JPH0217532B2 - - Google Patents
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- JPH0217532B2 JPH0217532B2 JP56106303A JP10630381A JPH0217532B2 JP H0217532 B2 JPH0217532 B2 JP H0217532B2 JP 56106303 A JP56106303 A JP 56106303A JP 10630381 A JP10630381 A JP 10630381A JP H0217532 B2 JPH0217532 B2 JP H0217532B2
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- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
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- C11B9/0061—Essential oils; Perfumes compounds containing a six-membered aromatic ring not condensed with another ring
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Description
【発明の詳細な説明】
この発明はある種のフエニル置換プロパナール
の製法に関する。
の製法に関する。
一般式
（式中Ｒは１〜５個の炭素原子のアルキル基、
R1は水素原子またはメチル基である） で表わされる多数のフエニル置換プロパナールの
製法および芳香特性についてはベレンズ
（Berends）およびフアン・デア・リンデ（Van
der Linde）によつて報告されている〔パーヒユ
マリ・エンド・エセンシヤル・オイル・レコード
（Perfumery and Essential Oil Record）1967
年６月、372−378頁〕。彼らの造つたアルデヒド
のうちでＲがイソプロピル基または第３級ブチル
基であるアルデヒドは調合香料組成物の成分とし
て使用するために商業製品となつてきた。この点
についてＲがパラ第３級ブチル基で、R1がメチ
ル基である化合物が特に価値ある化合物である。
これらの化合物は天然品としては見出されていな
い合成有機化学品である。それらの価値が知られ
たために、これらのアルデヒドを一層安価に且つ
効率的に製造できる合成法を案出するために多大
の努力が払われている。ベレンズおよびフアン・
デア・リンデによつて報告された方法のほかに、
最近多数の他の合成技法が提案された。例えば米
国特許第4070374号および英国特許願第2009151号
などがそれであり、それらを参照されたい。
R1は水素原子またはメチル基である） で表わされる多数のフエニル置換プロパナールの
製法および芳香特性についてはベレンズ
（Berends）およびフアン・デア・リンデ（Van
der Linde）によつて報告されている〔パーヒユ
マリ・エンド・エセンシヤル・オイル・レコード
（Perfumery and Essential Oil Record）1967
年６月、372−378頁〕。彼らの造つたアルデヒド
のうちでＲがイソプロピル基または第３級ブチル
基であるアルデヒドは調合香料組成物の成分とし
て使用するために商業製品となつてきた。この点
についてＲがパラ第３級ブチル基で、R1がメチ
ル基である化合物が特に価値ある化合物である。
これらの化合物は天然品としては見出されていな
い合成有機化学品である。それらの価値が知られ
たために、これらのアルデヒドを一層安価に且つ
効率的に製造できる合成法を案出するために多大
の努力が払われている。ベレンズおよびフアン・
デア・リンデによつて報告された方法のほかに、
最近多数の他の合成技法が提案された。例えば米
国特許第4070374号および英国特許願第2009151号
などがそれであり、それらを参照されたい。
さて我々は上記一般式で表わされるある種のア
ルデヒドが高収率で且つ低コストで製造できる新
規な方法を見出した。この発明の一面によれば、
３−フエニル−プロペ−２−ナールまたは３−フ
エニル−２−メチル−プロペ−２−ナールである
アルデヒドを還元して対応する３−フエニルプロ
パノールとなし、前記フエニルプロパノールを所
定のアルキル化剤でアルキル化して３−（モノア
ルキルフエニル）プロパノール（ここにアルキル
基は３〜４個の炭素原子の第２級または第３級ア
ルキル基である）からなる生成物を造り、前記３
−（モノアルキルフエニル）プロパノールを酸化
して対応するプロパナールとなすことからなる、
一般式 （式中Ｒは３個または４個の炭素原子の第２級
または第３級アルキル基で、R1は水素原子また
はメチル基である） で表わされるアルデヒドの製法が提供される。
ルデヒドが高収率で且つ低コストで製造できる新
規な方法を見出した。この発明の一面によれば、
３−フエニル−プロペ−２−ナールまたは３−フ
エニル−２−メチル−プロペ−２−ナールである
アルデヒドを還元して対応する３−フエニルプロ
パノールとなし、前記フエニルプロパノールを所
定のアルキル化剤でアルキル化して３−（モノア
ルキルフエニル）プロパノール（ここにアルキル
基は３〜４個の炭素原子の第２級または第３級ア
ルキル基である）からなる生成物を造り、前記３
−（モノアルキルフエニル）プロパノールを酸化
して対応するプロパナールとなすことからなる、
一般式 （式中Ｒは３個または４個の炭素原子の第２級
または第３級アルキル基で、R1は水素原子また
はメチル基である） で表わされるアルデヒドの製法が提供される。
この発明の好適な実施例は置換基Ｒが芳香族環
のパラ位にある一般式で表わされる化合物の製
法を提供するものである。
のパラ位にある一般式で表わされる化合物の製
法を提供するものである。
アルデヒド出発物質はアルドール縮合の一例で
あるベンズアルデヒドとプロピオンアルデヒドま
たはアセトアルデヒドとの縮合により便宜に造ら
れ、この反応に有用でであるそれ自体既知の反応
技法を使用して実施できる。この明細書における
「それ自体既知の反応技法」とはこの反応に使用
され、或は使用されてきたか、或は化学文献に記
載されている技法を意味するものとする。すなわ
ちプロピオンアルデヒドまたはアセトアルデヒド
を適当な溶媒、例えば適当な塩基性触媒例えば水
酸化ナトリウムの存在におけるメタノールのよう
な脂肪族アルコールの水溶液中のベンズアルデヒ
ドの撹拌した溶液に添加する。反応剤は20℃〜80
℃の範囲の温度に３時間までの期間維持するのが
好ましい。反応は通常副生物の生成を最小となす
ために少くとも過剰モル量のベンズアルデヒドを
使用して行われる。反応生成物は慣用の技法例え
ば分留により分離される。３−フエニル−プロペ
−２−ナールの分離が非常に好適である。この発
明で使用するのに好適なアルデヒドはプロピオン
アルデヒドであり、好適な生成物はR1がメチル
基の生成物である。
あるベンズアルデヒドとプロピオンアルデヒドま
たはアセトアルデヒドとの縮合により便宜に造ら
れ、この反応に有用でであるそれ自体既知の反応
技法を使用して実施できる。この明細書における
「それ自体既知の反応技法」とはこの反応に使用
され、或は使用されてきたか、或は化学文献に記
載されている技法を意味するものとする。すなわ
ちプロピオンアルデヒドまたはアセトアルデヒド
を適当な溶媒、例えば適当な塩基性触媒例えば水
酸化ナトリウムの存在におけるメタノールのよう
な脂肪族アルコールの水溶液中のベンズアルデヒ
ドの撹拌した溶液に添加する。反応剤は20℃〜80
℃の範囲の温度に３時間までの期間維持するのが
好ましい。反応は通常副生物の生成を最小となす
ために少くとも過剰モル量のベンズアルデヒドを
使用して行われる。反応生成物は慣用の技法例え
ば分留により分離される。３−フエニル−プロペ
−２−ナールの分離が非常に好適である。この発
明で使用するのに好適なアルデヒドはプロピオン
アルデヒドであり、好適な生成物はR1がメチル
基の生成物である。
この生成物のアルデヒドは対応するアルコール
にこの種の還元に対してそれ自体既知の反応技法
を使用して還元される。便宜には、還元はアルデ
ヒドの接触水素化によつて行うことができる。こ
の水素化は適当な触媒例えば亜クロム酸銅の存在
において120℃〜180℃の温度および７〜10.5Kg／
cm2ゲージ圧（100〜150psig）の水素圧下で行うこ
とができる。水素の吸収が止まつたら、反応混合
物を過し、所望のアルコールを蒸留により分離
する。
にこの種の還元に対してそれ自体既知の反応技法
を使用して還元される。便宜には、還元はアルデ
ヒドの接触水素化によつて行うことができる。こ
の水素化は適当な触媒例えば亜クロム酸銅の存在
において120℃〜180℃の温度および７〜10.5Kg／
cm2ゲージ圧（100〜150psig）の水素圧下で行うこ
とができる。水素の吸収が止まつたら、反応混合
物を過し、所望のアルコールを蒸留により分離
する。
この発明の第２の面によれば、親電子性触媒の
存在において３−フエニルプロパノールをアルキ
ル化剤でアルキル化して３−（アルキルフエニル）
プロパノールとなすことからなる、一般式 （式中R1およびR2は先に述べたのと同じ意義
をもつ） で表わされる３−（アルキルフエニル）プロパノ
ールの製法が提供される。
存在において３−フエニルプロパノールをアルキ
ル化剤でアルキル化して３−（アルキルフエニル）
プロパノールとなすことからなる、一般式 （式中R1およびR2は先に述べたのと同じ意義
をもつ） で表わされる３−（アルキルフエニル）プロパノ
ールの製法が提供される。
芳香族化合物中へのアルキル置換基の導入はフ
リーデル・クラフツ反応によつて、例えば親電子
性触媒の存在におけるアルキル化剤との反応によ
つて達成される。
リーデル・クラフツ反応によつて、例えば親電子
性触媒の存在におけるアルキル化剤との反応によ
つて達成される。
この発明の方法において有用なアルキル化剤お
よび触媒は２種の３個または４個のアルケンまた
は第２級または第３級アルコールまたはこのよう
なアルケンのオリゴマであるアルキル化剤とプロ
トン酸である触媒とからなる。
よび触媒は２種の３個または４個のアルケンまた
は第２級または第３級アルコールまたはこのよう
なアルケンのオリゴマであるアルキル化剤とプロ
トン酸である触媒とからなる。
アルキル化による生成物はジアルキル化物およ
びモノアルキル化物およびそれらの異性体および
未反応出発物質の混合物からなる。生成するこれ
らの種々の生成物の相対的割合は反応剤、触媒の
種およびアルキル化反応を行う条件によつて異な
る。反応条件を選択することによつて種々のアル
キル化生成物の割合に影響を与えることが可能で
あることを我々は見出した。
びモノアルキル化物およびそれらの異性体および
未反応出発物質の混合物からなる。生成するこれ
らの種々の生成物の相対的割合は反応剤、触媒の
種およびアルキル化反応を行う条件によつて異な
る。反応条件を選択することによつて種々のアル
キル化生成物の割合に影響を与えることが可能で
あることを我々は見出した。
第１群のアルキル化剤の場合には、溶媒の選択
と体積、反応剤と触媒との添加態様、反応剤のモ
ル比およびそれらの濃度はすべてが生成物の組成
にかなりの影響を及ぼすが、一般に反応剤の種類
および使用する特定の触媒により及ぼされる影響
よりは小さい。しかし反応を行う条件によつて所
望の生成物の組成に顕著な差異が充分に生ずる。
と体積、反応剤と触媒との添加態様、反応剤のモ
ル比およびそれらの濃度はすべてが生成物の組成
にかなりの影響を及ぼすが、一般に反応剤の種類
および使用する特定の触媒により及ぼされる影響
よりは小さい。しかし反応を行う条件によつて所
望の生成物の組成に顕著な差異が充分に生ずる。
この発明で使用するのに好適なアルキルハライ
ドアルキル化剤は塩化物、特に第３級ブチルクロ
リドおよびイソプロピルクロリドである。好適な
ルイス酸触媒は塩化アルミニウムおよび塩化第二
鉄である。
ドアルキル化剤は塩化物、特に第３級ブチルクロ
リドおよびイソプロピルクロリドである。好適な
ルイス酸触媒は塩化アルミニウムおよび塩化第二
鉄である。
このアルキル化反応系を使用すれば、反応は好
適にはハライドと第１級アルコールとを混合し、
得られた混合物を触媒の溶液または懸濁液に添加
することによつて行うことができる。溶媒はフリ
ーデル・クラフツアルキル化反応に使用するため
に既知の溶媒、例えばニトロベンゼンまたは二硫
化炭素であることができる。二塩化エチレンまた
はジクロルメタンを溶媒として使用するのが好適
である。好適には反応剤の温度は−30℃〜40℃に
保たれる。低い方の温度を使用すればパラ／メタ
アルキル生成物の比を大きくするように思われ
る。しかし一般には温度が低ければ低いほど出発
物質の転化率が低くなるから、アルキル化の目的
物がパラ置換生成物の製造にあるこの発明の好適
な実施態様においては、使用する温度はこの背反
関係が折衷されるように選択される。
適にはハライドと第１級アルコールとを混合し、
得られた混合物を触媒の溶液または懸濁液に添加
することによつて行うことができる。溶媒はフリ
ーデル・クラフツアルキル化反応に使用するため
に既知の溶媒、例えばニトロベンゼンまたは二硫
化炭素であることができる。二塩化エチレンまた
はジクロルメタンを溶媒として使用するのが好適
である。好適には反応剤の温度は−30℃〜40℃に
保たれる。低い方の温度を使用すればパラ／メタ
アルキル生成物の比を大きくするように思われ
る。しかし一般には温度が低ければ低いほど出発
物質の転化率が低くなるから、アルキル化の目的
物がパラ置換生成物の製造にあるこの発明の好適
な実施態様においては、使用する温度はこの背反
関係が折衷されるように選択される。
フエニルプロパノールと塩化アルキルとは通常
ほぼ等モル量で使用される。フエニルプロパノー
ルのより大きな割合で使用すればパラ置換生成物
の選択的生成に有利に働くが、このような過剰量
の使用は転化率が転化するから余り好適ではな
い。ルイス酸触媒は任意の便宜な量で使用する
が、一般に好適にはフエニルプロパノール１モル
当り0.3〜1.0モル、最も好適には0.4〜0.6モルの
量で使用される。好適には反応剤の全体積の１〜
６倍の体積の溶媒が使用される。より大きな体積
の溶媒の使用はパラ置換体生成物の選択的生成に
有利に働くように思われるが、これは一般に非経
済的であり、反応剤の体積の２〜５倍の体積の溶
媒を使用するのを好ましいとする。
ほぼ等モル量で使用される。フエニルプロパノー
ルのより大きな割合で使用すればパラ置換生成物
の選択的生成に有利に働くが、このような過剰量
の使用は転化率が転化するから余り好適ではな
い。ルイス酸触媒は任意の便宜な量で使用する
が、一般に好適にはフエニルプロパノール１モル
当り0.3〜1.0モル、最も好適には0.4〜0.6モルの
量で使用される。好適には反応剤の全体積の１〜
６倍の体積の溶媒が使用される。より大きな体積
の溶媒の使用はパラ置換体生成物の選択的生成に
有利に働くように思われるが、これは一般に非経
済的であり、反応剤の体積の２〜５倍の体積の溶
媒を使用するのを好ましいとする。
生成物の混合物を反応の終りに適宜環境温度に
放温し、次いで洗浄し、乾燥する。
放温し、次いで洗浄し、乾燥する。
生成物の混合物を慣用の技法を使用し、例えば
分留により未変化出発物質から分離できる。
分留により未変化出発物質から分離できる。
第２群のアルキル化剤および触媒を使用する、
この発明のアルキル化操作の技法はアルキル化剤
の種類により変化する。この発明で使用する好適
なアルケンはプロピレンおよびイソブチレンであ
り、これら反応を実施する温度ではガス状であ
る。ガス状アルケンを使用するアルキル化操作を
実施する好適な技法は他方の反応剤を含む液体媒
体にガス状アルケンを吹込むことである。
この発明のアルキル化操作の技法はアルキル化剤
の種類により変化する。この発明で使用する好適
なアルケンはプロピレンおよびイソブチレンであ
り、これら反応を実施する温度ではガス状であ
る。ガス状アルケンを使用するアルキル化操作を
実施する好適な技法は他方の反応剤を含む液体媒
体にガス状アルケンを吹込むことである。
この発明で有用なアルコールは本質的に反応の
場で脱水およびプロトン化されると所定のカルボ
ニウムイオンを生ずるアルコールであり、この発
明で使用するのに好適なアルコールはイソプロパ
ノールおよび第３級ブタノールである。これらの
アルコールは反応が進行するのにつれて少量ずつ
反応媒体に添加するのが好適である。
場で脱水およびプロトン化されると所定のカルボ
ニウムイオンを生ずるアルコールであり、この発
明で使用するのに好適なアルコールはイソプロパ
ノールおよび第３級ブタノールである。これらの
アルコールは反応が進行するのにつれて少量ずつ
反応媒体に添加するのが好適である。
この発明で使用するのに好適なオリゴマアルケ
ンはジイソブチレン（２，４，４−トリメチル−
ペント−１−エンと２，４，４−トリメチルペン
ト−２−エンの混合物）およびトリイソブチレン
（主として２，４，４，６，６−ペンタメチル−
ヘプト−１−エンからなるドデンカンの混合物）
である。これらのオリゴマをアルキル化剤として
使用するアルキル化操作は好適にはオリゴマの沸
点未満の温度で行い、それにより液状オリゴマを
アルキル化反応中他方の反応剤へ徐々に添加でき
る。
ンはジイソブチレン（２，４，４−トリメチル−
ペント−１−エンと２，４，４−トリメチルペン
ト−２−エンの混合物）およびトリイソブチレン
（主として２，４，４，６，６−ペンタメチル−
ヘプト−１−エンからなるドデンカンの混合物）
である。これらのオリゴマをアルキル化剤として
使用するアルキル化操作は好適にはオリゴマの沸
点未満の温度で行い、それにより液状オリゴマを
アルキル化反応中他方の反応剤へ徐々に添加でき
る。
アルキル化剤をプロトン化し、それによつて所
定のカルボニウムイオンを生成するのに充分な強
さの酸を反応の触媒として使用できる。しかし、
フエニル置換された第１級アルコールと化学的に
且つ不可逆的に反応する酸は使用すべきでない。
この発明で使用するのに好適な触媒はリン酸であ
る。濃厚酸、すなわち少くとも85％、好適には少
くとも90％の酸を使用するのが特に好適である。
定のカルボニウムイオンを生成するのに充分な強
さの酸を反応の触媒として使用できる。しかし、
フエニル置換された第１級アルコールと化学的に
且つ不可逆的に反応する酸は使用すべきでない。
この発明で使用するのに好適な触媒はリン酸であ
る。濃厚酸、すなわち少くとも85％、好適には少
くとも90％の酸を使用するのが特に好適である。
酸も多量に使用するほどアルキル化反応は一層
迅速に進行し、且つ出発物質の転化率は大きくな
る。フエニル置換アルコールの重量の好適には１
〜５倍、更に好適には２〜３倍の量の強酸触媒を
使用する。
迅速に進行し、且つ出発物質の転化率は大きくな
る。フエニル置換アルコールの重量の好適には１
〜５倍、更に好適には２〜３倍の量の強酸触媒を
使用する。
反応媒体は好適には50℃〜150℃、更に好適に
は60℃〜100℃例えば60℃〜80℃に保たれる。こ
れらの反応媒体温度範囲の高い方の温度、例えば
100℃〜150℃を使用する時にはプロトン酸と上記
一級アルコールとの間の反応が生起しないように
注意を払わなければならない。より低い温度では
アルキル化剤のオリゴメ化速度が一層顕著にな
る。この傾向のために、フエニルプロパノールが
全部が転化される前に、例えば50％或は60％転化
率のところで反応を停止するのが好適である。ア
ルキル化剤としてオリゴマアルケンを使用する場
合には高い方の温度、例えば90℃〜120℃の温度
を使用する方が好ましい。
は60℃〜100℃例えば60℃〜80℃に保たれる。こ
れらの反応媒体温度範囲の高い方の温度、例えば
100℃〜150℃を使用する時にはプロトン酸と上記
一級アルコールとの間の反応が生起しないように
注意を払わなければならない。より低い温度では
アルキル化剤のオリゴメ化速度が一層顕著にな
る。この傾向のために、フエニルプロパノールが
全部が転化される前に、例えば50％或は60％転化
率のところで反応を停止するのが好適である。ア
ルキル化剤としてオリゴマアルケンを使用する場
合には高い方の温度、例えば90℃〜120℃の温度
を使用する方が好ましい。
所望のモノアルキルフエニル置換アルコールは
最終酸化工程前にアルキル化反応の反応生成物か
ら分離するのが好ましい。この分離は便宜には分
留により行われる。この分留を充分に注意して行
えばパラ位置換生成物に富む留分と、対応するメ
タ位置換生成物に富む第２留分とを得ることが可
能である。
最終酸化工程前にアルキル化反応の反応生成物か
ら分離するのが好ましい。この分離は便宜には分
留により行われる。この分留を充分に注意して行
えばパラ位置換生成物に富む留分と、対応するメ
タ位置換生成物に富む第２留分とを得ることが可
能である。
アルキル化反応生成物はメタ異性体とパラ異性
体との生成物の混合物を含む。少くとも３％のメ
タ異性体を含む混合物は親規であると信ぜられ
る。こうして、この発明の他の面によれば50〜97
％好適には80〜97％のパラ位異性体を含む先に規
定した３−（アルキルフエニル）プロパノールの
メタ位およびパラ位異性体の混合物が提供され
る。このアルキル化生成物の酸化により得られる
対応するアルデヒドの混合物も親規であると信ぜ
られる。
体との生成物の混合物を含む。少くとも３％のメ
タ異性体を含む混合物は親規であると信ぜられ
る。こうして、この発明の他の面によれば50〜97
％好適には80〜97％のパラ位異性体を含む先に規
定した３−（アルキルフエニル）プロパノールの
メタ位およびパラ位異性体の混合物が提供され
る。このアルキル化生成物の酸化により得られる
対応するアルデヒドの混合物も親規であると信ぜ
られる。
最終酸化工程はこのタイプの酸化すなわち脱水
素についてそれ自体既知の酸化すなわち脱水素の
反応技法を使用することによつて実施できる。前
記アルコールをラネーニツケル、ラネー銅または
最も好適には亜クロム酸銅のような適当な接触の
存在において脱水素するのが好適である。この反
応は100℃〜220℃の範囲の温度に保つた適当な非
揮発性溶媒中の触媒の撹拌した懸濁液にアルコー
ルを添加することによつて行うことができる。反
応温度と圧力とは所望のアルデヒドが生成したら
反応媒体から分留されるように選択することによ
つて副生物の生成を最少となすことができる。以
下にこの発明を例を掲げて説明する。
素についてそれ自体既知の酸化すなわち脱水素の
反応技法を使用することによつて実施できる。前
記アルコールをラネーニツケル、ラネー銅または
最も好適には亜クロム酸銅のような適当な接触の
存在において脱水素するのが好適である。この反
応は100℃〜220℃の範囲の温度に保つた適当な非
揮発性溶媒中の触媒の撹拌した懸濁液にアルコー
ルを添加することによつて行うことができる。反
応温度と圧力とは所望のアルデヒドが生成したら
反応媒体から分留されるように選択することによ
つて副生物の生成を最少となすことができる。以
下にこの発明を例を掲げて説明する。
例 １
Ａ ２−メチル−３−フエニルプロパノールの調
整 α−メチルケイ皮アルデヒドを触媒として亜ク
ロム酸銅（２重量％）を使用し、温度150℃、水
素圧9.1Kg／cm2ゲージ圧（130psig）で水素化し
た。水素の吸収が止まつた後で混合物を過し、
蒸留すれば２−メチル−３−フエニルプロパノー
ル（沸点100℃／１mmＨｇ）が得られた。
整 α−メチルケイ皮アルデヒドを触媒として亜ク
ロム酸銅（２重量％）を使用し、温度150℃、水
素圧9.1Kg／cm2ゲージ圧（130psig）で水素化し
た。水素の吸収が止まつた後で混合物を過し、
蒸留すれば２−メチル−３−フエニルプロパノー
ル（沸点100℃／１mmＨｇ）が得られた。
Ｂ−１ 第３級ブチル（ｔ−ブチル）クロリドと
２−メチル−３−フエニルプロパン−１−オー
ルとの反応 ０℃〜５℃の温度に保つた無水塩化第二鉄
（0.5モル）とジクロルメタン（400ml）との撹拌
した混合物に60分間に亘つてｔ−ブチルクロリド
（0.5モル）と２−メチル−３−フエニルプロパノ
ール（0.5モル）との混合物を添加した。次いで
反応混合物をこの温度で更に5.5時間撹拌した後
で、反応混合物から水で塩化第二鉄を洗浄除去
し、次いで水酸化ナトリウム溶液で希釈した。有
機層を蒸留すれば沸点100℃〜140℃／２トールの
生成物が90ｇ得られ、これをガス−液クロマトグ
ラフにより分析すれば出発物質21ｇ、メタ−アル
キル化生成物９ｇ、パラ−アルキル化生成物53.5
ｇおよび二置換生成物6.5ｇを含むものであるこ
とが判明した。
２−メチル−３−フエニルプロパン−１−オー
ルとの反応 ０℃〜５℃の温度に保つた無水塩化第二鉄
（0.5モル）とジクロルメタン（400ml）との撹拌
した混合物に60分間に亘つてｔ−ブチルクロリド
（0.5モル）と２−メチル−３−フエニルプロパノ
ール（0.5モル）との混合物を添加した。次いで
反応混合物をこの温度で更に5.5時間撹拌した後
で、反応混合物から水で塩化第二鉄を洗浄除去
し、次いで水酸化ナトリウム溶液で希釈した。有
機層を蒸留すれば沸点100℃〜140℃／２トールの
生成物が90ｇ得られ、これをガス−液クロマトグ
ラフにより分析すれば出発物質21ｇ、メタ−アル
キル化生成物９ｇ、パラ−アルキル化生成物53.5
ｇおよび二置換生成物6.5ｇを含むものであるこ
とが判明した。
Ｂ−２ イソブチレンと２−メチル−３−フエニ
ルプロパン−１−オールとの反応 ２−メチル−３−フエニルプロパン−１−オー
ル285ｇとリン酸（90重量／重量％）750ｇとの撹
拌した混合物にイソブチレン114ｇを12.5時間に
わたつて吹込んだ。温度は70℃に保つた。この期
間の後で反応混合物をエチルベンゼンで希釈し、
リン酸を最初に水で、次いで希水酸化ナトリウム
溶液で洗浄除去した。有機層を蒸留すれば沸点
100℃〜140℃／２トールの生成物306ｇが得られ、
これはガス−液クロマトグラフ分析の結果、出発
物質137ｇ、パラ−アルキル化生成物149ｇおよび
メタ−アルキル化生成物11ｇを含むものであるこ
とが判明した。
ルプロパン−１−オールとの反応 ２−メチル−３−フエニルプロパン−１−オー
ル285ｇとリン酸（90重量／重量％）750ｇとの撹
拌した混合物にイソブチレン114ｇを12.5時間に
わたつて吹込んだ。温度は70℃に保つた。この期
間の後で反応混合物をエチルベンゼンで希釈し、
リン酸を最初に水で、次いで希水酸化ナトリウム
溶液で洗浄除去した。有機層を蒸留すれば沸点
100℃〜140℃／２トールの生成物306ｇが得られ、
これはガス−液クロマトグラフ分析の結果、出発
物質137ｇ、パラ−アルキル化生成物149ｇおよび
メタ−アルキル化生成物11ｇを含むものであるこ
とが判明した。
Ｃ ３−（ｔ−ブチルフエニル）−２−メチルプロ
パンアルデヒドの調製 ３−（ｔ−ブチルフエニル）−２−メチルプロパ
ン−１−オール（ｐ−体95％、ｍ−体５％）を亜
クロム酸銅と液体パラフインとの撹拌した混合物
（この混合物は約５重量％の亜クロム酸銅を含有
する）に180℃、２mmＨｇ圧力下に連続的に添加
した。所望のアルデヒドはパラ置換アルデヒド95
％とメタ置換アルデヒド５％の混合物として反応
混合物から徐々に分留された。
パンアルデヒドの調製 ３−（ｔ−ブチルフエニル）−２−メチルプロパ
ン−１−オール（ｐ−体95％、ｍ−体５％）を亜
クロム酸銅と液体パラフインとの撹拌した混合物
（この混合物は約５重量％の亜クロム酸銅を含有
する）に180℃、２mmＨｇ圧力下に連続的に添加
した。所望のアルデヒドはパラ置換アルデヒド95
％とメタ置換アルデヒド５％の混合物として反応
混合物から徐々に分留された。
この例の工程Ａで使用したα−メチルケイ皮ア
ルデヒドは下記のようにして調製される。
ルデヒドは下記のようにして調製される。
α−メチルケイ皮アルデヒドの調製
ベンズアルデヒド318ｇ（３モル）、メタノール
500ml、水500mlおよび水酸化ナトリウム25ｇの撹
拌した混合物に５時間にわたつて50℃でプロピオ
ンアルデヒド87ｇ（15モル）を添加した。更に１
時間50℃で撹拌後に反応混合物を酢酸で中性とな
し、反応混合物からメタノールを分留除去した。
次いで有機層を水層から分離し、分留することに
より過剰分のベンズアルデヒド（沸点36℃〜40
℃／２mmＨｇ）109ｇを回収し、α−メチルケイ
皮アルデヒド（沸点100℃〜102℃／２mmＨｇ）
167ｇが得られた。
500ml、水500mlおよび水酸化ナトリウム25ｇの撹
拌した混合物に５時間にわたつて50℃でプロピオ
ンアルデヒド87ｇ（15モル）を添加した。更に１
時間50℃で撹拌後に反応混合物を酢酸で中性とな
し、反応混合物からメタノールを分留除去した。
次いで有機層を水層から分離し、分留することに
より過剰分のベンズアルデヒド（沸点36℃〜40
℃／２mmＨｇ）109ｇを回収し、α−メチルケイ
皮アルデヒド（沸点100℃〜102℃／２mmＨｇ）
167ｇが得られた。
例 ２
３ −（ｔ−ブチルフエニル）−２−メチルプロパ
ノールの調製 ３−フエニル−２−メチル−プロパノール150
ｇとリン酸90％水溶液375ｇとを100℃に加熱し、
これにジイソブチレン56ｇを45分間にわたつて撹
拌しながら添加した。この反応混合物の温度を
100℃で5.5時間保つた後６時間110℃で保つた。
生成物を冷却し、有機層を分離し、これを水で３
回、希KOH溶液で１回洗浄した。生成物を15cm
（６インチ）ビグロウ塔で蒸留すれば沸点110℃〜
150℃／４トールの生成物124ｇが得られ、これを
ガス−液クロマトグラフ（GLC）により分析す
れば３−（ｔ−ブチルフエニル）−２−メチルプロ
パノール（49.1％）（パラ異性体44.8％とメタ異
性体4.3％）を含むことが判明した。
ノールの調製 ３−フエニル−２−メチル−プロパノール150
ｇとリン酸90％水溶液375ｇとを100℃に加熱し、
これにジイソブチレン56ｇを45分間にわたつて撹
拌しながら添加した。この反応混合物の温度を
100℃で5.5時間保つた後６時間110℃で保つた。
生成物を冷却し、有機層を分離し、これを水で３
回、希KOH溶液で１回洗浄した。生成物を15cm
（６インチ）ビグロウ塔で蒸留すれば沸点110℃〜
150℃／４トールの生成物124ｇが得られ、これを
ガス−液クロマトグラフ（GLC）により分析す
れば３−（ｔ−ブチルフエニル）−２−メチルプロ
パノール（49.1％）（パラ異性体44.8％とメタ異
性体4.3％）を含むことが判明した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (i) ３−フエニル−プロペ−２−ナールまた
は３−フエニル−２−メチル−プロペ−２−ナ
ールであるアルデヒドを対応する３−フエニル
プロパノールに還元し、 (ii) ３−フエニルプロパノールをプロトン酸触媒
の存在下でアルキル化剤と反応させて３−（モ
ノアルキルフエニル）プロパノール（ここにア
ルキル基は３個または４個の炭素原子からなる
第２級または第３級アルキル基である）からな
る生成物を生成させ、 (iii) ３−（モノアルキルフエニル）プロパノール
を酸化して３−（モノアルキルフエニル）プロ
パナールを生成させることからなる、一般式
（１） （式中Ｒは３個または４個の炭素原子からなる
第２級または第３級アルキル基で、R1は水素原
子またはメチル基である） で表わされる３−（アルキルフエニル）プロパナ
ールの製法。 ２ 生成した３−（モノアルキルフエニル）プロ
パノールの少なくとも50％が３−（モノパラアル
キルフエニル）プロパノールであるように工程(ii)
の反応を行い、一般式（１）で表わされる化合物
が３−（パラアルキルフエニル）プロパナールで
ある特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３ 工程(ii)の反応を３−フエニルプロパノールの
フエニル環に第３級ブチル基を挿入できるブチル
化剤を用いて行い、一般式（１）で表わされる化
合物が３−（第３級ブチルフエニル）プロパナー
ルである特許請求の範囲第１項または第２項記載
の製法。 ４ アルキル化剤が３個または４個の炭素原子を
もつアルカノールおよびアルケンから選ばれる
か、またはこのようなアルケンのオリゴマであ
り、アルキル化工程をプロトン酸触媒の存在にお
いて行う特許請求の範囲第１項または第２項また
は第３項記載の製法。 ５ アルキル化剤がプロピレン、イソブチレンお
よびジイソブチレンからなる群から選ばれる特許
請求の範囲第４項記載の製法。 ６ アルキル化剤が第３級ブタノールである特許
請求の範囲第４項記載の製法。 ７ プロトン酸が少なくとも85％濃度のリン酸で
ある特許請求の範囲第１項または第４項または第
６項記載の製法。 ８ プロトン酸触媒が３−フエニルプロパノール
の重量の１〜５倍の量で存在する特許請求の範囲
第４項ないし第７項のいずれかに記載の製法。 ９ アルキル化反応を50℃〜150℃の温度で実施
する特許請求の範囲第４項ないし第８項のいずれ
かに記載の製法。 １０ アルキル化反応を60℃〜100℃の温度で行
う特許請求の範囲第９項記載の製法。 １１ ３−フエニルプロパノールの重量の１〜５
倍のリン酸の存在において３−フエニルプロパノ
ールとイソブチレンとを60℃〜100℃の温度で反
応させることによつてアルキル化反応を行う特許
請求の範囲第４項記載の製法。 １２ ３−（モノアルキルフエニル）プロパノー
ルの酸化を接触脱水素によつて行う特許請求の範
囲の第１項記載の製法。 １３ 接触脱水素の触媒がラネーニツケル、ラネ
ー銅および亜クロム酸銅からなる群から選ばれる
特許請求の範囲第１２項記載の製法。 １４ R1がメチル基である特許請求の範囲第１
項または第４項または第１３項記載の製法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8022381 | 1980-07-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5745125A JPS5745125A (en) | 1982-03-13 |
| JPH0217532B2 true JPH0217532B2 (ja) | 1990-04-20 |
Family
ID=10514621
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56106303A Granted JPS5745125A (en) | 1980-07-09 | 1981-07-09 | Manufacture of 3-(alkylphenyl)propanal |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4486607A (ja) |
| JP (1) | JPS5745125A (ja) |
| CA (1) | CA1211754A (ja) |
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| CN1253423C (zh) * | 1999-10-07 | 2006-04-26 | 味之素株式会社 | 天冬氨酰基缩二氨酸酯衍生物的制备方法、及其新型制备中间体及该中间体的制备方法 |
| US8692025B2 (en) * | 2009-10-23 | 2014-04-08 | Basf Se | Process for preparing M- or P-substituted phenylalkanols by alkylation |
| JP5758906B2 (ja) * | 2009-10-23 | 2015-08-05 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 異性化によるｍ−置換フェニルアルカノールの製造方法 |
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| US2737536A (en) * | 1952-12-31 | 1956-03-06 | Universal Oil Prod Co | Method of synthesizing tert-alkyl substituted aromatic compounds |
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| US3110747A (en) * | 1960-06-13 | 1963-11-12 | Shell Oil Co | Homogeneous hydrogenation catalysis |
| US3548006A (en) * | 1963-03-15 | 1970-12-15 | Rhone Poulenc Sa | Aldehydes useful in perfumery |
| US3280192A (en) * | 1965-05-04 | 1966-10-18 | Universal Oil Prod Co | Hydrogenation of cinnamic aldehydes and derivatives thereof |
| DE2841712A1 (de) * | 1978-09-25 | 1980-04-10 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von p- substituierten benzaldehyden |
-
1981
- 1981-06-30 CA CA000380870A patent/CA1211754A/en not_active Expired
- 1981-07-09 JP JP56106303A patent/JPS5745125A/ja active Granted
-
1982
- 1982-07-12 US US06/397,164 patent/US4486607A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| JPS5745125A (en) | 1982-03-13 |
| CA1211754A (en) | 1986-09-23 |
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