JP2001158756A - 芳香族ジヒドロキシ化合物の製造方法 - Google Patents
芳香族ジヒドロキシ化合物の製造方法Info
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Abstract
ジヒドロキシ化合物を製造する際、ハイドロキノン類及
びカテコール類の合計選択率を向上すること。 【解決手段】結晶性チタノシリケート及び脂肪族ポリエ
ーテル化合物の存在下、フェノール類を過酸化水素と反
応させる。 【効果】芳香族ジヒドロキシ化合物の総選択率を向上す
ることができる。
Description
化合物の製造法、詳しくはフェノール類を過酸化水素で
ヒドロキシル化し、対応する芳香族ジヒドロキシ化合物
を製造する方法に関する。本発明の方法で得られる芳香
族ジヒドロキシ化合物は、例えばハイドロキノンやカテ
コールなどであって、種々の有機合成中間体又は原料物
質として有用であり、還元剤、ゴム薬、染料、医薬、農
薬、重合禁止剤、酸化抑制剤等の分野に利用される。
ロキシル化する方法には、古くから2価の鉄イオンの存
在下に反応させる方法 [Nature, 165, 401(1950)]、ま
たはフッ化水素酸を用いる方法[J. Org. Chem., 35, 40
28 (1970)]等が知られている。これらの方法は、触媒が
均一の為、反応生成物から触媒を分離し、目的物を単離
するのが煩雑であったり、腐食性の高い酸の後処理に塩
基が必要などの問題があった。
る不均一系の触媒、たとえば結晶性チタノシリケートを
用いる方法が提案された[EP314582、特開平2
−298350、特開平4−66546]。これらの方
法において、MFI構造の結晶性チタノシリケートを用
いる方法が記載されており、反応後の生成物から単に触
媒を物理的に分離すれば良く、工業的には有利な方法で
ある。しかしながら、いずれの場合もハイドロキノンと
カテコールがほぼ等量生成し、かつ、この二つの化合物
以外の不明物の生成によりフェノールを基準とする選択
率が低い問題点が有った。
方法として、特開平5−170684号公報に、溶媒と
してジオキサンと水の混合物を用いる技術が報告されて
いる。しかし、過酸化水素基準のハイドロキノンの選択
率は66%と向上するものの、カテコールの選択率は9
%で、2つを合わせた合計選択率は73%であり、我々
が追試した結果ではフェノール基準の選択率はハイドロ
キノンが71%、カテコールは10%であり、ハイドロ
キノンとカテコールの合計選択率は81%と工業的に満
足できるものではない。
類を過酸化水素を用いてヒドロキシル化する際に、上記
の欠点のない製造方法、具体的には、ハイドロキノン類
とカテコール類の合計選択率を改善さりた芳香族ジヒド
ロキシ化合物の製造方法を提供する。
タノシリケートの存在下、フェノール類を過酸化水素と
反応させることにより対応する芳香族ジヒドロキシ化合
物を製造するに際し、ハイドロキノン類及びカテコール
類の合計選択率を向上させる方法を鋭意検討した結果、
結晶性チタノシリケート及び脂肪族ポリエーテル化合物
の存在下、フェノール類を過酸化水素と反応させる方法
を見出し、本発明を完成するに至った。
シリケート及び脂肪族ポリエーテル化合物の存在下、フ
ェノール類を過酸化水素と反応させることを特徴とする
芳香族ジヒドロキシ化合物の製造方法であり、[2]結
晶性チタノシリケート、脂肪族ポリエーテル化合物及び
水の存在下、フェノール類を過酸化水素と反応させるこ
とを特徴とする芳香族ジヒドロキシ化合物の製造方法で
あり、[3]脂肪族ポリエーテル化合物と水との質量比
が6/4から8/2である[2]に記載の芳香族ジヒド
ロキシ化合物の製造方法であり、[4]脂肪族ポリエー
テル化合物が、エチレングリコールジアルキルエーテル
である[1]から[3]に記載の芳香族ジヒドロキシ化
合物の製造方法であり、[5]脂肪族ポリエーテル化合
物が、エチレングリコールジメチルエーテルである
[1]から[3]に記載の芳香族ジヒドロキシ化合物の
製造方法である。
は、無置換のフェノール及び置換フェノールを意味す
る。ここで置換フェノールとは、メチル基、エチル基、
イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の炭素数1か
ら6の直鎖または分枝アルキル基あるいはシクロアルキ
ル基で置換されたアルキルフェノールを意味し、2−メ
チルフェノール、3−メチルフェノール、2,6−ジメ
チルフェノール、2,3,5−トリメチルフェノール、
2−エチルフェノール、3−イソプロピルフェノール、
2−ブチルフェノール、2−シクロヘキシルフェノール
が例示されるが特に、フェノールが好ましい。尚、フェ
ノール類の2位と6位の両方に置換値を有している場合
には、生成物はハイドロキノン誘導体のみとなる。
組成は(SiO2)x・(TiO2)(1-x)で示される構造のものをさ
す。この場合x/(1-x)の値の範囲は、5〜1000、好ましく
は10〜500のものが用いられる。その製造法としては、
US 4,410,501号公報、特開平4−6654
6号公報に記載されているようにケイ素のアルコキシド
とチタンのアルコキシドを4級アンモニウム塩などの存
在下、水熱合成する方法が一般的である。用いる4級ア
ンモニウム塩がテトラプロピルアンモニウム塩の場合、
得られる結晶性チタノシリケートがMFI構造となり、
好適に使用される。またMFI型チタノシリケートは、
(SiO2)x・(TiO2)(1-x)が所定の範囲のものであれば、市
販されているものを用いても差し支えない。
応混合物に対して、0.5〜30質量%、好ましくは1〜20質
量%の範囲である。これより少ない場合は、反応が完結
するための時間が長くなり、生産性が低下するので好ま
しくない。これより多い場合は、生産性が向上せず、経
済的でない。
としては、エチレングリコールジアルキルエーテルが好
ましく、具体的には、エチレングリコールジメチルエー
テル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコー
ルジメチルエーテルなどの鎖状エーテルを挙げることが
できる。特にその中でも、エチレングリコールジメチル
エーテルが好ましい。
しては、原料であるフェノール類に対して質量比(脂肪
族ポリエーテル化合物/フェノール類)で、1/100
〜1/100の範囲、好ましくは10/100〜80/
100の範囲が特に好ましい。この範囲よりも小さい場
合、十分な添加効果が見られず、また大きい場合脂肪族
ポリエーテルの回収量が増えるため経済的に好ましくな
い。
は水との混合物で使用することが好ましい。脂肪族ポリ
エーテル類と水との質量比(水/脂肪族ポリエーテル
類)は、5/5から9/1の範囲が好ましく、特に6/
4から8/2の範囲が好ましい。
くは40℃〜100℃の範囲である。この範囲以外の温度で
も反応は進行するが、生産性、過酸化水素基準の2価フ
ェノール類の選択性、収率の向上の観点から上記範囲が
好ましい。
続的に反応を行っても良い。連続的に行う場合は、懸濁
式の均一混合槽で行なっても良く、固定床流通式のプラ
グフロー形式で行っても良い。また反応生成物をリサイ
クルし、再度反応原料として用いても良い。
ル類に対して、モル比で0.5以下、特に0.3以下にするこ
とが好ましい。また、用いる過酸化水素の濃度は特に限
定しないが、通常の30%濃度の水溶液を用いても良い
し、さらに高濃度の過酸化水素水をそのまま、あるいは
反応系において不活性な溶媒で希釈して用いても良い。
希釈に用いる溶媒としては、エチレングリコールジメチ
ルエーテルなどの脂肪族ポリエーテル化合物、水などが
挙げられる。
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例1 冷却器、温度計、滴下ロート、及びマグネチックスタラ
ーチップを備えた内容積100mlの3つ口フラスコに
特開平4−66546号公報に記載の方法で調整したチ
タノシリケート(TS−1)触媒1.3g、フェノール
13g、エチレングリコールジメチルエーテル7.0
g、及び水3.0gを仕込み、スターラーで攪拌しなが
ら水浴中で70℃に加熱した。ここに、30%過酸化水
素水3.0gを滴下ロートから1.5時間かけて滴下
し、そのまま0.5時間保持した。反応液を冷却後、触
媒を濾別し、反応液の一部を取り、残存過酸化水素をヨ
ードメトリーで、また、残存フェノールと生成物をGC
で定量した。
過酸化水素の転化率は99%であった。ハイドロキノン
とカテコールの選択率はそれぞれ、62%、30%(フ
ェノール基準)であり、合計選択率は92%であった。
使用した以外は実施例1と同様に実施した。その結果、
フェノールの転化率は16.8%、過酸化水素の転化率
はほぼ100%であった。ハイドロキノン及びカテコー
ルの選択率はそれぞれ51%、33%となり、合計選択
率は84%であった。
と水をそれぞれ4gと6g使用した以外は実施例1と同
様に実施した。その結果、フェノールの転化率は18.
4%、過酸化水素の転化率はほぼ100%であった。ハ
イドロキノン及びカテコールの選択率はそれぞれ71
%、10%となり、合計選択率は81%であった。
ノール類を過酸化水素と反応させることにより対応する
芳香族ジヒドロキシ化合物を製造するに際し、脂肪族ポ
リエーテル化合物の存在下で行うことにより、ハイドロ
キノン類及びカテコール類の合計選択率を向上させるこ
とができ、原料を無用な廃棄物にすることを回避でき有
効利用が可能となる。
Claims (5)
- 【請求項1】結晶性チタノシリケート及び脂肪族ポリエ
ーテル化合物の存在下、フェノール類を過酸化水素と反
応させることを特徴とする芳香族ジヒドロキシ化合物の
製造方法。 - 【請求項2】結晶性チタノシリケート、脂肪族ポリエー
テル化合物及び水の存在下、フェノール類を過酸化水素
と反応させることを特徴とする芳香族ジヒドロキシ化合
物の製造方法。 - 【請求項3】脂肪族ポリエーテル化合物と水との質量比
が6/4から8/2である請求項2に記載の芳香族ジヒ
ドロキシ化合物の製造方法。 - 【請求項4】脂肪族ポリエーテル化合物が、エチレング
リコールジアルキルエーテルである請求項1から3に記
載の芳香族ジヒドロキシ化合物の製造方法。 - 【請求項5】脂肪族ポリエーテル化合物が、エチレング
リコールジメチルエーテルである請求項1から3に記載
の芳香族ジヒドロキシ化合物の製造方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP34403399A JP4056187B2 (ja) | 1999-12-03 | 1999-12-03 | 芳香族ジヒドロキシ化合物の製造方法 |
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JP34403399A Expired - Lifetime JP4056187B2 (ja) | 1999-12-03 | 1999-12-03 | 芳香族ジヒドロキシ化合物の製造方法 |
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JP (1) | JP4056187B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2015041137A1 (ja) | 2013-09-20 | 2015-03-26 | 三井化学株式会社 | 芳香族ジヒドロキシ化合物の製造方法 |
JPWO2019182035A1 (ja) * | 2018-03-23 | 2021-03-25 | 宇部興産株式会社 | 芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法 |
-
1999
- 1999-12-03 JP JP34403399A patent/JP4056187B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN104936939A (zh) * | 2013-09-20 | 2015-09-23 | 三井化学株式会社 | 芳香族二羟基化合物的制造方法 |
US9540298B2 (en) | 2013-09-20 | 2017-01-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing aromatic dihydroxy compound |
JPWO2019182035A1 (ja) * | 2018-03-23 | 2021-03-25 | 宇部興産株式会社 | 芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法 |
JP7279702B2 (ja) | 2018-03-23 | 2023-05-23 | Ube株式会社 | 芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法 |
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