascorbinsäure, z. B. Chlorohydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropylhydrochinon, Toluhydrochinon, Methylhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon, 2,3-Dibromhydrochinon, 2,5- Dihydroxyacetophenon, 2,5-Diethylhydrochinon, 2,5-Di-p- phenethylhydrochinon, 2,5-Dibenzoylaminohydrochinon, Brenzkathechin, 4-Chlorbrenzkathechin, 3- Phenylbrenzkathechin, 4-Phenylbrenzkathechin, 3- Methoxykathechin, 4-Acetylpyrogallol, 4-(2-Hydroxybenzoyl)pyrogallol, Natriumascorbat.
Ferner sind repräsentative Beispiele der Entwickler vom HO-(CH=CH)n-NH&sub2;-Typ o- und p-Aminophenole und Aminopyrazolon z. B. 4-Aminophenol, 2-Amino-6-phenylphenol, 2-Amino-4- chloro-6-phenylphenol, 4-Amino-2-Phenylphenol, 3,4-Diaminophenol, 3-Methyl-4,6-Diaminophenol, 2,4-Diaminoresorcin, 2,4,6-Triaminophenol, N-Methyl-p-aminophenol, N-β-Hydroxyethyl-p-aminophenol, p-Hydroxyphenylaminoessigsäure und 2- Aminonaphthol.
Des weiteren umfassen Beispiele für Farbentwickler vom H&sub2;N- (CH=CH)n-NH&sub2;-Typ z. B. 4-Amino-2-methyl-N,N-diethylanilin, 2,4-Diamino-N,N-diethylanilin, N(4-Amino-3-methylphenyl)morpholin, p-Phenylendiamin, 4-Amino-N, N-dimethyl-3- hydroxyanilin, N,N,N,N-Tetramethylparaphenylendiamin, 4-Amino-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)-anilin, 4-Amino-3-methyl- N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)-anilin, 4-Amino-N-ethyl-(βmethoxyethyl)-3-methyl-anilin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-methylsulfonamidoethyl)-anilin und 4-Amino-N-butyl-N- - sulfobutylanilin und 1-(4-Aminophenyl)-pyrolidin.
Beispiele für Farbentwickler vom Heterozyklustyp sind 3-Pyrazolidone, z. B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4- dimethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3- pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3- pyrazolidon, 1-Phenyl-4-amino-5-pyrazolon, 1-(p-Aminophenyl)-3-amino-2-pyrazolin, 1-Phenyl-3-methyl-4-amino-5- pyrazolon und 5-Aminouracil.
Neben diesen Verbindungen können ferner die bei T.H. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, Seiten 291-334 und im Journal of the American Chemical Society, Band 73, Seite 3100 (1951) beschriebenen Entwickler im Rahmen der vorliegenden Erfindung wirksam eingesetzt werden.
Diese Entwickler können entweder alleine oder in Kombination von zwei oder mehr derselben eingesetzt werden, wobei ein kombinierter Einsatz bevorzugt ist. Die erfindungsgemäße Wirkung wird selbst bei Zugabe von z. B. Natriumsulfit oder Kaliumsulfit als Konservierungsmittel zum Entwicklungsbad, das für das erfindungsgemäße lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial verwendet werden soll, nicht verringert. Dies ist eine der erfindungsgemäßen Eigenschaften. Darüber hinaus können als Konservierungsmittel auch Hydroxylamin sowie Hydrazidverbindungen eingesetzt werden. Neben dem obigen kann beim Entwicklerbad mit Hilfe von Natriumhydroxid, Alkalicarbonat oder Amin, das üblicherweise im allgemeinen für Schwarz-Weiß-Entwicklerbäder eingesetzt wird, eine pH- Werteinstellung sowie Pufferwirkung erfolgen. Ferner kann dem Entwicklerbad ein anorganischer Entwicklungsverzögerer, z. B. Kaliumbromid, ein organischer Entwicklungsverzögerer, z. B. Benzotriazol, ein Metallionen einfangendes Mittel, z. B. Ethylendiamintetraeessigsäure, ein Entwicklungsbeschleuniger, z. B. Methanol, Ethanol, Benzylalkohol oder Polyalkylenoxide, ein oberflächenaktives Mittel, z. B. Natriumalkylarylsulfonat, natürliches Saponin, Saccharid oder ein Alkylester der obigen Verbindung, ein Härtungsmittel, z. B. Glutaraldehyd, Formalin oder Glyoxal, sowie ein die Ionenstärke einstellendes Mittel, z. B. Natriumsulfat, beliebig zugesetzt werden.
Das erfindungsgemäß zu verwendende Entwicklerbad kann ein Alkanolamin oder ein Glykol als organisches Lösungsmittel enthalten.
Der pH-Wert des die obige Zusammensetzung aufweisenden Entwicklerbades beträgt unter dem Gesichtspunkt der Konservierbarkeit und der photographischen Eigenschaften zweckmäßigerweise 9 bis 12, vorzugsweise 10 bis 11.
Das erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial kann unter den verschiedensten Bedingungen behandelt werden. Hinsichtlich der Behandlungstemperatur beträgt beispielsweise die Entwicklungstemperatur zweckmäßigerweise nicht mehr als 50ºC, vorzugsweise zwischen 30 und 40ºC. Die Entwicklungszeit liegt im allgemeinen innerhalb von 3 min, vorzugsweise innerhalb von 2 min, was in den meisten Fällen zu zufriedenstellenden Ergebnissen führt. Die weiteren Behandlungsschritte neben dem obigen Entwickeln, z. B. Wässern, Abstoppen, Stabilisieren, Fixieren und des weiteren, wenn nötig, Vorhärten und Neutralisieren, können beliebig vorgenommen werden, wobei einige dieser Verfahrensstufen im Einklang mit den Umständen ausgelassen werden können. Des weiteren können diese Verfahrensstufen entweder manuell, z. B. durch Entwicklerschalen oder Rahmenentwicklung, oder mechanisch, z. B. durch Walzenentwicklung oder Aufhängentwicklung erfolgen.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand der folgenden Beispiele detailliert erläutert. Es ist selbstverständlich, daß die Erfindung nicht auf und durch die Beispiele begrenzt ist.

BEISPIEL 1

Es wurde eine Silberhalogenidemulsion mit tetradekaedrischen Silberhalogenidkristallkörnchen einer Zusammensetzung von 90 Mol-% Silberbromid, 9 Mol-% Silberchlorid und 1 Mol-% Silberiodid, deren durchschnittliche Körnchengröße 0,6 um betrug, hergestellt. Anschließend wurde die Emulsion einer Goldsensibilisierung und Schwefelsensibilisierung unterworfen. In diese Emulsion wurden jeweils 100 mg pro Mol Silber der Sensibilisierungsfarbstoffe der folgenden Formeln (I) und (II) eingetragen. Des weiteren wurden 1 g pro Mol Silber eines 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden- Stabilisators, eine merkaptogruppenhaltige heterozyklische Verbindung gemäß Tabelle 1, 1 g pro Mol Silber eines Natriumtripropylnaphthalinsulfonat-Beschichtungshilfsmittels, 40 g pro Mol Silber eines Paraffinöls in Form eines emulgiert dispersierten Produkts und 20 g pro Mol Silber Diethylenglykol, beide als die physikalischen Eigenschaften der Schicht verbessernde Stoffe, 5 g pro Mol Silber eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats als die Viskosität steigerndes Mittel, und 30 mg pro g Gelatine des Reaktionsprodukts von Tetrakis(vinylsulfonylmethyl)methan und Taurinkaliumsalz (1 : 0,25) als Härtungsmittel zugegeben. Daraufhin wurde der pH-Wert des Gemisches auf 5,5 eingestellt, wobei eine Emulsionsbeschichtungsflüssigkeit hergestellt wurde. (Sensibilisierungsfarbstoff I) (Sensibilisierungsfarbstoff II)
Nachfolgend wurden einem Gelatinebindemittel 30 mg/m² Siliciumdioxidteilchen als Aufrauhmittel, deren durchschnittliche Teilchengröße 4 um betrug, 30 mg/m² 2-Sulfonatbernsteinsäurebis(2-ethylhexyl)esternatriumsalz als Beschichtungshilfsmittel, 20 mg/m² der folgenden Verbindung [A] als fluorhaltiges oberflächenaktives Mittel, 100 mg/m² eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats als die Viskosität erhöhendes Mittel und 30 mg/g Gelatine des Reaktionsprodukts von Tetrakis(vinylsulfonylmethyl)methan mit Taurinkaliumsalz (1 : 0,25) als Härtungsmittel sowie des weiteren eine merkaptogruppenhaltige heterozyklische Verbindung in einer in Tabelle 1 angegebenen Menge zugegeben, worauf der pH-Wert des Gemisches auf 5,5 eingestellt wurde. Dabei erhielt man eine Schutzschichtbeschichtungslösung.
Sowohl die in dieser Weise hergestellte Emulsionsbeschichtungslösung als auch die Schutzschichtbeschichtungslösung wurden-übereinander - auf der Nichtrückseitenschichtseite - auf die Oberfläche eines 110 um dicken mit Polyethylen kaschierten Papiers mit einer hydrophilen Kolloidrückseitenschicht (vorgesehen auf der zu der mindestens einen Silberhalogenidemulsionsschicht aufweisenden Seite entgegengesetzten Seite des Schichtträgers) und einer Grundierungsschicht aufgetragen, wobei darauf geachtet wurde, daß der Emulsionsbeschichtungsflüssigkeit unmittelbar (innerhalb von 10 sec) vor dem Auftragen ein Lösungsgemisch eines 1-Phenyl-3-pyrazolidons in einer in Tabelle 1 angegebenen Menge und 4 g pro Mol Silber der folgenden Verbindung [B] zugegeben wurden.
Die Beschichtungsmenge an Silber betrug 1,4 g/m² und die Beschichtungsmenge an Gelatine 2,5 g/m² für die Emulsionsschicht und 1,2 g/m² für die Schutzschicht.
Der so erhaltene Prüfling wurde 10-6 sec lang mit Hilfe einer Xenongeschwindigkeitslichteinheit durch einen Stufenkeil blitzlichtbelichtet, worauf anschließend bei zwei verschiedenen Bedingungen entwickelt wurde: 15 sec bei 32ºC und 30 sec bei 38ºC in einem Entwicklerbad mit der folgenden Zusammensetzung [1]. Dem Entwicklungsvorgang schloß sich ein Fixieren, Wässern und Trocknen in üblicher bekannter Weise an.

Entwicklerbad [1]:

Reines Wasser (ionenausgetauschtes Wasser) etwa 3.200 ml
Kaliumsulfit 60 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 2 g
Kaliumhydrid 10,5 g
5-Methylbenzotriazol 300 mg
Diethylenglykol 25 g
1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon 300 mg
1-Phenyl-5-merkaptotetrazol 60 mg
Kaliumbromid 3,5 g
Hydrochinon 20 g
Kaliumcarbonat 15 g
Mit reinem Wasser (ionenausgetauschtes Wasser) auf 4000 ml auffüllen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt, wobei die Empfindlichkeit durch den Wert -log E mit E gleich der zum Erhalt einer Dichte von 1,0 benötigten Belichtung ausgedrückt wird.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, sind die der vorliegenden Erfindung genügenden Prüflinge 1-3, 1-6 und 1-9 in den drei photographischen Eigenschaften, Empfindlichkeit, Dmax und Dmin, gegen Veränderungen in den Entwicklungsbedingungen stabil. Tabelle 1 Prüflg. Nr. 1-Phenyl-3-pyrazolidon Verb. Zugabemenge Mercapto-Verb. (Emuls.-Schicht) (Schutzschicht) Empfindlichkeit (in log E) 15 sec 32ºC 30 sec 38ºC Veränderung Dmax Dmin Bemerkung Vergleich erfindungsgemäß

BEISPIEL 2

Es wurde eine Silberhalogenidemulsion mit kubischen Silberhalogenidkristallkörnchen einer Zusammensetzung von 98 Mol-% Silberbromid und 2 Mol-% Silberiodid, deren durchschnittliche Korngröße 0,5 um betrug, hergestellt, worauf sie einer Goldsensibilisierung und Schwefelsensibilisierung unterworfen wurde. In diese Emulsion wurden 2 g pro Mol Silber 4- Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden als Stabilisierungsmittels 150 mg pro Mol Silber einer Verbindung der folgenden Formel [III] als Sensibilisierungsfarbstoff, eine in Tabelle 2 angegebene Verbindung als merkaptogruppenhaltige heterozyklische Verbindung, 10 g pro Mol Silber Saponin als Beschichtungshilfsmittel, 80 pro Mol Silber Polyethylenacrylatlatex als die physikalischen Eigenschaften der Schicht verbesserndes Mittel, 5 g pro Mol Silber eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats als die Viskosität erhöhendes Mittel und 10 mg pro g Gelatine Formalin als Härtungsmittel eingetragen, worauf der pH-Wert dieses Gemisches auf 5,5 eingestellt wurde. Dabei erhielt man eine Emulsionsbeschichtungslösung. (Sensibilisierungsfarbstoff III)
Nachfolgend wurden in ein Gelatinebindemittel 0,1 g/m² Methylmethacrylat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,5 um als Aufrauhmittel, 30 mg/m² 2-Sulfonatbernsteinsäurebis(2-ethylhexyl)esternatriumsalz als Beschichtungshilfsmittel, 20 mg/m² einer Verbindung der folgenden Formel [A] als fluorhaltiges oberflächenaktives Mittel, 100 mg/m² eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats als die Viskosität erhöhendes Mittel, 10 mg pro g Gelatine Formalin als Härtungsmittel und des weiteren eine merkaptogruppenhaltige heterozyklische Verbindung in einer in Tabelle 2 angegebenen Menge eingetragen, worauf der pH-Wert dieses Gemisches auf 5,5 eingestellt wurde. Dabei erhielt man eine Schutzschichtbeschichtungslösung.
Sowohl die in dieser Weise hergestellte Emulsionsbeschichtungslösung als auch die Schutzschichtbeschichtungslösung wurden übereinander - auf die Nichtrückseitenschichtseite - auf die Oberfläche eines 100 um dicken Polyethylenterephthalats Filmschichtträgers mit einer hydrophilen Kolloidrückseitenschicht aufgetragen, wobei darauf geachtet wurde, daß in die Emulsionsbeschichtungslösung unmittelbar (innerhalb von 10 sec) vor der Auftragung derselben ein Lösungsgemisch von 15 g pro Mol Silber an Hydrochinon, einem 1-Phenyl-3-pyrazolidon in einer in Tabelle 2 angegebenen Menge und 8 g pro Mol Silber einer Verbindung der folgenden Formel [B] eingetragen wurden.
Die Beschichtungsmenge an Silber betrug 3,8 g/m² und die Beschichtungsmenge an Gelatine 2,0 g/m² für die Emulsionsschicht und 1,2 g/m² für die Schutzschicht.
Der so erhaltene Prüfung wurde 10-6 sec lang mit Hilfe einer Xenongeschwindigkeitslichteinheit durch einen Stufenkeil blitzlichtbelichtet, worauf unter zwei verschiedenen Bedingungen entwickelt wurde: 20 sec bei 35ºC und 40 sec bei 38ºC im selben Entwicklerbad [1] wie in Beispiel 1. Dem Entwicklungsschritt folgte anschließend ein Fixieren, Wässern und Trocknen in der üblichen bekannten Weise.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt, wobei die Empfindlichkeit in -log E mit E gleich der für das Erhalten einer Dichte von 3,0 notwendigen Belichtung ausgedrückt ist.
Wie aus den Ergebnissen von Tabelle 2 ersichtlich, sind die Prüflinge 2-3, 2-6 und 2-9, die der vorliegenden Erfindung genügen, in den drei photographischen Eigenschaften, Empfindlichkeit, Dmax und Dmin, gegen Veränderungen in den Entwicklungsbedingungen stabil. Tabelle 2 Prüflg. Nr. 1-Phenyl-3-pyrazolidon Verb. Zugabemenge Mercapto-Verb. (Emuls.-Schicht) (Schutzschicht) Empfindlichkeit (in log E) 15 sec 32ºC 30 sec 38ºC Veränderung Dmax Dmin Bemerkung Vergleich erfindungsgemäß

Claims

1. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial, bestehend aus einem Träger und mindestens zwei, auf mindestens einer Seite davon befindlichen photographischen Schichten, wobei mindestens eine der photographischen Schichten eine Schicht aus einer Silberhalogenidemulsion mit Silberhalogenidkörnern, deren Silberbromidgehalt nicht weniger als 80 Mol% beträgt und deren mittlere Korngröße nicht weniger als 0,4 Mikrometer beträgt, und mindestens eine weitere jener photographischen Schichten eine nichtlichtempfindliche, an jene Schicht aus einer Silberhalogenidemulsion angrenzende Schicht darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine jener photographischen Schichten eine 1-Phenyl-3- pyrazolidonverbindung und sowohl jene nichtlichtempfindliche als auch jene lichtempfindliche Schicht eine heterozyklische Verbindung mit einer darin befindlichen Merkaptogruppe entsprechend der allgemeinen Formel [2] enthält;

worin Z eine Gruppe von zur Bildung eines fünf- oder sechsgliedrigen heterozyklischen Rings notwendigen Nichtmetallatomen und X ein Wasserstoffatom, ein Alkaliatom, eine Ammoniumgruppe oder einen organischen Aminrest darstellt.

2. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 1-Phenyl-3-pyrazolidonverbindung der allgemeinen Formel:

entspricht, worin R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe darstellt, und R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe darstellen.

3. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem 1-Phenyl-3-pyrazolidon um

1-Phenyl-3-pyrazolidon,

1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon,

1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon,

1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon,

1-Phenyl-4-methyl-4'-hydroxymethyl-3-pyrazolidon,

1-Phenyl-4,4-dihydroxymethyl-3-pyrazolidon,

1-Phenyl-4,4-di-n-propyl-3-pyrazolidon oder

1-Phenyl-2-acetyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon handelt.

4. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei jenem fünf oder sechsgliedrigen heterozyklischen Ring in der allgemeinen Formel [2] um ein Imidazol-, Thiazol-, Oxazol-, Benzimidazol-, Benzthiazol-, Benzoxazol-, Oxadiazol-, Thiadiazol-, Triazol-, Tetrazol-, Pyrimidin-, Triazin- oder Tetrataindenring handelt.

5. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß jene 1-Phenyl-3- pyrazolidonverbindung in jener photographischen Schicht in einer Menge von 0,2 g bis 5 g pro Mol Silberhalogenid enthalten ist.

6. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß jene Verbindung der allgemeinen Formel [2] in einer Menge von 0,1 mg/m² bis 10 mg/m² enthalten ist.

7. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei jener nichtlichtempfindlichen Schicht um eine Schutzschicht, Substratschicht, Lichthofschutzschicht, Zwischenschicht oder Filterschicht handelt.