CN104395835A - 平版印刷版前体用显影液组合物和平版印刷版的制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供不含有无机强碱成分的新的低pH的显影液。本发明是平版印刷版制作用的碱显影液组合物，其含有：(A)碱性物质、(B)下述通式(I)所示的化合物、(C)元素周期表的第2族元素的金属盐、和(D)具有羧酸或其盐的聚合物。

Description

平版印刷版前体用显影液组合物和平版印刷版的制作方法
技术领域
本发明一般涉及用于将平版印刷版前体显影的新的显影液组合物。另外，本发明涉及使用了新的显影液组合物的平版印刷版的制作方法。
背景技术
以往，作为平版印刷版前体，已知具有感光性图像形成层的平版印刷版前体(PS版)。PS版中基本上有阴片版和阳片版这2种。阴片版在曝光时使用负片，曝光后，用阴片版用显影液进行显影。在该显影处理中，除去未曝光部的感光层而形成非图像部，通过曝光进行固化，不溶化的部分(曝光部)作为图像部残留。阳片版在曝光时使用正片，在曝光后，用阳片版用显影液进行显影。在显影中，通过曝光除去可溶化的部分(曝光部)的感光层，形成非图像部，不可溶化的未曝光部分作为图像残留，形成图像部。
近年来，伴随计算机图像处理技术的进步，正在开发利用与数字信号对应的激光照射而直接在图像形成层上写入图像的方法。将该方法用于平版印刷版前体，直接在平版印刷版前体上形成图像的CTP系统受到人们的关注。在CTP版中，照射了激光的部分(曝光部)固化，在碱显影液中变为不溶性，形成图像部时，将其称为阴片版。相反，曝光部变为碱可溶性，在显影处理后形成非图像部时，将其称为阳片版。
作为平版印刷版前体的显影液，一般地，阳片版用显影液含有以氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠、磷酸三钠等为代表的碱金属的氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐等无机强碱成分，为高pH水溶液。另一方面，阴片版用显影液虽然还取决于阴片版的图像形成层的组成，但通常以水为主体，含有少量的有机溶剂，除此以外，还含有有机胺类、表面活性剂等而构成。阴片版用显影液通常不含无机强碱成分，为相对低pH(7～11.5)的水溶液。
利用了强碱性物质的高pH的显影液的使用从给环境造成的影响的角度考虑，最近被指出存在各种问题，不使用强碱性物质的低pH的显影液的需求变高。另外，与低pH显影液的需求变高相对应，平版印刷版前体的图像形成层的组成也被改良，以溶解在低pH的碱显影液中。例如，在日本特开2007-17913号公报、日本特表2009-524110号公报、日本特开2009-98368号公报、日本特表2010-511202号公报等中记载的平版印刷版前体均为被改良过的平版印刷版前体，以能够使用pH12以下的低pH的显影液进行处理。这些平版印刷版前体的图像形成层不含有酚醛树脂、酚醛清漆树脂等在结构中具有酚性OH基的树脂，或即使含有，也为少量。这样，平版印刷版前体的图像形成层的组成被改良。但是，现有的阳片版用显影液、阴片版用显影液没有区别地、依然要求显影性良好的低pH的碱显影液。
上述公报中记载的图像形成层的组成被改良了的平版印刷版前体通常具有显影液易于浸透、另外与以往相比在显影液中易于溶解的性质，以能够用低pH的显影液进行处理。但是，这些图像形成层的组成被改良了的平版印刷版前体如果显影宽容度窄、显影活性高，则显影液浸透到图像部中，易于产生膜损失(膜減り)，在印刷时油墨的着墨有时变差。另外进行显影处理前，在平版印刷版的表面具有伤痕时，具有显影液容易由此浸透，在图像部易于产生脱落的缺点。另外，进而具有下述这样的各种缺点：对于进行了较多的印刷版前体的处理之后的使用的显影液(即，疲劳的显影液)，显影宽容度变窄，曝光部的显影速度变慢、或显影液易于向未曝光部浸透。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 : 日本特表2004-512555 
专利文献2 : 日本特表2006-520935 
专利文献3 : 日本特开2004-271985。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的是通过提供不含有无机强碱成分的新的低pH的显影液，从显影液的角度考虑欲解决上述缺点。
解决技术问题用的手段
本发明人等对一直以来使用的低pH的碱显影液进行了研究，结果发现，通过使碱性物质与特定的化合物、特定的金属盐和特定的聚合物组合，可以提供能够解决上述目的的平版印刷版显影用的新的低pH的碱显影液组合物。
即，本发明提供平版印刷版制作用的碱显影液组合物，其含有(A)碱性物质、(B)下述通式(I)所示的化合物、(C)元素周期表的第2族元素的金属盐、和(D)具有羧酸或其盐的聚合物。
另外，本发明还提供平版印刷版的制作方法，其包含：
使用红外线激光器将阳图型(ポジ型)平版印刷版前体进行成像曝光(像様露光)的步骤，所述阳图型平版印刷版前体，在具有亲水性表面的基板上包含含有水不溶性且碱可溶性或分散性树脂的下层、和在上述下层上形成的含有水不溶性且碱可溶性或分散性树脂的上层，上述下层和上层的至少一者含有光热转换物质；和
将上述曝光后的平版印刷版前体用上述本发明的碱显影液组合物显影而除去曝光部，形成图像部和非图像部的步骤。
发明的效果
使用本发明的显影液组合物时，可进行长期稳定的显影处理。另外，可进行显影系统的构筑，所述显影系统在自动显影机的显影槽中没有残渣的堆积，显影液交换时的显影槽的洗涤容易，维护性优异。
具体实施方式
对于本发明的显影液组合物，以下详细地说明。本发明的显影液组合物中使用的(A)碱性物质可以是无机碱性物质、有机碱性物质的任一者。另外也可以与有机碱性物质一起使用无机碱性物质。作为本发明的显影液组合物的碱性物质，在使用任意一者时，不优选使用强碱的无机碱性物质，而优选使用有机碱性物质。如果是碱度低的无机碱性物质，可以单独作为本发明的显影液组合物的碱性物质使用。
可在本发明的显影液组合物中使用的有机碱性物质可以列举例如单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单异丙基胺、二异丙基胺、三异丙基胺、正丁基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、吖丙啶、乙二胺、吡啶、N-2-羟基乙二胺、苄基胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、2(2-氨基乙氧基)乙醇、柠檬酸钠、柠檬酸钾、乙酸钠、乙酸钾、苹果酸钠、酒石酸钠等。这些有机碱性物质可以2种以上组合使用。其中，优选单乙醇胺、单异丙醇胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、2(2-氨基乙氧基)乙醇。
显影液组合物中的有机碱性物质的量相对于显影液组合物的总质量优选为0.05～90质量%。碱性物质的量小于0.05质量%时，不能充分地将非图像部显影，因此不优选。另外如果超过90质量%，则图像部的膜损失变大，因此不优选。有机碱性物质的进而优选的量相对于显影液组合物的总质量为0.1～50质量%，特别优选的量为1～20质量%。
如前所述，强碱的无机碱性物质不优选，但碱度低的无机碱性物质、例如磷酸氢二钠(Na2HPO4)、磷酸三钠(Na3PO4)等可以单独地作为本发明的显影液组合物的碱性物质使用。
另外，可以将无机碱性物质与有机碱性物质一起使用，在将无机碱性物质与有机碱性物质一起使用时，至多相对于显影液组合物的总质量为10质量%。如果超过10质量%，则图像部的膜损失变大，因此不优选。可与有机碱性物质一起使用的无机碱性物质可以列举例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、偏硅酸钠、偏硅酸钾、磷酸氢二钠、磷酸三钠等。
本发明的显影液组合物中使用的另一种成分是(B)下述通式(I)所示的化合物。(B)成分的化合物促进曝光部的显影，同时通过与(C)元素周期表的第2族元素的金属盐组合使用，从而具有抑制显影液向未曝光部的浸透的效果。该效果特别在使用溶入了图像形成层成分的显影液组合物的情况下可得到发挥。没有(C)成分的情况下，判定抑制显影液向未曝光部的浸透的效果不能发挥，仅提供对曝光部的显影促进效果。
上式中，R1～R4各自独立地表示H、R8OH、或-(AO)a(BO)bR9。AO、BO选自亚乙基氧基(ethyleneoxy)、亚丙基氧基(propyleneoxy)。其中，a、b表示0至300的整数，但(a＋b)≠0。R8表示2价的连接基，R9表示H、CH3、COR10、CONHR11，R10和R11表示烷基、芳基、烯基或炔基。
作为由R10和R11表示的烷基，例如优选是CH3-、CH3CH2-、CH3(CH2)2-、CH3(CH2)3-、CH3(CH2)4-、(CH3)2CH(CH2)2-、CH3CH2CH(CH3)-CH2-、CH3(CH2)2CH(CH3)-、CH3(CH2)7-、CH3(CH2)8-、CH3(CH2)10-、CH3(CH2)12-、CH3(CH2)14-、CH3(CH2)16-、CH3(CH2)18-、CH3(CH2)20-、CH3(CH2)22-、CH3(CH2)24-等碳原子数为1～25的直链或支链的烷基。另外，作为由R10和R11表示的芳基，例如包括：苯基、　
 
等单环或2环的芳基、和在它们中具有直链或支链的烷基的取代基的芳基。
另外，作为由R10和R11表示的烯基或炔基，可以列举例如CH2＝CH(CH2)7-、CH2CH2CH＝CH(CH2)7-、CH3(CH2)5CH＝CH-、CH3(CH2)7CH＝CH-CH3(CH2)5CH(OH)CH2CH2CH＝CH(CH2)7-、CH3(CH2)10CH＝CH(CH2)4-、CH3(CH2)5CH＝CH(CH2)9-、CH3(CH2)4CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)7-、CH3CH2CH＝CHCH2CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)7-、CH3(CH2)3(CH＝CH)3(CH2)7-、CH3(CH2)8(CH＝CH)3(CH2)4CO(CH2)2-、CH3(CH2)7C≡C(CH2)7-、CH3(CH2)9CH＝CH(CH2)7-等碳原子数为9～24的基团。
R5、R6各自独立地表示2价的连接基，可以相同或不同。作为R5、R6的例子，可以列举亚乙基、亚丙基等亚烷基。
R7可以选自在上述R1～R4中规定的基团。或R7可以选自下述通式(II)所示的取代基组
 
(式中，R3'与式(I)中规定的R3相同，
R4'与式(I)中规定的R4相同，
R5'与式(I)中规定的R5相同，
R6'与式(I)中规定的R6相同，
R7'与式(I)中规定的R7相同)。
式(I)和(II)中的n表示0～20的整数，n为2以上时，R7、R7'可以各自独立地选择。
通式(I)所示的化合物具体地例如是下式(I-1)所示的化合物。
上式中，R1～R8可以相同或不同，表示H或CH3，R9～R12可以相同或不同，表示H、CH3、COR13、CONHR14，其中R13和R14表示烷基、芳基、烯基或炔基，a为2～12的整数，b、c、d、e、f、g、h和i可以相同或不同，表示0～300的整数，(b＋f)(c＋g)(d＋h)(e＋i)≠0。
上述通式(I-1)所示的化合物中，特别优选的是R1～R8为H或CH3，末端为羟基、即R9、R10、R11、R12全部为H，平均分子量为280～1100的化合物。
上述通式(I-1)中的、由R13和R14表示的基团可以从式(I)的R10和R11记载的基团中选择。
另外，通式(I)所示的化合物具体地可以为下式(I-2)所示的化合物。
上式中，R1～R10可以相同或不同，表示H或CH3，R11～R15可以相同或不同，表示H、CH3、COR16、CONHR17，其中，R16和R17表示烷基、芳基、烯基或炔基，a、b为2～12的整数，c、d、e、f、g、h、i、j、k和l可以相同或不同，表示0～300的整数，(c＋h)(d＋i)(e＋j)(f＋k)(g＋l)≠0。
上述通式(I-2)所示的化合物中，特别优选的是R1～R10为H或CH3、末端为羟基、即R11、R12、R13、R14、R15全部为H、平均分子量为320～1300的化合物。
上述通式(I-1)中的、由R16和R17表示的基团可以从式(I)的R10和R11记载的基团中选择。
作为通式(I)所示的化合物的具体例子，可以列举Adeka Polyether EDP-300(株式会社ADEKA制、乙二胺环氧丙烷改性物：分子量300)、EDP-450(株式会社ADEKA制、乙二胺环氧丙烷改性物：分子量450)、Adeka Polyether BM-34(株式会社ADEKA制、乙二胺环氧乙烷改性物：分子量280)。另外，可以列举作为二亚乙基三胺的环氧丙烷改性物的、N,N,N',N'',N''-五(2-羟基丙基)二亚乙基三胺、二亚乙基三胺的环氧乙烷改性物、二亚丙基三胺的环氧丙烷改性物、二亚丙基三胺的环氧乙烷改性物。
作为通式(I)的n为4以上的化合物的例子，可以列举环氧丙烷改性聚乙烯亚胺、三亚乙基四胺的环氧丙烷改性物、四亚乙基五胺的环氧丙烷改性物。
例如，聚乙烯亚胺(环氧丙烷改性聚乙烯亚胺、株式会社日本触媒制)用以下的式子表示。 
 
另外，通式(I)所示的化合物中，可以含有具有如以下所示的支链结构的化合物。
还可以使用通式(I)的n为21以上的化合物，但有形成高粘度、由于改性种类导致在水中的溶解度变得不充分的情况，因此通式(I)的n至多为20的化合物优选用于本发明的显影组合物。
(B)成分的通式(I)所示的化合物的使用量相对于显影液组合物的总量优选为0.001～10质量%，更优选为0.01～5质量%。(B)成分的使用量小于0.001质量%时，不能得到上述效果，另外如果超过10质量%，则对与其它成分的相容性带来影响，因此不优选。
本发明的显影液组合物中使用的另一种成分是(C)元素周期表的第2族元素的金属盐。(C)成分的金属盐可以抑制显影液向图像部中的浸透。第2族元素有铍、镁、钙、锶、钡。在本发明的显影组合物中，以金属盐的形式使用这些元素。具体地，有例如卤化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、马来酸盐、乳酸盐、乙酰丙酸盐、丙二酸盐、己二酸盐或富马酸盐。其中，优选是卤化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐，特别优选的金属盐是氯化钙、氯化镁。
第2族元素的金属盐的使用量相对于显影液组合物的总量优选为0.01～5质量%，更优选为0.05～1质量%。第2族元素的金属盐的使用量超过5质量%时，曝光部的显影性显著降低，因此不优选。
本发明的显影液组合物中使用的另一种成分是(D)具有羧酸或其盐的聚合物。(C)成分的金属离子通常在碱性水溶液中易于与空气中的二氧化碳结合而作为碳酸盐析出。通过使具有羧酸或其盐的聚合物共存，可以抑制(C)成分的析出，使(C)成分在碱性的显影液中稳定存在。另外，(D)成分可以促进由于在显影液组合物中添加(C)成分而变慢的对于曝光部的显影。可在本发明的显影液组合物中使用的具有羧酸或其盐的聚合物具体地为具有下式(III)所示的结构单元的化合物。
上式中，B表示氢原子、碳数为1～3的烷基或-Ra-COOX基，其中Ra表示可具有取代基的亚烷基，A表示氢原子、氨基甲酰基、烷氧基羰基、羧基或其盐，X表示氢原子、碱金属原子、质子化有机胺基或季铵基。)。
作为可在本发明中使用的具有羧酸或其盐的聚合物，可以列举例如聚丙烯酸(盐)、聚甲基丙烯酸(盐)、丙烯酸-马来酸共聚物(盐)、聚衣康酸(盐)、聚马来酸(盐)、苯乙烯-丙烯酸共聚物(盐)等、含有酸基的单体的均聚物、或与其它单体的共聚物。另外，作为式(III)中的A为氨基甲酰基、烷氧基羰基的例子，可以列举将具有马来酸酐的(共)聚合物用氨、胺、醇类改性了的聚合物。其中，特别优选的聚合物是丙烯酸-马来酸共聚物钠、聚丙烯酸钠。
(D)具有羧酸或其盐的聚合物的使用量相对于显影液组合物的总量优选为0.01～20质量%，更优选为0.1～10质量%。(D)具有羧酸或其盐的聚合物的使用量小于0.01质量%时，不能得到上述效果，另外超过20质量%时，有显影液向图像部中浸透的倾向，有时产生膜损失，因此不优选。
对于(C)元素周期表的第2族元素的金属盐和(D)具有羧酸或其盐的聚合物，(C)成分的金属离子与(D)的羧酸的摩尔比率优选为1：2～1：40，更优选为1：3～1：20。比率小于1：2时，由于非图像部的显影性降低，在非图像部产生显影残留，另外由于在显影液中(C)的金属盐易于作为碳酸盐这样的不溶性物质沉淀，故不优选。另外，如果超过1：40，则有时(C)成分抑制显影液向图像部的浸透的效果少，显影液向图像部中浸透，产生膜损失，故不优选。
本发明的显影液组合物除了上述(A)～(D)的必须成分以外，还可以添加表面活性剂、有机溶剂等。
优选的表面活性剂包括烷基萘磺酸酯的碱金属盐、烷基苯磺酸酯的碱金属盐、烷基二苯基醚二磺酸酯的碱金属盐、二烷基磺基琥珀酸的碱金属盐、典型地具有6～9个碳原子的脂肪族醇的硫酸单酯的碱金属盐、典型地具有6～9个碳原子的磺酸的碱金属盐。优选的碱金属为钠。表面活性剂或表面活性剂的混合物典型地，基于显影液组合物的质量含有约0.5质量%～约15质量%、优选基于显影液组合物的质量含有约3质量%～约8质量%。如本领域技术人员熟知的那样，多数表面活性剂作为表面活性剂水溶液被供给。这些百分数是基于显影液中的表面活性剂的量(即，活性成分、即除去表面活性剂水溶液中的水和其它非活性材料后的成分的质量)的值。
作为可在本发明的显影液组合物中添加的有机溶剂，可以列举例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸苄酯、乙二醇单丁基乙酸酯、乳酸丁酯、乙酰丙酸丁酯、甲基乙基酮、乙基丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙二醇单丁基醚、乙二醇单苄基醚、乙二醇单苯基醚、苄醇、甲基苯基卡必醇、正戊醇、甲基戊基醇、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、单氯苯、2-苯氧基乙醇、甲基环己醇、环己醇、乙二醇二丁基醚、环己酮、甲基环己酮、正丁基乙基酮等。在显影液组合物中添加有机溶剂时的有机溶剂的添加量优选为20质量%以下，特别优选为10质量%以下。
显影液组合物还可含有将pH保持为比较恒定的缓冲体系。多数缓冲体系为本领域技术人员所已知。典型的缓冲体系包含例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、或三异丙胺这样的水溶性胺、与例如苯磺酸或4-甲苯磺酸这样的磺酸的组合；乙二胺四乙酸(EDTA)的四钠盐与EDTA的混合物；例如单碱磷酸酯盐与三烷基磷酸酯盐的混合物这样的磷酸酯盐的混合物；碱硼酸盐与硼酸的混合物。
进而另外，在上述显影液组合物中根据需要，可以添加亚硫酸锂、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁等水溶性亚硫酸盐；碱可溶性吡唑啉酮化合物、碱可溶性硫醇化合物、甲基间苯二酚等羟基芳香族化合物；多磷酸盐、氨基多羧酸类等硬水软化剂、各种消泡剂。
本发明的显影液组合物最高具有约12的pH、优选最高具有约11的pH。
对于可以使用本发明的显影液组合物进行处理的平版印刷版前体进行说明。
可处理的平版印刷版前体在基板上具有下层，在下层上具有上层。下层和上层构成平版印刷版前体的图像形成层。在基板与下层之间根据需要可形成中间层，但优选在下层与上层之间没有中间层。在基板的背面根据需要可形成背面涂层。
＜下层＞
构成平版印刷版前体的下层含有在碱性水溶液中为可溶性或分散性的树脂。为了在碱性水溶液中为可溶性或可分散，上述树脂优选至少具有羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基、活性亚氨基、磺酰胺基等官能团。因此，下层中使用的、在碱性水溶液中为可溶性或分散性的树脂可以适合通过将含有一种以上的具有羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基、活性亚氨基、磺酰胺基和其组合等官能团的烯属性不饱和单体的单体混合物进行聚合来生成。
上述烯属性不饱和单体可以为下式所示的化合物或其混合物：
(式中，R1为氢原子、C1-22的直链状、支链状或环状烷基、C1-22的直链状、支链状、或环状取代烷基、C6-24的芳基或取代芳基，取代基选自C1-4烷基、芳基、卤原子、酮基、酯基、烷氧基、或氰基；X为O、S和NR2，R2为氢、C1-22的直链状、支链状或环状烷基、C1-22的直链状、支链状或环状取代烷基、C6-24的芳基或取代芳基，取代基选自C1-4烷基、芳基、卤原子、酮基、酯基、烷氧基、或氰基；Y为单键、或C1-22的直链状、支链状或环状亚烷基、亚烷基氧基亚烷基、聚(亚烷基氧基)亚烷基、亚烷基-NHCONH-；Z为氢原子、羟基、羧基、-C6H4-SO2NH2、-C6H3-SO2NH2(-OH)、-OPO3H2、-PO3H2、或下式所示的基团
 )。
上述烯属性不饱和单体的例子中除了包含丙烯酸、甲基丙烯酸以外，还包含下式所示的化合物和其混合物。
水不溶性且碱可溶性或分散性树脂的质均分子量优选为20000～100000的范围。水不溶性且碱可溶性或分散性树脂的质均分子量小于20000时，耐溶剂性、耐磨耗性有劣化的倾向。另一方面，水不溶性且碱可溶性或分散性树脂的质均分子量超过100000时，碱显影性有劣化的倾向。
下层中的、在碱性水溶液中为可溶性或分散性的树脂的含量相对于该层的固体成分优选为20～95质量%的范围。在碱性水溶液中为可溶性或分散性的树脂的含量小于20质量%时，在耐化学品性方面是不合适的，如果超过95质量%，则在曝光速度方面不是优选的。另外，根据需要，可以将2种以上的在碱性水溶液中为可溶性或分散性的树脂并用。
＜上层＞
构成平版印刷版前体的上层含有碱可溶性或分散性树脂。可在上层中使用的碱可溶性或分散性树脂优选具有羧酸或酸酐基的树脂，可以列举将含有不饱和羧酸和不饱和羧酸酐的一者，或不饱和羧酸和不饱和羧酸酐这两者的单体混合物进行聚合而得的共聚物、具有含酸性氢原子的取代基的聚氨酯等。不饱和羧酸可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等，不饱和羧酸酐可以列举马来酸酐、衣康酸酐等。作为可共聚合的烯属性不饱和单体单元，可以列举上述其它的烯属性不饱和共聚用单体。
＜光热转换物质＞
在所述下层和上层的至少一方中含有光热转换物质。平版印刷前体的下层中含有光热转换物质、上层中不含有光热转换物质的情况下，将平版印刷前体用激光器进行图像写入时，下层的光热转换物质将激光器的光转换为热，该热传递至上层，由此最上部层的碱可溶性或分散性树脂的一部分的分子结构崩溃、或使上层产生孔，可使显影液向下层浸透。
光热转换物质是指能将电磁波转换成热能的任意材料，是最大吸收波长为近红外线～红外线区域内的材料，具体而言是最大吸收波长在760nm～1200nm的区域内的材料。作为这样的材料，可以列举例如各种颜料或染料。
作为颜料，可使用市售的颜料以及颜色索引便览《最新颜料便览(最新顔料便覧) 日本颜料技术协会编，1977年刊》、《最新颜料应用技术(最新顔料応用技術)》(CMC出版，1986年刊)、《印刷油墨技术(印刷インキ技術)》(CMC出版，1984年刊)等中记载的颜料。作为颜料的种类，可以列举黑色颜料、黄色颜料、橙色颜料、褐色颜料、红色颜料、紫色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、荧光颜料、其它聚合物结合颜料等。具体而言，可使用不溶性偶氮颜料、偶氮色淀颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料、酞菁系颜料、蒽醌系颜料、苝及紫环酮(ペリノン)系颜料、硫靛系颜料、喹吖啶酮系颜料、二噁嗪系颜料、异吲哚啉酮系颜料、喹酞酮(キノフタロン)系颜料、增感色淀(染め付けレーキ)颜料、吖嗪颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、天然颜料、荧光颜料、无机颜料、炭黑等。
作为染料，可使用公知惯用的染料，可以列举例如《染料便览(染料便覧)》(有机合成化学协会编，1970刊)、《色材工学手册(色材工学ハンドブック)》(色材协会编，朝仓书店、1989年刊)、《工业用染料的技术和市场(工業用染料の技術と市場)》(CMC，1983年刊)、《化学便览应用化学篇(化学便覧応用化学編)》(日本化学会编，丸善书店，1986年刊)中记载的染料。更具体而言，可以列举偶氮染料、金属络合物盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、靛蓝染料、喹啉染料、硝基系染料、呫吨系染料、噻嗪系染料、吖嗪染料、噁嗪染料等染料。
另外，作为高效地吸收近红外线或红外线的染料，可使用例如偶氮染料、金属络合物盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸内鎓盐(スクワリリウム、squalirium)染料、吡喃鎓盐、金属硫醇盐(metal thiolate)络合物(例如镍硫醇盐络合物)等染料。其中，优选花青染料，可以列举日本特开2001-305722号公报的通式(I)表示的花青染料、日本特开2002-079772号的[0096]～[0103]中所示的化合物。
作为光热转换物质，特别优选具有下式的染料，
(式中，Ph表示苯基)。
为了提高加衬纸(合紙)剥离性、提高自动给版装置的版搬运性，平版印刷版前体可以在最上部层中含有消光剂(マット剤)，或者可以在最上部层上设置消光层。
＜基板＞
作为基板，可以列举例如铝、锌、铜、不锈钢、铁等金属板；聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯等塑料膜；在熔融涂布有合成树脂或涂布有合成树脂溶液的纸、塑料膜上通过真空蒸镀、层压等技术设置有金属层的复合材料；其它可用作印刷版的基板的材料。其中特别优选使用铝或被覆了铝的复合基板。
为了提高保水性，提高与下层或根据需要设置的中间层的密合性，优选对铝基板的表面进行表面处理。作为这样的表面处理，可以列举例如刷磨光法(ブラシ研磨法)、球磨光法(ボール研磨法)、电解蚀刻、化学蚀刻、液体研磨、喷砂等表面粗糙化处理以及这些方法的组合。其中，特别优选包括电解蚀刻的使用的表面粗糙化处理。
实施例
基于以下的例子进而详细地说明本发明。但是，本发明不被这些例子所限定。
在基板上设置的中间层用材料的合成
＜聚合物1＞
乙烯基膦酸/丙烯酰胺共聚物(摩尔比1：9)
在具有搅拌器、冷凝器、滴加装置的10升烧瓶中加入乙醇3500g，加热至70℃。使乙烯基膦酸单体231.1g(2.14mol)和丙烯酰胺1368.9g(19.26mol)、AIBN52g溶解在乙醇1000g中，用4小时将该溶液滴加到反应装置中。在单体溶液的滴加中，生成白色的沉淀。在70℃保温的状态下，进而进行2小时的加热搅拌后，停止加热，冷却至室温。通过过滤将沉淀的白色粉末分离，用乙醇1000g洗涤，进行干燥。
基板制作
将厚度0.24mm的铝板用氢氧化钠水溶液进行脱脂，将其在2%盐酸浴中进行电解抛光处理，得到中心平均粗糙度(Ra)为0.5μm的砂目板。接着，在20%硫酸浴中、以2A/dm2的电流密度进行阳极氧化处理，形成2.7g/m2的氧化皮膜，水洗干燥后得到铝基板。将这样得到的基板在加热至60℃的聚合物1的0.5g/L水溶液中浸渍10秒，进行水洗干燥。这样得到平版印刷版前体用的基板。
二层型图像形成层用涂布液的制备
下层用涂布液的制备
制备以下表1所示的下层用涂布液。
 [表1] 
。
上层用涂布液的制备
制备表2所示的上层用涂布液。
[表2] 
。
平版印刷版前体的制作
在用上述基板制作的方法得到的基板上，使用辊涂机涂布表1中制备的下层用涂布液(B-1)，在100℃干燥2分钟，得到第1图像形成层。此时的干燥涂膜量为1.5g/m2。在该第1图像形成层上，使用辊涂机涂布表2中制备的上层用涂布液(T-1)，在100℃干燥2分钟，得到二层型平版印刷前体。用甲基异丁基酮仅剥离上层的图像形成层，求得上层的图像形成层的干燥涂膜量。此时的上层的图像形成层的干燥涂膜量为0.5g/m2。
进而，在上述得到的二层型平版印刷前体的感光层表面上，供给水分含量为2.5%、材质天然纸浆纸、厚度70μm、重量45g/m2的保护材料，在树脂制托板上堆积30张。然后，将侧面和上面用特殊聚烯烃膜以不进入空气的方式卷绕，在60℃、进行24小时的预备热处理(conditioning treatment)。这样，制作二层型的平版印刷版前体A。
显影液的制备
按照以下所示的表3、4的组成，制备各种显影液。
显影液1分别添加作为(C)属于元素周期表的第2族的元素的金属盐的氯化钙二水合物、作为(D)具有羧酸或其盐的聚合物的丙烯酸-马来酸共聚物(摩尔比40：60)的钠盐(40%水溶液)、作为(B)通式(I)所示的化合物的Adeka Polyether EDP-300。显影液2除了将显影液1的Adeka Polyether EDP-300改变为N,N,N',N'',N''-五(2-羟基丙基)二亚乙基三胺以外，其它用与显影液1相同的组成制作。显影液3除了将显影液1的Adeka Polyether EDP-300改变为EPOMIN PP-061以外，其它用与显影液1相同的组成制作。显影液4除了将显影液1的Adeka Polyether EDP-300改变为Adeka Polyether EDP-450以外，其它用与显影液1相同的组成制作。显影液5除了将显影液1的Adeka Polyether EDP-300改变为Adeka Polyether BM-34以外，其它用与显影液1相同的组成制作。显影液6调整显影液成分，以使(C)成分的金属离子与(D)的羧酸的摩尔比为1：2.3。显影液7调整显影液成分，以使(C)成分的金属离子与(D)的羧酸的摩尔比为1：18.8。
 [表3] 
。
[表4] 
。
作为比较例用显影液，以表5所示的组成制备显影液8～14。
 [表5] 
。
发明例用显影液和比较例用显影液中的这些3种成分的添加、不添加的情况示于表6。
 [表6] 
。
同样地，作为比较例用显影液15～17，以表7所示的组成制备显影液。显影液15除了将显影液1的氯化钙改变为氯化钠以外，其它用与显影液1相同的组成制作。显影液16除了将显影液1的丙烯酸-马来酸共聚物(摩尔比40：60)的钠盐(40%水溶液)改变为作为不含羧酸的水溶性树脂的Dextrin ND-S以外，其它用与显影液1相同的组成制作。显影液17除了将显影液1的Adeka Polyether EDP-300改变为作为甘油的环氧丙烷改性物的Adeka Polyether C-300以外，其它用与显影液1相同的组成制作。
 [表7] 
。
为了研究(C)的金属离子与(D)的羧酸的摩尔比率对于本发明的效果所造成的影响，进行以下的实验。
改变(C)的金属离子与(D)的羧酸的摩尔比率，同样地形成发明例用显影液18～19，以表8所示的组成制作显影液。显影液18与显影液6的成分相同，但制作显影液组成，以使(C)的金属离子与(D)的羧酸的摩尔比率为1：1.5。显影液19与显影液7的成分相同，但制作显影液组成，以使(C)的金属离子与(D)的羧酸的摩尔比率为1：45.1。
 [表8] 
。
图像形成
对于制作的二层型平版印刷版前体A，使用plate setter PT-R4300(大日本スクリーン制造株式会社制)以150mJ/cm2进行曝光。显影处理使用自动显影机P-940X(コダック株式会社制)、和将表4中得到的显影液用水稀释4倍的显影液，在30℃进行15秒。然后，用涂装胶PF2(コダック株式会社制)进行涂胶。进而，每处理1m2平版印刷版前体A补充20ml的稀释2.5倍的显影液，同时连续地进行2000m2的平版印刷版前体A的显影处理。
结果
所得的结果示于表9。
观察平版印刷版前体A、0m2处理时、500m2处理时、1000m2处理时、2000m2处理时的、平版印刷版前体A的非图像部的显影性和图像部的膜损失。
对于非图像部的显影性，用25倍放大镜观察非图像部，来评价图像形成层的显影残留的有无。使用以下的基准进行评价，
○：充分地显影，在非图像部没有图像记录层的残留；
△：在非图像部上稍有图像记录层的残留；
×：在非图像部上有显影不良，图像记录层残留。
对于膜损失，将显影前后的膜面浓度用浓度计(x-rite)测定光学浓度(OD)，通过残留率(＝显影后OD/显影前OD)进行判断。使用以下的基准进行评价，
○：残留率95%以上
△：残留率为90%以上且小于95%
×：残留率小于90%。
另外，2000m2的平版印刷版前体A的显影处理结束后，切断电源，静置12小时后，从显影液槽清除显影液，观察显影液槽底有无残渣。
 [表9] 
。
对于使用作为显影液成分含有全部的(C)属于元素周期表的2族的元素、(B)通式(I)所示的化合物、(D)具有羧酸等的聚合物，且(C)金属离子与(D)的羧酸的摩尔比率为1：2～1：40的范围内的显影液1～7，进行平版印刷版前体A的显影处理的发明例1～7，处理面积即使增大，非图像部也可充分被显影，且图像部的膜损失也保持残留率为95%以上的状态。另外，2000m2处理结束后，在显影液槽的底部没有残渣的堆积，显影液槽的洗涤容易。
显影液8添加了(B)通式(I)所示的化合物、(D)具有羧酸等的聚合物，没有添加(C)属于元素周期表的2族的元素。该显影液的情况下，0m2处理、即在显影液槽中刚加入显影液后，显影液也浸透到图像部中，图像部的膜损失变大(比较例1)。
显影液9添加了(C)属于元素周期表的第2族的元素的金属盐、(B)通式(I)所示的化合物，没有添加(D)具有羧酸等的聚合物。该显影液的情况下，0m2处理、即在显影液槽中刚加入显影液后，不能显影(比较例2)。
显影液10添加了(C)属于元素周期表的第2族的元素的金属盐、(D)具有羧酸等的聚合物，没有添加(B)通式(I)所示的化合物。该显影液的情况下，0m2处理、即刚加入显影液后，非图像部被显影，图像部为膜损失少的良好状态，但500m2处理后，膜损失变多，进而在1000m2处理后，在非图像部观察到显影残留(比较例3)。
显影液11添加了(C)属于元素周期表的第2族的元素的金属盐，没有添加(B)通式(I)所示的化合物、(D)具有羧酸等的聚合物。该显影液的情况下，0m2处理、即在显影液槽中刚加入显影液后，不能显影(比较例4)。
显影液12添加了(B)通式(I)所示的化合物，没有添加(C)属于元素周期表的第2族的元素的金属盐、(D)具有羧酸等的聚合物。该显影液的情况下，非图像部被显影，但0m2处理、即刚加入显影液后，在图像部观察到膜损失，在1000m2处理后进而膜损失变大。(比较例5)。
显影液13添加了(D)具有羧酸等的聚合物，没有添加(C)属于元素周期表的第2族的元素的金属盐、(B)通式(I)所示的化合物。该显影液的情况下，0m2处理、即刚加入显影液后，显影液浸透到图像部中，图像部的膜损失变大(比较例6)。
显影液14没有添加(D)具有羧酸等的聚合物、(B)通式(I)所示的化合物、(C)属于元素周期表的第2族的元素的金属盐的任一者。该显影液的情况下，0m2处理、即刚加入显影液后，非图像部被显影，图像部为膜损失少的良好状态，但在500m2处理后，膜损失变多，进而在1000m2处理后，除了膜损失，而且在非图像部观察到显影残留(比较例7)。
显影液15添加了(D)具有羧酸等的聚合物、(B)通式(I)所示的化合物，并添加作为属于1族的元素的金属盐的氯化钠来代替(C)属于元素周期表的第2族的元素的金属盐。该显影液的情况下，0m2处理、即刚加入显影液后，显影液浸透到图像部中，图像部的膜损失变大(比较例8)。
显影液16添加了(B)通式(I)所示的化合物、(C)属于元素周期表的第2族的元素的金属盐，并添加了作为水溶性树脂的糊精来代替(D)具有羧酸等的聚合物。该显影液的情况下，0m2处理、即刚加入显影液后，不能显影(比较例9)。
显影液17添加了(C)属于元素周期表的第2族的元素的金属盐、(D)具有羧酸等的聚合物，并添加了甘油聚氧化乙烯加成物来代替(B)通式(I)所示的化合物。该显影液的情况下，0m2处理、即刚加入显影液后，非图像部被显影，图像部为膜损失少的良好状态，但在500m2处理后，膜损失变多，进而在1000m2处理后，在非图像部观察到显影残留(比较例10)。
显影液18是改变了显影液6(发明例6)的(C)成分的金属离子与(D)的羧酸基的摩尔比率的例子。添加了全部的(B)通式(I)所示的化合物、(C)属于元素周期表的第2族的元素的金属盐、(D)具有羧酸基等的聚合物，但(C)金属离子与(D)的羧酸基的摩尔比率为1：1.5。该显影液的情况下，0m2处理、即刚加入显影液后，在非图像部上稍有图像记录层的残留，但对于膜损失，直至2000m2的处理为止都为良好。(发明例8)。
显影液19是改变了显影液7(发明例7)的(C)成分的金属离子与(D)的羧酸基的摩尔比率的例子。添加了全部的(B)通式(I)所示的化合物、(C)属于元素周期表的第2族的元素的金属盐、(D)具有羧酸基等的聚合物，但(C)金属离子与(D)的羧酸基的摩尔比率为1：45.1。该显影液的情况下，非图像部直至2000m2的处理，都良好地被显影，但0m2处理、即刚加入显影液后，图像部稍有膜损失。(发明例9)。

Claims (9)

1.平版印刷版制作用的碱显影液组合物，其含有：
(A)碱性物质、
(B)下述通式(I)所示的化合物、
(C)元素周期表的第2族元素的金属盐、和
(D)具有羧酸或其盐的聚合物，
上式(I)中，R1～R4各自独立地表示H、R8OH、或-(AO)a(BO)bR9，AO、BO选自亚乙基氧基、亚丙基氧基，其中，a、b表示0～300的整数，但(a＋b)≠0，R8表示2价的连接基，R9表示H、CH3、COR10、CONHR11，R10和R11表示烷基、芳基、烯基或炔基，
R5、R6各自独立地表示2价的连接基，可以相同或不同，
R7可以选自在上述R1～R4中规定的基团，或可以选自下述通式(II)所示的取代基组
式(II)中，R3'与式(I)中规定的R3相同，
R4'与式(I)中规定的R4相同，
R5'与式(I)中规定的R5相同，
R6'与式(I)中规定的R6相同，
R7'与式(I)中规定的R7相同；
式(I)和(II)中的n表示0～20的整数，n为2以上时，R7、R7'可以各自独立地选择。
2.根据权利要求1所述的碱显影液组合物，其中，上述(C)元素周期表的第2族元素选自镁、钙、锶、钡。
3.根据权利要求1或2所述的碱显影液组合物，其中，上述(C)第2族元素的金属盐选自氯化物、碳酸盐、乙酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的碱显影液组合物，其中，上述(D)具有羧酸或其盐的聚合物为具有通式(III)所示的结构单元的聚合物或共聚物，
式中，B表示氢原子、碳数为1～3的烷基或-Ra-COOX基，其中，Ra表示可具有取代基的亚烷基，A表示氢原子、氨基甲酰基、烷氧基羰基、羧基或其盐，X表示氢原子、碱金属原子、质子化有机胺基或季铵基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的碱显影液组合物，其中，上述(A)碱性物质为有机胺类。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的碱显影液组合物，其中，进一步含有有机溶剂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的碱显影液组合物，其中，进一步含有表面活性剂。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的碱显影液组合物，其中，上述碱显影液组合物的pH为12以下。
9.平版印刷版的制作方法，其包括：
使用红外线激光器将阳图型平版印刷版前体进行成像曝光的步骤，所述阳图型平版印刷版前体，在具有亲水性表面的基板上包含含有水不溶性且碱可溶性树脂的下层、和在上述下层上形成的含有水不溶性且碱可溶性树脂的上层，上述下层和上层的至少一者含有光热转换物质，
将上述曝光后的平版印刷版前体用权利要求1～8中任一项所述的碱显影液组合物进行显影而除去曝光部，形成图像部和非图像部的步骤。
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