JPS6039214B2 - 感光性組成物 - Google Patents

感光性組成物

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JPS6039214B2
JPS6039214B2 JP52109778A JP10977877A JPS6039214B2 JP S6039214 B2 JPS6039214 B2 JP S6039214B2 JP 52109778 A JP52109778 A JP 52109778A JP 10977877 A JP10977877 A JP 10977877A JP S6039214 B2 JPS6039214 B2 JP S6039214B2
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Hoechst AG
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/022Quinonediazides
    • G03F7/0226Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
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    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/09Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、感光性物質としてo−ナフトキノンジアジド
化合物並びにハロゲンを有し酸を解離する感光性化合物
及び染料を含有し、既に光に露出後オリジナルに相応す
る明らかな画像が認められる感光性組成物に関する。
ドイツ特許第85489ぴ号及び第938233号明細
書からは、例えばプリセンシタィズ印刷原板の製造に感
光性物質として、ナフトキノン−(1,2)−ジアジド
化合物を使用することは公知である。
しかしながらか〉るセンシタィズ層は、黄色のナフトキ
ノン−(1,2)ージアジド層は光に露出すると腿色し
た黄色の光の分解生成物を生じ、光で分解されない層の
部分(画像個所)は、光の分解生成物(非画像個所)か
ら辛うじて区別し得るのに過ぎない欠点を有する。実際
にこれによって、殊に単一の透明陽画を、例えばラベル
を印刷する際印刷原板に数回投影するいわゆるコンポー
ザで露出する場合に不十分な複写が屡々生じる。殊に製
版室で感光性印刷原板を処理するのに必要な黄色の光を
考慮る場合、露出後の印刷原板上の原像個所と非画像個
所との間のコントラストが不十分であるので、例えば正
確でかつまた場所を省く原板を重ね合わす作業をするの
は極めて困難である。既にこの欠点を、例えば着色有機
指示薬染料を感光性層に均一に添加することにより除去
することが提案されており、この染料によって色がpH
2.5〜6.5の範囲内で変化する(ドイツ公開特許第
1447011号明細書参照)。
米国特許第3669658号明細書には異なる方法が記
載されており、この方法ではo−キノンジアジド又はナ
フトキノンジアジド‘まロィコ染料と一緒になって露出
後に露出個所に着色画像を生ぜしめる。しかしながらこ
れらの層は、多くの場合得られた画像のコントラストは
実際にまだ不十分であり、引続く現像で再び消失する欠
点を有する。ドイツ公開特許第2331377号明細書
には、露出すると色の変化をうけかつまた感光性成分は
o−ナフトキノンジアジド−4ースルホン酸の塩化物を
含有する複写層が記載されており、適当な染料と一緒に
これによって化学光線への露出後並びに現像後にはっき
りと見分けることができかつ持続する画像のコントラス
トが得られる。
しかしながら欠点は、前述の組成の複写層及び一定の支
持体、例えばワイヤ一でブラッシングしたアルミニウム
よりなる印刷原板から製造し現像後に露出した印刷型に
よっては、比較し得る標準条件下に製造しかつ画像のコ
ントラストをもたらす前記添加物を含有しない複写層で
得られるよりもわずかな版が得られることである。それ
故、本発明の目的は、例えば印刷原板、導体画像、シル
クスクリン型又は耐食膜を製造するために、前記欠点を
有せずオリジナル下で露出後にこの種の常用の複写材で
よりもコントラストに富んだオルジナルの複写を示し、
かつまたアルカリ性溶液で現像後にコントラストに富ん
だ前述の感光性複写層を得ることである。
本発明は、oーナフトキノンジアジドスルホン酸又はカ
ルポン酸のェステル又はアミド及び−この化合物の軍に
対して一塩を形成し得る有機染料1〜5の重量%及びハ
ロゲンを有し露出すると酸を解離する感光性ジアゾニウ
ム化合物5〜75重量%よりなる感光性組成物をもとと
する。
本発明による複写層は、ハロゲンを有するジアゾニゥム
化合物は一般式:〔式中Raは水素、ハロゲン、アルキ
ル、アルコキシ、アリール、アリールメルカプト、アリ
−ルオキシ、アリールアミ ノ又はペンゾィルアミノ基を表わ し、 Rb及びRcは水素、アルキル、アルコキシ、アリール
オキシ、アリールメルカプト又はアリールメルカプトを
表わし、 AはPF6,BF4,ASF6,S〇CI6,SnCi
6,BiC15,ZnC14又はSbF6を表わし、x
は1又は2であり、Ra及びRcは同時に水素を表わさ
ない。
〕のジアゾニウム塩であることを特徴とする。
すぐれた実施形式では、複写層はo−ナフトキノンジア
ジドの重量に対して、ジアゾニウム塩10〜4の重量%
及び染料3〜3の重量%を含有する。
本発明による感光性組成物中に存在するジアゾニゥム塩
は、光に露出すると光分解によって分解し、引続く反応
で染料と反応して色変化を生ぜしめるので、化学光線に
露出後に露出画像個所と非露出画像個所との間に著しい
コントラストが得られる。更に光にあたらない着色個所
は使用すべき現像剤に耐性であるので、現像後にさえも
強いコントラストを有するオリジナルの着色した複写が
維持される。一般式のジアゾニウム塩としては、利用し
得る吸収値300〜60物帆を有するジアゾ印刷で公知
の化合物を使用することができる。
酸を解離する感光性化合物の1部分として、本発明によ
る複写層で使用するのに好適なジアゾニウム塩の例は、
次のをのである:4ーアルコキシ−ベンゼン、4ークロ
ルー2,5ージアルコキシ−ベンゼン、4ーベンゾイル
アミノーベンゼン、4ーベンゾイルアミノ−2,5−ジ
アルコキシーベンゼン、4ーアリ−ルアミノ−ベンゼン
、4−アルキルメルカプトーベンゼン、4ーアリールメ
ルカプトーベンゼン、4−アルキルメルカプト−2,5
ージアルコキシーベンゼン、及び4ーアリールオキシー
2,5−ジアルコキシーベンゼンジアゾニウム塩確証さ
れかつまた経験から明らかなように十分な保存性を有す
る若干のジアゾニウム化合物が実施例に記載されてる:
談化合物は好ましくは有機溶剤に可溶のその塩、特に複
合酸とのその塩、例えばテトラフルオルボレート、ヘキ
サフルオルホスフェート又はへキサフルオルアルセネー
トの形で使用される。
特に適当な化合物は、一般式において、 Raはアリールメルカプト、ベンゾイルアミノ又はアル
コキシフェニル基を表わし、Rb及びRcはアルコキシ
基、特にェトキシ基を表わし、AはPF6,BF4又は
AsF6を表わすものである。
本発明で使用する適当な染料は、殊にトリフェニルメタ
ン群からの塩基性染料、即ちトリフェニルメタンからフ
ェニル基をN比−、OH−、HS03−基又は他の基又
は原子で置換することによって誘導されるか又はアジン
、例えばフェナジン、オキサジン群からの染料又はアン
トラキノン群からの染料、即ちアントラキノンから誘導
される染料(その際発色団は>c=亘及び>c=cく)
、例えばクリスタルバイオレット(42555)、メチ
ルバイオレットが(42、535)、マラカイトグリー
ン(42000)、フクシン(42510)、クリスタ
ルバイオレット(カルビノ−ル基質)(42555:1
)、パラフクシン(42500)、スダンブルーG(6
1520)、アシランブリリアントブルー斑(4274
0)、アシランバイオレットS位N(42640)、ア
ストラジアモンドグリーワGX(42040)、ロダミ
ン(45170)、サマ。ンブルーGSL(62500
)、ビクトリアブルーB(44045)、アリザリンダ
イレクトブルー(62055)、ビクトリアピエアブル
−BOD(42595)、ブリリアワトグリーン(42
040)、ナイルブルーBX(51185)、ニュート
ラルレッド(50040)及びロデュリンピュアブル−
匁(51004)である。かっこの中の数字は染料を同
定するために、“カラー・インデックス(ColomI
ndex)’’〔第3版、1971年、ロンドン〕で使
用されるC.1.構成数である。
露出層の所望の画像に応じた色のコントラストは、この
中に含まれた染料が赤色、青色又は緑の場合に最も明瞭
である。それ故か)る染料を使用するのが好ましい。複
写層中に含まれた感光性物質は、前記キノンジァジド化
合物の1種以上からなる。
これらの化合物の製造は、例えばドイツ特許第8548
9ぴ号、第86510叫号、第879203号、第89
4959号、第938233号、第1109521号、
第1114705号、第1118606号、第1120
273号、第1124817号及び第1543721号
明細書に記載されている。本発明による複写層は通常感
光性層に存在する常用の添加剤、例えば樹脂及び可塑剤
その他を含有していてもよい。樹脂の含量は著しく大き
くてもよく、例えばo−ナフトキノンジアジド化合物の
全含量の数百%であってもよい。通常アルカリ性水溶液
に可溶の樹脂、殊にノボラックが優れている。複写層の
支持体としては、複写法で常用のもの、例えば適当に前
処理した表面を有する金属プレート又はシート、例えば
アルミニウム又は亜鉛;多重金属プレート、例えば、ク
ロム/銅、クロム/銅/アルミニウム、クロム/銅/亜
鋼;又は紙、プラスチックフィルム、シルクスクリーン
印刷に適当な織物又は金属化絶縁材プレートを使用する
ことができる。
本発明による組成物によって、長年確証されている正で
操作する複写層を露出によって露出個所で明瞭な色変化
を維持することが可能となるが、複写層はこの中に含ま
れている染料によって十分に固有の色を有し、これによ
って黄色の照明下でさえも非露出個所とくつきりと対照
をなすコントラストに富んだ画像が得られる。
露出部分をアルカリ性現像剤で除去した後にさえも、な
おオリジナルに相応するコントラストに富んだ型が得ら
れる。
これによって、通常現像後に除去又は補正しなければな
らない一緒に写したフィルムの縁及び身分証明書はより
明瞭になる。それ故、フィルムをより明瞭にするために
一緒に写したフィルムの縁を着色する必要はない。本発
明によって製造した複写層のもう1つの利点は、極端な
、例えば熱帯性条件下でもその優れた保存性並びに現像
後に光に露出した印刷型を使用する場合かえの印刷版の
安定性である。本発明に使用され光に露出すると酸を解
離するハロゲンを有する化合物は、西ドイツ国有鉄道の
鉄道運輸条例付則Cの危険物部門皿(可燃物)の分類で
示されるように比較的安定な化合物であり、それ故該化
合物は従来この目的に使用された若干の化合物よりも広
い使用範囲を有する。次に実施例につき本発明を説明す
る。
例中1容量部は1の【であり、1重量部は1夕である。
例12,3,4−トリヒド。
キシーベンゾフエノン1モルとナフトキノン −(1,2)−ジアジド−(2)− 5−スルホン酸の塩化物3モルとの ェステル化生成物 0.6重量部2
,2′−ジヒドロキシージナフチル−(1,1′)−メ
タン1モルとナ フトキノン−(1,2)−ジアジド −(2)−スルホン酸の塩化物2モ ルとのェステル化生成物 0.4重量部ク
レゾール/ホルムアルデヒド/ノボラック〔毛管実験法
、ドイツ工 業規格(DIN)53181による軟化 点:105〜120℃〕 6.45
重量部クリスタルバイオレット(C.1.No.425
55) 0.1紅重量部4
−(p−トリルメルカプト)−2,5−ジエトキシ−ベ
ンゼンジア ゾニウムヘキサフルオルホスフエー ト 0.3の重量部
を、次のものよりなる溶剤混合物にとかす:エチレング
リコ一ルモノメチルエーテル
8坪容量部酢酸ブチル
1接客量部ブラッシングによる粗面化アルミニウム
シートに、この溶液を被覆する。
こうして得られた感光性印刷原板は、著しく濃青色に着
色した複写層を有する。
透明陽画下に光に対するその露出後に、層の非露出個所
は著しい青色であるが、層の露出個所は薄に色か又は殆
んど無色に過ぎない。このようにしてオリジナルの画像
が、黄色の光でさえも細かにはっきりと見分け得る良好
なコントラストで認められる。印刷版を製作するために
、露光した印刷原板を常法で〆タ珪酸ナトリウム・餌2
0 5.丸重量部オルト燐酸ナトリウム・12L
0 3.4重量部燐酸=水素ナトリウム(無水)
0.立重量部水 91
容量部よりなる溶液で現像し、その際露出層個所を除去
する。
残る非露出層個所は、無色の背景に対して十分なコント
ラストで見分けることができる。次の例2〜例8の方法
は例1の方法と同じであり、得られた感光性印刷原板の
露出後、現像の前及び後にも画像のコントラストに対し
て同じ結果が得られる。それ故次例では多くの場合被覆
溶液の成分及び使用せる支持体の種類を記載するのに過
ぎず、機に応じて短かし、注を付けるのに過ぎない。例
2 被覆液: 2,4ージヒドロキシ−ペンゾフ エノン1モルとナフトキノン− (1,2)ージアジド−(2)−5 −スルホン酸の塩化物2モルとのェ ステル化生成物 1.20重量部
2,2′ージヒドロキシージナフチル−(1,1′)−
メタン1モルとナ フトキノン−(1,2)−ジアジド −(2)−5−スルホン酸の塩化物 2モルとのェステル化生成物 0.70重量部 フェノールノホルムアルデヒド/ ノボラック〔OH基の含量:14重量 %;毛細実験法、ドイツ工業規格 (DIN)53181による軟化点110〜120℃〕
4.8の重量部ポリ
ビニルブチラール 0.2の重量部アストラ
ジアモンドグリーンGX(C.1.恥.42040)
0.15重量部4−(p−トリルメ
ルカプト)一2,5−ジエトキシ−ベンゼンジア ゾニウムヘキサフルオルホスフエー ト 0.3の重量部
例1による溶剤混合物 9接客量部複写層
支持体:クロムメッキアルミニウムシート例3 被覆液: 2,4ージヒド。
キシーベンゾフエノン1モルとナフトキノンー (1,2)ジアジド−(2)一5ー スルホン酸の塩化物2モルとのェス テル化生成物 0.6の重量部
2,2′ージヒドロキシージナフチル−(1,1′)−
メタン1モルとナ フトキノン−(1,2)ージアジド ー(2)−5ースルホン酸の塩化物 2モルとのヱステル化生成物 0.4の重量部 ノボラツク(例1におけるもの) 6.4の重量部サマ
ロンフルーGSL(C.1.M.62500)
0.15重量部4一(pートリル
メルカプト)一2,5−ジエトキシーベンゼンジア ゾニウムテトラフルオルボレート 0.4の重量部 例1による溶剤混合物 9泣き量部複写層
支持体:ブラッシングによる粕面化アルミニウムシート
例4被覆液: ナフトキノンー(1,2)ージア ジドー(2)−4ースルホン酸のp ークミルベンゾールエステル 0.9の重量部 2,2′−ジヒドロキシージナフチ ルー(1,1)ーメタン1モルとナ フトキノン−(1,2)ージアジド −(2)−5ースルホン酸の塩化物 2モルとのェステル化生成物 1.0の重量部 /ボラツク(例2におけるもの) 5.0の重量部ポリ
ビニルブチラール 0.2の重量部ブリリア
ントグリーン(C.1.No.42040)0.15重
量部4ーベンゾイルアミノー2,5ー ジエトキシ−ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオルホスフエート 0.3の重量部 例1による溶剤混合物 9接客量部複写層
支持体:ブラシングによる粗面化アルミニウムシート例
5 被覆液: 2,3,4ートリヒドロキシ−ペ ンゾフエノン1モルとナフトキノン −(1,2)ージアジドー(2)一 5ースルホン酸の塩化物3モルとの ェステル化生成物 0.9の重量部2
,2ージヒドロキシージナフチル−(1,1′)−メタ
ン1モルとナ フトキノンー(1,2)−ジアジド ー(2)−5−スルホン酸の塩化物 2モルとのェステル化生成物 0.6の重量部 ノボラツク(例1におけるもの) 5.4の重量部クリ
スタルバイオレットベース(C.1.M.42555:
1) 0.05重量部4一(4′−ヱ
トキシーフエニル)一2,5ージエトキシ−ベンゼンジ アゾニウムヘキサフルオルホスフエ ート 0.15重量部
燐酸トリー(Bークロルェチル)−ェステル
0.5の重量部例1による溶剤混合物
9球容量部複写層支持体:電解により粕
面化した陽極酸化処理アルミニウムシート例6 被覆液: 2,3,4ートリヒドロキシーベ ンゾフエノン1モルとナフトキノン −(1,2)−ジアジド−(2)一 5−スルホン酸の塩化物3モルとの ェステル化生成物 0.9の重量部2
,2′ージヒドロキシージナフチル−(1,1′)−メ
タン1モルとナ フトキノンー(1,2)−ジアジド −(2)−5−スルホン酸の塩化物 2モルとのェステル化生成物 0.0重量部 ノボラック(例1におけるもの) 5.3の重量部ビク
トリアブルーB(C.1.No.44045)
0.0紅重量部4一(p−トリル
メルカプト)一2,5−ジエトキシ−ベンゼンジア ゾニウムテトラフルオルボレー 0.3の重量部 燐酸トリー(8ークロルェチル) −ェステル 0.5の重量部例
1による溶剤 9朝容量部複写層支
持体:電解により粗面化した陽極酸化処理アルミニウム
シート例7 . 被覆液: 2,3,4ートリヒドロキシーベ ンゾフヱノン1モルとナフトキノン ー(1,2)−ジアジド−(2)− 5ースルホン酸の塩化物3モルとの ェステル化生成物 0.6の重量部2
,2′ージヒドロキシージナフチル−(1,1′)−メ
タン1モルとナ フトキノン−(1,2)−ジアジド −(2)−6ースルホン酸の塩化物 2モルとのヱステル化生成物 0.4の重量部 クレゾール/ホルムアルデヒド/ ノボラツク(例1におけるもの) 6.45重量部 クリスタルノゞイオレツトベース (C.1.船.42555:1) 0
.14重量部4一(pートリルメルカプト)−2,5−
ジエトキシ−ベンゼンジア ゾニウムテトラフルオルアルセネー ト 0.35重量部
例1による溶剤混合物 9&容量部複写層
支持体:ブラシングによる粗面化アルミニウムシート例
8 本例には種々の目的、殊に例えば成形品及び標札を食刻
するための耐食膜を製作するため及び殊に電子工学で導
体画像を製作する際のポジの感光性耐食膜として使用す
ることのできる複写層溶液が記載されてる。
溶液は良好な有効寿命を有する。被膜の種類及び層の厚
さは広範囲内でそれぞれの必要性に適合する。光への露
出後、露出個所は非露出個所に関して良好なコントラス
トを有する。露出個所はアルカリ性現像液(pH約i2
.8)で容易に除去することができる。被覆液: 2,3,4−トリヒドロキシーベ ンゾフエノン1モルとナフトキノン −(1,2)ージアジドー(2)一 5−スルホン酸の塩化物2モルとの ヱステル化生成物 1.5重量部4
一(p−トリルメルカプト)−2,5ージエトキシ−ベ
ンゼンジア ゾニウムヘキサフルオルホスフエー ト 0.4重量部ク
リスタルバイオレット(C.1・No.42555)
0.1重量部フェノールノホ
ルムアルデヒド/ノボラツク(例2におけるもの) 10.の重量部 ェポキシ樹脂(Epikoに■1001)2.の重量部 エチレングリコ一ルモノメチルエ ーテル 4畔容量部テ
トラヒドロフラン 5岬容量部酢酸ブチ
ル 1舷容量部厚さ35仏の
銅シートを重ねた絶縁物質のプレート(Kupfer−
Pe心服x■)に、この溶液を被覆する。
表:本発明による複写層を露出した 際の色の変化

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 o−ナフトキノンジアジドスルホン酸又はカルボン
    酸のエステル又はアミド及びこの化合物の量に対して塩
    を形成し得る機染料1〜50重量%とハロゲンを有し、
    露出すると酸を解離する感光性ジアゾニウム化合物5〜
    75重量%とからなる感光性組成物において、ハロゲン
    を有するジアゾニウム化合物は一般式:▲数式、化学式
    、表等があります▼ 〔式中R_aは水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ
    、アリール、アリールメルカプト、アリールオキシ、ア
    リールア ミノ又はベンゾイルアミノ基を表 わし、 R_b及びR_cは水素、アルキル、アルコキシ、アリ
    ールオキシ、アルキルメルカプト又はアリールメルカプ
    ト基を表わ し、 AはPF_6,BF_4,A_sF_6,SbCl_6
    ,SnCl_6,BiCl_5,ZnCl_4又はSb
    F_6を表わし、Xは1又は2であり、 R_a及びR_cは同時に水素を表わさない。 〕のジアゾニウム塩である感光性組成物。2 ナフトキ
    ノンジアジド化合物に対して、ジアゾニウム塩10〜4
    0重量%及び染料3〜30重量%を有する、特許請求の
    範囲第1項記載の感光性組成物。 3 赤色、青色及び緑色の染料を有する、特許請求の範
    囲第1項又は第2項記載の感光性組成物。 4 R_aはアリールメルカプト、ベンゾイルアミノ又
    はアルコキシフエニル基を表わし、R_b及びR_cは
    アルコキ基、特にエトキを表わし、AはPF_6,BF
    _4又はAsF_6を表わす一般式よりなる、特許請求
    の範囲囲第1項記載の感光性組成物。 5 染料はトリフエニルメタン、アジン又はアントラキ
    ノン染料である、特許請求の範囲第1項記載の感光性組
    成物。 6 更にアルカリ水溶液に可容又は膨潤し得る樹脂を有
    する、特許請求の範囲第1項記載の感光性組成物。 7 樹脂はノボラツクである、特許請求の範囲第6項記
    載の感光性組成物。
JP52109778A 1976-09-13 1977-09-12 感光性組成物 Expired JPS6039214B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19762641099 DE2641099A1 (de) 1976-09-13 1976-09-13 Lichtempfindliche kopierschicht
DE2641099.1 1976-09-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5336222A JPS5336222A (en) 1978-04-04
JPS6039214B2 true JPS6039214B2 (ja) 1985-09-05

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