JPS593456B2 - ３−イソプロペニル−６−メチル−５−ヘプテン−２−オンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は３−イソプロピリデン− ６−メチル−１０５
−ヘプテン−２−オンを異性化して３−イソプロペニル
−６−メチル−５−ヘプテン−２−オンを製造する方法
に関する。

３−イソプロペニル−６−メチル− ５−ヘプテン−２
−オンは式で示される。

２５従来、一・ロゲン化プレニルとタンチルオキシドを
縮合させて３−イソプロペニル− ６−メチル−５−ヘ
プテン−２−オンを製造することは公知である。

また本発明者らの研究によれば・・ロゲン化プレニルと
イソタンチルオキシドをアルカリ縮合３０剤の存在下に
反応させることによつても３−イソプロペニル− ６−
メチル−５−ヘプテン−２−オンを製造することができ
る。このように、一・ロゲン化プレニルとタンチルオキ
シドおよび／またはイソタンチルオキシドとを縮合反応
させて３−イ３５ソプロペニル−６−メチル−５−ヘプ
テン−２−オンを製造する場合、その縮合反応条件にも
よるが、通常約２０％以上の収率で３−イソプロピリデ
ン一 ６ −メチル−５−ヘプテン一２−オンが併産さ
れる。３−イソプロピリデン一６−メチル−５−ヘプテ
ン−２−オンは式で示される化合物であり、これまでの
ところ３−イソプロペニル一６−メチル−５−ヘプテン
−２−オンほどには工業的な有用性が見出されていない
。

したがつて３−イソプロピリデン一６−メチル−５ −
ヘプテン一２−オンを効率よく３−イノプロペニル一６
−メチル−５−ヘプテン一２−オンに異性化することは
工業上望ましいことである。従来、内部オレフインと末
端オレフインの異性化方法は種々知られており、またα
・β一不飽和カルボニル化合物とβ・γ一不飽和カルボ
ニル化合物の異性化方法についてもいくつかの報告があ
る。例えばα・β一不飽和カルボニル化合物とβ・γ
オ；一不飽和カルボニル化合物の異性化方法としては以
下の様な方法を例示することができる。（１）タンチル
オキシドの異性化 ・ベン七ダルホン酸触媒を用いる方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ．ＳＯｃ．、ｉ旦、１６２７（１９４７）●アミン
触媒を用いる方法（２）イソJャIロンの異性化 ′ ・塩基性異性化剤を用いる方法（特開昭５０−９３９４
６号公報）しかしながら、これらの方法は使用する酸あ
るいはアミン触媒によりアルドール縮合反応などの副反
応を起こして多量の重合物を与えるため選択率が減少す
るという問題があつた。

（３）また最近ＰＫａ＝２〜５ の酸性触媒を使用する
ことにより高選択率でα・β一不飽和ケトンからβ・γ
一不飽和ケトンを得るという報告がなされた（特開昭５
０−１１７７１０号公報）。

これによれば次の様なシトラールの異性化ができるとさ
れている。この様にα・β一不飽和カルボニル化合物を
β・γ一不飽和カルボニル化合物に異性化する方法は非
常に多くの報告がなされているにもかかわらず、３−イ
ソプロピリデン一６−メチル− ５ −ヘプテン− ２
−オンに類似して末端メチル基に隣接する２個の２重
結合を有し、かつその一方がカルボニル基と共役してい
る化合物について、末端メチル基側のβ・γ一位への選
択的な異性化を試みた例は見当らない。

ここに於て、前述のメシテルオキシドとイソメ／ｎ冴キ
シドとの異性化平衡およびィソフオロンと３・５・５−
トリメチル− ３ −シクロヘキセン−１−オンとの異
性化平衡がいずれもα・β一不飽和ケトンであるタンチ
ルオキシドおよびイソフオロンの側に極端に傾いている
事、イソフオロンの異性化の楊合メチル基側への異性化
物である３・３−ジメチル− ５ −メチレン−シクロ
ヘキサノンの生成が見られない享、同様にシトラールの
異性化の場合メチル基側への異性化物である３−メチレ
ンーJメ[メチル一６−オクテン−１−アーノレの生成が
見られない事などから考えると、３−イソプロピリデン
一６−メチル−５−ヘプテン−２−オンの異性化は容易
でないと推定される。

事実、特開昭５０−１１７７１０号公報に記載されてい
る方法に従い、フエニルピルピン酸、ジフエン酸、フタ
ル酸を３−イソプロピリデン一６一メチル一５−ヘプテ
ン−２−オンに対し７．５ｍ０１％加えて１５０℃にて
２８時間反応した後の３−イソプロピリデン一６−メチ
ル−５−ヘプテン−２−オンの転化率（ＣＯｎｖｅｒｓ
ｉＯｎ）はそれぞれ２７．７％、３６．５２％、１４．
７８％と小さく、反応速度が極めて遅い事を示していた
。また反応速度を上げる為に反応温度を上げた場合、選
択率の減少につながり、工業的には好ましいものでなか
つた。しかるに本発明によれば３−イソプロピリデン一
６−メチル−５−ヘプテン−２−オンにアルカリ金属水
酸化物水溶液、アルカリ土類金属の炭酸塩水溶液および
環状第３級アミンからなる群より選ばれる塩基を作用さ
せると、カルボニル基に隣接した二重結合が短い時間で
選択性よく分子末端に移動し、特にアルカリ金属水酸・
化物水溶液、ＤＢＵ、ＤＡＢＣＯ等を用いた場合にはア
ルドール縮合等の副反応をほとんど起こさず、ほぼ定量
的に３−イソプロペニル一６−メチル−５−ヘプテン−
２−オン−の異性化反応が進行することは驚くべきこと
であつた。

ここで用いることのできる塩基としては、具体的には水
酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等の
アルカリ金属水酸化物の水溶液：炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液；
または１・５−ジアザビシクロ〔３・４・Ｏ〕ノネン一
５、１・５−ジアザビシクロ〔５・４・Ｏ〕ウンデセン
一５〔通称ＤＢＵ〕、１・４−ジアザビシクロ〔２・２
・２〕オクタン〔通称ＤＡＢＣＯ〕、５−メチル−１ー
アザビシクロ〔３・３・Ｏ〕オクタン等の環状第３級ア
ミンを挙げることができる。

水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムを無水系固体
状で用いると原料および生成物のケトンのアルドール縮
合等の副反応が生じ易くなる傾向があり、反応の選択性
がわるくなるが、水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリ
ウムを水溶液として用いて２層系で反応を行うと上記の
副反応を大巾に抑制することができる。

但し苛性アルカリを１０％程度以下の低濃度の水溶液と
して用いると異性化反応速度が遅くなると同時に、水和
による脱離反応でアセトンおよびメチルヘプテノンへの
副反応が生じやすくなる挙動がみられる。したがつて、
苛性アルカリを用いる場合には反応選択性および反応速
度の点から２０ないし６０％濃度の水溶液として使用す
るのが最も望ましい。使用する塩基の量は原料に対して
１重量％〜４００重量％の範囲において、異性化反応速
度、経済性、使用する塩基の種類、異性化反応温度等に
より制限なしに自由に選択することができる。

また塩基として例えば水酸化ナトリウムを用いて水溶液
中で異性化反応を行なう場合、助触媒として相間移動触
媒を添加することにより反応速度を速くすることができ
る。相間移動触媒としては１級アミン、２級アミン、３
級アミン、これらのアミンの塩、４級アンモニウム塩お
よびホスホニウム塩が使用可能であり、なかでも４級ア
ンモニウム塩およびホスホニウム塩がとくに好ましい。
推奨される相間移動触媒の具体例としては、テトラブチ
ルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド、トリメチルラウリルアンモニウムク
ロライド、トリメチルセチルアンモニウムクロライド、
トリメチルステアリルアンモニウムクロライド、トリメ
チルステアリルアンモニウムブロマイド、ジメチルジシ
クロヘキシルホスホニウムクロライド、トリシクロヘキ
シルメチルホスホニウムクロライド、トリシクロヘキシ
ルエチルホスホニウムクロライド、トリシクロヘキシル
エチルホスホニウムブロマイド、トリシクロヘキシルエ
チルホスホニウムヨウタイト等が挙げられる。塩基を水
溶液で用いる場合、２層の不均一系反応となり攪拌の程
度も反応速度に影響を及ぼすが、界面活性剤を用いるこ
とにより反応速度を速めることができる。

例えば前述の相間移動触媒トリメチルステアリルアンモ
ニウムクロライドを併用すれば該化合物は触媒作用も有
し、界面活性剤としても作用し、異性化速度を大きくす
る効果をもつ。本発明の方法において用いる塩基の中で
、上述の如く反応の選択性および反応の速度の点から好
ましい塩基はＤＢＵ，．ＤＡＢＣＯ等の環状第３級アミ
ンならびに２０％〜６０％濃度の水溶液として用いる場
合の水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムである。異
性化反応温度は、使用する塩基の種類と量、あるいは非
水系の反応状態を採用するか含水系の反応形態を採用す
るかによつても異なるが、―般的に言つて、環状第３級
アミンを使用する場合には１００℃〜２００℃が好まし
く、その他の塩基を用いる場合には−１０℃〜＋１００
℃が好ましい。

例えばＯ℃のごとき低温でも溶媒としてアンモニアを用
い、塩基として水酸化カリウム等を用いれば均一系とな
り、低温度でも短時間で異性化を生ぜしめることができ
る。本発明の異性化反応は原料の３−イソプロピリデン
一６−メチル−５−ヘプテン−２−オンと生成物である
３−イソプロペニル一６−メチル−５ーヘプテン−２−
オンとの間に異性化平衡を有する。

例えば７０℃の温度で異性化反応を行なうと、得られる
反応液の到達平衡組成は３−イソプロピリデン一６−メ
チル−５−ヘプテン−２−オンと３−イソプロペニル一
６−メチル−５−ヘブテン一２−オンの比が約２：１で
ある。

原料の３−イソプロピリデン一６−メチル−５−ヘプテ
ン−２一オンは常圧で沸点２２５℃、生成物の３−イソ
プロペニル一６−メチル−５−ヘプテン−２−オンは常
圧で沸点２１０℃であり、原料に比べ生成物の方が常圧
で約１５℃程度低沸点であり、異性化反応液を蒸留する
ことにより比較的容易に高純度の生成物を得ることがで
きる。また原料より高沸点を有しかつ大きな異性化反応
速度を実現させうる塩基を用いれば、異性化反応を行な
いながら同時に生成物を蒸留分離することすなわち異性
化反応蒸留を行なうことにより能率よく目的とする３−
イソプロペニル一６−メチル−５−ヘブテンー２−オン
を得ることが可能であり、これに用いることのできる好
ましい塩基としてはＤＢＵがある。本発明の方法により
得られる３−イソプロペニル一６−メチル−５−ヘプテ
ン−２−オンは香粧品、医薬品分野での特にテルペン系
化合物の合成中間体として有用である。

一例を挙げると３−イソプロペニル一６−メチル−５−
ヘプテン−２−オンをアセチレンとエチニル化反応させ
、エチニル化生成物を三重結合のみを二重結合とするい
わゆる選択部分水添に付して４−イソプロペニル３・７
ージメチル一１・６−オクタジエン−３−オールとし、
これを熱転位させることにより、ゲラニルアセトンの異
性体である６・１０−ジメチル−６・９−ウンデカジエ
ン一２−オンを得ることができる。以下、参考例及び実
施例により本発明を更に詳述する。

なお参考例及び実施例において便宜上、３−イソプロピ
リデン一６−メチル−５−ヘプテン−２−オンをα−１
ＰＭ０と記載し、３−イソプロペニル一６−メチル−５
−ヘプテン−２−オンをβ−１ＰＭ０と記載する。また
参考例及び実施例中の％は重量％を意味し、参考例中の
部は重量部を意味する。参考例 原料であるα−１ＰＭ０は以下の方法で合成した。

タンチルオキシド１００部、ブレニルクロライド２００
部および５５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液３５０部
を仕込み、縮合触媒としてベンジルトリメチルアンモニ
ウムクロライドの３０％水溶液を５部添加して６０℃に
内温を保ち急激な攪拌下に６時間加熱を続けた。反応後
、有機層から未反応のタンチルオキサイドおよびプレニ
ルクロライドを追出し、減圧蒸留によりβ−１ＰＭ０と
して２００Ｈｇで約８０℃の留分を精取し、さらにα−
１ＰＭ０として２２！ｌ！Ｈｇで約１０２〜１０５℃の
留分を精取したところ、β−１ＰＭ０は３８％の収率、
α−１ＰＭ０は４２％の収率でそれぞれ分取できた。分
取したα−１ＰＭ０の純度は９７．１％であつた。実施
例 １〜９ 前記の参考例で得られた純度９７．１％のα一ＩＰＭＯ
を用いて、攪拌下に表１の反応条件下で異性反応を行な
い、表１に記載の反応成績を得た。

実施例 １０５００７ＰＺ１容量の３０フラスコに原料
滴下用のコツク付ロード、攪拌装置、温度計及び還流調
節器付蒸留塔をとりつけ、１１．３ｆｆ）ＤＢＵを仕込
んだ。

これにβ−１ＰＭ０３１．６３％、α−ＩＰＭＯ６５．
７９％の組成を示す原液７０４４４？の内２００ｆ７を
仕込み、４０顛Ｈｇの減圧下で１４０℃に加熱した。留
出開始とともに残余の原液を留出量に合わせて滴下ロー
ドより滴下し、系”内の液量が常に２００ｆ７程度であ
るように調節した。このときの留出速度は１時間当り５
０ｆ程度であり、１１時間後に蒸留を完丁したときの４
０顛ＨｇｌＯ５℃での全留出量は５７０．３ｆであり、
その組成はβ−１ＰＭ０９７．５５％（５５６．３ｆ７
）、α−１ＰＭ００．４５％（２．６７）であつた。又
、缶残は１２８．８ｙであり、その組成はβ一ＩＰＭＯ
２３，４３％（３０．２ｙ）、α−１ＰＭ０６３．７６
％（８２．１７）であり重合物その他は１（１６．５７
であつた。これより反応選択率は９７．８１％であり、
反応後の系における重合物その他は２．３６％であつた
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ３−イソプロピリデン−６−メチル−５−ヘプテン
   −２−オンにアルカリ金属水酸化物水溶液、アルカリ土
   類金属の炭酸塩水溶液および環状第３級アミンからなる
   群より選ばれる塩基を作用させて３−イソプロピリデン
   −６−メチル−５−ヘプテン−２−オンを３−イソプロ
   ペニル−６−メチル−５−ヘプテン−２−オンに異性化
   することを特徴とする３−イソプロペニル−６−メチル
   −５−ヘプテン−２−オンの製造方法。