JPS6122038A - 不飽和アセタ−ルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は不飽和アセタールの製造方法に関し、詳しくは
３−メチル−２−ブテン−１−アールと３−メチル−２
−ブテン−１−オールとから式（１）で示される不飽和
アセタール〔以下、これを不飽和アセタール（１）と称
す〕を製造する方法に関する。

本発明の方法によシ製造される不飽和アセタール（Ｉ）
は香料、ビ４タミン、類の合成中間体であるシトラール
の原料として、ま九オレフィンの重合触媒の変性剤であ
るジイソアミルエーテルの原料として有用な化合物であ
る。

〔従来の技術〕

アルデヒトトアルコールｔ−Ｐ−トルエンスルホン酸、
塩化水素、、臭化水素などの酸性触媒の存在下に反応さ
せた場合に対応するアセタールが得られることは一般に
知られている。しかしながら、不飽和アセタール（１）
を製造する際に通常の酸性触媒を使用するアセタール合
成法を適用した場合、その原料である３−メチル−２−
ブテン−１−アールと３−メチル−２−ブテン−１−オ
ール及び生成する不飽和アセタール（１）が酸性条件下
で極めて不安定であシ、かつ反応の平衡が原料側に著し
く片寄っているため、不飽和アセター　ル（１）は低い
収率でしか得られない。この丸め、従来３−メチルー２
−ブテンー１−アールと３−メチル−２−ブテン−１−
オールを反応させて不飽和アセタール（１）を製造す為
方法が種々提案されている。例えば、特開昭４９−１２
５３１４号明細書には、３−メチル−２−ブテン−１−
オールｆｘトｆ）アルコールと３−メチル−２−ブテン
−１−アールなどのアルデヒドとを硫酸カルシウム、硫
酸アンモニウムなどの縮合剤及びモレキ°ニラ・シープ
、硫酸マグネシウム、塩化カルシウムなどの脱水剤の存
在下に反応させて不飽和アセタール（１）などのアセタ
ールを製造する方法〔以下、従来法０＞と称す〕が記載
されている。また特開昭４９−１３３３１２号明細書又
は特開昭５０−１２０１０号明細書には％　ｎ−へブタ
ン又はトルエンを溶媒として用い、常圧下で各々の溶媒
の還流下に３−メチル−２−ブテン−１−アールと３−
メチル−２−フ゛テンー１−オールとを生成する水を留
去させながら反応させることによ）不飽和アセタール（
１）を製造する方法〔以下、従来法Ｏｉ）と称す〕が開
示されている。さらに特開ｗｓ５，２−４４８００９号
明細書には、水の系外除去装置を頂部に備えた精留塔内
で３−メチル−２−ブテン−１−アールなどのアルデヒ
ドと３−メチル−２−ブテン−１−オールナトのアルコ
ールとを硝酸などの蒸留可能な酸の存在下に反応させる
ことＫよ）不飽和アセタール（１）表どのアセタールを
製造する方法〔以下、従来法６ｉＤと称す〕が記載され
ている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記の従来法（１）は実際には大量の脱水剤を使用し室
温付近の温度で長時間反応させることにより行なわれて
おル、この大量の脱水剤を繰返し使用するＫはその再生
処還が必要となるため、工業的には採用し難い。従来法
（ｉｉ）では目的とするアセタールへの選択率が非常に
低い。また従来法０ｉＯでは精留塔内に一定の濃度で蒸
留可能表酸を存在させて精留条件下に反応を実施し、か
つ生成したアセタールを含む塔底液に上記の酸が存在し
ないようＫＷ４節す不必要があシ、これらの操作を工業
的に実施するには・難点がある。

本発明の目的は、上記のごとき従来法の問題点゛　を解
決し、３−メチル−２−ブテン−１−プールと３−メチ
ル−２−ブテン−１−オールとを反応させて不飽和アセ
タール（１）゛を高選択率で製造するための改良された
方法を提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によれば、上記の目的は、３−メチル−２−ブテ
ン−１−アールと３−メチル−２−ブテン−１−オール
を硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸アンモニウムか
らなる群よシ選ばれる１種又は２種以上の触媒の存在下
に６５℃以下の温度で生成する水を留去させながら反応
させることを特徴とする不飽和アセタール（１）の製造
方法を提供するととＫよって達成される。

本発明に従う３−メチル−２−ブテン−１−ア−にと３
−メチル−２−ブテン−１−オールとの反応において反
応系内に存在させる触媒は、硫酸ニッケル、硫酸コバル
ト及び硫酸アンモニウムからなる群よシ選ばれる。これ
らの硫酸塩は触媒として無水物又は水和物のいずれでも
使用−でき、単独で又は２種以上の混合物として用いる
ことができる０触媒は通常原料の３−メチル−２−ブテ
ン−１−アールに対して約０．１〜２０重量−〇量使用
される。上記の触媒はいずれも反応混合液中には殆んど
溶解しないため、反応終了後は反応混合物を一過するこ
とによシ容易に分離することが可能である。回収された
触媒はその１１再使用することができる。

本発明の方法においては、反応を６５℃以下の温度で行
なうことが必要である。反応温度が６５℃を越えると原
料の３−メチル−２−ブテン−１−オール及び生成する
不飽和アセタール（Ｉ）の分解が顕著に起シ、不飽和ア
セタール（１）の収率が大幅に低下する。反応温度の下
限は反応上特に制限されないが、本発明の方法で線生成
する水を留去させながら反応を行なう必要上、４０℃を
越える温度であることが好ましい。

また本発明の方法においては、反応を生成する水を留去
させながら行な゛うことが必要である。不飽和アセター
ル（１）の生成反応は下記の反応式で示すとおり平衡反
応であシ、シかもその平衡は原料側に著しく片寄ってい
るため、水を反応系外に除去しない場合には原料の転化
率は極めて低い。

本発明に従う反応において溶媒は用いても用いなくとも
よい。溶媒としてはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの炭化水素など反応条件
下で実質的に変化せず水と共沸しかつ水と相分離するよ
うな溶媒を使用するのが好ましい。このような溶媒を使
用した場合、留出物を相分離したのち、溶媒層をそのま
ま蒸留塔の塔頂に還流として戻すことができる。溶媒の
使用及び使用する溶媒の種類は、上記の６５℃以下の温
度で生成する水を留去させながら反応を行なう条件下に
おいて採用する反応圧力との関係において適宜選択され
る。例えば、溶媒の不存在下に反応を行ない、生成する
水を原料、の３−メチル−２−ブテン−１−アール及び
３−メチル−２−ブテン−１−オールとの共沸によシ系
外に留去させる場合、及びシクロヘキサン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−へ、ブタンなどの沸点が６５℃を越える溶媒の
存在下に反応を行ない、生成する水を溶媒との共沸によ
υ系外に留去させる場合には、減圧下に反応を行なう。

また、ｎ−ペンタンなどの低沸点溶媒の存在下に反応を
行なう場合には、常圧下で反応を行なうことがで自る０
生成する水を留去させる丸めに用いる蒸留塔の段数は、
留出する有機相への水の溶解度、水と原料又は溶媒との
共沸混合物の組成、蒸気圧を考慮して決められる０原料
として、用いられる３−メチル−２−ブテン−１−アー
ルと３−メチル−２−ブテン−１−オールとのモル比に
ついては特に制限はないが、反応効率の点から前者対後
者のモル比が１対２に近い値であるのが好ましい。また
原料のどちらか一方を過剰に用いること亀できるが、こ
の場合には反応効率が悪い。原料の転化率を高くするこ
とも可能であるが、この場合には、転化率が上昇するに
従い不飽和アセタール（１）の生成速度が遅くなシ。

エネルギーの使用量が増加して操業上不利となる。

この観点から、原料の３−メチル−２−ブテン−１−ア
ールと３−メチル−２−ブテン−１−オールのモル比が
ほぼ１対２の場合には、原料の転化率を３０〜ノ０チに
抑えるのが好ましい。゛本発明における反応は連続式、
回分式のいずれでも実施することができる。

反応終了後、反応混合液から濾過、遠心分離又はデカン
チルジョンにより触媒を分離したのち、その残液を減圧
蒸留に付することによシ未反応の３−メチル−２−ブテ
ン−１−アールと３−メチル−２−ブテン−１−オール
を留去しかつ必要に応じて溶媒を留去し、その残液とし
て高純度の不飽、和アセタール（１）を取得することが
できる。さらに高純度の不飽和アセタール（１）が所望
される場合には、上記の不飽和アセタール（１）からな
る残液をさらに減圧蒸留に付する。減圧蒸留を行なうに
際して社、蒸留原液に混入してくる極微量の触媒に起因
する不飽和アセタール（１）の分解を避けるため１予め
蒸留原液にこれに対して約ｏ、ｏｏｓ〜０．０５重量−
の炭酸ナトリウ、ムなどの弱塩基性物質を添加しておく
ことが好ましい。

〔実施例〕

以下、実施例によυ本発明を説明するが、本発明はこれ
らの実施例によシ限定されるものではない０ 実施例１ 水分定量受器を塔頂部に付けたビグリューカラムに接続
した内容量３００ｄの三つロフラスコを反応装置として
用いた。三つロフラスコに３−メチル−２−ブテン−１
−アール２９．４’、％　３−メチル−２−ブテン−１
−オール６１．４Ｆ、硫酸ニッケル・６水和物３ｆ及び
ｎ−ヘプタン５１Ｆを仕込み、また水分定量受器を予め
ｎ−へブタンで満たシテオイテ、１３　ｓ　Ｔｏｒｒ、
　ｏ圧力下５０〜５４℃で、生成する水をｎ−へブタン
と共に留去させながら６．５時間反応させた。この間、
留出したｎ−へブタンは水分定量受器よジオ−バーフロ
ーさせ、塔頂部に還流させた。反応終了後、反応器中の
反応混合液及び水分定量受器中の液をガスクロマトグラ
フィーにニジ定量した。反応混合液中には３−メチル−
２−ブテン−１−アール１１．９Ｆ。

３−メチル−２−ブテン−１−オール２７．５を及び不
飽和アセタール（Ｉ）４５．６　ｆが含まれ、水分定量
受器中には３−メチル−２−ブテン−１−アール０，８
２及び３−メチル−２−ブテン−１−オーλ０．４２が
含まれていることが確認された。反応成績は下記に示す
とおシである。

３−メチル−２−ブテン−１−アールの転化率　　　　
５６．８１３−メチル−２−ブテン−１−オールの転化
率　　　５４．６チ不飽和アセタール（１）への選択率 ３−メチル−２−ブテン−１−アールを基準とした場合
　９６．４１３−メチル−２−ブテン−１−オールを基
準とした場合　９８．４％実施例２〜６ 実施例１において反応条件の一部を変更する以外は同様
にして不飽和アセタール（１）の合成反応を行なった。

それらの結果を第１表に示す。

注１　）　　ＮｉＳＯ４・６Ｈ２０を１５０℃で４時間
焼成したもの 注２）　　　Ａ：３−メチル−２−ブテン−１−テール
注３）　　　Ｂ　二　３−メチル−２−フ゛テンー１−
オール実施例７ 冷却器、水分に量受器及びコールドトラップを塔頂部に
付けたマクマホン充てんカラム付きの三つロフラスコに
、３−メチル−２−ブテン−１−アール４１．２ｆ、３
−メチル−２−ブテン−１−オール８６．９　？及び硫
酸ニッケル・１水和物１．２２を仕込み、ｌ　ｇ　Ｔｏ
ｒｒ、の圧力下５５〜６０℃で。

生成する水を３−メチル−２−ブテン−１−アール及び
３−メチル−２−ブテン−１−オールと共に留出させな
がら４時間反応させた。この間、留出した３−メチル−
２−ブテン−１−アール及び３−メチル−２−ブテン−
１−オールは水分定量受器よりオーバーフローさせ、塔
頂部に還流させ喪。冷却器には４℃の水を流し、未凝縮
ガスをドライアイス−アセトンによシ冷却したコールド
トラップで補集した。反応終了後、三つロフラスコ、水
分定量受器及びコールドトラップ中の液をガスクロマト
グラフィーによシ定量した。定量結果は次光に示すと訃
夛であった。

３−メチ””’　　　　　１０．９　　　　１０．７　
　　　１．０テン−１−アール（ｆ） ３−メチル−２−ブ テン−１−オール（、、４４，０４°４０°１上記の定
量結果に基づいて求めた反応成績を次に示す。

３−メチル−２−ブテン−１−アールの転化率　　　　
４５．２チ３−メチル−２−ブテン−１−オールの転化
率　　　　４４．２％不飽和アセタール（１）への選択
率 ３−メチル−２−ブテン−１−アールを基準とした場合
　９８．３１３−メチル−２−ブテン−１−トルを基準
とした場合　　９７．５チ比較例１ 実施例１で用いたのと同様の装置で反応を行なつ九。３
−メチル−２−ブテン−１−アール２９．６？、３−メ
チル−２−ブテン−１−オール６１．５２、硫酸アンモ
ニウム７．４Ｆ及びｎ−ヘキサン１２０ｔを三つロフラ
スコに入れ、常圧下７２〜７６℃で生成する水をｎ−ヘ
キサンと共に留出させながら４時間反応させた。留出し
たｎ−ヘキサンは水分定量受器よりオーバーフローさせ
、塔頂部に還流させた。反応終了後、反応混合液及び水
分定量受器中の液をガスクロマトグラフィーにより定量
した。反応成績は下記に示すとおりであった。

３−メチル−２−ブテン−１−アールの転化率　　　　
５４．２％３−メチル−２−ブテン−１−オールの転化
率　　　　６２．３％不飽和アセタール（１）への選択
率 ３−メチル−２−ブテン−１−アールを基準とした場合
　　６’　９．０１３−メチル−２−ブテン−１−オー
ルを基準とした場合５９．２１６比較例２ 比較例１において溶媒をｎ−へブタンに代え、反応温度
を９８〜１０１℃とした以外は同様の操作を行ない、反
応を実施し、生成物の定量を行なった。反応成績は下記
に示すとお〕であった。

３−メチル−２−ブテン−１−アールの転化率　　　５
１．０＊３−メチル−２−ブテン−１−オールの転化率
　　　７１．１チ不飽和アセタール（げへの選択率 ３−メチル−２−ブテン−１−アールを基準とした場合
　　５３．２％３−メチル−２−ブテン−１−オールを
基準とした場合　　３７．７％〔発明の効果〕 本発明の方法によれば上記の実施例から明らかなとおシ
高選択率で不飽和アセタール（１）を製造することがで
きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ３−メチル−２−ブテン−１−アールと３−メチル−２
   −ブテン−１−オールを硫酸ニツケル、硫酸コバルト及
   び硫酸アンモニウムからなる群より選ばれる１種又は２
   種以上の触媒の存在下に６５℃以下の温度で生成する水
   を留去させながら反応させることを特徴とする 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される不飽和アセタールの製造方法。