JP2002105011A - 芳香族ジヒドロキシ化合物の製造方法 - Google Patents
芳香族ジヒドロキシ化合物の製造方法Info
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- JP2002105011A JP2002105011A JP2000293316A JP2000293316A JP2002105011A JP 2002105011 A JP2002105011 A JP 2002105011A JP 2000293316 A JP2000293316 A JP 2000293316A JP 2000293316 A JP2000293316 A JP 2000293316A JP 2002105011 A JP2002105011 A JP 2002105011A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 フェノール類と過酸化水素を反応させて芳香
族ジヒドロキシ化合物を製造する際、過酸化水素基準の
ハイドロキノン類及びカテコール類等の芳香族ジヒドロ
キシ化合物の過酸化水素基準における総選択率を高くす
ることができる芳香族ジヒドロキシ化合物の製造方法を
提供する。 【解決手段】 結晶性チタノシリケート及びポリアルキ
レングリコールモノエーテル化合物の存在下、フェノー
ル類を過酸化水素と反応させて芳香族ジヒドロキシ化合
物を製造する。
族ジヒドロキシ化合物を製造する際、過酸化水素基準の
ハイドロキノン類及びカテコール類等の芳香族ジヒドロ
キシ化合物の過酸化水素基準における総選択率を高くす
ることができる芳香族ジヒドロキシ化合物の製造方法を
提供する。 【解決手段】 結晶性チタノシリケート及びポリアルキ
レングリコールモノエーテル化合物の存在下、フェノー
ル類を過酸化水素と反応させて芳香族ジヒドロキシ化合
物を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は芳香族ジヒドロキシ
化合物の製造方法、詳しくはフェノール類を過酸化水素
でヒドロキシル化し、対応する芳香族ジヒドロキシ化合
物を製造する方法に関する。本発明の方法で得られる芳
香族ジヒドロキシ化合物は、例えばハイドロキノンやカ
テコール等であって、種々の有機合成中間体又は原料物
質として有用であり、還元剤、ゴム薬、染料、医薬、農
薬、重合禁止剤、酸化抑制剤等の分野に利用される。
化合物の製造方法、詳しくはフェノール類を過酸化水素
でヒドロキシル化し、対応する芳香族ジヒドロキシ化合
物を製造する方法に関する。本発明の方法で得られる芳
香族ジヒドロキシ化合物は、例えばハイドロキノンやカ
テコール等であって、種々の有機合成中間体又は原料物
質として有用であり、還元剤、ゴム薬、染料、医薬、農
薬、重合禁止剤、酸化抑制剤等の分野に利用される。
【０００２】
【従来の技術】フェノール類を過酸化水素を用いてヒド
ロキシル化する方法には、古くから２価の鉄イオンの存
在下に反応させる方法［Nature, 165, 401(1950) ］、
またはフッ化水素酸を用いる方法［J. Org. Chem., 35,
4028 (1970) ］などが知られている。また、ピロリン
酸と過塩素酸またはそのアルカリ土類塩を組み合わせて
用いる方法が工業的に有用であることが報告されている
［特開平３−２４０７４３号（対応USP No. 524508
6）］。しかし、これら従来の方法は、用いる触媒が均
一に反応液に溶解しているため、反応生成物から触媒を
分離して目的物を単離するのが煩雑であったり、腐食性
の高い酸を用いるため高価な材質の反応装置が必要であ
ったり、さらに触媒である酸を廃棄する際には中和のた
めの塩基が必要であるなどの問題がある。
ロキシル化する方法には、古くから２価の鉄イオンの存
在下に反応させる方法［Nature, 165, 401(1950) ］、
またはフッ化水素酸を用いる方法［J. Org. Chem., 35,
4028 (1970) ］などが知られている。また、ピロリン
酸と過塩素酸またはそのアルカリ土類塩を組み合わせて
用いる方法が工業的に有用であることが報告されている
［特開平３−２４０７４３号（対応USP No. 524508
6）］。しかし、これら従来の方法は、用いる触媒が均
一に反応液に溶解しているため、反応生成物から触媒を
分離して目的物を単離するのが煩雑であったり、腐食性
の高い酸を用いるため高価な材質の反応装置が必要であ
ったり、さらに触媒である酸を廃棄する際には中和のた
めの塩基が必要であるなどの問題がある。
【０００３】その後、反応系から触媒を容易に分離でき
る不均一系の触媒、例えば結晶性チタノシリケートを用
いる方法が提案された［特開平１−１４９７４４号（対
応EPNo. 314582A、USP No. 5254746）、特開平２−２９
８３５０、特開平４−６６５４６］。これらの方法にお
いて、ＭＦＩ構造の結晶性チタノシリケートを用いる方
法が記載されており、反応後の生成物から単に触媒を物
理的に分離すれば良く、工業的には有利な方法である。
これら公報に記載の方法に基づいて発明者らが追試した
ところ、過酸化水素基準のハイドロキノンとカテコール
の総選択率が６７モル％程度であった。
る不均一系の触媒、例えば結晶性チタノシリケートを用
いる方法が提案された［特開平１−１４９７４４号（対
応EPNo. 314582A、USP No. 5254746）、特開平２−２９
８３５０、特開平４−６６５４６］。これらの方法にお
いて、ＭＦＩ構造の結晶性チタノシリケートを用いる方
法が記載されており、反応後の生成物から単に触媒を物
理的に分離すれば良く、工業的には有利な方法である。
これら公報に記載の方法に基づいて発明者らが追試した
ところ、過酸化水素基準のハイドロキノンとカテコール
の総選択率が６７モル％程度であった。
【０００４】更に、ジオキサン等の環状エーテル化合物
および結晶性チタノシリケートの存在下にフェノール類
を過酸化水素水でヒドロキシル化する方法がある［特開
平５−１７０６８４号（対応USP No. 5426244）、特開
平６−２６３６７０号（対応USP No. 5426244）、特開
平７−２７１４号］。これらの公報に開示された技術
は、環状エーテル化合物の添加によりヒドロキノンの選
択率を向上させることを目的としており、例えば特開平
５−１７０６８４号に記載された過酸化水素基準のハイ
ドロキノンの選択率は６４モル％と向上するものの、過
酸化水素基準のハイドロキノンとカテコールの総選択率
はモル７３％である。また、これら公報に記載の方法に
基づいて発明者らが追試したところ、過酸化水素基準の
ハイドロキノンとカテコールの総選択率が６５モル％程
度であった。
および結晶性チタノシリケートの存在下にフェノール類
を過酸化水素水でヒドロキシル化する方法がある［特開
平５−１７０６８４号（対応USP No. 5426244）、特開
平６−２６３６７０号（対応USP No. 5426244）、特開
平７−２７１４号］。これらの公報に開示された技術
は、環状エーテル化合物の添加によりヒドロキノンの選
択率を向上させることを目的としており、例えば特開平
５−１７０６８４号に記載された過酸化水素基準のハイ
ドロキノンの選択率は６４モル％と向上するものの、過
酸化水素基準のハイドロキノンとカテコールの総選択率
はモル７３％である。また、これら公報に記載の方法に
基づいて発明者らが追試したところ、過酸化水素基準の
ハイドロキノンとカテコールの総選択率が６５モル％程
度であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ハイ
ドロキノン類やカテコール類等の芳香族ジヒドロキシ化
合物の製造方法において、過酸化水素基準の芳香族ジヒ
ドロキシ化合物の総選択率を高くすることができる芳香
族ジヒドロキシ化合物の製造方法を提案することであ
る。
ドロキノン類やカテコール類等の芳香族ジヒドロキシ化
合物の製造方法において、過酸化水素基準の芳香族ジヒ
ドロキシ化合物の総選択率を高くすることができる芳香
族ジヒドロキシ化合物の製造方法を提案することであ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は次の芳香族ジヒ
ドロキシ化合物の製造方法である。 （１） 結晶性チタノシリケート及びポリアルキレング
リコールモノエーテル化合物の存在下、フェノール類を
過酸化水素と反応させて芳香族ジヒドロキシ化合物を製
造する芳香族ジヒドロキシ化合物の製造方法。 （２） ポリアルキレングリコールモノエーテル化合物
が、ポリアルキレングリコールのモノアルキルアリール
エーテルである上記（１）記載の芳香族ジヒドロキシ化
合物の製造方法。 （３） ポリアルキレングリコールモノエーテル化合物
が、ポリエチレングリコールモノ−4−オクチルフェニ
ルエーテルである上記（１）記載の芳香族ジヒドロキシ
化合物の製造方法。 （４） ポリアルキレングリコールモノエーテル化合物
が、結晶性チタノシリケート１００重量部に対して１０
〜２００重量部となるように添加される上記（１）〜
（３）のいずれかに記載の芳香族ジヒドロキシ化合物の
製造方法。
ドロキシ化合物の製造方法である。 （１） 結晶性チタノシリケート及びポリアルキレング
リコールモノエーテル化合物の存在下、フェノール類を
過酸化水素と反応させて芳香族ジヒドロキシ化合物を製
造する芳香族ジヒドロキシ化合物の製造方法。 （２） ポリアルキレングリコールモノエーテル化合物
が、ポリアルキレングリコールのモノアルキルアリール
エーテルである上記（１）記載の芳香族ジヒドロキシ化
合物の製造方法。 （３） ポリアルキレングリコールモノエーテル化合物
が、ポリエチレングリコールモノ−4−オクチルフェニ
ルエーテルである上記（１）記載の芳香族ジヒドロキシ
化合物の製造方法。 （４） ポリアルキレングリコールモノエーテル化合物
が、結晶性チタノシリケート１００重量部に対して１０
〜２００重量部となるように添加される上記（１）〜
（３）のいずれかに記載の芳香族ジヒドロキシ化合物の
製造方法。
【０００７】本発明において原料化合物として用いられ
るフェノール類とは、無置換のフェノール及び置換フェ
ノールを意味する。ここで置換フェノールとは、例えば
メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基等の炭素数１から６の直鎖または分枝アルキル基
あるいはシクロアルキル基で置換されたアルキルフェノ
ールをあげることができる。
るフェノール類とは、無置換のフェノール及び置換フェ
ノールを意味する。ここで置換フェノールとは、例えば
メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基等の炭素数１から６の直鎖または分枝アルキル基
あるいはシクロアルキル基で置換されたアルキルフェノ
ールをあげることができる。
【０００８】フェノール類の具体的なものとしては、フ
ェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノー
ル、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメ
チルフェノール、２−エチルフェノール、３−イソプロ
ピルフェノール、２−ブチルフェノール、２−シクロヘ
キシルフェノールなどがあげられるが、この中でも特
に、フェノールが好ましい。なお、フェノール類の２位
と６位の両方に置換基を有している化合物を用いる場合
には、生成される芳香族ジヒドロキシ化合物はハイドロ
キノン誘導体のみとなる。
ェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノー
ル、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメ
チルフェノール、２−エチルフェノール、３−イソプロ
ピルフェノール、２−ブチルフェノール、２−シクロヘ
キシルフェノールなどがあげられるが、この中でも特
に、フェノールが好ましい。なお、フェノール類の２位
と６位の両方に置換基を有している化合物を用いる場合
には、生成される芳香族ジヒドロキシ化合物はハイドロ
キノン誘導体のみとなる。
【０００９】本発明で触媒として用いる結晶性チタノシ
リケートの組成は（ＳｉＯ2）ｘ・（ＴｉＯ2）(1-x)で
示される構造のものが制限なく使用できる。この場合ｘ
／（１−ｘ）の値、すなわちＳｉ／Ｔｉの原子比は特に
限定されないが、好ましくは５〜１０００、さらに好ま
しくは１０〜５００のものが望ましい。結晶性チタノシ
リケートはＭＦＩ構造を有するＭＦＩ型結晶性チタノシ
リケートが好ましい。
リケートの組成は（ＳｉＯ2）ｘ・（ＴｉＯ2）(1-x)で
示される構造のものが制限なく使用できる。この場合ｘ
／（１−ｘ）の値、すなわちＳｉ／Ｔｉの原子比は特に
限定されないが、好ましくは５〜１０００、さらに好ま
しくは１０〜５００のものが望ましい。結晶性チタノシ
リケートはＭＦＩ構造を有するＭＦＩ型結晶性チタノシ
リケートが好ましい。
【００１０】結晶性チタノシリケートは公知の方法によ
り製造することができる。例えば、ケイ素源、チタン
源、窒素源、および水からなる反応混合物を調整して、
水熱合成により製造することができる。前記ケイ素源と
しては、ケイ素のアルコキシド、コロイド状シリカなど
があげられる。前記チタン源としては、チタンのアルコ
キシド、ハロゲン化チタン、チタン酸、硫化チタンなど
があげられる。前記窒素源としてはテトラプロピルアン
モニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩などの４級ア
ンモニウム塩などの含窒素化合物があげられる。
り製造することができる。例えば、ケイ素源、チタン
源、窒素源、および水からなる反応混合物を調整して、
水熱合成により製造することができる。前記ケイ素源と
しては、ケイ素のアルコキシド、コロイド状シリカなど
があげられる。前記チタン源としては、チタンのアルコ
キシド、ハロゲン化チタン、チタン酸、硫化チタンなど
があげられる。前記窒素源としてはテトラプロピルアン
モニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩などの４級ア
ンモニウム塩などの含窒素化合物があげられる。
【００１１】結晶性チタノシリケートの具体的な製造方
法として、次の方法が例示できる。前記ケイ素源、チタ
ン源、窒素源、および水を、ｐＨを適当に調整しながら
混合し、ゲル状の沈殿物を得る。この沈殿物を１００〜
２５０℃の加熱下に１〜１００時間水熱合成し、固体生
成物を得る。この固体生成物をイオン交換水で洗浄し、
続いて乾燥した後、空気中で４００〜６００℃の温度で
焼成することにより結晶性チタノシリケートを得ること
ができる。このような製造方法において、窒素源として
テトラプロピルアンモニウム塩を用いた場合、ＭＦＩ構
造の結晶性チタノシリケートを容易に得ることができ
る。
法として、次の方法が例示できる。前記ケイ素源、チタ
ン源、窒素源、および水を、ｐＨを適当に調整しながら
混合し、ゲル状の沈殿物を得る。この沈殿物を１００〜
２５０℃の加熱下に１〜１００時間水熱合成し、固体生
成物を得る。この固体生成物をイオン交換水で洗浄し、
続いて乾燥した後、空気中で４００〜６００℃の温度で
焼成することにより結晶性チタノシリケートを得ること
ができる。このような製造方法において、窒素源として
テトラプロピルアンモニウム塩を用いた場合、ＭＦＩ構
造の結晶性チタノシリケートを容易に得ることができ
る。
【００１２】結晶性チタノシリケートの製造方法は、特
開昭５６−９６７２０号（対応USP4410501）、特開平４
−６６５４６号などに記載されており、これらの方法に
従って製造した結晶性チタノシリケートを用いることも
できる。また結晶性チタノシリケートとしては市販品を
使用することもできる。なおＭＦＩ型結晶性チタノシリ
ケートもｘ／（１−ｘ）が所定の範囲のものであれば、
市販品を使用することができる。
開昭５６−９６７２０号（対応USP4410501）、特開平４
−６６５４６号などに記載されており、これらの方法に
従って製造した結晶性チタノシリケートを用いることも
できる。また結晶性チタノシリケートとしては市販品を
使用することもできる。なおＭＦＩ型結晶性チタノシリ
ケートもｘ／（１−ｘ）が所定の範囲のものであれば、
市販品を使用することができる。
【００１３】本発明で、結晶性チタノシリケートととも
に触媒として用いられるポリアルキレングリコールモノ
エーテル化合物の具体的なものとしては、ポリエチレン
グリコールモノ−４−オクチルフェニルエーテル、ポリ
プロピレングリコールモノ−4−オクチルフェニルエー
テル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポ
リエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレ
ングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノオクチルエーテル、ポリエチレングリコールモ
ノフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−４
−メチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモ
ノ−4−ブチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノ−４−ノニルフェニルエーテル等をあげること
ができる。特にその中でも、ポリエチレングリコール−
4−オクチルフェニルエーテルが好ましい。
に触媒として用いられるポリアルキレングリコールモノ
エーテル化合物の具体的なものとしては、ポリエチレン
グリコールモノ−４−オクチルフェニルエーテル、ポリ
プロピレングリコールモノ−4−オクチルフェニルエー
テル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポ
リエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレ
ングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノオクチルエーテル、ポリエチレングリコールモ
ノフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−４
−メチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモ
ノ−4−ブチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノ−４−ノニルフェニルエーテル等をあげること
ができる。特にその中でも、ポリエチレングリコール−
4−オクチルフェニルエーテルが好ましい。
【００１４】用いられるポリアルキレングリコールモノ
エーテル化合物のポリアルキレングリコール部分の分子
量は、８８〜８８０程度が好ましく、より好ましくは２
２０〜６６０である。
エーテル化合物のポリアルキレングリコール部分の分子
量は、８８〜８８０程度が好ましく、より好ましくは２
２０〜６６０である。
【００１５】本発明で用いられるポリアルキレングリコ
ールモノエーテル化合物は水との混合物で使用すること
が好ましい。例えば、ポリエチレングリコール−4−オ
クチルフェニルエーテルを用いる場合においては、エー
テル／水（重量比）が１／１０〜１／１０００が好まし
く、特に１／３０〜１／２００の間が好ましい。
ールモノエーテル化合物は水との混合物で使用すること
が好ましい。例えば、ポリエチレングリコール−4−オ
クチルフェニルエーテルを用いる場合においては、エー
テル／水（重量比）が１／１０〜１／１０００が好まし
く、特に１／３０〜１／２００の間が好ましい。
【００１６】本発明の製造方法では、上記した結晶性チ
タノシリケート及びポリアルキレングリコールモノエー
テル化合物を触媒として、原料化合物であるフェノール
類を過酸化水素と反応させて芳香族ジヒドロキシ化合物
を製造する。本発明の製造方法では、反応生成物である
芳香族ジヒドロキシ化合物の過酸化水素基準における総
選択率を高くすることができる。
タノシリケート及びポリアルキレングリコールモノエー
テル化合物を触媒として、原料化合物であるフェノール
類を過酸化水素と反応させて芳香族ジヒドロキシ化合物
を製造する。本発明の製造方法では、反応生成物である
芳香族ジヒドロキシ化合物の過酸化水素基準における総
選択率を高くすることができる。
【００１７】触媒として使用するポリアルキレングリコ
ールモノエーテル化合物は、末端に極性を有する水酸基
と、無極性のアルキル基とを有する。このポリアルキレ
ングリコールモノエーテル化合物が極性を有する水酸基
側から結晶性チタノシリケートの表面に吸着され、結晶
性チタノシリケートの表面の極性が変化したため、ミセ
ルの効果によって総選択率が上昇するものと考えられ
る。
ールモノエーテル化合物は、末端に極性を有する水酸基
と、無極性のアルキル基とを有する。このポリアルキレ
ングリコールモノエーテル化合物が極性を有する水酸基
側から結晶性チタノシリケートの表面に吸着され、結晶
性チタノシリケートの表面の極性が変化したため、ミセ
ルの効果によって総選択率が上昇するものと考えられ
る。
【００１８】反応生成物である芳香族ジヒドロキシ化合
物の具体的なものとしては、ヒドロキノン、カテコー
ル、２−メチルヒドロキノン、３−メチルカテコール、
４−メチルカテコール、３−メチルヒドロキノン、１，
４−ジメチルヒドロキノン、１，４−ジメチルカテコー
ル、３，５−ジメチルカテコール、２，３−ジメチルヒ
ドロキノン、２，３−ジメチルカテコール、１，２，４
−ベンゼントリオール、４，４’−ジヒドロキシフェニ
ルエーテル、イソプロピル−４−ヒドロキシフェノール
等をあげることができる。
物の具体的なものとしては、ヒドロキノン、カテコー
ル、２−メチルヒドロキノン、３−メチルカテコール、
４−メチルカテコール、３−メチルヒドロキノン、１，
４−ジメチルヒドロキノン、１，４−ジメチルカテコー
ル、３，５−ジメチルカテコール、２，３−ジメチルヒ
ドロキノン、２，３−ジメチルカテコール、１，２，４
−ベンゼントリオール、４，４’−ジヒドロキシフェニ
ルエーテル、イソプロピル−４−ヒドロキシフェノール
等をあげることができる。
【００１９】反応温度としては、３０〜１３０℃、好ま
しくは４０〜１００℃の範囲であるのが望ましい。３０
〜１３０℃の範囲にある場合、添加した過酸化水素水が
焼失して反応が完結するまでの時間が短く、生産性が高
くなる。また、反応生成物の収率が高くなる傾向があ
る。反応時間は０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間
であるのが望ましい。反応圧力は特に制限されない。
しくは４０〜１００℃の範囲であるのが望ましい。３０
〜１３０℃の範囲にある場合、添加した過酸化水素水が
焼失して反応が完結するまでの時間が短く、生産性が高
くなる。また、反応生成物の収率が高くなる傾向があ
る。反応時間は０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間
であるのが望ましい。反応圧力は特に制限されない。
【００２０】反応は回分式で行っても良く、また連続的
に反応を行っても良い。連続的に行う場合は、懸濁式の
均一混合漕で行っても良く、固定床流通式のプラグフロ
ー形式で行っても良い。また反応生成物をリサイクル
し、再度反応原料として用いても良い。
に反応を行っても良い。連続的に行う場合は、懸濁式の
均一混合漕で行っても良く、固定床流通式のプラグフロ
ー形式で行っても良い。また反応生成物をリサイクル
し、再度反応原料として用いても良い。
【００２１】結晶性チタノシリケートの使用量は原料化
合物（反応混合物）１００重量部に対して、０．５〜３
０重量部、好ましくは１〜２０重量部であるのが望まし
い。０．５〜３０重量部の範囲で用いると、添加した過
酸化水素が消失して反応が完結するための時間が短く、
生産性が高い。
合物（反応混合物）１００重量部に対して、０．５〜３
０重量部、好ましくは１〜２０重量部であるのが望まし
い。０．５〜３０重量部の範囲で用いると、添加した過
酸化水素が消失して反応が完結するための時間が短く、
生産性が高い。
【００２２】ポリアルキレングリコールモノエーテル化
合物の使用量は、触媒である結晶性チタノシリケート１
００重量部に対して、１０〜２００重量部、好ましくは
２５〜１００重量部であることが望ましい。使用量が１
０重量部以上であると、ポリアルキレングリコールモノ
エーテル化合物の添加によって芳香族ジヒドロキシ化合
部の総選択率が高くなる本発明の効果が明瞭に現れる。
使用量が２００重量部より多くなっても差し支えない
が、製造後におけるポリアルキレングリコールモノエー
テル化合物の回収量が増えるため、経済的な点から使用
量は２００重量部以下であることが好ましい。
合物の使用量は、触媒である結晶性チタノシリケート１
００重量部に対して、１０〜２００重量部、好ましくは
２５〜１００重量部であることが望ましい。使用量が１
０重量部以上であると、ポリアルキレングリコールモノ
エーテル化合物の添加によって芳香族ジヒドロキシ化合
部の総選択率が高くなる本発明の効果が明瞭に現れる。
使用量が２００重量部より多くなっても差し支えない
が、製造後におけるポリアルキレングリコールモノエー
テル化合物の回収量が増えるため、経済的な点から使用
量は２００重量部以下であることが好ましい。
【００２３】過酸化水素の使用量は、原料化合物である
フェノール類１モルに対して、０．５モル以下、好まし
くは０．３モル以下の割合とするのが望ましい。過酸化
水素は通常過酸化水素水として用いられるが、その濃度
は特に限定されず、通常の３０質量％程度の水溶液を用
いても良いし、また高濃度の過酸化水素水を反応系にお
いて不活性な媒体で希釈して用いても良い。希釈に用い
る媒体としては、アセトニトリル、エタノール、メタノ
ール、水などが挙げられる。反応媒体を用いる場合、そ
の使用量は特に制限されないが、原料化合物１００重量
部に対して通常１０〜２００重量部、好ましくは２０〜
１５０重量部とするのが望ましい。
フェノール類１モルに対して、０．５モル以下、好まし
くは０．３モル以下の割合とするのが望ましい。過酸化
水素は通常過酸化水素水として用いられるが、その濃度
は特に限定されず、通常の３０質量％程度の水溶液を用
いても良いし、また高濃度の過酸化水素水を反応系にお
いて不活性な媒体で希釈して用いても良い。希釈に用い
る媒体としては、アセトニトリル、エタノール、メタノ
ール、水などが挙げられる。反応媒体を用いる場合、そ
の使用量は特に制限されないが、原料化合物１００重量
部に対して通常１０〜２００重量部、好ましくは２０〜
１５０重量部とするのが望ましい。
【００２４】このようにして得られるヒドロキノンやカ
テコールなどの芳香族ヒドロキシ化合物は種々の有機合
成中間体または原料物質として有用であり、還元剤、ゴ
ム薬、染料、医薬、農薬、重合禁止剤、酸化抑制剤等の
分野に利用される。
テコールなどの芳香族ヒドロキシ化合物は種々の有機合
成中間体または原料物質として有用であり、還元剤、ゴ
ム薬、染料、医薬、農薬、重合禁止剤、酸化抑制剤等の
分野に利用される。
【００２５】
【発明の効果】以上の通り、本発明によれば、結晶性チ
タノシリケートを用いて、フェノール類を過酸化水素と
反応させることにより対応する芳香族ジヒドロキシ化合
物を製造するに際し、ポリアルキレングリコールモノエ
ーテル化合物の存在下で行うことにより、過酸化水素基
準のハイドロキノン類及びカテコール類等の芳香族ジヒ
ドロキシ化合物の総選択率を向上させることができる。
したがって、原料化合物を無用な廃棄物にすることを回
避でき原料化合部の有効利用が可能となる。
タノシリケートを用いて、フェノール類を過酸化水素と
反応させることにより対応する芳香族ジヒドロキシ化合
物を製造するに際し、ポリアルキレングリコールモノエ
ーテル化合物の存在下で行うことにより、過酸化水素基
準のハイドロキノン類及びカテコール類等の芳香族ジヒ
ドロキシ化合物の総選択率を向上させることができる。
したがって、原料化合物を無用な廃棄物にすることを回
避でき原料化合部の有効利用が可能となる。
【００２６】
【発明の実施の形態】以下、具体例によってさらに本発
明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。 実施例１ 冷却器、温度計、滴下ロート及びマグネチックスタラー
チップを備えた内容積１００ｍｌの３つ口フラスコに、
チタノシリケート（ＴＳ−１）触媒０．４３４ｇ、フェ
ノール４．３４ｇ、ポリエチレングリコールモノ−4−
オクチルフェニルエーテル（ＰＥＧ部の分子量＝４４
０）０．２１６ｇ、及び水２０ｇを仕込み、スターラー
で攪拌しながら水浴中で５０℃に加熱した。ここに、３
０％過酸化水素水１．０ｍｌを添加した。２時間後反応
を停止した。反応液を冷却後、触媒を濾別し、反応液の
一部を取り、残存過酸化水素をヨードメトリーで、ま
た、残存フェノールと生成物をガスクロマトグラフで定
量した。
明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。 実施例１ 冷却器、温度計、滴下ロート及びマグネチックスタラー
チップを備えた内容積１００ｍｌの３つ口フラスコに、
チタノシリケート（ＴＳ−１）触媒０．４３４ｇ、フェ
ノール４．３４ｇ、ポリエチレングリコールモノ−4−
オクチルフェニルエーテル（ＰＥＧ部の分子量＝４４
０）０．２１６ｇ、及び水２０ｇを仕込み、スターラー
で攪拌しながら水浴中で５０℃に加熱した。ここに、３
０％過酸化水素水１．０ｍｌを添加した。２時間後反応
を停止した。反応液を冷却後、触媒を濾別し、反応液の
一部を取り、残存過酸化水素をヨードメトリーで、ま
た、残存フェノールと生成物をガスクロマトグラフで定
量した。
【００２７】その結果、フェノールの転化率は１４．７
モル％、過酸化水素の転化率は７４．７モル％であっ
た。ハイドロキノン及びカテコールのフェノール基準の
選択率はそれぞれ、５４モル％、３８モル％であった。
ハイドロキノン及びカテコールの過酸化水素基準の選択
率はそれぞれ４８モル％、３４モル％であり、ハイドロ
キノンとカテコールの総選択率はモル８２％となった。
モル％、過酸化水素の転化率は７４．７モル％であっ
た。ハイドロキノン及びカテコールのフェノール基準の
選択率はそれぞれ、５４モル％、３８モル％であった。
ハイドロキノン及びカテコールの過酸化水素基準の選択
率はそれぞれ４８モル％、３４モル％であり、ハイドロ
キノンとカテコールの総選択率はモル８２％となった。
【００２８】比較例１ 実施例１において、ポリエチレングリコールモノ−4−
オクチルフェニルエーテルを使用しなかった以外は実施
例１と同様に反応を行った。その結果、フェノールの転
化率は１３．６モル％、過酸化水素の転化率は７２．０
モル％であった。ハイドロキノン及びカテコールのフェ
ノール基準の選択率はそれぞれ４６モル％、３３モル％
であった。ハイドロキノン及びカテコールの過酸化水素
基準の選択率はそれぞれ３９モル％、２８モル％であ
り、ハイドロキノンとカテコールの総選択率は６７モル
％であった。
オクチルフェニルエーテルを使用しなかった以外は実施
例１と同様に反応を行った。その結果、フェノールの転
化率は１３．６モル％、過酸化水素の転化率は７２．０
モル％であった。ハイドロキノン及びカテコールのフェ
ノール基準の選択率はそれぞれ４６モル％、３３モル％
であった。ハイドロキノン及びカテコールの過酸化水素
基準の選択率はそれぞれ３９モル％、２８モル％であ
り、ハイドロキノンとカテコールの総選択率は６７モル
％であった。
【００２９】比較例２ ポリエチレングリコールモノ−4−オクチルフェニルエ
ーテルと水の混合物の代わりにジオキサンと水をそれぞ
れ４ｇと６ｇ使用した以外は実施例１と同様に反応を行
った。その結果、フェノールの転化率は１８．４モル
％、過酸化水素の転化率はほぼ１００モル％であった。
ハイドロキノン及びカテコールのフェノール基準の選択
率はそれぞれ７１モル％、１０モル％であった。ハイド
ロキノン及びカテコールの過酸化水素基準の選択率はそ
れぞれ５７モル％、８モル％であり、ハイドロキノンと
カテコールの総選択率は６５モル％であった。
ーテルと水の混合物の代わりにジオキサンと水をそれぞ
れ４ｇと６ｇ使用した以外は実施例１と同様に反応を行
った。その結果、フェノールの転化率は１８．４モル
％、過酸化水素の転化率はほぼ１００モル％であった。
ハイドロキノン及びカテコールのフェノール基準の選択
率はそれぞれ７１モル％、１０モル％であった。ハイド
ロキノン及びカテコールの過酸化水素基準の選択率はそ
れぞれ５７モル％、８モル％であり、ハイドロキノンと
カテコールの総選択率は６５モル％であった。
【００３０】比較例３ ポリエチレングリコールモノ−４−オクチルフェニルエ
ーテルと水の混合物の代わりにエチレングリコールジメ
チルエーテルと水をそれぞれ７ｇと３ｇ使用した以外は
実施例１と同様に反応を行った。その結果、フェノール
の転化率は１６モル％、過酸化水素の転化率は９９モル
％であった。ハイドロキノン及びカテコールのフェノー
ル基準の選択率はそれぞれ５４モル％、３８モル％であ
った。ハイドロキノン及びカテコールの過酸化水素基準
の選択率はそれぞれ３９モル％、１９モル％であり、ハ
イドロキノンとカテコールの総選択率は５８モル％であ
った。
ーテルと水の混合物の代わりにエチレングリコールジメ
チルエーテルと水をそれぞれ７ｇと３ｇ使用した以外は
実施例１と同様に反応を行った。その結果、フェノール
の転化率は１６モル％、過酸化水素の転化率は９９モル
％であった。ハイドロキノン及びカテコールのフェノー
ル基準の選択率はそれぞれ５４モル％、３８モル％であ
った。ハイドロキノン及びカテコールの過酸化水素基準
の選択率はそれぞれ３９モル％、１９モル％であり、ハ
イドロキノンとカテコールの総選択率は５８モル％であ
った。
Claims (4)
- 【請求項１】 結晶性チタノシリケート及びポリアルキ
レングリコールモノエーテル化合物の存在下、フェノー
ル類を過酸化水素と反応させて芳香族ジヒドロキシ化合
物を製造する芳香族ジヒドロキシ化合物の製造方法。 - 【請求項２】 ポリアルキレングリコールモノエーテル
化合物が、ポリアルキレングリコールのモノアルキルア
リールエーテルである請求項１記載の芳香族ジヒドロキ
シ化合物の製造方法。 - 【請求項３】 ポリアルキレングリコールモノエーテル
化合物が、ポリエチレングリコールモノ−4−オクチル
フェニルエーテルである請求項１記載の芳香族ジヒドロ
キシ化合物の製造方法。 - 【請求項４】 ポリアルキレングリコールモノエーテル
化合物が、結晶性チタノシリケート１００重量部に対し
て１０〜２００重量部となるように添加される請求項1
〜３のいずれかに記載の芳香族ジヒドロキシ化合物の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000293316A JP2002105011A (ja) | 2000-09-27 | 2000-09-27 | 芳香族ジヒドロキシ化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000293316A JP2002105011A (ja) | 2000-09-27 | 2000-09-27 | 芳香族ジヒドロキシ化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002105011A true JP2002105011A (ja) | 2002-04-10 |
Family
ID=18776129
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000293316A Pending JP2002105011A (ja) | 2000-09-27 | 2000-09-27 | 芳香族ジヒドロキシ化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002105011A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015041137A1 (ja) | 2013-09-20 | 2015-03-26 | 三井化学株式会社 | 芳香族ジヒドロキシ化合物の製造方法 |
-
2000
- 2000-09-27 JP JP2000293316A patent/JP2002105011A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015041137A1 (ja) | 2013-09-20 | 2015-03-26 | 三井化学株式会社 | 芳香族ジヒドロキシ化合物の製造方法 |
| US9540298B2 (en) | 2013-09-20 | 2017-01-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing aromatic dihydroxy compound |
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