JP3710271B2 - 平版印刷版の製版方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウム板を支持体とする銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版の製版方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた平版印刷版については、フォーカル・プレス、ロンドン ニューヨーク（１９７２年）発行、アンドレ ロット及びエディス ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシズ」、第１０１頁〜第１３０頁に幾つかの例が記載されている。
【０００３】
その中で述べられているように、ＤＴＲ法を用いた平版印刷版には、転写材料と受像材料を別々にしたツーシートタイプ、あるいはそれらを一枚の支持体上に設けたモノシートタイプの二方式が知られている。ツーシートタイプの平版印刷版については、特開昭５７−１５８８４４号公報に詳しく記載されている。又、モノシートタイプについては、特公昭４８−３０５６２号、同５１−１５７６５号、特開昭５１−１１１１０３号、同５２−１５０１０５号などの各公報に詳しく記載されている。
【０００４】
本発明が対象とする、アルミニウム板を支持体とする銀錯塩拡散転写法を利用したモノシートタイプの平版印刷版（以降、アルミニウム平版印刷版と称す）は、特開昭５７−１１８２４４号、同５７−１５８８４４号、同６３−２６０４９１号、特開平３−１１６１５１号、同４−２８２２９５号、米国特許第４，５６７，１３１号、同第５，４２７，８８９号等の公報に詳しく記載されている。
【０００５】
前記アルミニウム平版印刷版は、粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体上に物理現像核を担持し、更にその上にハロゲン化銀乳剤層を設けた構成に成っている。この平版印刷版の一般的な製版方法は、露光後、現像処理、水洗処理（ウォッシュ・オフ：ハロゲン化銀乳剤層の除去）が施される。また版面の保護のために仕上げ処理が通常施されている。
【０００６】
詳細には、現像処理によって物理現像核上に金属銀画像部が形成され、次の水洗処理によってハロゲン化銀乳剤層が除去されてアルミニウム支持体上に金属銀画像部（以降、銀画像部と称す）が露出する。同時に陽極酸化されたアルミニウム表面自身が非画像部として露出する。
【０００７】
ＤＴＲ法を用いた平版印刷版では、露光によって感光核を生じたハロゲン化銀結晶は化学現像によって黒化銀となり、一方未感光のハロゲン化銀結晶は現像液中の銀塩錯化剤により銀塩錯体となって物理現像核まで拡散し、核の存在下で物理現像を生起して銀画像部を形成する。
【０００８】
本発明が対象とするアルミニウム平版印刷版は、従来から一般的に用いられている、ハロゲン化銀乳剤層の上に物理現像核を有する平版印刷版とは構成が異なり、ハロゲン化銀乳剤層の下に物理現像核を有する構成になっている。この両者の構成の違いは、製版処理によって形成された銀画像の性質に影響を及ぼすことが分かってきた。
【０００９】
即ち、乳剤層中の銀塩錯体が上（現像液側）に拡散するか、または下（支持体側）に拡散するかによって、転写効率等が異なり転写銀の出来方に影響することが考えられる。つまり、本発明が対象とするアルミニウム平版印刷版は、転写効率（画像形成効率）が劣り、転写銀量の少ない銀画像ができやすく、この転写銀量の少ない銀画像部、例えば細線や網点の縁部分は印刷初期段階で画像が消失するという、アルミニウム平版印刷版特有の問題をかかえていた。この問題は、平版印刷版の銀画像が印刷物に忠実に再現できないという印刷再現性低下の原因になっていた。
【００１０】
印刷再現性とは、平版印刷版の銀画像と同じ画像が印刷物に忠実に再現できることを云う。印刷再現性が良い場合、印刷する前に、平版印刷版の銀画像を見て、印刷物の画像が分かるという利点があり、これは平版印刷版を製版する際に重要である。印刷再現性が悪い場合、所望の印刷物が得られるかどうかは印刷しないと分からないという問題があり、製版、印刷の作業効率を低下させていた。
【００１１】
一方、ＤＴＲ法を利用した平版印刷版には、製版カメラで数秒〜数十秒間の露光を与えて製版するカメラタイプと、レーザー光（ヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、半導体レーザー、発光ダイオード等）を用いてダイレクト製版する走査型露光用平版印刷版が知られている。近年、走査型露光用の平版印刷版を用いたＣＴＰ（コンピュータ・ツー・プレート）システムによってカラー印刷が可能になった。しかしながら、上記印刷再現性の問題は４色印刷するカラー印刷において、特に重大な問題であった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題を解決し、平版印刷版の版面上の銀画像を印刷物に忠実に再現することができる平版印刷版の製版方法を提供することである。特に走査型露光用平版印刷版を用いたカラー印刷に好適な製版方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有する平版印刷版を露光した後、現像液による処理、ハロゲン化銀乳剤層を除去するための水洗液による処理、および仕上げ液による処理を行う製版方法において、該水洗液がアルカノールアミン、メソイオン性化合物、チオエーテル化合物の中から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする平版印刷版の製版方法、によって達成された。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明が対象とする平版印刷版の製版方法において、水洗処理は現像後のハロゲン化銀乳剤層をウォッシュ・オフ（剥離除去）する役目があり、仕上げ処理は版面の保護および銀画像部の感脂化の役目がある。本発明者は水洗液または仕上げ液にハロゲン化銀溶剤を含有させることによって、アルミニウム平版印刷版の印刷再現性が向上することを見いだした。
【００１５】
本発明の作用について、次のようなことが推測される。銀錯塩拡散転写現像（ＤＴＲ現像）によって形成された銀画像には、還元された金属銀を初め色々な種類の銀コンプレックスが存在する。転写銀量の多い部分は、主に安定した金属銀で構成されているため、充分に感脂化され、インキ受理性を発現し、また充分な耐刷力を有する。一方、本発明が対象とするアルミニウム平版印刷版は、ＤＴＲ現像によって転写銀量の少ない銀画像ができやすい。特に細線画像や網点画像の縁部分は少ない転写銀量で形成されやすい。この転写銀量の少ない部分は、銀コンプレックスの存在比率が高いために、耐刷力が弱く、画像がすぐに消失する。このことが製版後の版面の銀画像と印刷物の画像の再現性を低下させている。従ってＤＴＲ現像で形成された銀画像が水洗処理（ウォッシュ・オフ）で表面に露出するとき、もしくは露出した後に銀画像にハロゲン化銀溶剤を作用させることによって、銀コンプレックスが除去され、その結果印刷再現性が向上していると推測される。
【００１６】
走査型露光においては、画質はビーム径とビームの絞りに依存する。ビーム径が大きい場合またはビームの絞りが甘い場合は、細線や網点画像にフリンジが生じやすい。そのフリンジ部は、見かけ上、版面の画像を形成しているが、少ない転写銀量で形成されているため、印刷初期段階で画像が消失し、印刷再現性を低下させていた。従って、本発明はアルミニウム平版印刷版を各種タイプの走査型露光に適用可能とし、これをもってカラー印刷を可能にした。
【００１７】
本発明に用いられるハロゲン化銀溶剤としては、チオ硫酸アンモニウム及びチオ硫酸ナトリウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウムやチオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、オキサドリドン類、２−メルカプト安息香酸及びその誘導体、ウラシルのような環状イミド類、アルカノールアミン、ジアミン、メソイオン性化合物、ＵＳＰ５，２００，２９４に記載のようなチオエーテル類、５，５−ジアルキルヒダントイン類、アルキルスルホン類、他に、Ｔ．Ｈ．ジェームス編のザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス４版の４７４〜４７５項（１９７７年）に記載されている化合物が挙げられる。
【００１８】
これらのハロゲン化銀溶剤の中でも特にアルカノールアミン、メソイオン性化合物及びチオエーテル化合物が好ましい。アルカノールアミンとしては、例えば２ー（２ーアミノエチルアミノ）エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎーメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノールアミン、４−アミノブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３−アミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−エチル−２、２’−イミノジエタノール、２−メチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。水洗液または仕上げ液への添加量は処理液１リットル当り０．１〜１００ｇ、好ましくは１〜５０ｇである。
【００１９】
本発明に用いられるメソイオン性化合物は化１で示される化合物である。
【００２０】
【化１】
【００２１】
式中、Ｍは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及び、セレン原子からなる群から選択される複素環化合物であり、その構造の中に５員環、又は、６員環を少なくとも１つは含む構造を有するものであり、例えば、イミダゾリウム環、ピラゾリウム環、オキサゾリウム環、イソキサゾリウム環、チアゾリウム環、イソチアゾリウム環、１，３−ジチオール環、１，３，４−オキサジアゾリウム環、１，２，３−オキサジアゾリウム環、１，３，２−オキサジアゾリウム環、１，２，３−トリアゾリウム環、１，３，４−トリアゾリウム環、１，３，４−チアジアゾリウム環、１，２，３−チアジアゾリウム環、１，２，４−チアジアゾリウム環、１，２，３，４−オキサトリアゾリウム環、１，２，３，４−テトラゾリウム環、１，２，３，４−チアトリアゾリウム環、等である。また、Ａ-は−Ｏ-、−Ｓ-又は−Ｎ-−Ｒを表し、ここにＲはアルキル基（好ましくは炭素数６個以下）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３個以上６個以下）、アルケニル基（好ましくは炭素数２個以上６個以下）、アルキニル基（好ましくは炭素数２個以上６個以下）、アラルキル基、アリール基（好ましくは炭素数６個以上１２個以下）、又は、複素環基（好ましくは炭素数６個以下）を表す。
【００２２】
本発明において用いられるメソイオン化合物の中では、下記化２、又は、化３で表される化合物が好ましい。
【００２３】
【化２】
【００２４】
化２中、Ｒ1、Ｒ3は、同じでも異なっていても良く、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基を示し、Ｒ2は水素原子又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基をす。又、Ｒ1とＲ2又はＲ2とＲ3で環を形成していても良い。
【００２５】
【化３】
【００２６】
化３中、Ｘは、Ｓ又はＯを示し、Ｒ4、Ｒ5は、同じでも異なっていても良く、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、ジアルキルアミノ基を示す。
【００２７】
本発明に用いられる化２にて表わされる一般式の化合物の具体例としては、特開平４−３２４４４８号明細書で開示されているものであり、化４〜化１４を例示するが、本発明はもちろんこれらのみに限定されるものではない。
【００２８】
【化４】
【００２９】
【化５】
【００３０】
【化６】
【００３１】
【化７】
【００３２】
【化８】
【００３３】
【化９】
【００３４】
【化１０】
【００３５】
【化１１】
【００３６】
【化１２】
【００３７】
【化１３】
【００３８】
【化１４】
【００３９】
本発明に用いられる化３にて表わされる一般式の化合物の具体例としては、特開平４−３２８５５９号明細書で開示されているものであり、化１５〜化２８を例示するが、本発明はもちろんこれらのみに限定されるものではない。
【００４０】
【化１５】
【００４１】
【化１６】
【００４２】
【化１７】
【００４３】
【化１８】
【００４４】
【化１９】
【００４５】
【化２０】
【００４６】
【化２１】
【００４７】
【化２２】
【００４８】
【化２３】
【００４９】
【化２４】
【００５０】
【化２５】
【００５１】
【化２６】
【００５２】
【化２７】
【００５３】
【化２８】
【００５４】
本発明に用いられる、化２、又は、化３にて表わされる一般式の化合物の添加量は種々の条件により異なるが、処理液１リットル当り０．０１ｇ〜１０ｇであり、好ましくは０．１ｇ〜５ｇの範囲である。
【００５５】
本発明に用いられるチオエーテル化合物は下記一般式（１）で表される。
【００５６】
【化２９】
【００５７】
式中Ｒ1及びＲ2はそれぞれアルキル基を表し、Ｒ1とＲ2とは同一でも異なっていてもよく、結合して環を形成してもよい。またこれらのアルキル基はアミノ基、アミド基、アンモニウム基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基、アミノカルボニル基又はアミノスルホニル基等で置換されていてもよい。またこれらのアルキル基は炭素数が１〜５のものが好ましい。Ｒ3は他の二価基が介在してもよいアルキレン基を表す。ｍは０又は１〜４の整数を表し、ｍが２以上のとき、各々のＲ3は同一であっても異なっていてもよい。
本発明に用いられるチオエーテル化合物の具体例を以下に示す。
【００５８】
【化３０】
【００５９】
【化３１】
【００６０】
【化３２】
【００６１】
【化３３】
【００６２】
【化３４】
【００６３】
【化３５】
【００６４】
【化３６】
【００６５】
【化３７】
【００６６】
【化３８】
【００６７】
【化３９】
【００６８】
【化４０】
【００６９】
【化４１】
【００７０】
【化４２】
【００７１】
【化４３】
【００７２】
【化４４】
【００７３】
【化４５】
【００７４】
【化４６】
【００７５】
【化４７】
【００７６】
【化４８】
【００７７】
【化４９】
【００７８】
【化５０】
【００７９】
【化５１】
【００８０】
【化５２】
【００８１】
上記チオエーテル化合物の添加量は、処理液１リットル当り０．０１ｇ〜２０ｇであり、好ましくは０．１ｇ〜１０ｇの範囲である。
【００８２】
本発明に用いられる水洗液には、上記ハロゲン化銀溶剤の他に、ｐＨを４〜８、好ましくは４．５〜７の範囲に緩衝させる緩衝剤、例えば燐酸塩緩衝剤、クエン酸塩緩衝剤またはそれらの混合物を含有することができる。また、タンパク質分解酵素を含有するのが好ましい。タンパク質分解酵素はゼラチンなどのタンパク質を加水分解できる植物性または動物性酵素で、公知のものが用いられる。例えば、ペプシン、レンニン、トリプシン、キモトリプシン、カテプシン、パパイン、フィシン、トロンビン、レニン、コラゲナーゼ、ブロメライン、細菌プロティナーゼ（例えば、長瀬産業（株）製のビオプラーゼ）等が挙げられる。この中でも特に、トリプシン、パパイン、フィシン、細菌プロティナーゼが好ましい。水洗液中への酵素の含有量は、０．１〜３０ｇ／リットル程度が適当である。
【００８３】
更に、水洗液に銀画像部を親油性にする化合物（親油化剤）を含有するのが好ましい。親油化剤としてはメルカプト基またはチオン基を有する化合物が好ましく用いられる。特に好ましくは、メルカプト基またはチオン基を有する含窒素複素環化合物であり、特公昭４８−２９７２３号、特開昭５８−１２７９２８号に記載されている。以下にその具体例を挙げるが、これらに限定されることはない。
【００８４】
２−メルカプト−４−フェニルイミダゾール、２−メルカプト−１−ベンジルイミダゾール、２−メルカプト−ベンズイミダゾール、１−エチル−２−メルカプト−ベンズイミダゾール、２−メルカプト−１−ブチル−ベンズイミダゾール、１，３−ジエチル−ベンゾイミダゾリン−２−チオン、１，３−ジベンジル−イミダゾリジン−２−チオン、２，２´−ジメルカプト−１，１´−デカメチレン−ジイミダゾリン、２−メルカプト−４−フェニルチアゾール、２−メルカプト−ベンゾチアゾール、２−メルカプトナフトチアゾール、３−エチル−ベンゾチアゾリン−２−チオン、３−ドデシル−ベンゾチアゾリン−２−チオン、２−メルカプト−４，５−ジフェニルオキサゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−ペンチル−ベンゾオキサゾリン−２−チオン、１−フェニル−３−メチルピラゾリン−５−チオン、３−メルカプト−４−アリル−５−ペンタデシル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−５−ノニル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−アセタミド−５−ヘプチル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−アミノ−５−ヘプタデシル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチル−オキサチアゾール、２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール、２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−ヘプタデシル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、５−メルカプト−１−フェニル−テトラゾール、２−メルカプト−５−ニトロピリジン、１−メチル−キノリン−２（１Ｈ）−チオン、３−メルカプト−４−メチル−６−フェニル−ピリダジン、２−メルカプト−５，６−ジフェニル−ピラジン、２−メルカプト−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−メルカプト−６−ベンジル−１，３，５−トリアジン、１，５−ジメルカプト−３，７−ジフェニル−Ｓ−トリアゾリノ〔１，２−ａ〕−Ｓ−トリアゾリン等が挙げられる。
【００８５】
処理液中への親油化剤の含有量は、０．０１〜１０ｇ／リットル程度が適当である。
【００８６】
上記水洗液はアルミニウム支持体上のハロゲン化銀乳剤層を完全に除去するために用いるもので、通常、２５〜３５℃の水洗液をジェット方式で吹き付ける方法、または水洗液を吹き付けながらスクラブローラで乳剤層を剥離する方法が採用されている。
【００８７】
水洗処理によって露出した銀画像部及び非画像部は、各々の親油性及び親水性を高めるため、及び版面の保護のために、仕上げ液による処理が施される。本発明において、仕上げ液には上記ハロゲン化銀溶剤の他に、非画像部の陽極酸化層の保護及び親水性向上のために、アラビヤガム、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸のプロピレングリコールエステル、ヒドロキシエチル澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルアルコール等の保護コロイドを含有することが好ましい。また、上記親油化剤及びタンパク質分解酵素を含有することが好ましい。
【００８８】
本発明に用いられる現像液には、現像主薬、例えばポリヒドロキシベンゼン類、３−ピラゾリジノン類、アルカリ性物質、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第３燐酸ナトリウム、あるいはアミン化合物、保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウム、粘稠剤、例えばカルボキシメチルセルロース、カブリ防止剤、例えば臭化カリウム、現像変成剤、例えばポリオキシアルキレン化合物、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、チオサリチル酸、メソイオン性化合物等の添加剤を含ませることができる。また、上記親油化剤を含有させるのが好ましい。現像液のｐＨは通常１０〜１４、好ましくは１２〜１４である。
【００８９】
本発明が対象とする平版印刷版は、アルミニウム支持体上に物理現像核及びハロゲン化銀乳剤層を有する。ハロゲン化銀乳剤は、一般に用いられる塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ臭化銀等から選択されるが、塩化銀主体（塩化銀５０モル％以上のものを意味する）が好ましい。
【００９０】
また乳剤のタイプとしてはネガ型、ポジ型のいずれでもよい。これらのハロゲン化銀乳剤は必要に応じて化学増感あるいはスペクトル増感することができる。
【００９１】
本発明において、走査型露光用平版印刷版に好適に用いられる増感色素は、アルゴンレーザー対応として、特願平７−２８３２８０号、同平８−２７７２３号に記載の増感色素、赤色及び赤外レーザー対応として、特開平２−２５１８５３号、同平３−２７４０５５号、同平４−９８５３号、特願平８−４５８７４号に記載の増感色素が挙げられる。
【００９２】
ハロゲン化銀乳剤層の親水性コロイドとしてはゼラチンを用いることがハロゲン化銀粒子を作成する際に好ましい。ゼラチンには酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン等各種ゼラチンを用いることができる。また、それらの修飾ゼラチン（例えばフタル化ゼラチン、アミド化ゼラチンなど）も用いることができる。また、更にポリビニルピロリドン、各種でんぷん、アルブミン、ポリビニルアルコール、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース等の親水性高分子化合物を含有させることができる。用いられる親水性コロイドとしては、現像後の剥離性を容易にするために実質的に硬膜剤を含まないことが望ましい。ハロゲン化銀乳剤層中のゼラチン量は１〜１０ｇ／m2程度で、好ましくは２〜５ｇ／m2である。
【００９３】
本発明に用いられる粗面化され陽極酸化されたアルミニウム板は、例えば米国特許第５，４２７，８８９号公報に記載されているものが挙げられる。
【００９４】
本発明で用いられる物理現像核層の物理現像核としては、公知の銀錯塩拡散転写法に用いられるものでよく、例えば金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物などが使用できる。保護コロイドとして各種親水性コロイドを用いることもできる。これらの詳細及び製法については、例えば、フォーカル・プレス、ロンドン ニューヨーク（１９７２年）発行、アンドレ ロット及びエディス ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシズ」を参照し得る。
【００９５】
本発明において、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層の間に、特開平３−１１６１５１号公報記載の水膨潤性中間層、同平４−２８２２９５号公報に記載の疎水性重合体ビーズを含有する中間層を設けてもよい。
【００９６】
【実施例】
以下に本発明を実施例により説明する。
【００９７】
実施例１
電解粗面化処理と陽極酸化によって、平均直径約５μmのプラトー上に直径０．０３〜０．３０μmのピットを１００μm2当たり約５，６００個有し、かつこれらのピットの平均直径が０．０８μmである厚さ０．３０mmのアルミニウム板を得た。このアルミ板は粗面化処理後に陽極酸化したものであり、平均粗さ（Ｒａ）は０．５〜０．６μmであった。
【００９８】
このアルミニウム支持体上に、少量の親水性バインダーを含む硫化パラジウムの物理現像核液を塗布し乾燥した。物理現像核層に含まれるＰｄＳ核量は３ｍｇ／m2であった。
【００９９】
ハロゲン化銀乳剤を次のようにして調整した。不活性ゼラチンの水溶液を６０℃に保ち、強く撹拌しながら、硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液を同時に４ml／ｍｉｎの添加速度で加えることにより塩沃臭化銀乳剤（ＡｇＢｒ２０モル％、ＡｇＩ０．４モル％）を調整した。これらの乳剤粒子は平均サイズが０．３μであり、全粒子の９０重量％以上が平均粒子サイズの±３０％以内に含まれていた。こうして得られた乳剤を通常の方法で沈殿、水洗処理を行なった後再溶解し、さらにチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸を加え化学増感し、更にオルソ増感した。
【０１００】
作成したハロゲン化銀乳剤に界面活性剤を加え塗布液を作成した（ｐＨは４．０）。この塗布液を前記物理現像核が塗布されたしたアルミニウム支持体に銀量が２ｇ／m2（ゼラチン量は３ｇ／m2）になるように塗布、乾燥して平版印刷版を作成した。
【０１０１】
このようにして得られた平版印刷版に、解像力チャートを用いて５０μmの細 線が得られるようにカメラ露光し、次に製版用プロセッサー（デュポン社製ＳＬＴ−８Ｎ自動現像機）で処理して平版印刷版を作成した。製版用プロセッサーは、現像処理工程（２２℃、１５秒間浸漬）、水洗処理工程（３３℃の水洗液を１０秒間シャワー噴射しながらスクラブローラで乳剤層を剥離する）、仕上げ処理工程（２１℃、５秒間シャワー）及び乾燥工程から構成されている。
現像液、水洗液及び仕上げ液は下記に示す。
【０１０２】
水を加えて全量を１０００ｃｃにする。
ｐＨは１３．４に調製する。
【０１０３】
＜水洗液Ａ＞
第１燐酸カリウム ４０ｇ
水を加えて全量を１０００ｃｃに調整する。ｐＨは６．０に調整した。
【０１０４】
＜水洗液Ｂ＞
上記水洗液Ａにモノエタノールアミンを６ｇ加えた。
【０１０５】
＜水洗液Ｃ＞
上記水洗液Ａにトリエタノールアミンを６ｇ加えた。
【０１０６】
＜水洗液Ｄ＞
上記水洗液Ａに2-(2-アミノエチルアミノ)エタノールアミンを６ｇ加えた。
【０１０７】
＜水洗液Ｅ＞
上記水洗液Ａに化１４の化合物を１ｇ加えた。
【０１０８】
＜水洗液Ｆ＞
上記水洗液Ａに化１９の化合物を１ｇ加えた。
【０１０９】
＜水洗液Ｇ＞
上記水洗液Ａに化３５の化合物を１ｇ加えた。
【０１１０】
＜仕上げ液Ａ＞
アラビアゴム １０ｇ
タンパク質分解酵素（ビオプラーゼＡＬ−１５） １ｇ
２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール ０．５ｇ
第１燐酸ナトリウム １０ｇ
水を加えて全量を１０００ｃｃに調整する。ｐＨ６．０に調整した。
【０１１１】
得られた印刷版を印刷機ハイデルベルグＭＯ（Heidelberg社製オフセット印刷機の商標）にかけ印刷した。印刷を開始して１００枚目の印刷物について、細線の再現性をマイクロデンシトメーターで測定した。表１には印刷版上の５０μmの細線が印刷物に再現された線幅を示す。尚、印刷物細線の数値が５０μmに近いほど優れていることを示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
表１より本発明の水洗液を用いると印刷版と印刷物の細線の差が減少し、ほぼ忠実に再現していることが分かる。
【０１１４】
実施例２
保護コロイドとしてアルカリ処理ゼラチンを用い、コントロールダブルジェット法で平均粒径０．２５μmの、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを銀 １モル当たり０．００６ミリモルドープさせた塩沃臭化銀乳剤（ＡｇＢｒ２０モル％、ＡｇＩ０．４モル％）を作成した。更に、この乳剤に硫黄金増感を施し、化２９増感色素を銀１ｇ当たり３mg用いて分光増感した。得られたハロゲン化銀乳剤に界面活性剤を加え、実施例１と同様に塗布、乾燥して走査型露光用平版印刷版を作成した。
【０１１５】
【化５３】
【０１１６】
上記平版印刷材料を６３３nmの赤色ＬＤレーザーを光源とする出力機（ビーム径３０μｍ）で１０％の網点画像が版面上に得られるように出力し、実施例１と同様に処理して印刷版を得た。得られた印刷版は実施例１と同様に印刷し、１００枚印刷したときの印刷物の網点面積を測定した。その結果を表２に示す。印刷物の網点面積が１０％に近いほど、版面画像が印刷物の画像に忠実に再現されていることを意味する。
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
レーザー光源に対応できる走査型露光用平版印刷版において、本発明の印刷版は版面上の網点をほぼ忠実に再現している。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明によれば、銀錯塩拡散転写法を利用したアルミニウム平版印刷版を用いた印刷において、平版印刷版の版面上の画像と印刷物の画像の差を実質的になくすことができる。特に、走査型露光用平版印刷版においては、版面上の銀画像を印刷物に忠実に再現することによって、カラー印刷適性を向上させた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウム板を支持体とする銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版の製版方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた平版印刷版については、フォーカル・プレス、ロンドン ニューヨーク（１９７２年）発行、アンドレ ロット及びエディス ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシズ」、第１０１頁〜第１３０頁に幾つかの例が記載されている。
【０００３】
その中で述べられているように、ＤＴＲ法を用いた平版印刷版には、転写材料と受像材料を別々にしたツーシートタイプ、あるいはそれらを一枚の支持体上に設けたモノシートタイプの二方式が知られている。ツーシートタイプの平版印刷版については、特開昭５７−１５８８４４号公報に詳しく記載されている。又、モノシートタイプについては、特公昭４８−３０５６２号、同５１−１５７６５号、特開昭５１−１１１１０３号、同５２−１５０１０５号などの各公報に詳しく記載されている。
【０００４】
本発明が対象とする、アルミニウム板を支持体とする銀錯塩拡散転写法を利用したモノシートタイプの平版印刷版（以降、アルミニウム平版印刷版と称す）は、特開昭５７−１１８２４４号、同５７−１５８８４４号、同６３−２６０４９１号、特開平３−１１６１５１号、同４−２８２２９５号、米国特許第４，５６７，１３１号、同第５，４２７，８８９号等の公報に詳しく記載されている。
【０００５】
前記アルミニウム平版印刷版は、粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体上に物理現像核を担持し、更にその上にハロゲン化銀乳剤層を設けた構成に成っている。この平版印刷版の一般的な製版方法は、露光後、現像処理、水洗処理（ウォッシュ・オフ：ハロゲン化銀乳剤層の除去）が施される。また版面の保護のために仕上げ処理が通常施されている。
【０００６】
詳細には、現像処理によって物理現像核上に金属銀画像部が形成され、次の水洗処理によってハロゲン化銀乳剤層が除去されてアルミニウム支持体上に金属銀画像部（以降、銀画像部と称す）が露出する。同時に陽極酸化されたアルミニウム表面自身が非画像部として露出する。
【０００７】
ＤＴＲ法を用いた平版印刷版では、露光によって感光核を生じたハロゲン化銀結晶は化学現像によって黒化銀となり、一方未感光のハロゲン化銀結晶は現像液中の銀塩錯化剤により銀塩錯体となって物理現像核まで拡散し、核の存在下で物理現像を生起して銀画像部を形成する。
【０００８】
本発明が対象とするアルミニウム平版印刷版は、従来から一般的に用いられている、ハロゲン化銀乳剤層の上に物理現像核を有する平版印刷版とは構成が異なり、ハロゲン化銀乳剤層の下に物理現像核を有する構成になっている。この両者の構成の違いは、製版処理によって形成された銀画像の性質に影響を及ぼすことが分かってきた。
【０００９】
即ち、乳剤層中の銀塩錯体が上（現像液側）に拡散するか、または下（支持体側）に拡散するかによって、転写効率等が異なり転写銀の出来方に影響することが考えられる。つまり、本発明が対象とするアルミニウム平版印刷版は、転写効率（画像形成効率）が劣り、転写銀量の少ない銀画像ができやすく、この転写銀量の少ない銀画像部、例えば細線や網点の縁部分は印刷初期段階で画像が消失するという、アルミニウム平版印刷版特有の問題をかかえていた。この問題は、平版印刷版の銀画像が印刷物に忠実に再現できないという印刷再現性低下の原因になっていた。
【００１０】
印刷再現性とは、平版印刷版の銀画像と同じ画像が印刷物に忠実に再現できることを云う。印刷再現性が良い場合、印刷する前に、平版印刷版の銀画像を見て、印刷物の画像が分かるという利点があり、これは平版印刷版を製版する際に重要である。印刷再現性が悪い場合、所望の印刷物が得られるかどうかは印刷しないと分からないという問題があり、製版、印刷の作業効率を低下させていた。
【００１１】
一方、ＤＴＲ法を利用した平版印刷版には、製版カメラで数秒〜数十秒間の露光を与えて製版するカメラタイプと、レーザー光（ヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、半導体レーザー、発光ダイオード等）を用いてダイレクト製版する走査型露光用平版印刷版が知られている。近年、走査型露光用の平版印刷版を用いたＣＴＰ（コンピュータ・ツー・プレート）システムによってカラー印刷が可能になった。しかしながら、上記印刷再現性の問題は４色印刷するカラー印刷において、特に重大な問題であった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題を解決し、平版印刷版の版面上の銀画像を印刷物に忠実に再現することができる平版印刷版の製版方法を提供することである。特に走査型露光用平版印刷版を用いたカラー印刷に好適な製版方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有する平版印刷版を露光した後、現像液による処理、ハロゲン化銀乳剤層を除去するための水洗液による処理、および仕上げ液による処理を行う製版方法において、該水洗液がアルカノールアミン、メソイオン性化合物、チオエーテル化合物の中から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする平版印刷版の製版方法、によって達成された。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明が対象とする平版印刷版の製版方法において、水洗処理は現像後のハロゲン化銀乳剤層をウォッシュ・オフ（剥離除去）する役目があり、仕上げ処理は版面の保護および銀画像部の感脂化の役目がある。本発明者は水洗液または仕上げ液にハロゲン化銀溶剤を含有させることによって、アルミニウム平版印刷版の印刷再現性が向上することを見いだした。
【００１５】
本発明の作用について、次のようなことが推測される。銀錯塩拡散転写現像（ＤＴＲ現像）によって形成された銀画像には、還元された金属銀を初め色々な種類の銀コンプレックスが存在する。転写銀量の多い部分は、主に安定した金属銀で構成されているため、充分に感脂化され、インキ受理性を発現し、また充分な耐刷力を有する。一方、本発明が対象とするアルミニウム平版印刷版は、ＤＴＲ現像によって転写銀量の少ない銀画像ができやすい。特に細線画像や網点画像の縁部分は少ない転写銀量で形成されやすい。この転写銀量の少ない部分は、銀コンプレックスの存在比率が高いために、耐刷力が弱く、画像がすぐに消失する。このことが製版後の版面の銀画像と印刷物の画像の再現性を低下させている。従ってＤＴＲ現像で形成された銀画像が水洗処理（ウォッシュ・オフ）で表面に露出するとき、もしくは露出した後に銀画像にハロゲン化銀溶剤を作用させることによって、銀コンプレックスが除去され、その結果印刷再現性が向上していると推測される。
【００１６】
走査型露光においては、画質はビーム径とビームの絞りに依存する。ビーム径が大きい場合またはビームの絞りが甘い場合は、細線や網点画像にフリンジが生じやすい。そのフリンジ部は、見かけ上、版面の画像を形成しているが、少ない転写銀量で形成されているため、印刷初期段階で画像が消失し、印刷再現性を低下させていた。従って、本発明はアルミニウム平版印刷版を各種タイプの走査型露光に適用可能とし、これをもってカラー印刷を可能にした。
【００１７】
本発明に用いられるハロゲン化銀溶剤としては、チオ硫酸アンモニウム及びチオ硫酸ナトリウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウムやチオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、オキサドリドン類、２−メルカプト安息香酸及びその誘導体、ウラシルのような環状イミド類、アルカノールアミン、ジアミン、メソイオン性化合物、ＵＳＰ５，２００，２９４に記載のようなチオエーテル類、５，５−ジアルキルヒダントイン類、アルキルスルホン類、他に、Ｔ．Ｈ．ジェームス編のザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス４版の４７４〜４７５項（１９７７年）に記載されている化合物が挙げられる。
【００１８】
これらのハロゲン化銀溶剤の中でも特にアルカノールアミン、メソイオン性化合物及びチオエーテル化合物が好ましい。アルカノールアミンとしては、例えば２ー（２ーアミノエチルアミノ）エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎーメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノールアミン、４−アミノブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３−アミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−エチル−２、２’−イミノジエタノール、２−メチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。水洗液または仕上げ液への添加量は処理液１リットル当り０．１〜１００ｇ、好ましくは１〜５０ｇである。
【００１９】
本発明に用いられるメソイオン性化合物は化１で示される化合物である。
【００２０】
【化１】
式中、Ｍは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及び、セレン原子からなる群から選択される複素環化合物であり、その構造の中に５員環、又は、６員環を少なくとも１つは含む構造を有するものであり、例えば、イミダゾリウム環、ピラゾリウム環、オキサゾリウム環、イソキサゾリウム環、チアゾリウム環、イソチアゾリウム環、１，３−ジチオール環、１，３，４−オキサジアゾリウム環、１，２，３−オキサジアゾリウム環、１，３，２−オキサジアゾリウム環、１，２，３−トリアゾリウム環、１，３，４−トリアゾリウム環、１，３，４−チアジアゾリウム環、１，２，３−チアジアゾリウム環、１，２，４−チアジアゾリウム環、１，２，３，４−オキサトリアゾリウム環、１，２，３，４−テトラゾリウム環、１，２，３，４−チアトリアゾリウム環、等である。また、Ａ-は−Ｏ-、−Ｓ-又は−Ｎ-−Ｒを表し、ここにＲはアルキル基（好ましくは炭素数６個以下）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３個以上６個以下）、アルケニル基（好ましくは炭素数２個以上６個以下）、アルキニル基（好ましくは炭素数２個以上６個以下）、アラルキル基、アリール基（好ましくは炭素数６個以上１２個以下）、又は、複素環基（好ましくは炭素数６個以下）を表す。
【００２２】
本発明において用いられるメソイオン化合物の中では、下記化２、又は、化３で表される化合物が好ましい。
【００２３】
【化２】
化２中、Ｒ1、Ｒ3は、同じでも異なっていても良く、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基を示し、Ｒ2は水素原子又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基をす。又、Ｒ1とＲ2又はＲ2とＲ3で環を形成していても良い。
【００２５】
【化３】
化３中、Ｘは、Ｓ又はＯを示し、Ｒ4、Ｒ5は、同じでも異なっていても良く、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、ジアルキルアミノ基を示す。
【００２７】
本発明に用いられる化２にて表わされる一般式の化合物の具体例としては、特開平４−３２４４４８号明細書で開示されているものであり、化４〜化１４を例示するが、本発明はもちろんこれらのみに限定されるものではない。
【００２８】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
本発明に用いられる化３にて表わされる一般式の化合物の具体例としては、特開平４−３２８５５９号明細書で開示されているものであり、化１５〜化２８を例示するが、本発明はもちろんこれらのみに限定されるものではない。
【００４０】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
本発明に用いられる、化２、又は、化３にて表わされる一般式の化合物の添加量は種々の条件により異なるが、処理液１リットル当り０．０１ｇ〜１０ｇであり、好ましくは０．１ｇ〜５ｇの範囲である。
【００５５】
本発明に用いられるチオエーテル化合物は下記一般式（１）で表される。
【００５６】
【化２９】
式中Ｒ1及びＲ2はそれぞれアルキル基を表し、Ｒ1とＲ2とは同一でも異なっていてもよく、結合して環を形成してもよい。またこれらのアルキル基はアミノ基、アミド基、アンモニウム基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基、アミノカルボニル基又はアミノスルホニル基等で置換されていてもよい。またこれらのアルキル基は炭素数が１〜５のものが好ましい。Ｒ3は他の二価基が介在してもよいアルキレン基を表す。ｍは０又は１〜４の整数を表し、ｍが２以上のとき、各々のＲ3は同一であっても異なっていてもよい。
本発明に用いられるチオエーテル化合物の具体例を以下に示す。
【００５８】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
上記チオエーテル化合物の添加量は、処理液１リットル当り０．０１ｇ〜２０ｇであり、好ましくは０．１ｇ〜１０ｇの範囲である。
【００８２】
本発明に用いられる水洗液には、上記ハロゲン化銀溶剤の他に、ｐＨを４〜８、好ましくは４．５〜７の範囲に緩衝させる緩衝剤、例えば燐酸塩緩衝剤、クエン酸塩緩衝剤またはそれらの混合物を含有することができる。また、タンパク質分解酵素を含有するのが好ましい。タンパク質分解酵素はゼラチンなどのタンパク質を加水分解できる植物性または動物性酵素で、公知のものが用いられる。例えば、ペプシン、レンニン、トリプシン、キモトリプシン、カテプシン、パパイン、フィシン、トロンビン、レニン、コラゲナーゼ、ブロメライン、細菌プロティナーゼ（例えば、長瀬産業（株）製のビオプラーゼ）等が挙げられる。この中でも特に、トリプシン、パパイン、フィシン、細菌プロティナーゼが好ましい。水洗液中への酵素の含有量は、０．１〜３０ｇ／リットル程度が適当である。
【００８３】
更に、水洗液に銀画像部を親油性にする化合物（親油化剤）を含有するのが好ましい。親油化剤としてはメルカプト基またはチオン基を有する化合物が好ましく用いられる。特に好ましくは、メルカプト基またはチオン基を有する含窒素複素環化合物であり、特公昭４８−２９７２３号、特開昭５８−１２７９２８号に記載されている。以下にその具体例を挙げるが、これらに限定されることはない。
【００８４】
２−メルカプト−４−フェニルイミダゾール、２−メルカプト−１−ベンジルイミダゾール、２−メルカプト−ベンズイミダゾール、１−エチル−２−メルカプト−ベンズイミダゾール、２−メルカプト−１−ブチル−ベンズイミダゾール、１，３−ジエチル−ベンゾイミダゾリン−２−チオン、１，３−ジベンジル−イミダゾリジン−２−チオン、２，２´−ジメルカプト−１，１´−デカメチレン−ジイミダゾリン、２−メルカプト−４−フェニルチアゾール、２−メルカプト−ベンゾチアゾール、２−メルカプトナフトチアゾール、３−エチル−ベンゾチアゾリン−２−チオン、３−ドデシル−ベンゾチアゾリン−２−チオン、２−メルカプト−４，５−ジフェニルオキサゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−ペンチル−ベンゾオキサゾリン−２−チオン、１−フェニル−３−メチルピラゾリン−５−チオン、３−メルカプト−４−アリル−５−ペンタデシル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−５−ノニル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−アセタミド−５−ヘプチル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−アミノ−５−ヘプタデシル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチル−オキサチアゾール、２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール、２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−ヘプタデシル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、５−メルカプト−１−フェニル−テトラゾール、２−メルカプト−５−ニトロピリジン、１−メチル−キノリン−２（１Ｈ）−チオン、３−メルカプト−４−メチル−６−フェニル−ピリダジン、２−メルカプト−５，６−ジフェニル−ピラジン、２−メルカプト−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−メルカプト−６−ベンジル−１，３，５−トリアジン、１，５−ジメルカプト−３，７−ジフェニル−Ｓ−トリアゾリノ〔１，２−ａ〕−Ｓ−トリアゾリン等が挙げられる。
【００８５】
処理液中への親油化剤の含有量は、０．０１〜１０ｇ／リットル程度が適当である。
【００８６】
上記水洗液はアルミニウム支持体上のハロゲン化銀乳剤層を完全に除去するために用いるもので、通常、２５〜３５℃の水洗液をジェット方式で吹き付ける方法、または水洗液を吹き付けながらスクラブローラで乳剤層を剥離する方法が採用されている。
【００８７】
水洗処理によって露出した銀画像部及び非画像部は、各々の親油性及び親水性を高めるため、及び版面の保護のために、仕上げ液による処理が施される。本発明において、仕上げ液には上記ハロゲン化銀溶剤の他に、非画像部の陽極酸化層の保護及び親水性向上のために、アラビヤガム、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸のプロピレングリコールエステル、ヒドロキシエチル澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルアルコール等の保護コロイドを含有することが好ましい。また、上記親油化剤及びタンパク質分解酵素を含有することが好ましい。
【００８８】
本発明に用いられる現像液には、現像主薬、例えばポリヒドロキシベンゼン類、３−ピラゾリジノン類、アルカリ性物質、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第３燐酸ナトリウム、あるいはアミン化合物、保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウム、粘稠剤、例えばカルボキシメチルセルロース、カブリ防止剤、例えば臭化カリウム、現像変成剤、例えばポリオキシアルキレン化合物、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、チオサリチル酸、メソイオン性化合物等の添加剤を含ませることができる。また、上記親油化剤を含有させるのが好ましい。現像液のｐＨは通常１０〜１４、好ましくは１２〜１４である。
【００８９】
本発明が対象とする平版印刷版は、アルミニウム支持体上に物理現像核及びハロゲン化銀乳剤層を有する。ハロゲン化銀乳剤は、一般に用いられる塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ臭化銀等から選択されるが、塩化銀主体（塩化銀５０モル％以上のものを意味する）が好ましい。
【００９０】
また乳剤のタイプとしてはネガ型、ポジ型のいずれでもよい。これらのハロゲン化銀乳剤は必要に応じて化学増感あるいはスペクトル増感することができる。
【００９１】
本発明において、走査型露光用平版印刷版に好適に用いられる増感色素は、アルゴンレーザー対応として、特願平７−２８３２８０号、同平８−２７７２３号に記載の増感色素、赤色及び赤外レーザー対応として、特開平２−２５１８５３号、同平３−２７４０５５号、同平４−９８５３号、特願平８−４５８７４号に記載の増感色素が挙げられる。
【００９２】
ハロゲン化銀乳剤層の親水性コロイドとしてはゼラチンを用いることがハロゲン化銀粒子を作成する際に好ましい。ゼラチンには酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン等各種ゼラチンを用いることができる。また、それらの修飾ゼラチン（例えばフタル化ゼラチン、アミド化ゼラチンなど）も用いることができる。また、更にポリビニルピロリドン、各種でんぷん、アルブミン、ポリビニルアルコール、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース等の親水性高分子化合物を含有させることができる。用いられる親水性コロイドとしては、現像後の剥離性を容易にするために実質的に硬膜剤を含まないことが望ましい。ハロゲン化銀乳剤層中のゼラチン量は１〜１０ｇ／m2程度で、好ましくは２〜５ｇ／m2である。
【００９３】
本発明に用いられる粗面化され陽極酸化されたアルミニウム板は、例えば米国特許第５，４２７，８８９号公報に記載されているものが挙げられる。
【００９４】
本発明で用いられる物理現像核層の物理現像核としては、公知の銀錯塩拡散転写法に用いられるものでよく、例えば金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物などが使用できる。保護コロイドとして各種親水性コロイドを用いることもできる。これらの詳細及び製法については、例えば、フォーカル・プレス、ロンドン ニューヨーク（１９７２年）発行、アンドレ ロット及びエディス ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシズ」を参照し得る。
【００９５】
本発明において、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層の間に、特開平３−１１６１５１号公報記載の水膨潤性中間層、同平４−２８２２９５号公報に記載の疎水性重合体ビーズを含有する中間層を設けてもよい。
【００９６】
【実施例】
以下に本発明を実施例により説明する。
【００９７】
実施例１
電解粗面化処理と陽極酸化によって、平均直径約５μmのプラトー上に直径０．０３〜０．３０μmのピットを１００μm2当たり約５，６００個有し、かつこれらのピットの平均直径が０．０８μmである厚さ０．３０mmのアルミニウム板を得た。このアルミ板は粗面化処理後に陽極酸化したものであり、平均粗さ（Ｒａ）は０．５〜０．６μmであった。
【００９８】
このアルミニウム支持体上に、少量の親水性バインダーを含む硫化パラジウムの物理現像核液を塗布し乾燥した。物理現像核層に含まれるＰｄＳ核量は３ｍｇ／m2であった。
【００９９】
ハロゲン化銀乳剤を次のようにして調整した。不活性ゼラチンの水溶液を６０℃に保ち、強く撹拌しながら、硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液を同時に４ml／ｍｉｎの添加速度で加えることにより塩沃臭化銀乳剤（ＡｇＢｒ２０モル％、ＡｇＩ０．４モル％）を調整した。これらの乳剤粒子は平均サイズが０．３μであり、全粒子の９０重量％以上が平均粒子サイズの±３０％以内に含まれていた。こうして得られた乳剤を通常の方法で沈殿、水洗処理を行なった後再溶解し、さらにチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸を加え化学増感し、更にオルソ増感した。
【０１００】
作成したハロゲン化銀乳剤に界面活性剤を加え塗布液を作成した（ｐＨは４．０）。この塗布液を前記物理現像核が塗布されたしたアルミニウム支持体に銀量が２ｇ／m2（ゼラチン量は３ｇ／m2）になるように塗布、乾燥して平版印刷版を作成した。
【０１０１】
このようにして得られた平版印刷版に、解像力チャートを用いて５０μmの細 線が得られるようにカメラ露光し、次に製版用プロセッサー（デュポン社製ＳＬＴ−８Ｎ自動現像機）で処理して平版印刷版を作成した。製版用プロセッサーは、現像処理工程（２２℃、１５秒間浸漬）、水洗処理工程（３３℃の水洗液を１０秒間シャワー噴射しながらスクラブローラで乳剤層を剥離する）、仕上げ処理工程（２１℃、５秒間シャワー）及び乾燥工程から構成されている。
現像液、水洗液及び仕上げ液は下記に示す。
【０１０２】
ｐＨは１３．４に調製する。
【０１０３】
＜水洗液Ａ＞
第１燐酸カリウム ４０ｇ
水を加えて全量を１０００ｃｃに調整する。ｐＨは６．０に調整した。
【０１０４】
＜水洗液Ｂ＞
上記水洗液Ａにモノエタノールアミンを６ｇ加えた。
【０１０５】
＜水洗液Ｃ＞
上記水洗液Ａにトリエタノールアミンを６ｇ加えた。
【０１０６】
＜水洗液Ｄ＞
上記水洗液Ａに2-(2-アミノエチルアミノ)エタノールアミンを６ｇ加えた。
【０１０７】
＜水洗液Ｅ＞
上記水洗液Ａに化１４の化合物を１ｇ加えた。
【０１０８】
＜水洗液Ｆ＞
上記水洗液Ａに化１９の化合物を１ｇ加えた。
【０１０９】
＜水洗液Ｇ＞
上記水洗液Ａに化３５の化合物を１ｇ加えた。
【０１１０】
＜仕上げ液Ａ＞
アラビアゴム １０ｇ
タンパク質分解酵素（ビオプラーゼＡＬ−１５） １ｇ
２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール ０．５ｇ
第１燐酸ナトリウム １０ｇ
水を加えて全量を１０００ｃｃに調整する。ｐＨ６．０に調整した。
【０１１１】
得られた印刷版を印刷機ハイデルベルグＭＯ（Heidelberg社製オフセット印刷機の商標）にかけ印刷した。印刷を開始して１００枚目の印刷物について、細線の再現性をマイクロデンシトメーターで測定した。表１には印刷版上の５０μmの細線が印刷物に再現された線幅を示す。尚、印刷物細線の数値が５０μmに近いほど優れていることを示す。
【０１１２】
【表１】
表１より本発明の水洗液を用いると印刷版と印刷物の細線の差が減少し、ほぼ忠実に再現していることが分かる。
【０１１４】
実施例２
保護コロイドとしてアルカリ処理ゼラチンを用い、コントロールダブルジェット法で平均粒径０．２５μmの、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを銀 １モル当たり０．００６ミリモルドープさせた塩沃臭化銀乳剤（ＡｇＢｒ２０モル％、ＡｇＩ０．４モル％）を作成した。更に、この乳剤に硫黄金増感を施し、化２９増感色素を銀１ｇ当たり３mg用いて分光増感した。得られたハロゲン化銀乳剤に界面活性剤を加え、実施例１と同様に塗布、乾燥して走査型露光用平版印刷版を作成した。
【０１１５】
【化５３】
上記平版印刷材料を６３３nmの赤色ＬＤレーザーを光源とする出力機（ビーム径３０μｍ）で１０％の網点画像が版面上に得られるように出力し、実施例１と同様に処理して印刷版を得た。得られた印刷版は実施例１と同様に印刷し、１００枚印刷したときの印刷物の網点面積を測定した。その結果を表２に示す。印刷物の網点面積が１０％に近いほど、版面画像が印刷物の画像に忠実に再現されていることを意味する。
【０１１７】
【表２】
レーザー光源に対応できる走査型露光用平版印刷版において、本発明の印刷版は版面上の網点をほぼ忠実に再現している。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明によれば、銀錯塩拡散転写法を利用したアルミニウム平版印刷版を用いた印刷において、平版印刷版の版面上の画像と印刷物の画像の差を実質的になくすことができる。特に、走査型露光用平版印刷版においては、版面上の銀画像を印刷物に忠実に再現することによって、カラー印刷適性を向上させた。
Claims (1)
- 粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有する平版印刷版を露光した後、現像液による処理、ハロゲン化銀乳剤層を除去するための水洗液による処理、および仕上げ液による処理を行う製版方法において、該水洗液がアルカノールアミン、メソイオン性化合物、チオエーテル化合物の中から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
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| JPH11133615A JPH11133615A (ja) | 1999-05-21 |
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- 1997-10-31 JP JP30049197A patent/JP3710271B2/ja not_active Expired - Fee Related
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