JPH0749380B2 - ４−ペンテナ−ル化合物の製造方法 - Google Patents
４−ペンテナ−ル化合物の製造方法Info
- Publication number
- JPH0749380B2 JPH0749380B2 JP61274599A JP27459986A JPH0749380B2 JP H0749380 B2 JPH0749380 B2 JP H0749380B2 JP 61274599 A JP61274599 A JP 61274599A JP 27459986 A JP27459986 A JP 27459986A JP H0749380 B2 JPH0749380 B2 JP H0749380B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pentenal
- compound
- alumina
- solid acid
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、４−ペンテナール化合物の新規な製造方法に
関するものである。本発明によって得られる４−ペンテ
ナール化合物は、香料、農薬、医薬品等の合成原料とし
て有用であり、例えばセスキテルペン類、ジャスモン等
の骨格形成に用いることができる。
関するものである。本発明によって得られる４−ペンテ
ナール化合物は、香料、農薬、医薬品等の合成原料とし
て有用であり、例えばセスキテルペン類、ジャスモン等
の骨格形成に用いることができる。
従来の技術 アルデヒドの一般的な製造方法としては、オレフィンの
オキソ化法、アルコールの脱水素法およびオルトリン酸
エステルのグリニャール反応等が知られている。これら
の方法では、副反応が多いため製品の純度が悪くなりや
すく原料に制限があったり、高温下での反応のため異性
化が起こりやすくなったり、さらに工業的には高価な原
料を必要とするなど多くの困難や不利益がある。
オキソ化法、アルコールの脱水素法およびオルトリン酸
エステルのグリニャール反応等が知られている。これら
の方法では、副反応が多いため製品の純度が悪くなりや
すく原料に制限があったり、高温下での反応のため異性
化が起こりやすくなったり、さらに工業的には高価な原
料を必要とするなど多くの困難や不利益がある。
さらに４−ペンテナール化合物の製造方法としては、従
来アリール転位を利用する方法が知られており、例えば
K.C.Brannock,J.Am.Chem.Soc.,81,3379−83,（1959）お
よびP.C.Magnus et.al.,Synth.Commun.,10（４）,273−
8,（1980）の報告がある。しかしこれらの方法は、いず
れも均一系の酸触媒を用いるため、工業的には耐酸性の
反応装置が必要となるうえ後処理も複雑となっている。
また２−エチル−４−ペンテナールなどの２位に水素原
子の残っているアルデヒドを合成する場合は著しく収率
が低下する。
来アリール転位を利用する方法が知られており、例えば
K.C.Brannock,J.Am.Chem.Soc.,81,3379−83,（1959）お
よびP.C.Magnus et.al.,Synth.Commun.,10（４）,273−
8,（1980）の報告がある。しかしこれらの方法は、いず
れも均一系の酸触媒を用いるため、工業的には耐酸性の
反応装置が必要となるうえ後処理も複雑となっている。
また２−エチル−４−ペンテナールなどの２位に水素原
子の残っているアルデヒドを合成する場合は著しく収率
が低下する。
その他の４−ペンテナール化合物の製造方法としては、
アリルブロマイドとイソブチルアルデヒトをアルカリの
存在下反応させる方法（V.G.Purohit et.al.,Chem.In
d.,（18）,731−2,（1978））が知られているが、この
方法は収率が低く４−ペンテナール化合物の工業的製造
方法としては好ましくない。
アリルブロマイドとイソブチルアルデヒトをアルカリの
存在下反応させる方法（V.G.Purohit et.al.,Chem.In
d.,（18）,731−2,（1978））が知られているが、この
方法は収率が低く４−ペンテナール化合物の工業的製造
方法としては好ましくない。
発明が解決しようとする問題点 本発明は、通常の反応装置を用い、特に２位に水素原子
のある４−ペンテナール化合物を比較的高収率で工業的
に製造する方法を提供することを目的とする。
のある４−ペンテナール化合物を比較的高収率で工業的
に製造する方法を提供することを目的とする。
問題点を解決するための手段 本発明は、一般式（Ｉ） 〔式中R1、R2は水素原子または炭素数１ないし７のアル
キル基を表し、R1とR2は互いに同一でも相異なっていて
もよい〕 で示されるジアリルアセタール化合物を固体酸触媒の存
在下に加熱することを特徴とする一般式（II） 〔式中R1、R2は前記定義に同じ〕 で示される４−ペンテナール化合物の製造方法に関する
ものである。
キル基を表し、R1とR2は互いに同一でも相異なっていて
もよい〕 で示されるジアリルアセタール化合物を固体酸触媒の存
在下に加熱することを特徴とする一般式（II） 〔式中R1、R2は前記定義に同じ〕 で示される４−ペンテナール化合物の製造方法に関する
ものである。
本発明の出発物質となるジアリルアセタール化合物は、
前記一般式（Ｉ）で示される化合物であり、例えばプロ
ピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアル
デヒド、ｎ−バレルアルデヒド、２−エチル−ヘキサナ
ール、２−メチルオクナタールなどのアルデヒドのジア
リルアセタール化合物が挙げられる。
前記一般式（Ｉ）で示される化合物であり、例えばプロ
ピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアル
デヒド、ｎ−バレルアルデヒド、２−エチル−ヘキサナ
ール、２−メチルオクナタールなどのアルデヒドのジア
リルアセタール化合物が挙げられる。
一般式（Ｉ）のジアリルアセタール化合物は、アルデヒ
ドをアリルアルコールでアセタール化することにより容
易に得られる。なお、原料のジアリルアセタール中には
アセタール化反応の未反応物であるアリルアルコールや
アルデヒドが残留していてもよい。
ドをアリルアルコールでアセタール化することにより容
易に得られる。なお、原料のジアリルアセタール中には
アセタール化反応の未反応物であるアリルアルコールや
アルデヒドが残留していてもよい。
本発明の目的化合物の４−ペンテナール化合物は一般式
（II）で示される化合物であり、例えば２−メチル−４
−ペンテナール、２−エチル−４−ペンテナール、2,2
−ジメチル−４−ペンテナール、２−プロピル−４−ペ
ンテナール、２−エチル−２−ブチル−４−ペンテナー
ル、２−メチル−２−ヘキシル−４−ペンテナールなど
がある。
（II）で示される化合物であり、例えば２−メチル−４
−ペンテナール、２−エチル−４−ペンテナール、2,2
−ジメチル−４−ペンテナール、２−プロピル−４−ペ
ンテナール、２−エチル−２−ブチル−４−ペンテナー
ル、２−メチル−２−ヘキシル−４−ペンテナールなど
がある。
本発明方法において触媒として用いられる固体酸は、硫
酸イオンおよびアルミナまたは硫酸イオン、リン酸イオ
ンおよびアルミナを焼成して得られるものである。固体
酸を構成する各原子の比率は、硫酸イオンおよびアルミ
ナの場合、S/Alが0.01ないし0.06で、硫酸イオン、リン
酸イオンおよびアルミナの場合、（Ｐ＋Ｓ）/Alが0.02
ないし0.2、S/Pが0.02ないし0.8である。
酸イオンおよびアルミナまたは硫酸イオン、リン酸イオ
ンおよびアルミナを焼成して得られるものである。固体
酸を構成する各原子の比率は、硫酸イオンおよびアルミ
ナの場合、S/Alが0.01ないし0.06で、硫酸イオン、リン
酸イオンおよびアルミナの場合、（Ｐ＋Ｓ）/Alが0.02
ないし0.2、S/Pが0.02ないし0.8である。
本発明方法において用いる固体酸の使用量は、一般式
（Ｉ）のジアリルアセタール化合物に対して0.1ないし2
0重量％、好ましくは0.5ないし10重量％である。固体酸
の使用量が20重量％を超えると分解、重合が生じやすく
なり、また選択率も低下する、0.5重量％未満では反応
が遅くなる。
（Ｉ）のジアリルアセタール化合物に対して0.1ないし2
0重量％、好ましくは0.5ないし10重量％である。固体酸
の使用量が20重量％を超えると分解、重合が生じやすく
なり、また選択率も低下する、0.5重量％未満では反応
が遅くなる。
本発明の固体酸を調製するには、硫酸、リン酸あるいは
それらのアルミニウム塩またはアンモニウム塩などを水
に溶解して得た硫酸イオンまたはリン酸イオンを含む水
溶液にアルミナを加えてよく混合し、乾燥後焼成すれば
よい。焼成温度は300℃以上、好ましくは500ないし900
℃であり、焼成時間は１ないし10時間、好ましくは２な
いし４時間が適当である。得られた固体酸はそのまま、
もしくは２ないし10倍量の水で煮沸した後濾過水洗して
反応に用いる。なお、固体酸に用いるアルミナは特に限
定されないが、実用上粉末またはビーズ状のγ−アルミ
ナが好ましい。
それらのアルミニウム塩またはアンモニウム塩などを水
に溶解して得た硫酸イオンまたはリン酸イオンを含む水
溶液にアルミナを加えてよく混合し、乾燥後焼成すれば
よい。焼成温度は300℃以上、好ましくは500ないし900
℃であり、焼成時間は１ないし10時間、好ましくは２な
いし４時間が適当である。得られた固体酸はそのまま、
もしくは２ないし10倍量の水で煮沸した後濾過水洗して
反応に用いる。なお、固体酸に用いるアルミナは特に限
定されないが、実用上粉末またはビーズ状のγ−アルミ
ナが好ましい。
本発明の反応温度は、100ないし200℃が好ましく、100
℃未満では反応が進行せず、また200℃を超えると副反
応が生じやすくなる。
℃未満では反応が進行せず、また200℃を超えると副反
応が生じやすくなる。
本発明の反応は、以下に示すように脱アリルアルコール
と熱転位反応により目的の４−ペンテナール化合物が得
られるものである。
と熱転位反応により目的の４−ペンテナール化合物が得
られるものである。
上記反応式から明らかなように本発明の方法では、目的
の４−ペンテナール化合物の他にアリルアルコールが副
成するので、反応生成物からアリルアルコールを除く操
作が必要となる。本発明における好ましい実施態様を以
下に示すが、この方法に限定されるものではない。
の４−ペンテナール化合物の他にアリルアルコールが副
成するので、反応生成物からアリルアルコールを除く操
作が必要となる。本発明における好ましい実施態様を以
下に示すが、この方法に限定されるものではない。
原料となるジアリルアセタールと固体酸を充填塔を取り
付けた反応器に仕込み、加熱、撹拌を行い、充填塔より
反応生成物を留出させる。目的の４−ペンテナール化合
物がアリルアルコールと共沸する場合は、反応時に反応
器へ連続的にジアリルアセタールを供給する連続法によ
っても反応させることができる。４−ペンテナール化合
物とアリルアルコールが共沸して留出した場合は、留出
物を精留することにより目的の４−ペンテナール化合物
が得られ、また４−ペンテナール化合物が反応装置中に
残っている場合には、固体産を濾別した後に蒸留するこ
とにより目的の４−ペンテナール化合物が得られる。反
応装置に取り付ける充填塔は、原料のジアリルアセター
ルと副成するアリルアルコールとを分離できるものであ
ればよい。すなわち、反応時に生成するアリルアルコー
ルもしくはアリルアルコールと４−ペンテナール化合物
を留出させ、原料ジアリルアセタールを反応器内に留ま
るようにさせればよい。
付けた反応器に仕込み、加熱、撹拌を行い、充填塔より
反応生成物を留出させる。目的の４−ペンテナール化合
物がアリルアルコールと共沸する場合は、反応時に反応
器へ連続的にジアリルアセタールを供給する連続法によ
っても反応させることができる。４−ペンテナール化合
物とアリルアルコールが共沸して留出した場合は、留出
物を精留することにより目的の４−ペンテナール化合物
が得られ、また４−ペンテナール化合物が反応装置中に
残っている場合には、固体産を濾別した後に蒸留するこ
とにより目的の４−ペンテナール化合物が得られる。反
応装置に取り付ける充填塔は、原料のジアリルアセター
ルと副成するアリルアルコールとを分離できるものであ
ればよい。すなわち、反応時に生成するアリルアルコー
ルもしくはアリルアルコールと４−ペンテナール化合物
を留出させ、原料ジアリルアセタールを反応器内に留ま
るようにさせればよい。
作用 本発明の方法によって効率よく４−ペンテナール化合物
が得られる詳細な作用機構は不明であるが、以下のよう
な理由によるものと思われる。
が得られる詳細な作用機構は不明であるが、以下のよう
な理由によるものと思われる。
すなわち、本発明方法の固体酸がルイス酸として働き、
適切な温度つまり熱転位の進行しやすい温度で脱アリル
アルコールが起こることから、重合しやすいα−不飽和
エーテル１の濃度を常に低く保ち、重合を防ぐと同時に
速やかに目的の４−ペンテナール化合物へ転位させるた
めと思われる。
適切な温度つまり熱転位の進行しやすい温度で脱アリル
アルコールが起こることから、重合しやすいα−不飽和
エーテル１の濃度を常に低く保ち、重合を防ぐと同時に
速やかに目的の４−ペンテナール化合物へ転位させるた
めと思われる。
以下に本発明を実施例により詳細に説明する。
実施例１ 留出部にガラスビーズを約10cm充填した塔を装着した１
のフラスコに、アリルアルコールを含む純度82.6％の
ブチルアルデヒドジアリルアセタール500gと、固体酸
（５重量％の硫酸イオンと10重量％のリン酸イオンを担
持したγ−アルミナ）10gを仕込み加熱撹拌を行い、塔
頂の温度が100〜110℃の範囲で留出させると同時に留出
量と等量の原料を反応フラスコ内に滴下した。反応時間
55時間で原料を3579.95g使用し、留出液量は3138.94gと
なり留出液中には２−エチル−４−ペンテナール、アリ
ルアルコールの他に少量のヘキサンおよびブチルアルデ
ヒドジアリルアセタール、２−ブテニルアリルエーテル
等が含まれていた。この留出液を精留して２−エチル−
４−ペンテナール1533.11g（理論収率89.7％）を得た。
のフラスコに、アリルアルコールを含む純度82.6％の
ブチルアルデヒドジアリルアセタール500gと、固体酸
（５重量％の硫酸イオンと10重量％のリン酸イオンを担
持したγ−アルミナ）10gを仕込み加熱撹拌を行い、塔
頂の温度が100〜110℃の範囲で留出させると同時に留出
量と等量の原料を反応フラスコ内に滴下した。反応時間
55時間で原料を3579.95g使用し、留出液量は3138.94gと
なり留出液中には２−エチル−４−ペンテナール、アリ
ルアルコールの他に少量のヘキサンおよびブチルアルデ
ヒドジアリルアセタール、２−ブテニルアリルエーテル
等が含まれていた。この留出液を精留して２−エチル−
４−ペンテナール1533.11g（理論収率89.7％）を得た。
実施例２ 約30cmの充填塔（ガラス製のスパイラル状充填物を詰め
たもの）を取り付けた１の四ッ口フラスコに、ブチル
アルデヒドジアリルアセタール425gと、固体酸（５重量
％の硫酸イオンと10％のリン酸イオンを担持したγ−ア
ルミナ）30gを仕込み、加熱撹拌を行い、充填塔の塔頂
の温度が95〜115℃になるように保ち、生成物を留出さ
せた。このときの反応液の温度は、150〜185℃であっ
た。
たもの）を取り付けた１の四ッ口フラスコに、ブチル
アルデヒドジアリルアセタール425gと、固体酸（５重量
％の硫酸イオンと10％のリン酸イオンを担持したγ−ア
ルミナ）30gを仕込み、加熱撹拌を行い、充填塔の塔頂
の温度が95〜115℃になるように保ち、生成物を留出さ
せた。このときの反応液の温度は、150〜185℃であっ
た。
留出液中には、アリルアルコール、２−ブテニルアリル
エーテルおよび２−エチル−４−ペンテナールが含まれ
ており、これを精留して、２−エチル−４−ペンテナー
ルを無色透明な液体（沸点137〜140℃）として175g（理
論収率62.5％）得た。
エーテルおよび２−エチル−４−ペンテナールが含まれ
ており、これを精留して、２−エチル−４−ペンテナー
ルを無色透明な液体（沸点137〜140℃）として175g（理
論収率62.5％）得た。
発明の効果 本発明方法の固体酸を用いることにより、耐酸性でない
通常の反応装置を使用して４−ペンテナール化合物（特
に２位に水素原子の残っている４−ペンテナール化合
物）を選択的に高収率かつ工業的に有利に製造すること
ができる。
通常の反応装置を使用して４−ペンテナール化合物（特
に２位に水素原子の残っている４−ペンテナール化合
物）を選択的に高収率かつ工業的に有利に製造すること
ができる。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） 〔式中R1、R2は水素原子または炭素数１ないし７のアル
キル基を表し、R1とR2は互いに同一でも相異なっていて
もよい〕 で示されるジアリルアセタール化合物を、硫酸イオンお
よびアルミナ、または硫酸イオン、リン酸イオンおよび
アルミナを焼成して得られる固体酸の存在下に加熱する
ことを特徴とする一般式（II） 〔式中R1、R2は前記定義に同じ〕 で示される４−ペンテナール化合物の製造方法。 - 【請求項２】固体酸を構成する原子比が、硫酸イオンお
よびアルミナの場合、S/Alが0.01ないし0.06で、硫酸イ
オン、リン酸イオンおよびアルミナの場合、（Ｐ＋Ｓ）
/Alが0.02ないし0.2、S/Pが0.02ないし0.8の固体酸であ
る特許請求が範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61274599A JPH0749380B2 (ja) | 1986-11-18 | 1986-11-18 | ４−ペンテナ−ル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61274599A JPH0749380B2 (ja) | 1986-11-18 | 1986-11-18 | ４−ペンテナ−ル化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63130551A JPS63130551A (ja) | 1988-06-02 |
| JPH0749380B2 true JPH0749380B2 (ja) | 1995-05-31 |
Family
ID=17543982
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61274599A Expired - Lifetime JPH0749380B2 (ja) | 1986-11-18 | 1986-11-18 | ４−ペンテナ−ル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0749380B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4984957A (en) * | 1988-08-08 | 1991-01-15 | Kubota, Ltd. | Work-implement adapter for front loader |
| FR2661408B1 (fr) * | 1990-04-27 | 1993-09-17 | Rhone Poulenc Nutrition Animal | Procede de preparation de citral. |
-
1986
- 1986-11-18 JP JP61274599A patent/JPH0749380B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63130551A (ja) | 1988-06-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US2847478A (en) | Allyl transetherification | |
| JPH07252179A (ja) | アセトアルデヒドジエチルアセタールの製法 | |
| US4885397A (en) | Process for the preparation of cyclic ketones by isomerization of epoxides | |
| EP0392579B1 (en) | Improvements in and relating to aldol condensation | |
| JPH0749380B2 (ja) | ４−ペンテナ−ル化合物の製造方法 | |
| GB2024812A (en) | Process for producing tert-butanol from a mixture of isobutylene and n-butene | |
| US3953514A (en) | Process for preparing cyclopentenone derivatives | |
| US4049733A (en) | Synthesis of diphenylmethane using phosphoric-sulfuric acid catalyst | |
| US3236869A (en) | Allenic acids | |
| US2799707A (en) | Preparation of alpha-diketones | |
| US3173958A (en) | Ethers of olefin alcohols | |
| JPH0231695B2 (ja) | ||
| JPS6122038A (ja) | 不飽和アセタ−ルの製法 | |
| US3238261A (en) | Piperitenone process | |
| JPH0516418B2 (ja) | ||
| RU2771839C2 (ru) | Способ получения смеси моно-, ди-, три- трет-бутилферроценов | |
| KR102637950B1 (ko) | 알칸디올 및 디알킬 카보네이트의 제조 방법 | |
| JPH08253435A (ja) | 高純度１，３−シクロヘキサジエンの製造方法 | |
| SU534459A1 (ru) | Способ получени аминопропилтриалкоксисиланов | |
| JPH0459304B2 (ja) | ||
| SU387961A1 (ru) | Способ получения простых галоидметиловых эфиров ацетиленового ряда | |
| US3437670A (en) | Process for preparing diisopropyl-3,4-dihydrocoumarins | |
| JPS5926607B2 (ja) | シンキナアリルガタアルコ−ルノ セイゾウホウホウ | |
| SU992515A1 (ru) | Способ получени 4-метил-5,6-дигидро-2н-пирана | |
| US3140297A (en) | Production of cyclic acetals and ketals |