JPS6219549A - カンフオレンアルデヒドの製法 - Google Patents
カンフオレンアルデヒドの製法Info
- Publication number
- JPS6219549A JPS6219549A JP60158075A JP15807585A JPS6219549A JP S6219549 A JPS6219549 A JP S6219549A JP 60158075 A JP60158075 A JP 60158075A JP 15807585 A JP15807585 A JP 15807585A JP S6219549 A JPS6219549 A JP S6219549A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- pinene oxide
- formic acid
- solvent
- amount
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は香料化合物として公知の白檀油主要芳香成分で
あるサンタロールの合成、その他香料合成の重要な中間
体であるカン７オレンアルデヒド（すなわち、２．２．
３−）ジメチル−３−シクロペンテン−１−アセトアル
デヒド）を製造する方法に関する。
あるサンタロールの合成、その他香料合成の重要な中間
体であるカン７オレンアルデヒド（すなわち、２．２．
３−）ジメチル−３−シクロペンテン−１−アセトアル
デヒド）を製造する方法に関する。
カンフオレンアルデヒドは、反応式
２−ピネン ２−ビ科情嗜シト カν
フォレｚ〃げそドに示すように、低置で入手容易な２−
ピネンを出発物質として、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリ
ウムなどの塩類の存在下、トルエン、ヘキサンなどの不
活性有機溶媒中で過酢酸、過メタクロロ安息香酸なとの
過酸によるエポキシ化法により２−ピネンオキシドに変
え、このものに触媒量のルイス酸（好ましくは塩化亜鉛
、ほかに臭化亜鉛、ｐ−トルエンスルホン酸など）を開
裂剤として前記不活性有機溶媒中で異性化反応を行ない
反応生成物を炭酸す） ＩＪウム水溶液で、更圧水で洗
浄し、溶媒を留去し油状物を分別蒸留してカンフオレン
アルデヒドを得る方法が提案されている（特公昭５９−
２０６４９号）。
フォレｚ〃げそドに示すように、低置で入手容易な２−
ピネンを出発物質として、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリ
ウムなどの塩類の存在下、トルエン、ヘキサンなどの不
活性有機溶媒中で過酢酸、過メタクロロ安息香酸なとの
過酸によるエポキシ化法により２−ピネンオキシドに変
え、このものに触媒量のルイス酸（好ましくは塩化亜鉛
、ほかに臭化亜鉛、ｐ−トルエンスルホン酸など）を開
裂剤として前記不活性有機溶媒中で異性化反応を行ない
反応生成物を炭酸す） ＩＪウム水溶液で、更圧水で洗
浄し、溶媒を留去し油状物を分別蒸留してカンフオレン
アルデヒドを得る方法が提案されている（特公昭５９−
２０６４９号）。
しかし、かかる方法では多量の有機溶媒を必要とし、更
に異性化の工程におけるカンフオレンアルデヒドの収率
は高々７（Ｌ２％と低く、高収率でカンフオレンアルデ
ヒドを得ることが出来ないという問題がある。
に異性化の工程におけるカンフオレンアルデヒドの収率
は高々７（Ｌ２％と低く、高収率でカンフオレンアルデ
ヒドを得ることが出来ないという問題がある。
〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明者ら
は、ゼオライトを触媒とする一連の反応を研究している
際、上記２−ピネンオキシドの異性化反応（すなわち環
開裂及び転位反応）Ｋよるカンフオレンアルデヒドの製
造に関し種々検討を加えた結果、２−ピネンオキシドを
ゼオライトと蟻酸とからなる混合触媒を用いて、反応さ
せることにより容易に且つ選択的に異性化反応が生起し
、従来法にない高い収率でカンフオレンアルデヒドを得
ることを見出し本発明に到達した。
は、ゼオライトを触媒とする一連の反応を研究している
際、上記２−ピネンオキシドの異性化反応（すなわち環
開裂及び転位反応）Ｋよるカンフオレンアルデヒドの製
造に関し種々検討を加えた結果、２−ピネンオキシドを
ゼオライトと蟻酸とからなる混合触媒を用いて、反応さ
せることにより容易に且つ選択的に異性化反応が生起し
、従来法にない高い収率でカンフオレンアルデヒドを得
ることを見出し本発明に到達した。
本発明の方法において使用する異性化触媒となるゼオラ
イトは、結晶性アルミノシリケートの総称であって、天
然品としてはモルデナイト、チャバサイト、フェリエラ
イト、クリノプチロライトなどがあり、合成品としては
Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｌ、モルデナイ）、Ｚ１３Ｍ−５などがあ
る。詳しくは、ドナルド鳴ダブリニー・プレツク（Ｄｏ
ｎａｌｄＷ、 Ｂｒｅｃｋ） 著ゼオライト・モレキ＾
ラー・シープズ（Ｚｅｏｌｌｔｅ Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ
５ｉｅｖｅｓ）に開示されている。好ましくは、Ａ、
Ｘ、Ｙ、モルデナイトなどの合成ゼオライトであり、最
も好ましくはＸ。
イトは、結晶性アルミノシリケートの総称であって、天
然品としてはモルデナイト、チャバサイト、フェリエラ
イト、クリノプチロライトなどがあり、合成品としては
Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｌ、モルデナイ）、Ｚ１３Ｍ−５などがあ
る。詳しくは、ドナルド鳴ダブリニー・プレツク（Ｄｏ
ｎａｌｄＷ、 Ｂｒｅｃｋ） 著ゼオライト・モレキ＾
ラー・シープズ（Ｚｅｏｌｌｔｅ Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ
５ｉｅｖｅｓ）に開示されている。好ましくは、Ａ、
Ｘ、Ｙ、モルデナイトなどの合成ゼオライトであり、最
も好ましくはＸ。
Ｙまたはモルデナイトである。又、ゼオライトは結晶構
造を構成するＡｌ０−の負電荷をバランスする為に陽イ
オンが存在しており、各種の陽イオン型として得られる
。本発明で好適に使用することができる陽イオン型はア
ルカリ金属、アルカリ土類金属及びそれらの混合型であ
る。又、形状としては粉状のまま使用してもよいが、シ
リカゾル。
造を構成するＡｌ０−の負電荷をバランスする為に陽イ
オンが存在しており、各種の陽イオン型として得られる
。本発明で好適に使用することができる陽イオン型はア
ルカリ金属、アルカリ土類金属及びそれらの混合型であ
る。又、形状としては粉状のまま使用してもよいが、シ
リカゾル。
アルミナゾル、粘土などの粘結剤を用いて成形したビー
ズ、ペレットあるいはそれらの破砕物などが好適に使用
することができる。
ズ、ペレットあるいはそれらの破砕物などが好適に使用
することができる。
これらゼオライトの使用量は適宜に選択することができ
るが、２−ピネンオキシドに対し１０１〜ＣＬ３重量倍
、より好ましくはα０８〜ｃＬ１重量倍使用するのがよ
い。ゼオライトと併用する蟻酸の量は２−ピネンオキシ
ド１モルに対して（Ｌ１〜１．０モル、好ましくはα５
〜ｔＯモル使用される。
るが、２−ピネンオキシドに対し１０１〜ＣＬ３重量倍
、より好ましくはα０８〜ｃＬ１重量倍使用するのがよ
い。ゼオライトと併用する蟻酸の量は２−ピネンオキシ
ド１モルに対して（Ｌ１〜１．０モル、好ましくはα５
〜ｔＯモル使用される。
本発明釦おける異性化反応は無溶媒で又は例えばベンゼ
ン、ヘキサン、ジクロロエタンなどの有機溶媒中で実施
するが、溶媒としてはジクロロエタンが特に好ましい。
ン、ヘキサン、ジクロロエタンなどの有機溶媒中で実施
するが、溶媒としてはジクロロエタンが特に好ましい。
反応温度は５〜７０℃、好ましくは３０〜４０℃で行な
われる。反応時間は適宜に変更することができ、１〜１
０時間反応させる。この際、上記溶媒の使用量は適宜に
選択することができるが、例えば２−ピネンオキシドに
対して重量比で０〜２５チ、好ましくは１５〜２０％使
用される。
われる。反応時間は適宜に変更することができ、１〜１
０時間反応させる。この際、上記溶媒の使用量は適宜に
選択することができるが、例えば２−ピネンオキシドに
対して重量比で０〜２５チ、好ましくは１５〜２０％使
用される。
上述のよ５＆ＣＬ、て得られる異性化生成物は、例えば
ヘキサン抽出し、反応油を水洗し、溶媒を留去し、続い
て減圧下忙蒸留することＫより、カンフオレンアルデヒ
ドを得ることができる。
ヘキサン抽出し、反応油を水洗し、溶媒を留去し、続い
て減圧下忙蒸留することＫより、カンフオレンアルデヒ
ドを得ることができる。
本発明の方法によれば、２−ピネンオキシドからのカン
フオレンアルデヒドの収率は９２９ＧＫも達し、反応の
選択性が非常によく、複雑な組成の副生成物は殆ど無く
、僅かに生成する副生成物は主として有効に利用し得る
ペリリルアルコールであり、このものは減圧蒸留の際簡
単に分離することができる。又、反応に使用したゼオラ
イトは、物理的強度が大きく、焼成することにより触媒
活性が発現し、反復使用が可能であることなど、この方
法は従来法にない多くの利点を有し、本発明は工業的に
も極めて有利なカンフオレンアルデヒドの製造法である
ということができる。
フオレンアルデヒドの収率は９２９ＧＫも達し、反応の
選択性が非常によく、複雑な組成の副生成物は殆ど無く
、僅かに生成する副生成物は主として有効に利用し得る
ペリリルアルコールであり、このものは減圧蒸留の際簡
単に分離することができる。又、反応に使用したゼオラ
イトは、物理的強度が大きく、焼成することにより触媒
活性が発現し、反復使用が可能であることなど、この方
法は従来法にない多くの利点を有し、本発明は工業的に
も極めて有利なカンフオレンアルデヒドの製造法である
ということができる。
以下実施例を示す。
実施例１
温度計、攪拌機及び還流冷却管を装備した１を容量フラ
スコに２−ピネンオキシド７６ｇ（１５モル）、ＩＩ酸
２３りＣα５モル）１合成ゼオライ）（Ｈａ型モルデナ
イト）及び溶媒として１．２−ジクロロエタン７６ｇを
仕込む。かきまぜながら加熱し、３５℃で五５時間激し
くかきまぜ反応させる。
スコに２−ピネンオキシド７６ｇ（１５モル）、ＩＩ酸
２３りＣα５モル）１合成ゼオライ）（Ｈａ型モルデナ
イト）及び溶媒として１．２−ジクロロエタン７６ｇを
仕込む。かきまぜながら加熱し、３５℃で五５時間激し
くかきまぜ反応させる。
反応終了後、合成ゼオライトを濾過により除去し次いで
反応油から蒸留により１．２−ジクロロエタンを留去す
る。この残渣に１０倍量の［１５Ｎ−水酸化ナトリウム
メタノール溶液を加えて副生成物を加水分解し、ヘキサ
ン５０−により３回抽出する。ヘキサン層を水洗し乾燥
後ヘキサンを留去する。この残渣を減圧下に蒸留して沸
点８０〜８２’（：／１５ｎＨｇ ｆ）留分６１１Ｌ８
Ｆを得る。このものはガス−リキッドクロマトグラフィ
で単一ピークを与え、下記の物性値のカンフオレンアル
デヒドであった。収率は９α５優に当る。
反応油から蒸留により１．２−ジクロロエタンを留去す
る。この残渣に１０倍量の［１５Ｎ−水酸化ナトリウム
メタノール溶液を加えて副生成物を加水分解し、ヘキサ
ン５０−により３回抽出する。ヘキサン層を水洗し乾燥
後ヘキサンを留去する。この残渣を減圧下に蒸留して沸
点８０〜８２’（：／１５ｎＨｇ ｆ）留分６１１Ｌ８
Ｆを得る。このものはガス−リキッドクロマトグラフィ
で単一ピークを与え、下記の物性値のカンフオレンアル
デヒドであった。収率は９α５優に当る。
物理恒数、ｄ、α９３０２．ｓｐ １．４６８２マス
スペクトル：Ｍ／ｅ（７０ｅＶ）−１５６（Ｍ”）、１
０８（Ｂ、Ｐ）赤外スペクトｐｖ ： ２７０５ａ−、
１７２５イ’−０ＨＯ（ホルミを基）；３０４０ｃｒＩ
ｒ１，１６４０ｃｒＩｒζ７９５ｃｒｆ’）−＜（装置
■ 換二重結合） 核磁気共鳴スペクトル： ＯＨ Ｌ ５６ ｐｐｍ、２Ｈ，ｍ −ＣＨ，−５，２
７ｐｐｍ、 ＩＨ，ｍ −ＣＨ−９、８７ｐｐ
ｍ、 １１１ｆ、 ｓ −（！ＨＯ実施例２〜
８ ゼオライト種と溶媒をかえた以外は実施例１と同様に実
施し、カン７オレンアルデヒドを得た。
スペクトル：Ｍ／ｅ（７０ｅＶ）−１５６（Ｍ”）、１
０８（Ｂ、Ｐ）赤外スペクトｐｖ ： ２７０５ａ−、
１７２５イ’−０ＨＯ（ホルミを基）；３０４０ｃｒＩ
ｒ１，１６４０ｃｒＩｒζ７９５ｃｒｆ’）−＜（装置
■ 換二重結合） 核磁気共鳴スペクトル： ＯＨ Ｌ ５６ ｐｐｍ、２Ｈ，ｍ −ＣＨ，−５，２
７ｐｐｍ、 ＩＨ，ｍ −ＣＨ−９、８７ｐｐ
ｍ、 １１１ｆ、 ｓ −（！ＨＯ実施例２〜
８ ゼオライト種と溶媒をかえた以外は実施例１と同様に実
施し、カン７オレンアルデヒドを得た。
結果を表１に示す。
実施例９
溶媒を用いなかったことと、温度を４５℃で行りたこと
以外は実施例１と同様に実施した。その結果を表ＩＫ示
す。
以外は実施例１と同様に実施した。その結果を表ＩＫ示
す。
比較例
公知の開裂剤である塩化亜鉛−ベンゼン懸濁液触媒を用
いたほかは実施例１と同様に実施した。
いたほかは実施例１と同様に実施した。
その結果を表１に示す。
Claims (1)
- （１）２−ピネンオキシドを異性化してカンフォレンア
ルデヒドを製造するにあたり、触媒としてゼオライトと
蟻酸とを用いることを特徴とする、カンフォレンアルデ
ヒドの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60158075A JPS6219549A (ja) | 1985-07-19 | 1985-07-19 | カンフオレンアルデヒドの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60158075A JPS6219549A (ja) | 1985-07-19 | 1985-07-19 | カンフオレンアルデヒドの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6219549A true JPS6219549A (ja) | 1987-01-28 |
| JPH0564621B2 JPH0564621B2 (ja) | 1993-09-16 |
Family
ID=15663747
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60158075A Granted JPS6219549A (ja) | 1985-07-19 | 1985-07-19 | カンフオレンアルデヒドの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6219549A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101885671A (zh) * | 2010-07-01 | 2010-11-17 | 杭州格林香料化学有限公司 | 一种连续合成龙脑烯醛的生产方法 |
| CN102487947A (zh) * | 2011-12-15 | 2012-06-13 | 中国人民解放军南京军区军事医学研究所 | 龙脑烯醛缩-1,3-丙二醇在昆虫驱避剂和拒食剂方面的应用 |
-
1985
- 1985-07-19 JP JP60158075A patent/JPS6219549A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101885671A (zh) * | 2010-07-01 | 2010-11-17 | 杭州格林香料化学有限公司 | 一种连续合成龙脑烯醛的生产方法 |
| CN102487947A (zh) * | 2011-12-15 | 2012-06-13 | 中国人民解放军南京军区军事医学研究所 | 龙脑烯醛缩-1,3-丙二醇在昆虫驱避剂和拒食剂方面的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0564621B2 (ja) | 1993-09-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BR112018015531B1 (pt) | Processo para a preparação de uma mistura de alcoóis terpenos e uso de um éster de ácido carboxílico | |
| CA1078863A (en) | Process for the manufacture of resorcinols | |
| US6166269A (en) | Process for the preparation of 2-phenyl ethanol | |
| JPS6219549A (ja) | カンフオレンアルデヒドの製法 | |
| JPS61109782A (ja) | １‐アルキル‐又は１‐シクロアルキル‐ピペラジンの製法 | |
| US4244890A (en) | Cyclic terpenoid amines, their preparation and uses | |
| US4266087A (en) | Process for preparing a myrcenol, cis-ocimenol mixture substantially free of trans-ocimenol | |
| DE19645922A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Rosenoxid | |
| EP0024770B1 (en) | Hydrolysis of allyl ethers and ketones thus prepared | |
| US4307255A (en) | Cyclic terpenoid amines, their preparation and uses | |
| US4116970A (en) | N-2-hydroxyethyl-oxazolidine compound | |
| JPS643177B2 (ja) | ||
| JP4951190B2 (ja) | ３−アルキルシクロアルカノールの製造 | |
| US5105030A (en) | Method of manufacturing dihydromyrcenol from dihydromyrcenyl chloride | |
| US4267366A (en) | Cyclic terpenoid amines, their preparation and uses | |
| US4371722A (en) | Cyclic terpenoid amines, their preparation and uses | |
| EP0008163B1 (en) | A process for preparing cis-2-aryl-3-aminomethyl-bicyclo (2,2,2) octanes and the compounds 2-aryl-3-aminomethylidene-bicyclo (2,2,2) octanes | |
| JP3029156B2 (ja) | １−メチルインダン及びジフェニルブタンの製造法 | |
| JPS5858335B2 (ja) | アルフア − チカンアセトンノセイゾウホウ | |
| JPS623817B2 (ja) | ||
| JP2001158756A (ja) | 芳香族ジヒドロキシ化合物の製造方法 | |
| DE3326668A1 (de) | Verfahren zur isomerisierung von diacyloxy-butenen | |
| Liu et al. | The Preparation and Utilization of 2-Ethylallyl Alcohol Dianions in α-Alkylidene Lactone Synthesis | |
| JPS593456B2 (ja) | ３−イソプロペニル−６−メチル−５−ヘプテン−２−オンの製造方法 | |
| JP2000302712A (ja) | シクロヘキシルメタノール |