CN104936939A - 芳香族二羟基化合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供一种芳香族二羟基化合物的制造方法，在酚类与过氧化氢反应时，抑制来自溶剂的副产物，并且将过氧化氢基准的收率维持得高，同时高选择性地制造对苯二酚类。作为解决本发明课题的手段，涉及一种芳香族二羟基化合物的制造方法，在钛硅酸盐、具有叔碳或季碳的碳原子数4～5的醇以及反应液的总质量的5～90质量％的水和/或甲醇的存在下，使酚类与过氧化氢反应。

Description

芳香族二羟基化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及将钛硅酸盐用作催化剂，使酚类与过氧化氢反应而制造芳香族二羟基化合物的方法。
背景技术
芳香族二羟基化合物作为各种有机合成中间体或原料物质是重要的，应用于还原剂、橡胶药品、染料、医药品、农药品、阻聚剂、抗氧化剂等领域。因此，不断要求改良制造芳香族二羟基化合物的方法。使酚类与过氧化氢反应而得的芳香族二羟基化合物例如为对苯二酚、邻苯二酚等，根据制造方法，对苯二酚与邻苯二酚的生成比不同。近年来，从对苯二酚与邻苯二酚的供需平衡考虑，特别渴望高选择性地制造对苯二酚的方法。
作为使酚类与过氧化氢反应而制造芳香族二羟基化合物的方法，已知将无机酸用作催化剂的方法[专利文献1]、将钛硅酸盐用作催化剂的方法[专利文献2]等。然而，在这些方法中，对苯二酚/邻苯二酚的生成(摩尔)比为1.5以下，要求进一步高选择性地制造对苯二酚的方法。
作为提高对苯二酚类的选择率的方法，已开发出如下方法：将钛硅酸盐作为催化剂，将二烷等环状醚类用作溶剂的方法[专利文献3]；使用乙二醇二甲基醚等脂肪族聚醚化合物的方法[专利文献4]；使用聚乙二醇单-4-辛基苯基醚等聚亚烷基二醇单醚化合物的方法[专利文献5]。然而，在这些方法中，为了使所使用的溶剂易于与过氧化氢反应，存在生成来自溶剂的副产物、进一步因这些副产物生成而导致过氧化氢基准的收率降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第3849502号
专利文献2：美国专利第4396783号
专利文献3：日本特开平5-170684号公报
专利文献4：日本特开2001-158756号公报
专利文献5：日本特开2002-105011号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在如上所述的背景下，本发明的课题是，提供一种芳香族二羟基化合物的制造方法，在酚类与过氧化氢反应时，抑制来自溶剂的副产物，并且将过氧化氢基准的收率维持得高，同时高选择性地制造对苯二酚类。
用于解决课题的方法
本发明涉及一种芳香族二羟基化合物的制造方法，在钛硅酸盐、具有叔碳或季碳的碳原子数4～5的醇和反应液的总质量的5～90质量％的水和/或甲醇的存在下，使酚类与过氧化氢反应。
优选上述水和/或甲醇以反应液的总质量的8～90质量％存在。
优选在上述方法中，相对于反应液的总质量，钛硅酸盐以外项计为0.1～30质量％。
优选具有叔碳或季碳的碳原子数4～5的醇的使用量相对于反应液的总质量为1～90质量％。
优选上述具有叔碳或季碳的碳原子数4～5的醇为叔丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丁醇或3-甲基-2-丁醇。
优选以悬浮床进行上述反应，并且包括催化剂分离工序。优选对在上述催化剂分离工序中分离而得的催化剂进行干燥处理，在反应中再使用。
优选在60～800℃进行上述催化剂的干燥处理。
优选在上述催化剂分离工序中，从包含催化剂的反应液连续抽出液相部。
优选从将上述催化剂分离后的反应液，将具有叔碳或季碳的碳原子数4～5的醇与水和/或甲醇同时蒸馏而分离，并将其一部分或全部在反应中再使用。进一步优选将在催化剂分离工序中分离的催化剂或在催化剂分离工序中分离后且进行了干燥处理的催化剂分散于在上述蒸馏工序中分离而得的具有叔碳或季碳的碳原子数4～5的醇与水和/或甲醇，并供于反应器。
发明效果
本发明的制造方法由于溶剂难以被氧化，因此过氧化氢的无谓的消耗减少，将过氧化氢基准的收率维持得高，并且能够高选择性地制造对苯二酚类。因此，能够不影响对苯二酚类与邻苯二酚类的供需平衡而制造对苯二酚类，在工业上具有重要的意义。
具体实施方式
本发明所使用的酚类的含义是，无取代的苯酚和取代的苯酚。在此，取代的苯酚可以举出被甲基、乙基、异丙基、丁基、己基等碳原子数1～6的直链或支链烷基或者环烷基取代的烷基苯酚。
作为酚类，可以例示苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2-乙基苯酚、3-异丙基苯酚、2-丁基苯酚、2-环己基苯酚，特别优选为苯酚。另外，在酚类的2位和6位这两位具有取代基的情况下，产物仅为对苯二酚衍生物。
作为反应产物即具体的芳香族二羟基化合物，可以举出对苯二酚类(取代或无取代的对苯二酚)、邻苯二酚类(取代或无取代的邻苯二酚)，更具体而言，可以举出对苯二酚、邻苯二酚、2-甲基对苯二酚、3-甲基邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚、3-甲基对苯二酚、1,4-二甲基对苯二酚、1,4-二甲基邻苯二酚、3,5-二甲基邻苯二酚、2,3-二甲基对苯二酚、2,3-二甲基邻苯二酚等。
在实施本发明时，其方法能够以间歇式、半间歇式或连续流通式中任一方法来实施。作为催化剂的填充方式，可以采用固定床、流化床、悬浮床、塔板式固定床等各种方式，以任一方式实施均可。
在本发明中，反应液的总质量是指反应体系内的液态成分的总质量。即，不包含钛硅酸盐等固体成分的质量。
作为反应体系内的液态成分，包含酚类、过氧化氢、具有叔碳或季碳的碳原子数4～5的醇、水和/或甲醇、芳香族二羟基化合物、反应副产物等。根据需要，在不损害本发明的效果的范围内，也可以包含其他溶剂等。随着反应的进行，反应产物的量增加，但反应中的反应液的总质量实际上是一定的。
在本发明中，用作催化剂的钛硅酸盐的组成是指(SiO2)x·(TiO2)(1-x)所表示的结构。在该情况下，使用x/(1-x)的值的范围为5～1000、优选为10～500的钛硅酸盐。钛硅酸盐可以利用公知的方法来制造。例如，如US 4,410,501号公报、Catalysis Today 147(2009)186-195所记载的那样，通常的方法是在季铵盐等的存在下使硅的醇盐与钛的醇盐进行水热合成。在所使用的季铵盐为四丙基铵盐的情况下，所得的钛硅酸盐为MFI结构，适合使用。此外，只要MFI型钛硅酸盐处于(SiO2)x·(TiO2)(1-x)所规定的范围，则使用市售的MFI型钛硅酸盐也无妨。
此外，可以直接使用钛硅酸盐催化剂，也可以根据催化剂的填充方式而成型后使用。作为催化剂的成型方法，通常为挤出成型、压片成型、转动造粒、喷雾造粒等。在以固定床方式使用催化剂的情况下，优选为挤出成型、压片成型。在悬浮床方式的情况下，优选为喷雾造粒，例如，如US 4,701,428号公报所记载的那样，通常的方法是将预先调制的钛硅酸盐悬浮液与二氧化硅原料混合，使用喷雾干燥器进行喷雾造粒。作为硅原料，可以使用硅的醇盐、胶体二氧化硅、水中溶解二氧化硅、硅酸钠(水玻璃)、硅酸钾等，但如果包含硅以外的金属杂质，则会对催化剂性能产生不良影响，因此优选杂质少的硅的醇盐、胶体二氧化硅、水中溶解二氧化硅。此外，可以在喷雾造粒后进行干燥、烧成。喷雾造粒了的成型催化剂的平均粒径优选为0.1μm～1000μm的范围，更优选为5μm～100μm的范围。如果为0.1μm以上，则催化剂的过滤等操作容易，因此优选，如果为1000μm以下，则催化剂的性能优良且强度高，因此优选。
钛硅酸盐催化剂的使用量相对于反应液的总质量，以外项计优选为0.1～30质量％的范围，更优选为0.4～20质量％的范围。如果为0.1质量％以上，则反应在短时间内完成，生产性提高，因此优选。如果为30质量％以下，则因催化剂的分离回收量少而优选。
过氧化氢相对于酚类以摩尔比计优选为0.01以上且1以下。此外，所使用的过氧化氢的浓度没有特别限制，可以使用通常的30％浓度的水溶液，进一步，也可以直接使用高浓度的过氧化氢水，或者在反应体系中用非活性溶剂稀释而使用。作为稀释时所使用的溶剂，可以举出醇类、水等。过氧化氢可以一次性加入，也可以随时间缓慢加入。
作为在本反应中所使用的具有叔碳或季碳的碳原子数4～5的醇，可以举出叔丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇等。其中，特别优选为叔丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丁醇。如果包含这样的醇类，则能够提高对苯二酚类的选择率。
另外，已知甲醇等醇与钛硅酸盐的Ti配位，会促进由过氧化氢引起的氧化反应。推测像叔丁醇那样具有叔碳或季碳的碳原子数4～5的醇具有合适的体积大的结构，如与Ti配位，则会因Ti周围的立体位阻而使酚类的对位被选择性地氧化。然而，进一步，在体积大的醇的情况下，推测因无法进入钛硅酸盐的细孔内或难以与Ti配位而无法看到选择性的提高。
作为该具有叔碳或季碳的碳原子数4～5的醇的使用量，相对于反应液的总质量，优选为1～90质量％的范围，更优选地，特别优选为3～50质量％的范围。
在1质量％以上的情况下，因对苯二酚类的选择率高而优选，在90质量％以下的情况下，因反应速度快、溶剂的回收量变少而优选。
在本发明中，作为水和/或甲醇，可以使用水也可以使用甲醇，此外，还可以以任意比率并用水和甲醇。
已知如果存在质子性的溶剂，则会稳定化氧化活性种或促进质子移动。推测在本反应中，通过使用水或甲醇，这些质子性小分子会稳定化氧化活性种或促进质子移动，从而促进反应。
水可以是包含于过氧化氢水中的水。水和/或甲醇相对于反应液的总质量优选为5～90质量％的范围，更优选为8～90质量％的范围，进一步优选为8～85质量％的范围。
从芳香族二羟基化合物的收率高，并且能够提高对苯二酚类的选择率出发，水和/或甲醇的下限优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，更优选为9质量％以上，更优选为12质量％以上，更优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上。
如果上限为90质量％以下，则对苯二酚类的选择性高，反应速度快，并且溶剂的回收量可以少。
另外，优选反应液中所包含的反应原料(酚类、过氧化氢)以10～94质量％、优选13～80质量％的范围被包含。如果为该范围，则在本发明的制造方法中，能够有效地制造期望的芳香族二羟基化合物。
具有叔碳或季碳的碳原子数4～5的醇与水/甲醇的使用量比(质量比)，以(具有叔碳或季碳的碳原子数4～5的醇:水/甲醇)计为1:99～90:10，优选为3:97～80:20的范围。
如果为该比率，则芳香族二羟基化合物类的收率大，并且对苯二酚类的选择率提高。
反应温度优选为30℃～130℃的范围，更优选为40℃～100℃的范围。在该范围以外的温度下，反应也可以进行，但从提高生产性的观点考虑，优选为上述范围。反应压力没有特别限制。
此外，本反应可以以分批式进行，也可以以半分批式进行，还可以连续地进行反应。在连续进行的情况下，可以在悬浮式的均匀混合槽中进行，也可以以固定床流通式的推流(plug flow)形式进行。此外，可以将多个反应器串联和/或并联连接。从设备费用的观点考虑优选反应器数为1～4台。此外，在使用多个反应器的情况下，可以将过氧化氢分开而加入其中。
在以悬浮床进行本反应的情况下，优选包括从反应液分离催化剂的工序。对于催化剂的分离，可以使用沉淀分离、离心过滤器、加压过滤器(pressurefilter)、压滤机(filter press)、叶片式过滤器、旋转过滤器等。对于旋转过滤器等连续过滤器的情况，可以将从包含催化剂的反应液中抽出液相部后而浓缩了的催化剂悬浮液再次用于反应。对于连续进行反应的情况，可以连续抽出液相部。此外，对于不是以悬浮液而是以滤饼或粉体的方式取出催化剂的情况，可以直接将其再次用于反应，也可以进行干燥处理(也称为再生处理)后再次用于反应。对于干燥处理，可以使用厢式干燥机、带式干燥机、旋转干燥机、喷雾干燥器、气流干燥机等。干燥处理可以在氮气等非活性气体气氛下、空气气氛下、用非活性气体稀释了的空气气氛下、水蒸气气氛下、用非活性气体稀释了的水蒸气气氛下等进行。作为干燥的温度，优选为60～800℃，特别优选为80～600℃。如果为该温度，则能够不明显损害催化剂的性能而使附着的有机物减少。此外，还可以组合不同的多个温度区域而进行处理。
此外，为了从上述反应液得到二羟基化合物，对于反应液或分离催化剂后的包含二羟基化合物的分离液，可以进行去除未反应成分、副产物等的精制处理。该精制处理能够更适合用于分离催化剂后的包含二羟基化合物的分离液。对于精制处理的方法，没有特别限制，具体而言，可以举出油水分离、抽提、蒸馏、晶析、以及组合它们等的方法。精制处理的方法、步骤等没有特别限制，例如，可以通过如下方法，对反应液和分离催化剂后的包含二羟基化合物的分离液进行精制。
在反应液分离为油相和水相这2相的情况下，能够进行油水分离。通过油水分离，去除二羟基化合物含量低的水相，回收油相。在该情况下，分离了的水相可以通过抽提、蒸馏来回收二羟基化合物，也可以将一部分或全部再次用于反应。此外，也可以将在上述催化剂分离工序中分离的催化剂、进行了干燥处理的催化剂分散于分离后的水相，并供于反应器。另一方面，对于油相，优选通过进一步抽提、蒸馏和晶析等来进行精制处理。
在抽提时，可以使用1-丁醇、甲苯、异丙基醚、甲基异丁基酮等溶剂。如果组合抽提和油水分离，则能够高效地实施上述油水分离。抽提溶剂优选通过蒸馏塔进行分离回收而循环使用。
蒸馏可以对刚刚分离催化剂后的反应液实施，也可以对上述油水分离后的油相和水相实施。进一步，也可以将抽提液进行蒸馏。
在对刚刚分离催化剂后的反应液进行蒸馏的情况下，优选首先将水、醇类等低沸点成分进行分离。水和醇类可以在各自的蒸馏塔中分离，也可以在1个蒸馏塔中分离。在本发明中，优选将水、甲醇和具有叔碳或季碳的碳原子数4～5的醇同时通过蒸馏而分离。
分离后的水、甲醇和具有叔碳或季碳的碳原子数4～5的醇类的一部分或全部可以再次用于反应。此外，还可以将在上述催化剂分离工序中分离的催化剂、进行了干燥处理的催化剂分散于分离后的水、甲醇和具有叔碳或季碳的碳原子数4～5的醇类，供于反应器。
通过上述油水分离、抽提、蒸馏等操作将水、醇类分离后，可以利用接下来的蒸馏操作回收酚类，并再次用于反应。在回收的酚类中包含未完全分离的水的情况下，可以加入异丙基醚或甲苯通过共沸蒸馏而去除。该共沸蒸馏还可以对酚类回收前的分离了水、醇类后的液体进行。分离了的水可以再次用于反应，也可以作为废水。在回收的酚类中包含水以外的反应副产物等杂质的情况下，还可以进一步利用蒸馏操作进行分离。在杂质为苯醌类反应副产物的情况下，可以与酚类一同再次供于反应器。
可以在酚类分离后，通过蒸馏将比芳香族二羟基化合物沸点高的成分去除，利用接下来的蒸馏操作将对苯二酚类和邻苯二酚类进行分离。此外，高沸点成分、对苯二酚类和邻苯二酚类还可以通过从蒸馏塔的中段抽出对苯二酚类而以1次蒸馏操作进行分离。
得到的对苯二酚类和邻苯二酚类可以根据需要通过蒸馏、晶析去除杂质而提高纯度。
这样得到的对苯二酚等芳香族二羟基化合物作为各种有机合成中间体或原料物质是有用的，可以应用于还原剂、橡胶药品、染料、医药品、农药品、阻聚剂、抗氧化剂等领域。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
芳香族二羟基化合物的收率(％)＝
〔(生成的对苯二酚的摩尔数)+(生成的邻苯二酚的摩尔数)〕÷(加入的过氧化氢的摩尔数)×100
对苯二酚/邻苯二酚比＝
(生成的对苯二酚的摩尔数)÷(生成的邻苯二酚的摩尔数)×100
溶剂氧化物的收率(％)＝
(生成的溶剂氧化物的摩尔数)÷(加入的过氧化氢的摩尔数)×100
反应液中的水或甲醇的质量分数(％)＝
〔(加入的水或甲醇的质量)+(加入的过氧化氢水所包含的水的质量)〕÷(反应液的总质量)×100
(实施例1)
向具备冷却器、温度计、供给泵和磁性搅拌子的内容积为50ml的烧瓶中装入利用Catalysis Today 147(2009)186-195所记载的方法调制的钛硅酸盐(TS-1)催化剂0.65g、苯酚6.2g、叔丁醇4mL和水6mL，一边利用搅拌子搅拌一边在油浴中加热至50℃。向其中从供给泵经由10分钟滴加34％过氧化氢水0.46g，并直接保持190分钟。将反应液冷却后，过滤分离催化剂，取出一部分反应液，利用碘量滴定法定量残留过氧化氢，利用气相色谱法定量产物。
其结果是芳香族二羟基化合物类的收率为57％，对苯二酚/邻苯二酚比为4.1，溶剂氧化物的收率为1％以下。
[气相色谱法的分析条件]
检测器：氢火焰离子化检测器(FID)
柱：DB-5(安捷伦J&W)、内径0.25mm、长度60m、膜厚0.25μm
柱温度：80℃保持10分钟、升温速度4℃/分钟、升温至280℃
进样口温度：280℃
检测器温度：280℃
载气：氦气
流速：80ml/min
(实施例2)
使用2,2-二甲基-1-丙醇3.2g代替叔丁醇，除此以外，与实施例1同样地实施。其结果是芳香族二羟基化合物类的收率为37％，对苯二酚/邻苯二酚比为4.8，溶剂氧化物的收率为1％以下。
(实施例3)
使用2-甲基-2-丁醇4mL代替叔丁醇，除此以外，与实施例1同样地实施。其结果是芳香族二羟基化合物类的收率为48％，对苯二酚/邻苯二酚比为4.5，溶剂氧化物的收率为1％以下。
(比较例1)
使用1,4-二烷4mL代替叔丁醇，除此以外，与实施例1同样地实施。其结果是芳香族二羟基化合物类的收率为38％，对苯二酚/邻苯二酚比为5.1，溶剂氧化物的收率为24％。
(比较例2)
使用水10mL代替叔丁醇4mL、水6mL，除此以外，与实施例1同样地实施。其结果是芳香族二羟基化合物类的收率为63％，对苯二酚/邻苯二酚比为0.9。
(比较例3)
使用甲醇4mL代替叔丁醇，除此以外，与实施例1同样地实施。其结果是芳香族二羟基化合物类的收率为49％，对苯二酚/邻苯二酚比为1.2。
(比较例4)
使用1-丁醇4mL代替叔丁醇，除此以外，与实施例1同样地实施。其结果是芳香族二羟基化合物类的收率为17％，对苯二酚/邻苯二酚比为0.7。
(比较例5)
使用1-己醇4mL代替叔丁醇，除此以外，与实施例1同样地实施。其结果是芳香族二羟基化合物类的收率为1.6％，对苯二酚/邻苯二酚比为0。
(比较例6)
使用2-丙醇4mL代替叔丁醇，除此以外，与实施例1同样地实施。其结果是芳香族二羟基化合物类的收率为24％，对苯二酚/邻苯二酚比为1.2。
(比较例7)
使用2-丁醇4mL代替叔丁醇，除此以外，与实施例1同样地实施。其结果是芳香族二羟基化合物类的收率为18％，对苯二酚/邻苯二酚比为1.5。
(比较例8)
使用3-甲基-3-戊醇4mL代替叔丁醇，除此以外，与实施例1同样地实施。其结果是芳香族二羟基化合物类的收率为13％，对苯二酚/邻苯二酚比为1.7。
(比较例9)
使用3-乙基-3-戊醇4mL代替叔丁醇，除此以外，与实施例1同样地实施。其结果是芳香族二羟基化合物类的收率为61％，对苯二酚/邻苯二酚比为1.3。
(比较例10)
使用环己醇4mL代替叔丁醇，除此以外，与实施例1同样地实施。其结果是芳香族二羟基化合物类的收率为15％，对苯二酚/邻苯二酚比为1.5。
(比较例11)
使用1-甲基环己醇3.7g代替叔丁醇，除此以外，与实施例1同样地实施。其结果是芳香族二羟基化合物类的收率为32％，对苯二酚/邻苯二酚比为2.0。
(比较例12)
使用环己烷甲醇4mL代替叔丁醇，除此以外，与实施例1同样地实施。其结果是芳香族二羟基化合物类的收率为5.9％，对苯二酚/邻苯二酚比为0.5。
(比较例13)
使用三甲基乙腈4mL代替叔丁醇，除此以外，与实施例1同样地实施。其结果是芳香族二羟基化合物类的收率为2.8％，对苯二酚/邻苯二酚比为0。
(比较例14)
使用环己烷4mL代替叔丁醇，除此以外，与实施例1同样地实施。其结果是芳香族二羟基化合物类的收率为44％，对苯二酚/邻苯二酚比为0.6。
(比较例15)
使用苯4mL代替叔丁醇，除此以外，与实施例1同样地实施。其结果是芳香族二羟基化合物类的收率为63％，对苯二酚/邻苯二酚比为0.8。
[表1]
(实施例4)
使用甲醇6mL代替水，除此以外，与实施例1同样地实施。其结果是芳香族二羟基化合物类的收率为37％，对苯二酚/邻苯二酚比为3.5。
(比较例16)
使用乙醇6mL代替水，除此以外，与实施例1同样地实施。其结果是芳香族二羟基化合物类的收率为5.5％，对苯二酚/邻苯二酚比为3.1。
(比较例17)
使用乙腈6mL代替水，除此以外，与实施例1同样地实施。其结果是芳香族二羟基化合物类的收率为11％，对苯二酚/邻苯二酚比为0.5。
[表2]
(实施例5)
向具备冷却器、温度计和磁性搅拌子的内容积50ml的烧瓶中装入利用Catalysis Today 147(2009)186-195所记载的方法调制的钛硅酸盐(TS-1)催化剂0.2g、苯酚6.2g、叔丁醇2mL和水0.5mL，一边用搅拌子搅拌一边在油浴中加热至70℃。向其中加入34％过氧化氢水0.45g，并直接保持200分钟。将反应液冷却后，过滤分离催化剂，取出一部分反应液，利用碘量滴定法定量残留过氧化氢，利用GC定量产物。
其结果是芳香族二羟基化合物类的收率为41％，对苯二酚/邻苯二酚比为1.9。
(实施例5A)
将水的量设为0.39mL，除此以外，与实施例5同样地实施。其结果是芳香族二羟基化合物类的收率为43％，对苯二酚/邻苯二酚比为1.6。
(实施例6)
将水的量设为1mL，除此以外，与实施例5同样地实施。其结果是芳香族二羟基化合物类的收率为43％，对苯二酚/邻苯二酚比为2.5。
(实施例7)
将水的量设为3mL，除此以外，与实施例5同样地实施。其结果是芳香族二羟基化合物类的收率为53％，对苯二酚/邻苯二酚比为3.1。
(实施例8)
将水的量设为10mL，除此以外，与实施例5同样地实施。其结果是芳香族二羟基化合物类的收率为56％，对苯二酚/邻苯二酚比为3.3。
(实施例9)
将水的量设为40mL，除此以外，与实施例5同样地实施。其结果是芳香族二羟基化合物类的收率为52％，对苯二酚/邻苯二酚比为3.4。
(比较例18)
不使用水，除此以外，与实施例5同样地实施。其结果是芳香族二羟基化合物类的收率为39％，对苯二酚/邻苯二酚比为1.4。
[表3]
(实施例10)
向具备冷却器、温度计、催化剂浆料供给管、苯酚/溶剂供给管、过氧化氢水供给管和搅拌叶片的内容积500ml的带有热水套的可分离式烧瓶中装入利用Catalysis Today 147(2009)186-195所记载的方法调制的钛硅酸盐(TS-1)催化剂2.65g、苯酚55.66g、叔丁醇39.75g和水82.16g，一边用搅拌叶片搅拌一边利用热水套将反应液的内温加热至70℃。予以说明的是，该可分离式烧瓶在内容积230ml的高度处设置有侧管，一旦反应液量变为230ml以上，就会因溢出而将反应液去除至可分离式烧瓶外。开始向其中以2.98g/分钟连续供给4.0质量％的钛硅酸盐(TS-1)催化剂浆料，以0.71g/分钟连续供给7.8质量％的过氧化氢水，以3.98g/分钟连续供给苯酚浓度为58.3质量％的苯酚与叔丁醇的混合溶液，在滞留时间为30分钟的条件下开始连续氧化反应。确认反应液的溢出后，提取90分钟后的溢出液，冷却后，过滤分离催化剂，取出一部分反应液，利用碘量滴定法定量残留过氧化氢，利用气相色谱法定量产物。
其结果是芳香族二羟基化合物类的收率为70.1％，对苯二酚/邻苯二酚比为4.8，溶剂氧化物的收率为1％以下。
(实施例11)
向具备冷却器、温度计、搅拌叶片和机械搅拌器的内容积300ml的烧瓶中装入利用Catalysis Today 147(2009)186-195所记载的方法调制的钛硅酸盐(TS-1)催化剂10g、苯酚52.5g、叔丁醇50mL和水75mL，一边利用搅拌器搅拌一边在油浴中加热至70℃。向其中从供给泵经由120分钟滴加34％过氧化氢水27.9g，并直接保持60分钟。将反应液冷却后，过滤分离催化剂，取出一部分反应液，利用碘量滴定法定量残留过氧化氢，利用GC定量产物。
其结果是芳香族二羟基化合物类的收率为59％，对苯二酚/邻苯二酚比为4.9。
(实施例12)
向具备冷却器、温度计和磁性搅拌子的内容积50ml的烧瓶中装入实施例11中过滤分离的催化剂以使钛硅酸盐(TS-1)催化剂含量为0.8g，装入苯酚4.2g、叔丁醇4mL和水6mL，一边利用搅拌子搅拌一边在油浴中加热至70℃。向其中从供给泵经由120分钟滴加34％过氧化氢水2.2g，并直接保持60分钟。将反应液冷却后，过滤分离催化剂，取出一部分反应液，利用碘量滴定法定量残留过氧化氢，利用GC定量产物。
其结果是芳香族二羟基化合物类的收率为12％，对苯二酚/邻苯二酚比为2.0。
(实施例13)
将实施例11中过滤分离的催化剂在空气气氛下以200℃干燥5小时，除此以外，与实施例12同样地实施。其结果是芳香族二羟基化合物类的收率为46％，对苯二酚/邻苯二酚比为3.6。
(实施例14)
将实施例11中过滤分离的催化剂在空气气氛下以400℃干燥5小时，除此以外，与实施例12同样地实施。其结果是芳香族二羟基化合物类的收率为64％，对苯二酚/邻苯二酚比为4.8。
(实施例15)
将实施例11中过滤分离的催化剂在空气气氛下以500℃干燥5小时，除此以外，与实施例12同样地实施。其结果是芳香族二羟基化合物类的收率为57％，对苯二酚/邻苯二酚比为4.2。
[表4]

Claims (11)

1.一种芳香族二羟基化合物的制造方法，其特征在于，在钛硅酸盐、具有叔碳或季碳的碳原子数4～5的醇和反应液的总质量的5～90质量％的水和/或甲醇的存在下，使酚类与过氧化氢反应。
2.根据权利要求1所述的芳香族二羟基化合物的制造方法，其特征在于，所述水和/或甲醇以反应液的总质量的8～90质量％存在。
3.根据权利要求1或2所述的芳香族二羟基化合物的制造方法，相对于反应液的总质量，钛硅酸盐以外项计为0.1～30质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的芳香族二羟基化合物的制造方法，具有叔碳或季碳的碳原子数4～5的醇的使用量相对于反应液的总质量为1～90质量％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的芳香族二羟基化合物的制造方法，具有叔碳或季碳的碳原子数4～5的醇为叔丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丁醇或3-甲基-2-丁醇。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的芳香族二羟基化合物的制造方法，其特征在于，以悬浮床进行所述反应，并且包括催化剂分离工序。
7.根据权利要求6所述的芳香族二羟基化合物的制造方法，其特征在于，对在所述催化剂分离工序中分离而得的催化剂进行干燥处理，在反应中再使用。
8.根据权利要求7所述的芳香族二羟基化合物的制造方法，其特征在于，在60～800℃进行所述催化剂的干燥处理。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的芳香族二羟基化合物的制造方法，其特征在于，在所述催化剂分离工序中，从包含催化剂的反应液连续抽出液相部。
10.一种芳香族二羟基化合物的制造方法，其特征在于，从将权利要求6～9中任一项所述的催化剂分离后的反应液，将具有叔碳或季碳的碳原子数4～5的醇与水和/或甲醇同时蒸馏而分离，并将其一部分或全部在反应中再使用。
11.一种芳香族二羟基化合物的制造方法，其特征在于，将在催化剂分离工序中分离的催化剂或在催化剂分离工序中分离后且进行了干燥处理的催化剂分散于权利要求10所述的蒸馏工序中分离而得的具有叔碳或季碳的碳原子数4～5的醇与水和/或甲醇，并供于反应器。
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