JP2000336086A - ５−アルキルベンゾジオキソールの合成法 - Google Patents
５−アルキルベンゾジオキソールの合成法Info
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- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
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- C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 経済的かつ産業規模に容易に拡大できる合成
法を提供する。 【解決手段】 本発明は、５−アルキル化ベンゾ［１，
３］ジオキソールの合成に対する新規な方法に関する。
この方法は、順に以下の工程からなる。つまり４−アシ
ルフェノールの接触水素化、アシル化、ルイス酸を触媒
とする置換、無機塩基性化合物および過酸化水素を用い
た処理、アルキルジハロゲン化物またはジアルコキシア
ルカンとの反応である。
法を提供する。 【解決手段】 本発明は、５−アルキル化ベンゾ［１，
３］ジオキソールの合成に対する新規な方法に関する。
この方法は、順に以下の工程からなる。つまり４−アシ
ルフェノールの接触水素化、アシル化、ルイス酸を触媒
とする置換、無機塩基性化合物および過酸化水素を用い
た処理、アルキルジハロゲン化物またはジアルコキシア
ルカンとの反応である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ベンゾジオキソー
ル誘導体合成の技術分野に属し、香料や殺虫剤の製造に
おいて特に有用である。
ル誘導体合成の技術分野に属し、香料や殺虫剤の製造に
おいて特に有用である。
【０００２】
【従来の技術】メチレンジオキシ−１，２−ベンゼン基
（ベンゾ［１，３］ジオキソールとも言う）を有する、
フラボンやアルカロイド等の種々の天然物質は生物学的
活性を有する。例えば、ベンソ［１，３］ジオキソール
誘導体は肝臓疾患の治療に使用される（「Cｈｅｍ．Ａ
ｂｓｔｒａｃｔｓ」１９９０、１１３：５２５３４）。
（ベンゾ［１，３］ジオキソールとも言う）を有する、
フラボンやアルカロイド等の種々の天然物質は生物学的
活性を有する。例えば、ベンソ［１，３］ジオキソール
誘導体は肝臓疾患の治療に使用される（「Cｈｅｍ．Ａ
ｂｓｔｒａｃｔｓ」１９９０、１１３：５２５３４）。
【０００３】前記誘導体には、香料およびフレーバーや
殺虫剤の製造において広い用途があることがわかった。
殺虫活性を示す、ベンゾ［１，３］ジオキソール基を有
する化合物は幾つかの刊行物に記載されている（参照：
例「Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ」１９
６４，１８９２〜１８９５）。
殺虫剤の製造において広い用途があることがわかった。
殺虫活性を示す、ベンゾ［１，３］ジオキソール基を有
する化合物は幾つかの刊行物に記載されている（参照：
例「Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ」１９
６４，１８９２〜１８９５）。
【０００４】特に興味深いのは、多くの精油の１成分お
よびサッサフラス油の主要成分のうちの１つ（約７5
％）である例えば、５−（２−プロペニル）−ベンゾ
［１，３］ジオキソール（サフロール）等の５−置換ベ
ンゾ［１，３］ジオキソール誘導体である（Ｏｓｗａｌ
ｄ氏等「Ｂｉｏｃｈｉｍ．Ｂｉｏｐｈｙｓ．Ａｃｔａ」
１９７１，２３０，２３７）。更に重要な５−置換誘導
体は、５−（１−プロペニル）−ベンゾ［１，３］ジオ
キソール（イソサフロール）であり、これら香料に使用
されるエッセンスであり、石鹸の脱臭剤として使用され
る。イソサフロールはピペロナール(ヘリオトロピンあ
るいはベンゾ［１，３］ジオキソール−５−カルボキシ
アルデヒドともいう)の合成にも使用され、これは香料
やフレーバー業界で使用されるもう１つのエッセンスで
ある。更に５−ヒドロキシメチル−ベンゾ［１，３］ジ
オキソール（ピペロニルアルコール）およびその誘導体
は上記業界で最も関心がもたれている。
よびサッサフラス油の主要成分のうちの１つ（約７5
％）である例えば、５−（２−プロペニル）−ベンゾ
［１，３］ジオキソール（サフロール）等の５−置換ベ
ンゾ［１，３］ジオキソール誘導体である（Ｏｓｗａｌ
ｄ氏等「Ｂｉｏｃｈｉｍ．Ｂｉｏｐｈｙｓ．Ａｃｔａ」
１９７１，２３０，２３７）。更に重要な５−置換誘導
体は、５−（１−プロペニル）−ベンゾ［１，３］ジオ
キソール（イソサフロール）であり、これら香料に使用
されるエッセンスであり、石鹸の脱臭剤として使用され
る。イソサフロールはピペロナール(ヘリオトロピンあ
るいはベンゾ［１，３］ジオキソール−５−カルボキシ
アルデヒドともいう)の合成にも使用され、これは香料
やフレーバー業界で使用されるもう１つのエッセンスで
ある。更に５−ヒドロキシメチル−ベンゾ［１，３］ジ
オキソール（ピペロニルアルコール）およびその誘導体
は上記業界で最も関心がもたれている。
【０００５】特に興味深いのは、５位をアルキル基で置
換されたベンゾ［１，３］ジオキソールである。その理
由は、これらは、業界の重要な前記生成物、および殺虫
作用を示す活性成分であるピペロニルブトキシド等の他
の生成物の合成における基本的な試薬として使用できる
からである。更に、５−アルキルベンゾ［１，３］ジオ
キソールはこれ自体で肝臓酵素の阻害剤として生物学的
活性を示す。
換されたベンゾ［１，３］ジオキソールである。その理
由は、これらは、業界の重要な前記生成物、および殺虫
作用を示す活性成分であるピペロニルブトキシド等の他
の生成物の合成における基本的な試薬として使用できる
からである。更に、５−アルキルベンゾ［１，３］ジオ
キソールはこれ自体で肝臓酵素の阻害剤として生物学的
活性を示す。
【０００６】従って、５−アルキルベンゾ［１，３］ジ
オキソールの合成に対する効果的な方法が非常に必要で
あると思われる。典型的には、ベンゾ［１，３］ジオキ
ソール環を形成するには、カテコール（１，２−ジヒド
ロキシベンゼン）をメチレンハロゲン化物（例えばＣＨ
2Ｃｌ2）と双極子非プロトン性溶媒中および塩基性環境
下で反応させることによる（「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
Ｌｅｔｔ．」１９９１，３２（２２），ｐ．２４６
４）。しかし、５−アルキル化ベンゾ［１，３］ジオキ
ソールを得る上記反応は産業規模の工場ではほとんど利
用できない。実際、前記誘導体合成に必要な４−アルキ
ルカテコールは高価であるため、前記合成は経済的に不
利となる。この問題は４−アルキルカテコールを直接合
成することによって解決できない。この理由は、この合
成では、望ましくない異性体混合物が生じ（Ｊ．Ｍａｒ
ｃｈ，「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍ
iｓｔｒｙ」ＭｃＧｒａｗ−ＨｉｌｌＩｎｃ．，１９６
８，４０６〜４０９）、あるいは例えば液状態でフッ化
水素酸を使用する等、特定のきびしい条件で試薬を使用
する必要があり、これらの要因が製造コストを高くする
からである。
オキソールの合成に対する効果的な方法が非常に必要で
あると思われる。典型的には、ベンゾ［１，３］ジオキ
ソール環を形成するには、カテコール（１，２−ジヒド
ロキシベンゼン）をメチレンハロゲン化物（例えばＣＨ
2Ｃｌ2）と双極子非プロトン性溶媒中および塩基性環境
下で反応させることによる（「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
Ｌｅｔｔ．」１９９１，３２（２２），ｐ．２４６
４）。しかし、５−アルキル化ベンゾ［１，３］ジオキ
ソールを得る上記反応は産業規模の工場ではほとんど利
用できない。実際、前記誘導体合成に必要な４−アルキ
ルカテコールは高価であるため、前記合成は経済的に不
利となる。この問題は４−アルキルカテコールを直接合
成することによって解決できない。この理由は、この合
成では、望ましくない異性体混合物が生じ（Ｊ．Ｍａｒ
ｃｈ，「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍ
iｓｔｒｙ」ＭｃＧｒａｗ−ＨｉｌｌＩｎｃ．，１９６
８，４０６〜４０９）、あるいは例えば液状態でフッ化
水素酸を使用する等、特定のきびしい条件で試薬を使用
する必要があり、これらの要因が製造コストを高くする
からである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】このため、５−アルキ
ル化ベンゾ［１，３］ジオキソールの効果的な合成法を
早急に確率する必要がある。特に、開発されるべき合成
法は、低コストであり、産業規模で再現しやすいことが
必要である。
ル化ベンゾ［１，３］ジオキソールの効果的な合成法を
早急に確率する必要がある。特に、開発されるべき合成
法は、低コストであり、産業規模で再現しやすいことが
必要である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記構成の５−アルキル
化ベンゾ［１，３］ジオキソールの合成法を驚くべきこ
とに見い出した。この合成法は、順に以下の工程からな
る。つまり、４−アシルフェノールの接触水素化、アシ
ル化、ルイス酸を触媒とする置換反応、無機塩基性化合
物と過酸化水素を用いた処理、アルキルジハロゲン化物
またはジアルコキシアルカンを用いた反応である。本発
明にかかる５−アルキルベンゾ［１，３］ジオキソール
合成法は経済的であり、産業規模に容易に大規模化でき
る。
化ベンゾ［１，３］ジオキソールの合成法を驚くべきこ
とに見い出した。この合成法は、順に以下の工程からな
る。つまり、４−アシルフェノールの接触水素化、アシ
ル化、ルイス酸を触媒とする置換反応、無機塩基性化合
物と過酸化水素を用いた処理、アルキルジハロゲン化物
またはジアルコキシアルカンを用いた反応である。本発
明にかかる５−アルキルベンゾ［１，３］ジオキソール
合成法は経済的であり、産業規模に容易に大規模化でき
る。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の目的は５−アルキルベン
ゾ［１，３］ジオキソール合成法の提供であり、この方
法は図１に示され、以下の工程を特徴とする。 （ａ）一般式（Ｉ）で示す４−アシルフェノール（式
中、Ｒ1はC1〜C17のアルキル基を示す。）の接触水素化
により、一般式（II）で示す４−アルキルフェノールを
得る工程 （ｂ）炭素数３以下のアシル基を用いて、一般式（II）
で示す化合物をアシル化して、一般式（III）で示す化
合物（式中、Ｒ3はメチル基またはエチル基を示す。）
を得る工程 （ｃ）ルイス酸を用いて一般式（III）で示す化合物を
処理して、一般式（IV）で示す４−アルキル−２−アシ
ルフェノールを得る工程 （ｄ）一般式（IV）で示す化合物を０〜２５℃にて過酸
化水素および無機塩基性化合物含有のヒドロアルコール
溶液で処理し（無機塩基性化合物対一般式（IV）で示す
化合物のモル比＝０．８：１〜２：１好ましくは１：１
〜１．５：１）、一般式（Ｖ）で示す４−アルキルカテ
コールを得る工程 （ｅ）一般式（Ｖ）で示す化合物を一般式Ｘ−ＣＨ（Ｒ
2）−Ｙで示す化合物〔式中、ＸおよびＹは同じでも異
なっていてもよく、それぞれ、（ｉ）群（塩素、臭素、
ヨウ素）または（ii）群（CH3 O−、C2H5O−）から選択
され、Ｒ2はＨまたはC1〜C3のアルキル基を示す〕で環
化し、一般式（VI）で示す５−アルキルベンゾ［１，
３］ジオキソールを得る工程
ゾ［１，３］ジオキソール合成法の提供であり、この方
法は図１に示され、以下の工程を特徴とする。 （ａ）一般式（Ｉ）で示す４−アシルフェノール（式
中、Ｒ1はC1〜C17のアルキル基を示す。）の接触水素化
により、一般式（II）で示す４−アルキルフェノールを
得る工程 （ｂ）炭素数３以下のアシル基を用いて、一般式（II）
で示す化合物をアシル化して、一般式（III）で示す化
合物（式中、Ｒ3はメチル基またはエチル基を示す。）
を得る工程 （ｃ）ルイス酸を用いて一般式（III）で示す化合物を
処理して、一般式（IV）で示す４−アルキル−２−アシ
ルフェノールを得る工程 （ｄ）一般式（IV）で示す化合物を０〜２５℃にて過酸
化水素および無機塩基性化合物含有のヒドロアルコール
溶液で処理し（無機塩基性化合物対一般式（IV）で示す
化合物のモル比＝０．８：１〜２：１好ましくは１：１
〜１．５：１）、一般式（Ｖ）で示す４−アルキルカテ
コールを得る工程 （ｅ）一般式（Ｖ）で示す化合物を一般式Ｘ−ＣＨ（Ｒ
2）−Ｙで示す化合物〔式中、ＸおよびＹは同じでも異
なっていてもよく、それぞれ、（ｉ）群（塩素、臭素、
ヨウ素）または（ii）群（CH3 O−、C2H5O−）から選択
され、Ｒ2はＨまたはC1〜C3のアルキル基を示す〕で環
化し、一般式（VI）で示す５−アルキルベンゾ［１，
３］ジオキソールを得る工程
【００１０】本発明にかかる工程（ａ）では一般式
（Ｉ）で示す４−アシルフェノールを接触水素化し、一
般式（II）で示す４−アルキルフェノールを得る。Ｒ1
基は炭素数１〜１７、好ましくは１〜５を有するアルキ
ル基である。４−アシルフェノール（Ｉ）は市販されて
いる。水素化は圧力０．５〜６０ｂａｒ、温度１０〜１
００℃で行われ、接触水素に通常使用される触媒を用
い、触媒はそのまま、あるいは不活性なマトリックスに
担持されていてもよい。これらの触媒の典型的な例とし
ては、ＰｔO2、ＰｔO、Ｎｉラネー、Ｐｄ／炭素、Ｐｄ
硫酸バリウム、Ｐｔ／炭素、Ｐｔ／アルミナ、Ｐｄ／ア
ルミナである。この反応は適切な溶媒存在下で、または
溶媒不存在下で行なわれる。メタノール、エタノール、
イソプロパノール、およびブタノール等のアルコール性
溶媒を使用することが好ましい。工程（ａ）は周囲条件
下（１ｂａｒ、２０℃）でさえも高収率をもたらすの
で、大規模な工場に使用でき、これによりかなり省エネ
化が図れる。
（Ｉ）で示す４−アシルフェノールを接触水素化し、一
般式（II）で示す４−アルキルフェノールを得る。Ｒ1
基は炭素数１〜１７、好ましくは１〜５を有するアルキ
ル基である。４−アシルフェノール（Ｉ）は市販されて
いる。水素化は圧力０．５〜６０ｂａｒ、温度１０〜１
００℃で行われ、接触水素に通常使用される触媒を用
い、触媒はそのまま、あるいは不活性なマトリックスに
担持されていてもよい。これらの触媒の典型的な例とし
ては、ＰｔO2、ＰｔO、Ｎｉラネー、Ｐｄ／炭素、Ｐｄ
硫酸バリウム、Ｐｔ／炭素、Ｐｔ／アルミナ、Ｐｄ／ア
ルミナである。この反応は適切な溶媒存在下で、または
溶媒不存在下で行なわれる。メタノール、エタノール、
イソプロパノール、およびブタノール等のアルコール性
溶媒を使用することが好ましい。工程（ａ）は周囲条件
下（１ｂａｒ、２０℃）でさえも高収率をもたらすの
で、大規模な工場に使用でき、これによりかなり省エネ
化が図れる。
【００１１】本発明にかかる工程（ｂ）では一般式（I
I）で示す４−アルキルフェノールのヒドロキシル基を
アシル化する。アシル化はこの業界で知られた方法を使
用でき、化合物（II）を、酢酸やプロピオン酸、これら
の塩化物や無水物からなる群から選択される脂肪酸と反
応させることにより行う。
I）で示す４−アルキルフェノールのヒドロキシル基を
アシル化する。アシル化はこの業界で知られた方法を使
用でき、化合物（II）を、酢酸やプロピオン酸、これら
の塩化物や無水物からなる群から選択される脂肪酸と反
応させることにより行う。
【００１２】酸を用いて反応させる場合には、適切な不
活性溶媒の存在下であるいは不存在下で、酸触媒を用い
て行われるであろう。反応溶媒はベンゼン、トルエン、
キシレン、メシチレン、ジクロロエタン、テトラクロロ
エタンが好ましく、トルエンが最も好ましい。酸触媒は
硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ト
リフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸が好ましく、ｐ−トル
エンスルホン酸が最も好ましい。反応温度は、反応中に
形成された水が共沸蒸留により除去される温度が好まし
い。反応を酸塩化物で行う場合には、適当な不活性溶媒
および有機塩基から選択される適切な塩酸アクセプター
の存在下で行われるであろう。反応溶媒はベンゼン、ト
ルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サンが好ましく、トルエンが最も好ましい。有機塩基は
トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、メチ
ルピリジン、ルチジンが好ましく、トリエチルアミンが
最も好ましい。反応は０〜８０℃で行われ、０〜２５℃
が便利である。塩基は酸塩化物１モルあたり１：１〜
１：３好ましくは１：１〜１．５：１の範囲で使用され
る。
活性溶媒の存在下であるいは不存在下で、酸触媒を用い
て行われるであろう。反応溶媒はベンゼン、トルエン、
キシレン、メシチレン、ジクロロエタン、テトラクロロ
エタンが好ましく、トルエンが最も好ましい。酸触媒は
硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ト
リフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸が好ましく、ｐ−トル
エンスルホン酸が最も好ましい。反応温度は、反応中に
形成された水が共沸蒸留により除去される温度が好まし
い。反応を酸塩化物で行う場合には、適当な不活性溶媒
および有機塩基から選択される適切な塩酸アクセプター
の存在下で行われるであろう。反応溶媒はベンゼン、ト
ルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サンが好ましく、トルエンが最も好ましい。有機塩基は
トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、メチ
ルピリジン、ルチジンが好ましく、トリエチルアミンが
最も好ましい。反応は０〜８０℃で行われ、０〜２５℃
が便利である。塩基は酸塩化物１モルあたり１：１〜
１：３好ましくは１：１〜１．５：１の範囲で使用され
る。
【００１３】無水物を用いて反応させる場合には、不活
性溶媒を用いてあるいは用いずに行われるであろう。反
応溶媒はベンゼン、トルエン、メシチレン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、ジクロロエタン、テトラ
クロロエタンが好ましく、トルエンが最も好ましい。使
用される無水物の量は、化合物（II）１モルあたり１：
１〜２：１である。反応温度は溶媒の還流温度あるいは
バルク状態で行う場合は試薬として使用される無水物の
還流温度で行う。工程（ｂ）によりアシル化生成物（II
I）が得られ、式中、Ｒ3はメチル基またはエチル基であ
り、Ｒ1は上記の通りである。
性溶媒を用いてあるいは用いずに行われるであろう。反
応溶媒はベンゼン、トルエン、メシチレン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、ジクロロエタン、テトラ
クロロエタンが好ましく、トルエンが最も好ましい。使
用される無水物の量は、化合物（II）１モルあたり１：
１〜２：１である。反応温度は溶媒の還流温度あるいは
バルク状態で行う場合は試薬として使用される無水物の
還流温度で行う。工程（ｂ）によりアシル化生成物（II
I）が得られ、式中、Ｒ3はメチル基またはエチル基であ
り、Ｒ1は上記の通りである。
【００１４】工程（ｃ）では、化合物（III）をルイス
酸で処理して４−アルキル−２−アシルフェノール（I
V）を得る。式中、Ｒ1とＲ3は上記の通りである。典型
的なルイス酸は、アルミナ等の不活性マトリックスに任
意に担持されたＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＢＣｌ3、ＢＢ
ｒ3、ＢＦ3、ＺｎＣｌ2、ＦｅＣｌ２である。Ｓｉ／Ａ
ｌ比が８〜１００、好ましくは１０〜６０の範囲でゼオ
ライトを酸触媒として使用したとき優れた結果が得られ
た。工程（ｃ）の反応は、適切な不活性溶媒を用いてあ
るいは用いずに行われる。この溶媒としては、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、ニトロベン
ゼン、クロロベンゼン、ジクロロエタン、テトラクロロ
エタンが例示される。反応は溶媒還流温度で行われる。
反応をバルク状態で行う場合には、反応温度は８０〜１
４０℃の範囲であり、９０〜１２０℃が便宜上より好ま
しいであろう。工程（ｃ）の反応により置換生成物（I
V）を得る。式中，Ｒ1とＲ3は上記のとおりである。
酸で処理して４−アルキル−２−アシルフェノール（I
V）を得る。式中、Ｒ1とＲ3は上記の通りである。典型
的なルイス酸は、アルミナ等の不活性マトリックスに任
意に担持されたＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＢＣｌ3、ＢＢ
ｒ3、ＢＦ3、ＺｎＣｌ2、ＦｅＣｌ２である。Ｓｉ／Ａ
ｌ比が８〜１００、好ましくは１０〜６０の範囲でゼオ
ライトを酸触媒として使用したとき優れた結果が得られ
た。工程（ｃ）の反応は、適切な不活性溶媒を用いてあ
るいは用いずに行われる。この溶媒としては、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、ニトロベン
ゼン、クロロベンゼン、ジクロロエタン、テトラクロロ
エタンが例示される。反応は溶媒還流温度で行われる。
反応をバルク状態で行う場合には、反応温度は８０〜１
４０℃の範囲であり、９０〜１２０℃が便宜上より好ま
しいであろう。工程（ｃ）の反応により置換生成物（I
V）を得る。式中，Ｒ1とＲ3は上記のとおりである。
【００１５】工程（ｄ）では０〜２５℃で化合物（IV）
を、無機塩基性化合物を含むヒドロアルコール溶液（無
機塩基性化合物／化合物（IV）のモル比は０．８：１〜
２：１好ましくは１：１〜１．５：１）、および過酸化
水素を用いて処理する。ヒドロアルコール溶液は好まし
は１：１（Ｖ／Ｖ）の水−メタノールまたは水−エタノ
ール混合物である。無機塩基性化合物としては、重炭酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、炭酸カ
リウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを例示
できる。過酸化水素は２〜７０重量％、好ましくは５〜
４０重量％、より好ましくは５〜２５重量％の濃度の溶
液として使用される。好ましくは、化合物（IV）、無機
塩基性化合物および過酸化水素は等モル量で使用され
る。反応の好ましい態様では、無機塩基性化合物を含む
ヒドロアルコール溶液を調製しておき、これに先ず化合
物（IV）を添加し、次に過酸化水素を添加する。工程
（ｄ）の反応は「Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｉｌ Ｅ−３」１
９８３，ｐ．２９３に記載の酸化反応の変形であり、特
に、サリチルアルデヒドに対する変形例である。すなわ
ち、工程（ｄ）では、この条件下ではほとんど生成させ
ることができない、相当するアルデヒド誘導体にではな
く、アシル化合物（IV）に直接反応させる。この反応に
より、化合物（Ｖ）を非常に高収率で得ることができ
る。更に工程（ｄ）の反応は周囲条件下で行うことがで
きるので、産業規模の工場に容易に適用できる。
を、無機塩基性化合物を含むヒドロアルコール溶液（無
機塩基性化合物／化合物（IV）のモル比は０．８：１〜
２：１好ましくは１：１〜１．５：１）、および過酸化
水素を用いて処理する。ヒドロアルコール溶液は好まし
は１：１（Ｖ／Ｖ）の水−メタノールまたは水−エタノ
ール混合物である。無機塩基性化合物としては、重炭酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、炭酸カ
リウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを例示
できる。過酸化水素は２〜７０重量％、好ましくは５〜
４０重量％、より好ましくは５〜２５重量％の濃度の溶
液として使用される。好ましくは、化合物（IV）、無機
塩基性化合物および過酸化水素は等モル量で使用され
る。反応の好ましい態様では、無機塩基性化合物を含む
ヒドロアルコール溶液を調製しておき、これに先ず化合
物（IV）を添加し、次に過酸化水素を添加する。工程
（ｄ）の反応は「Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｉｌ Ｅ−３」１
９８３，ｐ．２９３に記載の酸化反応の変形であり、特
に、サリチルアルデヒドに対する変形例である。すなわ
ち、工程（ｄ）では、この条件下ではほとんど生成させ
ることができない、相当するアルデヒド誘導体にではな
く、アシル化合物（IV）に直接反応させる。この反応に
より、化合物（Ｖ）を非常に高収率で得ることができ
る。更に工程（ｄ）の反応は周囲条件下で行うことがで
きるので、産業規模の工場に容易に適用できる。
【００１６】工程（ｅ）では、ベンゾジオキソール環は
一般式Ｘ−ＣＨ（Ｒ2）−Ｙで示される化合物との反応
により閉環される。式中、ＸとＹは同じでも異なってい
てもよく、それぞれ、（ｉ）群（塩素、臭素、ヨウ素）
または（ii）群（ＣＨ3Ｏ−、Ｃ2Ｈ5Ｏ−）、から選択
され、Ｒ2はＨまたはＣ1〜Ｃ3のアルキル基を示す。こ
の反応は例えば「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（ｃ）」１９
６９，１２０２〜１２０４に記載された当業者既知の方
法に従って行われる。ＸとＹがハロゲンを表すとき（例
えばジクロロメタン等）、反応は双極子非プロトン性溶
媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド
等）中で、無機塩基（例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等）の存在下で、ヨウ素塩（例
えばＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ2等）の任意存在下で、７０
〜１５０℃の温度範囲で行われる。好ましくは、化合物
（Ｖ）をＤＭＦ−ジクロロメタン混合物に溶解し、得ら
れた溶液をＤＭＦとジクロロメタン中の無機塩基懸濁液
に添加し、添加中を通して温度を１１０〜１３０℃に維
持する。
一般式Ｘ−ＣＨ（Ｒ2）−Ｙで示される化合物との反応
により閉環される。式中、ＸとＹは同じでも異なってい
てもよく、それぞれ、（ｉ）群（塩素、臭素、ヨウ素）
または（ii）群（ＣＨ3Ｏ−、Ｃ2Ｈ5Ｏ−）、から選択
され、Ｒ2はＨまたはＣ1〜Ｃ3のアルキル基を示す。こ
の反応は例えば「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（ｃ）」１９
６９，１２０２〜１２０４に記載された当業者既知の方
法に従って行われる。ＸとＹがハロゲンを表すとき（例
えばジクロロメタン等）、反応は双極子非プロトン性溶
媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド
等）中で、無機塩基（例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等）の存在下で、ヨウ素塩（例
えばＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ2等）の任意存在下で、７０
〜１５０℃の温度範囲で行われる。好ましくは、化合物
（Ｖ）をＤＭＦ−ジクロロメタン混合物に溶解し、得ら
れた溶液をＤＭＦとジクロロメタン中の無機塩基懸濁液
に添加し、添加中を通して温度を１１０〜１３０℃に維
持する。
【００１７】ＸとＹがＣＨ3Ｏ−および／またはＣ2Ｈ5
Ｏ−を表す場合、反応は不活性溶媒（例えば、トルエ
ン、キシレン、メシチレン等）中で、適当なエステル交
換反応触媒（例えば、ナトリウムメトキシド、リチウム
アミド、水素化ナトリウム、チタンテトラブトキシド、
酸化ジメチルスズ等）の存在下で行われる。操作温度は
好ましくは溶媒の沸点である。得られたベンゾジオキソ
ールは殺虫剤として重要な生物活性を示す。さらに、こ
れは、ピペロニルアルコール、サフロール、イソサフロ
ール、これらの誘導体の合成における基本的な試薬とし
て使用でき、香料および殺虫剤の製造において有利であ
る。これらの生成物は５位のアルキル基を酸化、脱水す
ることにより容易に得られ、この反応は業界周知であ
る。
Ｏ−を表す場合、反応は不活性溶媒（例えば、トルエ
ン、キシレン、メシチレン等）中で、適当なエステル交
換反応触媒（例えば、ナトリウムメトキシド、リチウム
アミド、水素化ナトリウム、チタンテトラブトキシド、
酸化ジメチルスズ等）の存在下で行われる。操作温度は
好ましくは溶媒の沸点である。得られたベンゾジオキソ
ールは殺虫剤として重要な生物活性を示す。さらに、こ
れは、ピペロニルアルコール、サフロール、イソサフロ
ール、これらの誘導体の合成における基本的な試薬とし
て使用でき、香料および殺虫剤の製造において有利であ
る。これらの生成物は５位のアルキル基を酸化、脱水す
ることにより容易に得られ、この反応は業界周知であ
る。
【００１８】本発明を、非制限的に示した実施例により
説明する。 実施例１Ａ：４−プロピルフェノールの合成 ５００ｍｌのオートクレーブ中に、メタノール（１００
ｍｌ）中の４−ヒドロキシプロピオフェノン（３０ｇ、
０．２ｍｏｌ）および５％Ｐｄ／Ｃ（１ｇ、５０％ｗｅ
ｔ（ウェット））を入れた。この混合物を窒素で洗浄し
た後、室温および大気圧下で水素化した。触媒をろ過
し、生成物を真空（４０℃／２４ｍｂａｒ）中で濃縮し
た。４−プロピルフェノールを定量的に得た。
説明する。 実施例１Ａ：４−プロピルフェノールの合成 ５００ｍｌのオートクレーブ中に、メタノール（１００
ｍｌ）中の４−ヒドロキシプロピオフェノン（３０ｇ、
０．２ｍｏｌ）および５％Ｐｄ／Ｃ（１ｇ、５０％ｗｅ
ｔ（ウェット））を入れた。この混合物を窒素で洗浄し
た後、室温および大気圧下で水素化した。触媒をろ過
し、生成物を真空（４０℃／２４ｍｂａｒ）中で濃縮し
た。４−プロピルフェノールを定量的に得た。
【００１９】実施例１Ｂ：４−プロピルフェノールアセ
テートの合成 ４−プロピルフェノール（１３．６ｇ、０．１ｍｏｌ）
をジクロロエタン（１００ｍｌ）に溶解した。得られた
混合物にトリエチルアミン（１５．２ｇ、２１ｍｌ、
０．１５ｍｏｌ）を室温にて添加した。この溶液を０〜
３℃に冷却し、ゆっくりと、これに、ジクロロエタン
（２０ｍｌ）中に溶解した塩化アセチル（９．４ｇ、
８．６ｍｌ、０．１２ｍｏｌ）を５〜１０℃に維持しつ
つ添加した。添加完了後、この溶液を室温で１時間攪拌
し、ろ過した。この有機溶液を２ＭのＨＣｌ（５０ｍ
ｌ）、２ＭのＮａＯＨ（５０ｍｌ）そして水（５０ｍ
ｌ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、
濃縮し、無色の油状物を得た。
テートの合成 ４−プロピルフェノール（１３．６ｇ、０．１ｍｏｌ）
をジクロロエタン（１００ｍｌ）に溶解した。得られた
混合物にトリエチルアミン（１５．２ｇ、２１ｍｌ、
０．１５ｍｏｌ）を室温にて添加した。この溶液を０〜
３℃に冷却し、ゆっくりと、これに、ジクロロエタン
（２０ｍｌ）中に溶解した塩化アセチル（９．４ｇ、
８．６ｍｌ、０．１２ｍｏｌ）を５〜１０℃に維持しつ
つ添加した。添加完了後、この溶液を室温で１時間攪拌
し、ろ過した。この有機溶液を２ＭのＨＣｌ（５０ｍ
ｌ）、２ＭのＮａＯＨ（５０ｍｌ）そして水（５０ｍ
ｌ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、
濃縮し、無色の油状物を得た。
【００２０】実施例１Ｃ：２−アセチル−４−プロピル
フェノールの合成 ４−プロピルフェノールアセタート（１７．８ｇ、０．
１ｍｏｌ）に、塩化アルミニウム（１３．３ｇ、０．１
ｍｏｌ）を添加した。この反応は強い発熱反応であっ
た。この混合物を１１０℃で４時間攪拌し、その後０℃
に冷却し、ジクロロエタン（１００ｍｌ）および６Ｎの
ＨＣｌ（１００ｍｌ）に溶解した。攪拌を継続し、有機
層を分離した。水層を３回、ジクロロエタン（５０ｍ
ｌ）で洗浄し、前記有機層と一緒にした。得られた有機
層を５％（Ｗ／Ｖ）の重炭酸ナトリウム水溶液（１５０
ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過
し、真空（４０℃／２４ｍｂａｒ）で濃縮し、薄黄色の
油状物を得た。
フェノールの合成 ４−プロピルフェノールアセタート（１７．８ｇ、０．
１ｍｏｌ）に、塩化アルミニウム（１３．３ｇ、０．１
ｍｏｌ）を添加した。この反応は強い発熱反応であっ
た。この混合物を１１０℃で４時間攪拌し、その後０℃
に冷却し、ジクロロエタン（１００ｍｌ）および６Ｎの
ＨＣｌ（１００ｍｌ）に溶解した。攪拌を継続し、有機
層を分離した。水層を３回、ジクロロエタン（５０ｍ
ｌ）で洗浄し、前記有機層と一緒にした。得られた有機
層を５％（Ｗ／Ｖ）の重炭酸ナトリウム水溶液（１５０
ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過
し、真空（４０℃／２４ｍｂａｒ）で濃縮し、薄黄色の
油状物を得た。
【００２１】実施例１Ｄ：４−プロピルカテコールの合
成 水（２５ｍｌ）中の重炭酸ナトリウム溶液（４．２ｇ、
５０ｍｍｏｌ）に、メタノール（２５ｍｌ）中に溶解し
た２−アセチル−４−プロピルフェノール（８．６ｇ、
５０ｍｍｏｌ）を添加した。室温に保持しつつ、得られ
た混合物に、１５％（ｗ／ｗ）の過酸化水素（１１．９
ｇ、５２．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。添加完
了後、この混合物を４時間攪拌し、真空（４５℃／２４
ｍｂａｒ）中で濃縮した。水性残留物を水（３０ｍｌ）
に溶解し、３回、イソプロピルエーテル（５０ｍｌ）で
抽出した。この有機層を真空（３０℃／２４ｍｂａｒ）
中で濃縮し、非常に濃い黄色の油状物を得た。
成 水（２５ｍｌ）中の重炭酸ナトリウム溶液（４．２ｇ、
５０ｍｍｏｌ）に、メタノール（２５ｍｌ）中に溶解し
た２−アセチル−４−プロピルフェノール（８．６ｇ、
５０ｍｍｏｌ）を添加した。室温に保持しつつ、得られ
た混合物に、１５％（ｗ／ｗ）の過酸化水素（１１．９
ｇ、５２．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。添加完
了後、この混合物を４時間攪拌し、真空（４５℃／２４
ｍｂａｒ）中で濃縮した。水性残留物を水（３０ｍｌ）
に溶解し、３回、イソプロピルエーテル（５０ｍｌ）で
抽出した。この有機層を真空（３０℃／２４ｍｂａｒ）
中で濃縮し、非常に濃い黄色の油状物を得た。
【００２２】実施例１Ｅ：５−プロピルベンゾジオキソ
ールの合成 ４−プロピルカテコールの合成（１０．７ｇ、７０ｍｍ
ｏｌ）を９０：１０（Ｖ／Ｖ）のＤＭＦ／ジクロロメタ
ン混合物（１７ｍｌ）に溶解した。得られた溶液を、９
０：１０（Ｖ／Ｖ）のＤＭＦ／ジクロロメタン混合物
（８５ｍｌ）中の無水Ｋ2ＣＯ3（１４．１ｇ、８７ｍｍ
ｏｌ）の懸濁液に、１１５〜１２０℃に保持しつつ、非
常にゆっくりと添加した。添加完了後、この溶液をさら
に３時間１２０〜１２５℃に維持し、冷却し、ろ過し
た。この混合物を６０℃／１２ｍｂａｒでろ過し、この
残留物を水（３０ｍｌ）に溶解し、ｎ−ヘキサン（５０
ｍｌ）で抽出した。この有機層を無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、ろ過し、真空（３０℃／２４ｍｂａｒ）で乾燥
した。１１．２ｇの５−プロピルベンゾ−［１，３］−
ジオキソールを得た。
ールの合成 ４−プロピルカテコールの合成（１０．７ｇ、７０ｍｍ
ｏｌ）を９０：１０（Ｖ／Ｖ）のＤＭＦ／ジクロロメタ
ン混合物（１７ｍｌ）に溶解した。得られた溶液を、９
０：１０（Ｖ／Ｖ）のＤＭＦ／ジクロロメタン混合物
（８５ｍｌ）中の無水Ｋ2ＣＯ3（１４．１ｇ、８７ｍｍ
ｏｌ）の懸濁液に、１１５〜１２０℃に保持しつつ、非
常にゆっくりと添加した。添加完了後、この溶液をさら
に３時間１２０〜１２５℃に維持し、冷却し、ろ過し
た。この混合物を６０℃／１２ｍｂａｒでろ過し、この
残留物を水（３０ｍｌ）に溶解し、ｎ−ヘキサン（５０
ｍｌ）で抽出した。この有機層を無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、ろ過し、真空（３０℃／２４ｍｂａｒ）で乾燥
した。１１．２ｇの５−プロピルベンゾ−［１，３］−
ジオキソールを得た。
【図１】 ５−アルキルベンゾ［１，３］ジオキソール
の合成の順序を示すフローチャートである。
の合成の順序を示すフローチャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリスティアン バッティスティーニ イタリア国 ラヴェンナ 48100 クラッ セ ヴィア ロンジディエノ ８／ア
Claims (11)
- 【請求項１】 下記の（ａ）〜（ｅ）の工程を含んで構
成される５−アルキルベンゾ［１，３］ジオキソールの
合成法。 （ａ）一般式（Ｉ）で示す４−アシルフェノール（式
中、Ｒ1はC1〜C17のアルキル基を示す。）の接触水素化
により、一般式（II）で示す４−アルキルフェノールを
得る工程 【化１】 （ｂ）炭素数３以下のアシル基を用いて、一般式（II）
で示す化合物をアシル化して、一般式（III）で示す化
合物（式中、Ｒ3はメチル基またはエチル基を示す。）
を得る工程 【化２】 （ｃ）ルイス酸を用いて一般式（III）で示す化合物を
処理して、一般式（IV）で示す４−アルキル−２−アシ
ルフェノールを得る工程 【化３】 （ｄ）一般式（IV）で示す化合物を０〜２５℃にて過酸
化水素および無機塩基性化合物含有のヒドロアルコール
溶液で処理し（無機塩基性化合物対一般式（IV）で示す
化合物のモル比＝０．８：１〜２：１）、一般式（Ｖ）
で示す４−アルキルカテコールを得る工程 【化４】 （ｅ）一般式（Ｖ）で示す化合物を一般式Ｘ−ＣＨ（Ｒ
2）−Ｙで示す化合物〔式中、ＸおよびＹは同じでも異
なっていてもよく、それぞれ、（ｉ）群（塩素、臭素、
ヨウ素）または（ii）群（CH3 O−、C2H5O−）から選択
され、Ｒ2はＨまたはC1〜C3のアルキル基を示す〕で環
化し、一般式（VI）で示す５−アルキルベンゾ［１，
３］ジオキソールを得る工程 【化５】 - 【請求項２】 Ｒ1がC1〜C5のアルキル基である請求項1
記載の合成法。 - 【請求項３】 水素化工程（ａ）が１ｂａｒ、２０℃下
で行われ、ＰｔＯ2、ＰｔＯ、Ｎｉラネー、Ｐｄ／炭
素、Ｐｄ／硫酸バリウム、Ｐｔ／炭素、Ｐｔ／アルミ
ナ、Ｐｄ／アルミナよりなる群から選択される化合物に
より触媒される請求項１または２記載の合成法。 - 【請求項４】 工程（ｃ）で使用されるルイス酸がＡｌ
Ｃｌ3、ＡｌＢｒ3、ＢＣｌ3、ＢＢｒ3、ＢＦ3、ＺｎＣ
ｌ２、ＦｅＣｌ２、およびゼオライトよりなる群から選
択されてなる請求項１〜３のうちいずれか１項に記載の
合成法。 - 【請求項５】 工程（ｄ）で使用される無機塩基性化合
物が重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリ
ウムよりなる群から選択されてなる請求項１〜４のうち
いずれか１項に記載の合成法。 - 【請求項６】 工程（ｄ）で使用される、化合物（I
V）、無機塩基性化合物および過酸化水素は等モル量で
ある請求項１〜５のうちいずれか１項に記載の合成法。 - 【請求項７】 工程（ｄ）は、先ず、無機塩基性化合物
含有ヒドロアルコール溶液を調製し、次いで、化合物
（IV）を添加し、さらに、過酸化水素を添加することか
らなる請求項１〜６うちいずれか１項に記載の合成法。 - 【請求項８】 工程（ｅ）で使用される一般式Ｘ−ＣＨ
（Ｒ2）−Ｙで表される化合物の、ＸおよびＹが（ｉ）
群から選択され、この反応が、塩基性双極性溶媒中で行
われる請求項１〜７のうちいずれか1項に記載の合成
法。 - 【請求項９】 工程（ｅ）で使用される一般式Ｘ−ＣＨ
（Ｒ2）−Ｙで表される化合物の、ＸおよびＹが（ii）
群から選択され、その反応が不活性溶媒中で、エステル
交換反応触媒の存在下で行われる請求項１〜７のうちい
ずれか1項に記載の合成法。 - 【請求項１０】 エステル交換反応触媒が、ナトリウム
メトキシド、リチウムアミド、水素化ナトリウム、チタ
ンテトラブトキシド、ジメチルスズオキシドよりなる群
から選択される請求項９記載の合成法。 - 【請求項１１】 化合物（VI）が、既知の反応により、
さらに転化されて、ピペロニルアルコール、サフロー
ル、イソサフロール、ピペロニルブトキシド、これらの
誘導体よりなる群から選択される化合物になる請求項１
〜１０のうちいずれか1項に記載の合成法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT1999MI000922A IT1312551B1 (it) | 1999-04-30 | 1999-04-30 | Processo per la sintesi di 5-alchilbenzodiossoli |
| IT99A000922 | 1999-04-30 | ||
| ITMI99A000922 | 1999-04-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000119522A Expired - Fee Related JP4707796B2 (ja) | 1999-04-30 | 2000-04-20 | ５−アルキルベンゾジオキソールの合成法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP1048664B1 (ja) |
| JP (1) | JP4707796B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| WO2018150230A1 (en) | 2017-02-14 | 2018-08-23 | Anthea Aromatics Private Limited | A process for preparation of alkenyl and alkyl derivatives of alkylenedioxybenzene |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1097270B (de) * | 1958-12-16 | 1961-01-12 | Ciba Geigy | Photographisches Ein- oder Mehrschichtenmaterial zur Herstellung farbiger photographischer Bilder, insbesondere nach dem Silberfarbbleichverfahren |
| GB1097270A (en) * | 1965-10-13 | 1968-01-03 | Shell Int Research | Process for the preparation of methylene dioxybenzene, 1,3-benzoxathiole and derivatives thereof |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5835193B2 (ja) * | 1974-08-30 | 1983-08-01 | 丸善石油株式会社 | ３．４− メチレンジオキシスチレンノセイゾウホウホウ |
-
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- 1999-04-30 IT IT1999MI000922A patent/IT1312551B1/it active
-
2000
- 2000-04-12 DE DE60000759T patent/DE60000759T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-12 EP EP00107834A patent/EP1048664B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-12 ES ES00107834T patent/ES2186605T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-13 US US09/548,763 patent/US6252092B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-20 JP JP2000119522A patent/JP4707796B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1097270B (de) * | 1958-12-16 | 1961-01-12 | Ciba Geigy | Photographisches Ein- oder Mehrschichtenmaterial zur Herstellung farbiger photographischer Bilder, insbesondere nach dem Silberfarbbleichverfahren |
| GB1097270A (en) * | 1965-10-13 | 1968-01-03 | Shell Int Research | Process for the preparation of methylene dioxybenzene, 1,3-benzoxathiole and derivatives thereof |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| DE60000759D1 (de) | 2002-12-19 |
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| EP1048664A3 (en) | 2001-03-21 |
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