JP2005533867A - ジオキサ−複素環式系を含む芳香族化合物のヒドロキシル化方法 - Google Patents
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Abstract
ジオキサ-複素環式系を含む芳香族化合物のヒドロキシル化方法であって、一般式xTiO2'(1-x)SiO2（式中、xは0.0001〜0.04の数値範囲である。）を有するゼオライト触媒の存在下、上記化合物を過酸化水素によって直接ヒドロキシル化する工程を含む方法。
Description
本発明は、複素環系を含む芳香族化合物のヒドロキシル化方法に関する。
特に、本発明は、1,3-ベンゾジオキソールのヒドロキシル化方法に関する。
具体的には、本発明は、1,3-ベンゾジオキソール(MDB)を酸化し5-ヒドロキシ-1,3-ベンゾジオキソール(5-ヒドロキシ-MDB)を提供する方法に関する。
ベンゾジオキソールなどの複素環系を含む芳香族化合物の酸化の方法は文献で公知であり、例えば5-ヒドロキシ-MDBなどの生成物を提供し、この生成物は、農業、医薬、化粧品産業で、また有機合成の中間体として使用される。
英国特許明細書GB2,323,843は、例えばバイヤー・ビリガー反応に従い、蟻酸の存在下、ヘリオトロピンの過酸化水素による酸化からなる、5-ヒドロキシ-MDBの調製方法を開示する。しかし、この方法は、原料が、天然源であり、最近環境保護法で保護されるサッサフラス植物から抽出されるヘリオトロピンであるため、容易に入手出来ないので高価な原料を使用するという欠点を有する。
別の既知の5-ヒドロキシ-MDBの生成方法が、1979年日本特許出願56-834865に開示される。この方法は、MDBから出発し、アセチル誘導体、メチレンジオキシアセトフェノンを形成し、その後、過酸を使用するバイヤー・ビリガー反応を行う。この方法は、最近使用され、フリーデルクラフツ触媒の使用、メチレンジオキシアセトフェノンの存在及びアセトフェノンの酸化段階における過酢酸などの危険な酸化剤の使用のため、自然環境問題を生じる欠点を有する。概して、この合成方法は、二つの別個の工程によって特徴づけられ、それぞれは、取り扱いが容易でない特に汚染性の触媒及び特に危険な試薬の使用のために深刻な反応条件によって特徴づけられる。
特に、本発明は、1,3-ベンゾジオキソールのヒドロキシル化方法に関する。
具体的には、本発明は、1,3-ベンゾジオキソール(MDB)を酸化し5-ヒドロキシ-1,3-ベンゾジオキソール(5-ヒドロキシ-MDB)を提供する方法に関する。
ベンゾジオキソールなどの複素環系を含む芳香族化合物の酸化の方法は文献で公知であり、例えば5-ヒドロキシ-MDBなどの生成物を提供し、この生成物は、農業、医薬、化粧品産業で、また有機合成の中間体として使用される。
英国特許明細書GB2,323,843は、例えばバイヤー・ビリガー反応に従い、蟻酸の存在下、ヘリオトロピンの過酸化水素による酸化からなる、5-ヒドロキシ-MDBの調製方法を開示する。しかし、この方法は、原料が、天然源であり、最近環境保護法で保護されるサッサフラス植物から抽出されるヘリオトロピンであるため、容易に入手出来ないので高価な原料を使用するという欠点を有する。
別の既知の5-ヒドロキシ-MDBの生成方法が、1979年日本特許出願56-834865に開示される。この方法は、MDBから出発し、アセチル誘導体、メチレンジオキシアセトフェノンを形成し、その後、過酸を使用するバイヤー・ビリガー反応を行う。この方法は、最近使用され、フリーデルクラフツ触媒の使用、メチレンジオキシアセトフェノンの存在及びアセトフェノンの酸化段階における過酢酸などの危険な酸化剤の使用のため、自然環境問題を生じる欠点を有する。概して、この合成方法は、二つの別個の工程によって特徴づけられ、それぞれは、取り扱いが容易でない特に汚染性の触媒及び特に危険な試薬の使用のために深刻な反応条件によって特徴づけられる。
1993年の日本特許出願63-45756に開示される別の方法は、5-ブロモ-1,3-ベンゾジオキソールから出発し、次いでグリニヤー反応によってボラン誘導体に変換し、それに続いて該ボラン誘導体をH2O2で酸化する。この方法は、非常に時間がかかり、工業規模での処理が容易でない種々の試薬、例えば、グリニヤー反応中間体及び金属マグネシウムの使用、及び次いで、第二段階で対応する5-ヒドロキシ-MDBに酸化されなくてはならないボラン試薬の使用を伴う。この方法の種々の経路は、種々の試薬のコスト及び特別な処理に施される廃棄物負担のため、経済的な観点から面倒である。
1976年の日本特許出願52-13384に開示された別の方法は、5-ヒドロキシ-MDBを得るために、原料としての1,2,4-トリフェノールの使用及びそれに続くジメチルスルホキシド又はジメチルホルムアミドなどの溶剤中でのメチレンクロライドによる環化を含む。この方法は、入手困難な原料の使用という不利点及び環化反応において非常に低い反応収率を提供するという欠点を有する。なぜなら３つの等価なヒドロキシル基のフェノール性原料の存在によってメチレンクロライド試薬との反応において、分子間メチレン架橋の形成を導くからである。これらの副生成物は、収率を低下させ、所望の生成物の回収を困難にし、これらの処理に対して特別な燃焼がなされなくてはならない。
結局、既知の5-ヒドロキシ-MDBの生成方法のいずれも工業的観点から興味を引く特徴を有しない。実際、これらの方法は、高価な原料の使用によって、これらが入手容易でない場合、また取り扱いが困難で危険な試薬の使用によって危険にさらされ、いずれにせよ深刻な環境影響を特徴とする。
1976年の日本特許出願52-13384に開示された別の方法は、5-ヒドロキシ-MDBを得るために、原料としての1,2,4-トリフェノールの使用及びそれに続くジメチルスルホキシド又はジメチルホルムアミドなどの溶剤中でのメチレンクロライドによる環化を含む。この方法は、入手困難な原料の使用という不利点及び環化反応において非常に低い反応収率を提供するという欠点を有する。なぜなら３つの等価なヒドロキシル基のフェノール性原料の存在によってメチレンクロライド試薬との反応において、分子間メチレン架橋の形成を導くからである。これらの副生成物は、収率を低下させ、所望の生成物の回収を困難にし、これらの処理に対して特別な燃焼がなされなくてはならない。
結局、既知の5-ヒドロキシ-MDBの生成方法のいずれも工業的観点から興味を引く特徴を有しない。実際、これらの方法は、高価な原料の使用によって、これらが入手容易でない場合、また取り扱いが困難で危険な試薬の使用によって危険にさらされ、いずれにせよ深刻な環境影響を特徴とする。
出願人は、いまや、ベンゾジオキソールを含む等の複素環系を含む芳香族化合物の酸化における既知技術の方法のすべての欠点を、不均一ゼオライト触媒及び過酸化水素の存在下、基質への直接のヒドロキシル化方法によって克服できることを見出した。
従って、本発明の目的は、一般式(I)
（式中、Rは、C1-C4（イソ）アルキレン基を表し、R1及びR2は、同一でも相違してもよく、水素原子又はCH3基、又はハロゲン、又はC1-C2アルコキシルを表す。）を有する複素環式系を含む芳香族化合物のヒドロキシル化方法であって、一般式(II)、
xTiO2・(1-x)SiO2 (II)
（式中、xは、0.0001〜0.04、好ましくは0.01〜0.025の数値範囲である。）
を有するゼオライト触媒の存在下、一般式(I)を有する前記化合物を、H2O2で直接ヒドロキシル化する工程を含むことを特徴とする方法に関する。
ゼオライト触媒は、文献でチタン-シリカライトTS-1として知られ、特にその調製が、米国特許第4,410,510号明細書及び欧州特許第200,260号明細書に開示されている。本発明において、チタン-シリカライト触媒は粒径1〜1000μm、好ましくは5〜100μmの範囲で又はペレットの形態で使用される。
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を有するゼオライト触媒の存在下、一般式(I)を有する前記化合物を、H2O2で直接ヒドロキシル化する工程を含むことを特徴とする方法に関する。
ゼオライト触媒は、文献でチタン-シリカライトTS-1として知られ、特にその調製が、米国特許第4,410,510号明細書及び欧州特許第200,260号明細書に開示されている。本発明において、チタン-シリカライト触媒は粒径1〜1000μm、好ましくは5〜100μmの範囲で又はペレットの形態で使用される。
本発明によって、直接ヒドロキシル化されるのに特に好適な基質は、基質中Rが、メチレン基を表し、R1及びR2が、２つの水素原子であるものである。この生成物は、1,3-ベンゾジオキソール(MDB)であり及び5位が酸化され5-ヒドロキシ-MDBを形成し得る。
ヒドロキシル化反応は、任意にH2Oで希釈された過酸化水素を基質中のチタン-シリカライト触媒の懸濁に供給することによって、１種以上の溶媒の存在下で、又は直接塊状で達成される。
使用され得る溶媒は、
脂肪族アルコール、特にC1-C10の直鎖、分岐又は環状アルコールからなる群に属する生成物、
炭素原子数が3〜12の直鎖、分岐又は環状脂肪族ケトン、
炭素原子数が5〜12の直鎖、分岐又は環状飽和脂肪族炭化水素、
ジアルキルカーボネート（ここで、アルキル基は、1〜4個の炭素原子を有する。）、及び式CH3-COO-R'（ここで、R'は、C1-C4基を表す。）を有するカルボン酸のエステルから選択されるエステル、
炭素原子数が3〜12の直鎖、分岐又は環状脂肪族エーテル、
式R''-CN（ここで、R”は、C1-C4アルキル基を表す。）を有する脂肪族ニトリルである。
文献においてTS-1としても知られる不均一チタン-シリカライト触媒は、バッチ反応で、基質に対して1〜50質量%、好ましくは5〜30%で使用され得る。この場合、過酸化水素は、基質中、TS-1触媒の懸濁液又はTS-1触媒及び基質の混合物からなる懸濁液上に、おそらく水を含有する溶媒とともに供給される。
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文献においてTS-1としても知られる不均一チタン-シリカライト触媒は、バッチ反応で、基質に対して1〜50質量%、好ましくは5〜30%で使用され得る。この場合、過酸化水素は、基質中、TS-1触媒の懸濁液又はTS-1触媒及び基質の混合物からなる懸濁液上に、おそらく水を含有する溶媒とともに供給される。
上記とは別に、反応は過酸化水素及び前記基質をTS-1触媒層上に供給することによって、又は好ましくはペレットの形態のTS-1触媒の固定床に試薬を通過させることによっても都合良く連続的に実施され得る。
過酸化水素(H2O2)試薬は、市販製品の濃度、例えば10〜60質量%の範囲の過酸化水素の濃度で使用され得るが、さらに10%未満の濃度に希釈され得る。高い反応収率を得るためには、H2O2/基質のモル比は、0.01〜0.5、好ましくは0.1〜0.3となり得る。上記反応は、10〜100℃、好ましくは40〜80℃の範囲の温度で実施され得る。
本発明の目的である本方法は、得られるヒドロキシル化生成物に対する基質の転化選択率、特に5-ヒドロキシ-MDBに対するMDB基質の転化選択率は、80%までであり、転化率は、30%までとできる。反応しなかった過剰の基質及びTS-1触媒は、反応生成物から分離され、続く合成に対して再利用され得る。
制限的でない、いくつかの説明的な例を、本発明及びその態様のより一層の理解のために提供する。
過酸化水素(H2O2)試薬は、市販製品の濃度、例えば10〜60質量%の範囲の過酸化水素の濃度で使用され得るが、さらに10%未満の濃度に希釈され得る。高い反応収率を得るためには、H2O2/基質のモル比は、0.01〜0.5、好ましくは0.1〜0.3となり得る。上記反応は、10〜100℃、好ましくは40〜80℃の範囲の温度で実施され得る。
本発明の目的である本方法は、得られるヒドロキシル化生成物に対する基質の転化選択率、特に5-ヒドロキシ-MDBに対するMDB基質の転化選択率は、80%までであり、転化率は、30%までとできる。反応しなかった過剰の基質及びTS-1触媒は、反応生成物から分離され、続く合成に対して再利用され得る。
制限的でない、いくつかの説明的な例を、本発明及びその態様のより一層の理解のために提供する。
TS-1触媒30g、メチルイソブチルケトン150g、アセトン150g及びMDB150g(1.23モル)を攪拌子、温度計、コンデンサー及び加熱/冷却ジャケットを備える反応容器に装入した。得られた懸濁液を60℃に加熱し、攪拌しながら物質を保持した。その後、84gの10%(0.25モル)H2O2を約４時間で供給し、上記懸濁液の温度を60℃に維持した。上記懸濁液を60℃、1時間攪拌しながら放置し、TS-1触媒から分離した後、続いて有機相を分析した。
有機相のGLC分析から以下の結果を得た。MDB転化率＝15%、5-ヒドロキシ-MDBに対する選択率＝62%
有機相のGLC分析から以下の結果を得た。MDB転化率＝15%、5-ヒドロキシ-MDBに対する選択率＝62%
アセトン/メチルイソブチルケトン混合物の代わりに300gのアセトンしか装入しなかったことを除いて、実施例１と同一の手順を使用した。
有機相のGLC分析から以下の結果を得た。MDB転化率＝12%、5-ヒドロキシ-MDBに対する選択率＝58%
有機相のGLC分析から以下の結果を得た。MDB転化率＝12%、5-ヒドロキシ-MDBに対する選択率＝58%
溶媒と28gの30%(0.25モル)H2O2の混合物の代わりに70gの水を装入したことを除いて、実施例１と同一の手順を使用した。
有機相のGLC分析から以下の結果を得た。MDB転化率＝10%、5-ヒドロキシ-MDBに対する選択率＝25%
有機相のGLC分析から以下の結果を得た。MDB転化率＝10%、5-ヒドロキシ-MDBに対する選択率＝25%
アセトンの代わりにn-ヘキサンを装入したことを除いて、実施例１と同一の手順を使用した。
有機相のGLC分析から以下の結果を得た。MDB転化率＝10%、5-ヒドロキシ-MDBに対する選択率＝70%
有機相のGLC分析から以下の結果を得た。MDB転化率＝10%、5-ヒドロキシ-MDBに対する選択率＝70%
アセトン/メチルイソブチルケトン混合物の代わりに150gの炭酸ジメチルを装入したことを除いて、実施例１と同一の手順と使用した。
有機相のGLC分析から以下の結果を得た。MDB転化率＝13%、5-ヒドロキシ-MDBに対する選択率＝52%
有機相のGLC分析から以下の結果を得た。MDB転化率＝13%、5-ヒドロキシ-MDBに対する選択率＝52%
アセトン/メチルイソブチルケトン混合物の代わりに150gのアセトニトリルを装入したことを除いて、実施例１と同一の手順と使用した。
有機相のGLC分析から以下の結果を得た。MDB転化率＝10%、5-ヒドロキシ-MDBに対する選択率＝45%
有機相のGLC分析から以下の結果を得た。MDB転化率＝10%、5-ヒドロキシ-MDBに対する選択率＝45%
アセトン/メチルイソブチルケトン混合物の代わりに300gのターブタノール(terbutanol)を装入したこと除いて実施例１と同一の手順と使用した。
有機相のGLC分析から以下の結果を得た。MDB転化率＝15%、5-ヒドロキシ-MDBに対する選択率＝48%
有機相のGLC分析から以下の結果を得た。MDB転化率＝15%、5-ヒドロキシ-MDBに対する選択率＝48%
Claims (10)
- 一般式(I)、
（式中、Rは、C1-C4（イソ）アルキレン基を表し、R1及びR2は、同一でも相違してもよく、水素原子又はCH3基、又はC1-C2アルコキシルを表す。）を有する複素環式系を含む芳香族化合物のヒドロキシル化方法であって、一般式(II)、
xTiO2・(1-x)SiO2 (II)
（式中、xは、0.0001〜0.04、好ましくは0.01〜0.025の数値範囲である。）
を有するゼオライト触媒の存在下、一般式(I)を有する前記化合物を、H2O2で直接ヒドロキシル化する工程を含むことを特徴とする方法。 - 前記ゼオライト触媒が、粒径1〜1000μm、好ましくは5〜100μmの範囲で、又はペレットの形態で使用される請求項１に記載の方法。
- 一般式(I)を有する化合物中、Rが、メチレン基であり、R1及びR2が、二つの水素原子である請求項１又は２に記載の方法。
- 前記ヒドロキシル化反応が、任意にH2Oで希釈された過酸化水素を基質中の触媒の懸濁に供給することによって、１種以上の溶媒の存在下で、又は直接塊状で実施される請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
- 前記溶媒が、
（１）脂肪族アルコール、特にC1-C10の直鎖、分岐又は環状アルコール、
（２）炭素原子数が3〜12の直鎖、分岐又は環状脂肪族ケトン、
（３）炭素原子数が5〜12の直鎖、分岐又は環状飽和脂肪族炭化水素、
（４）ジアルキルカーボネート（ここで、アルキル基は、1〜4個の炭素原子を有する。）、及び式CH3-COO-R'（ここで、R'は、C1-C4基を表す。）を有するカルボン酸のエステルから選択されるエステル、
（５）炭素原子数が3〜12の直鎖、分岐又は環状脂肪族エーテル、
（６）式R''-CN（ここで、R”は、C1-C4アルキル基を表す。）を有する脂肪族ニトリル、
から選択される請求項４に記載の方法。 - 前記触媒が、前記基質に対して1〜50質量%の範囲の濃度で、バッチ反応で使用される請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
- 過酸化水素及び前記基質を触媒層上に供給することによって、又はペレットの形態の触媒の固定床に試薬を通過させることによって、前記反応を継続的に実施する請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
- H2O2試薬が、1〜60質量%の範囲の濃度の水溶液で使用される請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
- 前記モル比H2O2/基質が、0.01〜0.5、好ましくは0.1〜0.3である請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
- 酸化反応が、10〜100℃、好ましくは40〜80℃の温度で実施される請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
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