JP2023058009A - α、β－不飽和ケトンの異性化工程を含む化合物の製造方法 - Google Patents

α、β－不飽和ケトンの異性化工程を含む化合物の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】反応時間短縮と反応収率の向上を実現した、α、β－不飽和ケトンの異性化方法を提供する。【解決手段】本発明は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を、分子状水素及び／または水素源、白金族金属触媒並びに第１６族元素（酸素を除く）単体又はその化合物の存在下で異性化させる工程を含む、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法を提供する。【化１】TIFF2023058009000033.tif32160【選択図】 なし

Description

本発明は、α、β－不飽和ケトンの異性化工程を含む化合物の製造方法に関する。
アルキル（３－オキソ－２－アルキルシクロアルキル）アセテート、なかでもジヒドロジャスモン酸メチル（ＭＤＪ）は、フローラル、ジャスミン様の香気を有する有用な香料素材である。
Figure 2023058009000001
例えばＭＤＪは、シクロペンタノン（１）とペンタナール（２）のアルドール反応、ならびに脱水反応および異性化反応により化合物（３）を得、次いでジメチルマロン酸エステルとの反応により得られることが既に報告されている（特許文献１）。
Figure 2023058009000002
前記アルドール反応、ならびに脱水反応および異性化反応は、具体的に以下のように進行する。
Figure 2023058009000003
シクロペンタノン（１）とペンタナール（２）のアルドール反応により、ケトアルコール（４）が得られる。このケトアルコール（４）を脱水することによりα、β－不飽和ケトン化合物（５）が得られる。このα、β－不飽和ケトン化合物（５）を異性化することにより、α、β－不飽和ケトン化合物（３）が得られる。
例えば、特許文献１には、２－（１－ヒドロキシアルキル）－シクロアルカン－１－オンを、酸及び白金族金属触媒の共存下で脱水異性化させる、２－アルキル－２－シクロアルケン－１－オンの製造方法が開示されている。
Figure 2023058009000004
さらに特許文献２には、ｉ）パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）から選択される金属およびｉｉ）分子状水素または水素源を含む触媒系の存在下、異性化させる製造方法が開示されている。
Figure 2023058009000005
また、特許文献３には、白金族金属触媒と水素を用いる二重結合の異性化反応において、反応器への仕込み前に有機硫黄化合物によって処理された白金族触媒を用いることで、オレフィンの異性化方法が開示されている。
特開２００９－２６９９１０号公報 特開２０１６－５０９９９１号公報 特開平７－６９９３８号公報
しかしながら、特許文献１および２の方法では、二重結合の異性化において、分子状水素または水素源が存在するために、二重結合部分が水素化された化合物が副生し、異性化反応の選択率が低下するという課題がある。また、水素化を抑制するために水素量を減らすと異性化反応の反応性が低下する。なお、白金族触媒量を増加させることで、異性化反応の反応性と選択率を両立させることができるが、製造コストが増加するという課題があった。
また、特許文献３の方法は、オレフィンを対象としたものであり、ケトアルコールを脱水した化合物を異性化するものとは異なる。さらに、この方法は、収率が低いという課題もある。
従って、本発明は、反応時間短縮と反応収率の向上を実現した、α、β－不飽和ケトンの異性化方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、驚くべきことに、α、β－不飽和ケトンの白金族触媒を用いた異性化の際、第１６族元素（酸素を除く）である硫黄を存在させると、反応時間を短縮させたり、反応収率が向上することを見出した。この知見に基づき、本発明者らは本発明の方法を完成した。
すなわち、本発明は、
下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を、分子状水素および／または水素源、白金族金属触媒並びに第１６族元素（酸素を除く）単体又はその化合物の存在下で異性化させる工程を含む、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法である。
Figure 2023058009000006
式中、
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ4は、同時にまたは独立して、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～８のアルケニル基を表し、
Ｒ3は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～８のアルケニル基を表すか、
または、
Ｒ1およびＲ4は、同時にまたは独立して、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～８のアルケニル基を表し、
Ｒ2とＲ3は、一緒になって、炭素数２～９のアルカンジイル基を表すか、１～２つの炭素数１～５のアルキル基で置換された炭素数２～９のアルカンジイル基を表す。
本発明の方法は、α、β－不飽和ケトンの異性化方法の反応時間短縮や反応収率の向上を実現できる。更には、白金金属触媒量の低減も可能である。
本発明は、前記のように、
下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を、分子状水素および／または水素源、白金族金属触媒並びに第１６族元素（酸素を除く）単体又はその化合物の存在下で異性化させる工程を含む、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法である。
Figure 2023058009000007
式中、
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ4は、同時にまたは独立して、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～８のアルケニル基を表わし、Ｒ3は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～８のアルケニル基を表すか、または、
Ｒ1およびＲ4は、同時にまたは独立して、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～８のアルケニル基を表し、
Ｒ2とＲ3は、一緒になって、炭素数２～９のアルカンジイル基を表すか、１～２つの炭素数１～５のアルキル基で置換された炭素数２～９のアルカンジイル基を表す。
また、本発明は、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を、酸の存在下で脱水させて前記一般式（ＩＩ）で表される化合物を得る工程を更に含む、一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法である。
Figure 2023058009000008
式中、
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ4は、同時にまたは独立して、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～８のアルケニル基を表し、
Ｒ3は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～８のアルケニル基を表すか、
または、
Ｒ1およびＲ4は、同時にまたは独立して、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～８のアルケニル基を表し、
Ｒ2とＲ3は、一緒になって、炭素数２～９のアルカンジイル基を表すか、１～２つの炭素数１～５のアルキル基で置換された炭素数２～９のアルカンジイル基を表す。
また、本発明は、下記工程１及び２を含む、式（ＶＩＩ）の化合物の製造方法である。 工程１：下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を、分子状水素および／または水素源、酸、白金族金属触媒並びに第１６族元素（酸素を除く）単体又はその化合物の存在下で脱水異性化させ、下記一般式（Ｖ）で表される化合物を得る工程
工程２：工程１で得られた一般式（Ｖ）で表される化合物と、下記一般式（ＶＩ）で表されるマロン酸ジエステルとを反応させ、次いで水と反応させる、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物を得る工程
Figure 2023058009000009
式中、
Ｒ1およびＲ4は、同時にまたは独立して、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～８のアルケニル基を表し、
Ｒ2’とＲ3’は、一緒になって、炭素数２～９のアルカンジイル基を表すか、１～２つの炭素数１～５のアルキル基で置換された炭素数２～９のアルカンジイル基を表し、
Ｒ7は、炭素数１～３のアルキル基を表し、２つのＲ7は同一であっても異なっていてもよい。
本明細書において、「直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～８のアルキル基」は、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、２－メチルプロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｉ－ペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔ－ペンチル基、２－メチルブチル基、ｎ－ヘキシル、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、３－エチルブチル基、１，１－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、１－エチル－１－メチルプロピル基、ｎ－ヘプチル、１－メチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、４－メチルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、１－エチルペンチル基、２－エチルペンチル基、３－エチルペンチル基、４－エチルペンチル基、１，１－ジメチルペンチル基、２，２－ジメチルペンチル基、３，３－ジメチルペンチル基、４，４－ジメチルペンチル基、１－プロピルブチル基、ｎ－オクチルなどが挙げられる。「直鎖の炭素数１～８のアルキル基」は、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチルなどが挙げられる。「分岐鎖の炭素数１～８のアルキル基」は、例えばイソプロピル、ｉ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｉ－ペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔ－ペンチル基、２－メチルプロピル、２－メチルブチル基、ｔ－ブチル、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、３－エチルブチル基、１，１－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、１－エチル－１－メチルプロピル基、１－メチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、４－メチルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、１－エチルペンチル基、２－エチルペンチル基、３－エチルペンチル基、４－エチルペンチル基、１，１－ジメチルペンチル基、２，２－ジメチルペンチル基、３，３－ジメチルペンチル基、４，４－ジメチルペンチル基、１－プロピルブチル基、などが挙げられる。「直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～８のアルキル基」の「炭素数１～８のアルキル基」は、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。
本明細書において、「炭素数１～５のアルキル基」は、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチルなどが挙げられる。「炭素数１～５のアルキル基」は、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、炭素数１～２のアルキル基がより好ましい。
本明細書において、「炭素数１～３のアルキル基」は、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピルなどが挙げられる。「炭素数１～３のアルキル基」は、炭素数１～２のアルキル基が好ましい。
本明細書において、「直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～８のアルケニル基」は、例えば、ビニル、アリル、イソプロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニル、１－ペンテニル、２－ペンテニル、３－ペンテニル、４－ペンテニル、１－ヘキセニル、２－ヘキセニル、３－ヘキセニル、４－ヘキセニル、５－へキセニル等が挙げられる。「直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～８のアルケニル基」の炭素数２～８のアルケニル基」は、炭素数２～６のアルケニル基が好ましく、炭素数２～４のアルケニル基がより好ましい。
本明細書において、「炭素数２～９のアルカンジイル基」は、例えば、エチレン、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基等のような炭素原子２～９を有する直鎖アルキレン基が挙げられる。「炭素数２～９のアルカンジイル基」は、炭素数２～７のアルカンジイル基が好ましく、炭素数２～５のアルカンジイル基がより好ましい。
本明細書において、「１～２つの炭素数１～５のアルキル基で置換された炭素数２～９のアルカンジイル基」は、例えば、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ペンタン－２，４－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、２－メチルブタン－１，４－ジイルが挙げられる。「１～２つの炭素数１～５のアルキル基で置換された炭素数２～９のアルカンジイル基」は、１～２つの炭素数１～５のアルキル基で置換された炭素数２～７のアルカンジイル基が好ましく、１～２つの炭素数１～３のアルキル基で置換された炭素数２～７のアルカンジイル基が好ましく、１～２つの炭素数１～３のアルキル基で置換された炭素数２～５のアルカンジイル基がより好ましい。
＜一般式（ＩＩ）で表される化合物および一般式（Ｉ）で表される化合物＞
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、「式（Ｉ）の化合物」、「化合物（Ｉ）」と呼ぶことがある）の製造方法においては、原料として一般式（ＩＩ）で表される化合物（以下、「式（ＩＩ）の化合物」、「化合物（ＩＩ）」と呼ぶことがある）を用いる。
Figure 2023058009000010
前記式（Ｉ）および式（ＩＩ）において、
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ4は、同時にまたは独立して、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～８のアルケニル基を表し、
Ｒ3は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～８のアルケニル基を表すか、
または、
Ｒ1およびＲ4は、同時にまたは独立して、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～８のアルケニル基を表し、
Ｒ2とＲ3は、一緒になって、炭素数２～９のアルカンジイル基を表すか、１～２つの炭素数１～５のアルキル基で置換された炭素数２～９のアルカンジイル基を表す。
前記式（Ｉ）および式（ＩＩ）において、
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ4は、同時にまたは独立して、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～６のアルキル基、または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～６のアルケニル基を表し、
Ｒ3は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～６のアルキル基、または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～６のアルケニル基を表すか、
または、
Ｒ1およびＲ4は、同時にまたは独立して、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～６のアルキル基、または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～６のアルケニル基を表し、
Ｒ2とＲ3は、一緒になって、炭素数２～７のアルカンジイル基を表すか、１～２つの炭素数１～５のアルキル基で置換された炭素数２～７のアルカンジイル基を表すのが好ましい。
前記式（Ｉ）および式（ＩＩ）において、
Ｒ1は、好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくはｎ－ブチル基である。
前記式（Ｉ）および式（ＩＩ）において、
Ｒ4は、好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
前記式（Ｉ）および式（ＩＩ）において、
Ｒ2とＲ3は、一緒になって、好ましくは炭素数２～９のアルカンジイル基、より好ましくは炭素数２～４のアルカンジイル基、更に好ましくは炭素数２のアルカンジイル基である。
前記式（Ｉ）および式（ＩＩ）において、
Ｒ1は、ｎ－ブチル基であり、Ｒ2とＲ3は、一緒になって、炭素数２のアルカンジイル基を表し、Ｒ4は、水素原子であるのがより更に好ましい。
化合物（Ｉ）の具体例としては、２－プロピル－２－シクロペンテン－１－オン、２－ブチル－２－シクロペンテン－１－オン、２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オン、２－ヘキシル－２－シクロペンテン－１－オン、２－（１－メチルブチル）－２－シクロペンテン－１－オン、２－（２－メチルブチル）－２－シクロペンテン－１－オン、２－シクロペンチル－２－シクロペンテン－１－オン、２－シクロヘキシル－２－シクロペンテン－１－オン、２－プロピル－２－シクロヘキセン－１－オン、２－ブチル－２－シクロヘキセン－１－オン、２－ペンチル－２－シクロヘキセン－１－オン、２－ヘキシル－２－シクロヘキセン－１－オン、２－（１－メチルブチル）－２－シクロヘキセン－１－オン、２－（２－メチルブチル）－２－シクロヘキセン－１－オン、２－シクロペンチル－２－シクロヘキセン－１－オン、２－シクロヘキシル－２－シクロヘキセン－１－オン等が挙げられる。これらの中では、２－プロピル－２－シクロペンテン－１－オン、２－ブチル－２－シクロペンテン－１－オン、２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オン、２－ヘキシル－２－シクロペンテン－１－オンが好ましく、２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オンが特に好ましい。
化合物（ＩＩ）の具体例としては、２－プロピリデンシクロペンタン－１－オン、２－ブチリデンシクロペンタン－１－オン、２－ペンチリデンシクロペンタン－１－オン、２－ヘキシリデンシクロペンタン－１－オン、２－シクロペンチリデンシクロペンタン－１－オン、２－シクロヘキシリデンシクロペンタン－１－オン、２－プロピリデンシクロヘキサン－１－オン、２－ブチリデンシクロヘキサン－１－オン、２－ペンチリデンシクロヘキサン－１－オン、２－ヘキシリデンシクロヘキサン－１－オン、２－シクロペンチリデンシクロヘキサン－１－オン、２－シクロヘキシリデンシクロヘキサン－１－オン等が挙げられる。これらの中では、２－プロピリデンシクロペンタン－１－オン、２－ブチリデンシクロペンタン－１－オン、２－ペンチリデンシクロペンタン－１－オン、２－ヘキシリデンシクロペンタン－１－オンが好ましく、２－ペンチリデンシクロペンタン－１－オンが特に好ましい。
＜一般式（ＩＩＩ）で表される化合物＞
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、「式（Ｉ）の化合物」、「化合物（Ｉ）」と呼ぶことがある）の製造方法においては、原料として一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（以下、「式（ＩＩＩ）の化合物」、「化合物（ＩＩＩ）」と呼ぶことがある）を用いる。
Figure 2023058009000011
前記式（ＩＩＩ）において、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ4は、同時にまたは独立して、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～８のアルケニル基を表し、
Ｒ3は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～８のアルケニル基を表すか、
または、
Ｒ1およびＲ4は、同時にまたは独立して、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～８のアルケニル基を表し、
Ｒ2とＲ3は、一緒になって、炭素数２～９のアルカンジイル基を表すか、１～２つの炭素数１～５のアルキル基で置換された炭素数２～９のアルカンジイル基を表す。
前記式（ＩＩＩ）において、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ4は、同時にまたは独立して、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～６のアルキル基、または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～６のアルケニル基を表し、
Ｒ3は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～８のアルケニル基を表すか、
または、
Ｒ1およびＲ4は、同時にまたは独立して、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～６のアルキル基、または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～６のアルケニル基を表し、
Ｒ2とＲ3は、一緒になって、炭素数２～７のアルカンジイル基を表すか、１～２つの炭素数１～５のアルキル基で置換された炭素数２～７のアルカンジイル基を表すのが好ましい。
前記式（ＩＩＩ）において、
Ｒ1およびＲ4は、同時にまたは独立して、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～８のアルケニル基を表し、
Ｒ2とＲ3は、一緒になって、炭素数２～９のアルカンジイル基を表すのがより好ましい。
前記式（ＩＩＩ）において、
Ｒ1は、好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくはｎ－ブチル基である。
前記式（ＩＩＩ）において、
Ｒ4は、好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
前記式（ＩＩＩ）において、
Ｒ2とＲ3は、一緒になって、好ましくは炭素数２～９のアルカンジイル基、より好ましくは炭素数２～４のアルカンジイル基、更に好ましくは炭素数２のアルカンジイル基である。
前記式（ＩＩＩ）において、
Ｒ1は、ｎ－ブチル基であり、Ｒ2とＲ3は、一緒になって、炭素数２のアルカンジイル基を表し、Ｒ4は、水素原子であるのがより更に好ましい。
化合物（ＩＩＩ）の具体例としては、２－（１－ヒドロキシプロピル）－シクロペンタノン、２－（１－ヒドロキシブチル）－シクロペンタノン、２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタン－１－オン、２－（１－ヒドロキシヘキシル）－シクロペンタノン、２－（１－ヒドロキシ－１－メチルブチル）－シクロペンタノン、２－（１－ヒドロキシ－２－メチルブチル）－シクロペンタノン、２－（１－ヒドロキシシクロペンチル）－シクロペンタノン、２－（１－ヒドロキシシクロヘキシル）－シクロペンタノン、２－（１－ヒドロキシプロピル）－シクロヘキサノン、２－（１－ヒドロキシブチル）－シクロヘキサノン、２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロヘキサノン、２－（１－ヒドロキシヘキシル）－シクロヘキサノン、２－（１－ヒドロキシ－１－メチルブチル）－シクロヘキサノン、２－（１－ヒドロキシ－２－メチルブチル）－シクロヘキサノン、２－（１－ヒドロキシシクロペンチル）－シクロヘキサノン、２－（１－ヒドロキシシクロヘキシル）－シクロヘキサノン等が挙げられる。これらの中では、２－（１－ヒドロキシプロピル）－シクロペンタノン、２－（１－ヒドロキシブチル）－シクロペンタノン、２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタン－１－オン、２－（１－ヒドロキシヘキシル）－シクロペンタノンが好ましく、２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタン－１－オンが特に好ましい。
＜一般式（ＩＶ）で表される化合物、一般式（Ｖ）で表される化合物、一般式（ＶＩ）で表される化合物および一般式（ＶＩＩ）で表される化合物＞
本発明の一般式（ＶＩＩ）で表される化合物（以下、「式（ＶＩＩ）の化合物」、「化合物（ＶＩＩ）」と呼ぶことがある）の製造方法においては、原料として一般式（ＩＶ）で表される化合物（以下、「式（ＩＶ）の化合物」、「化合物（ＩＶ）」と呼ぶことがある）、一般式（Ｖ）で表される化合物（以下、「式（Ｖ）の化合物」、「化合物（Ｖ）」と呼ぶことがある）一般式（ＶＩ）で表される化合物（以下、「式（ＶＩ）の化合物」、「化合物（ＶＩ）」と呼ぶことがある）を用いる。
Figure 2023058009000012
前記式（ＩＶ）、式（Ｖ）、式（ＶＩ）、式（ＶＩＩ）において、
Ｒ1およびＲ4は、同時にまたは独立して、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～８のアルケニル基を表し、
Ｒ2’とＲ3’は、一緒になって、炭素数２～９のアルカンジイル基を表すか、１～２つの炭素数１～５のアルキル基で置換された炭素数２～９のアルカンジイル基を表し、
Ｒ7は、炭素数１～３のアルキル基を表し、２つのＲ7は同一であっても異なっていてもよい。
前記式（ＩＶ）、式（Ｖ）、式（ＶＩ）、式（ＶＩＩ）において、
Ｒ1およびＲ4は、同時にまたは独立して、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～６のアルキル基、または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～６のアルケニル基を表し、
Ｒ2’とＲ3’は、一緒になって、炭素数２～７のアルカンジイル基を表すか、１～２つの炭素数１～５のアルキル基で置換された炭素数２～７のアルカンジイル基を表し、
Ｒ7は、炭素数１～３のアルキル基を表し、２つのＲ7は同一であっても異なっていてもよいのが好ましい。
前記式（ＩＶ）、式（Ｖ）、式（ＶＩ）、式（ＶＩＩ）において、
Ｒ1は、好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくはｎ－ブチル基である。
前記式（ＩＶ）、式（Ｖ）、式（ＶＩ）、式（ＶＩＩ）において、
Ｒ4は、好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
前記式（ＩＶ）、式（Ｖ）、式（ＶＩ）、式（ＶＩＩ）において、
Ｒ2’とＲ3’は、一緒になって、好ましくは、炭素数２～９のアルカンジイル基、より好ましくは炭素数２～４のアルカンジイル基、更に好ましくは炭素数２のアルカンジイル基である。
前記式（ＩＶ）、式（Ｖ）、式（ＶＩ）、式（ＶＩＩ）において、
Ｒ7は、メチル基が好ましい。
前記式（ＩＶ）、式（Ｖ）、式（ＶＩ）、式（ＶＩＩ）において、
Ｒ1は、ｎ－ブチル基であり、Ｒ2’とＲ3’は、一緒になって、炭素数２のアルカンジイル基を表し、Ｒ4は、水素原子であり、Ｒ7は、メチル基が好ましい。
化合物（ＩＶ）の具体例としては、２－（１－ヒドロキシプロピル）－シクロペンタノン、２－（１－ヒドロキシブチル）－シクロペンタノン、２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタン－１－ン、２－（１－ヒドロキシヘキシル）－シクロペンタノン、２－（１－ヒドロキシ－１－メチルブチル）－シクロペンタノン、２－（１－ヒドロキシ－２－メチルブチル）－シクロペンタノン、２－（１－ヒドロキシシクロペンチル）－シクロペンタノン、２－（１－ヒドロキシシクロヘキシル）－シクロペンタノン、２－（１－ヒドロキシプロピル）－シクロヘキサノン、２－（１－ヒドロキシブチル）－シクロヘキサノン、２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロヘキサノン、２－（１－ヒドロキシヘキシル）－シクロヘキサノン、２－（１－ヒドロキシ－１－メチルブチル）－シクロヘキサノン、２－（１－ヒドロキシ－２－メチルブチル）－シクロヘキサノン、２－（１－ヒドロキシシクロペンチル）－シクロヘキサノン、２－（１－ヒドロキシシクロヘキシル）－シクロヘキサノン等が挙げられる。これらの中では、２－（１－ヒドロキシプロピル）－シクロペンタノン、２－（１－ヒドロキシブチル）－シクロペンタノン、２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタン－１－オン、２－（１－ヒドロキシヘキシル）－シクロペンタノンが好ましく、２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタン－１－オンが特に好ましい。
化合物（Ｖ）の具体例としては、２－プロピル－２－シクロペンテン－１－オン、２－ブチル－２－シクロペンテン－１－オン、２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オン、２－ヘキシル－２－シクロペンテン－１－オン、２－（１－メチルブチル）－２－シクロペンテン－１－オン、２－（２－メチルブチル）－２－シクロペンテン－１－オン、２－シクロペンチル－２－シクロペンテン－１－オン、２－シクロヘキシル－２－シクロペンテン－１－オン、２－プロピル－２－シクロヘキセン－１－オン、２－ブチル－２－シクロヘキセン－１－オン、２－ペンチル－２－シクロヘキセン－１－オン、２－ヘキシル－２－シクロヘキセン－１－オン、２－（１－メチルブチル）－２－シクロヘキセン－１－オン、２－（２－メチルブチル）－２－シクロヘキセン－１－オン、２－シクロペンチル－２－シクロヘキセン－１－オン、２－シクロヘキシル－２－シクロヘキセン－１－オン等が挙げられる。これらの中では、２－プロピル－２－シクロペンテン－１－オン、２－ブチル－２－シクロペンテン－１－オン、２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オン、２－ヘキシル－２－シクロペンテン－１－オンが好ましく、２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オンが特に好ましい。
化合物（ＶＩ）の具体例としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル等が挙げられる。これらの中では、マロン酸ジエチルが好ましい。
化合物（ＶＩＩ）の具体例としては、ジヒドロジャスモン酸メチル等が挙げられる。
［式（Ｉ）の化合物の製造方法］
本発明において、式（ＩＩ）の化合物を、分子状水素および／または水素源、白金族金属触媒並びに第１６族元素（酸素を除く）単体又はその化合物の存在下で異性化させる工程により、式（Ｉ）の化合物は製造できる。
＜分子状水素および／または水素源＞
前記水素源は水素移動剤であり得る。前記水素移動剤は、例えばテトラリン、ギ酸、リモネン、シクロヘキサノールである。分子状水素と水素源とは併用してもよい。
前記分子状水素は、不活性ガスと混合した状態で用いることができる。前記不活性ガスは、例えば窒素、アルゴンおよびヘリウムからなる群から選択されてもよい。前記分子状水素と不活性ガスを混合して用いる場合、その混合比（体積比、分子状水素／不活性ガス）は、反応性の観点から好ましくは１／１０以上、より好ましくは１／５以上、更に好ましくは１／３以上であり、副反応を抑制する観点から、好ましくは１０／１以下、より好ましくは５／１以下、更に好ましくは３／１以下であり、好ましくは１０／１～１／１０、より好ましくは５／１～１／５、更に好ましくは３／１～１／３である。
＜白金族金属触媒＞
本発明に用いられる白金族金属触媒は、周期律表第５～６周期の第８～１０族元素に含まれる、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）からなる群から選ばれる１種以上の金属成分を主成分として含む触媒である。これらの金属成分の中では、触媒活性等の観点から、Ｐｔ及びＰｄが好ましく、Ｐｄがより好ましい。またこれらの金属成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ここで、「主成分として含む」とは、触媒金属成分中に、当該成分を好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上含むことを意味する。
これらの白金族金属触媒は、他の金属成分又は副次量の助触媒を含有していてもよい。このような他の金属成分の例としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の周期律表第４周期の第４～１１族元素や、Ｗ、Ａｇ及びＡｕ等が挙げられる。
触媒は、担持型、ラネー型、可溶型、粉末状、顆粒状等の形態に適宜調製して使用することができる。
担持型触媒は、触媒の耐久性等の物理的特性を改善するために金属成分を担体に担持した触媒である。担持型触媒の調製は、沈殿法、イオン交換法、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、混練法等の公知の方法により行うことができる。担体としては、炭素（活性炭）、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、硫酸バリウム及び炭酸カルシウム等が挙げられる。これらの中では、炭素（活性炭）、シリカ、アルミナ、シリカ－アルミナが好ましい。
触媒としてパラジウム触媒を用いる場合の具体例としては、パラジウムカーボン、パラジウム担持アルミナ、パラジウム担持硫酸バリウム、パラジウム担持炭酸カルシウム等が挙げられる。これらの中では、反応性が高く、反応後にパラジウム触媒を容易に回収可能なパラジウムカーボン、パラジウム担持アルミナが好ましく、入手性や取り扱いの簡便さ、反応性等の観点から、パラジウムカーボンが特に好ましい。
担持型触媒における金属成分の担持量は、触媒活性の点から、担体と担持された金属成分との合計量に基づき、通常０．１～７０質量％程度が好ましい。
白金族金属触媒の使用量は、反応形式により適宜最適化することができる。具体的には、反応性及び経済性の観点から、原料である化合物（ＩＩ）に対して、収率向上の観点から、金属量として好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、経済性の観点から、金属量として好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。白金族金属触媒の使用量は、原料である化合物（ＩＩ）に対して、金属量として０．０１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上１０質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上５質量％以下がさらに好ましい。
＜第１６族元素（酸素を除く）単体又はその化合物＞
本発明において、異性化反応の反応時間短縮や高反応収率が達成できるのは、第１６族元素（酸素を除く）単体又はその化合物は、白金族金属触媒に吸着し、金属表面の電子状態を変化させることで、金属表面へのα，β－不飽和カルボニルの吸着状態が安定化するため、異性化反応の活性化エネルギーを減少させていると考えられる。即ち、第１６族元素（酸素を除く）単体又はその化合物は、触媒改質剤として、働いていると考えらえる。
第１６族元素（酸素を除く）単体とその化合物とは併用してもよい。
第１６族元素は、硫黄、セレン、およびテルルから選択される１またはそれ以上を含む。なかでも第１６族元素（酸素を除く）単体又はその化合物としては、硫黄及び硫黄化合物、セレン及びセレン化合物、並びにテルル及びテルル化合物からなる群から選択される１種以上を含むものが好ましく、硫黄を含むものがより好ましい。
硫黄化合物は、スルフィド基、チオフェン環又はチオール基を有する化合物が好ましい。例えば、ドデシルスルフィド（ジドデシルスルフィド）、メチルドデシルスルフィド等の炭素数１～１８の炭化水素基を有するスルフィド化合物；アルキルチオフェンやポリアルキルチオフェン；ドデシルチオール（１－ドデカンチオール）等の炭素数１～１８の炭化水素基を有するチオール化合物等が挙げられる。
これらの中では、第１６族元素（酸素を除く）単体又はその化合物としては、入手性や取扱の簡便さ、反応性等の観点から、硫黄又は硫黄化合物が好ましく、回収再利用が可能な観点から、硫黄がより好ましい。尚、硫黄は硫黄単体ともいう。また、第１６族元素（酸素を除く）単体又はその化合物として硫黄を用いた場合、白金族金属触媒を再利用しても反応効率がほぼ維持されるため、好ましい。
前記第１６族元素（酸素を除く）単体又はその化合物は、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳまたはＥＳＣＡ）において、使用後の触媒を使用前の触媒と比較してＰｄ ３ｄ軌道のスペクトルピークを０．１～１．０ｅＶ高エネルギー側にシフトさせることができる物質が好ましい。例えば、硫黄単体をＰｄに対して１３ｍｏｌ％使用した場合、Ｐｄ／ＣのＰｄ３ｄピークが３３５．５ｅＶ、３４０．８ｅＶから３３５．９ｅＶ、３４１．１ｅＶへとシフトする。
Ｘ線電子分光法の測定条件は以下のとおりである。
装置：ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ （ＵＬＶＡＣ ＰＨＩ Ｉｎｃ．）
線源：単色化 Ａｌ Ｋα（１４８６．６ｅＶ）、出力２５Ｗ，１５ｋＶ
ビーム径：１００μｍスポット分析
Ｐａｓｓ ｅｎｅｒｇｙ：２８０．０ｅＶ（ｓｕｒｖｅｙ） １１２．０ｅＶ（ｎａｒｒｏｗ）
Ｓｔｅｐ：１．００ｅＶ（ｓｕｒｖｅｙ）０．２０ｅＶ（ｎａｒｒｏｗ）
帯電補正：ｎｅｕｔｒａｌｉｚｅｒおよびＡｒ
光電子の取り出し角度：４５°
前記第１６族元素（酸素を除く）単体又はその化合物の使用量は、使用する白金族金属触媒の金属量に対して、異性体の収率の観点から、好ましくは１００ｍｏｌ％以下、より好ましくは６０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは４０ｍｏｌ％以下、異性体の収率の観点から、好ましくは０．１ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは１ｍｏｌ％以上である。前記第１６族元素（酸素を除く）単体又はその化合物の使用量は、使用する白金族金属触媒の金属量に対して、好ましくは０．１ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは１ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である。前記第１６族元素（酸素を除く）単体又はその化合物の使用量は、第１６族元素（酸素を除く）単体とその化合物との合計量である。
異性化反応は、例えば８０℃～２５０℃で行うことができる。異性化反応の温度は、反応性や選択性の観点から、１００℃～２００℃が好ましく、１２０℃～１６０℃がより好ましい。
異性化反応は、常圧でも進行するが、減圧下で反応させることにより、効率的に反応させることができる。反応圧力は、反応温度に応じ、２０～２００ｋＰａの範囲が好ましく、５０～１５０ｋＰａの範囲がより好ましい。
＜溶媒＞
本発明は、溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができる。溶媒を使用しない場合は生産性、経済性の観点から有利である。溶媒としては、特に制限されないが、不活性有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、イソペンタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２－エチルブタノール、ヘプタノール、２－ヘプタノール、オクタノール、２－オクタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ－ブチルケトン、メチルｎ－アミルケトン、メチルイソアミルケトン、エチルブチルケトン、メチルｎ－ヘキシルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、イソプロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、１，４－ジオキサン、イソアミルエーテル、ｎ－ヘキシルエーテル、テトラヒドロピラン２－メチルフラン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル等のエーテル類、ギ酸ｎ－メチル、ギ酸ｎ－プロピル、ギ酸ｎ－ブチル、酢酸メチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｎ－アミル、酢酸ｎ－ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、酪酸メチル、酪酸ｎ－ブチル、イソ吉草酸メチル、乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸プロピル、フタル酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等のエステル類、ｎ－へキサン、ｎ－オクタン、ｎ－デカン、リグロイン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｐ－シメン、テトラリン、デカリン等の炭化水素類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
溶媒の使用量は、原料の化合物（ＩＩ）に対して、０．１～５質量倍とすることが好ましく、０．３～２質量倍とすることがより好ましい。
［式（ＩＩ）の化合物を得る工程］
前記のように、本発明は、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を、酸の存在下で脱水させて前記一般式（ＩＩ）で表される化合物を得る工程を更に含む、一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法である。
前記方法の脱水工程において、分子状水素および／または水素源、酸、前記白金族金属触媒並びに前記第１６族元素（酸素を除く）単体又はその化合物を存在させることは、脱水反応と異性化反応を連続して反応させる観点から好ましい。
即ち、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を、分子状水素および／または水素源、酸、前記白金族金属触媒並びに前記第１６族元素（酸素を除く）単体又はその化合物の存在下で脱水させて前記一般式（ＩＩ）で表される化合物を得る工程を更に含む、一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法が、好ましい。
Figure 2023058009000013
式中、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ4は、同時にまたは独立して、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～８のアルケニル基を表し、
Ｒ3は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～８のアルケニル基を表すか、
または、
Ｒ1およびＲ4は、同時にまたは独立して、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～８のアルケニル基を表し、
Ｒ2とＲ3は、一緒になって、炭素数２～９のアルカンジイル基を表すか、１～２つの炭素数１～５のアルキル基で置換された炭素数２～９のアルカンジイル基を表す。
＜分子状水素および／または水素源＞
分子状水素および／または水素源については、前記と同様である。この工程において前記分子状水素と不活性ガスを混合して用いる場合、その混合比（体積比、分子状水素／不活性ガス）は、反応性の観点から好ましくは１／１０以上、より好ましくは１／５以上、更に好ましくは１／３以上であり、副反応を抑制する観点から、好ましくは１０／１以下、より好ましくは５／１以下、更に好ましくは３／１以下であり、好ましくは１０／１～１／１０、より好ましくは５／１～１／５、更に好ましくは３／１～１／３である。
＜白金族金属触媒＞
白金族金属触媒については、前記と同様である。前記白金金属触媒の使用量は、反応形式により適宜最適化することができる。具体的には、反応性及び経済性の観点から、原料である化合物（ＩＩＩ）に対して、収率向上の観点から、金属量として好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、経済性の観点から、金属量として好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。白金族金属触媒の使用量は、原料である化合物（ＩＩＩ）に対して、金属量として０．０１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上１０質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上５質量％以下がさらに好ましい。
＜第１６族元素（酸素を除く）単体又はその化合物＞
前記第１６族元素（酸素を除く）単体又はその化合物については、前記と同様である。前記第１６族元素（酸素を除く）単体又はその化合物の使用量は、使用する白金族金属触媒の金属量に対して、異性体の収率の観点から、好ましくは１００ｍｏｌ％以下、より好ましくは６０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは４０ｍｏｌ％以下、異性体の収率の観点から、好ましくは０．１ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは１ｍｏｌ％以上である。前記第１６族元素（酸素を除く）単体又はその化合物の使用量は、使用する白金族金属触媒の金属量に対して、好ましくは０．１ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは１ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である。前記第１６族元素（酸素を除く）単体又はその化合物の使用量は、第１６族元素（酸素を除く）単体とその化合物の合計量である。
＜酸＞
本発明に用いられる酸としては、無機酸、有機酸、及び固体酸から選ばれる１種以上を用いることができる。反応混合物からの分離・除去の観点から固体酸が好ましい。
無機酸及び有機酸としては、一般的な酸を用いることができる。具体的には、塩酸、硫酸、リン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸等の縮合リン酸等の無機酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸等の有機酸が挙げられる。
これらの酸の中でも、金属の腐食を抑える観点から、２５℃における１段目の酸解離指 数（ｐＫａ）が０以上、好ましくは０．５以上の酸が好ましく、具体的には、リン酸（１ 段目ｐＫａ：２．１５）、ピロリン酸（１段目ｐＫａ：０．８）、トリポリリン酸等の縮 合リン酸、酢酸（１段目ｐＫａ：４．５６）シュウ酸（１段目ｐＫａ：１．０４）、クエ ン酸（１段目ｐＫａ：２．８７）、マレイン酸（１段目ｐＫａ：１．７５）、フマル酸（ １段目ｐＫａ：２．８５）、リンゴ酸（１段目ｐＫａ：３．２４）等の有機酸が挙げられる。
固体酸としては、公知の固体酸を用いることができる。具体的には、活性炭、活性アルミナ、硫酸ジルコニア、金属リン酸塩、トリポリリン酸二水素アルミニウム、酸化チタン等の無機金属固体や、カチオン交換樹脂、シリカ－チタニア複合酸化物、シリカ－酸化カルシウム複合酸化物、シリカ－マグネシア複合酸化物、ゼオライト等が挙げられる。
固体酸は、アンモニア昇温脱離（ＴＰＤ；Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）法において、１００～２５０℃の温度範囲でアンモニア（ＮＨ3）の脱離を起こす酸点の量（ｍｍｏｌ／ｇ）が、２５０℃より高い温度でＮＨ3の脱離を起こす酸点の量（ｍｍｏｌ／ｇ）より多いものがより好ましい。１００～２５０℃の範囲でＮＨ3の脱離を起こす酸点の量は、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ 以上であり、かつ２５０℃より高い温度でＮＨ3の脱離を起こす酸点の量は、０．３ｍｍｏｌ／ｇ 未満であることがより好ましい。例えば、後述する実施例記載のリン酸担持活性炭は、ＴＰＤ法において、１００～２５０℃の範囲でＮＨ3の脱離を起こす酸点の量は、０．０２ｍｍｏｌ／ｇである。
上記の酸点の量は、触媒学会参照触媒であるゼオライト； ＪＲＣ－Ｚ５－２５Ｈ のｈｉｇｈピーク（観測される２種のピークのうち、高温側のピーク）を０．９９ｍｍｏｌ／ｇとしてこれに対する相対的な量として測定する。ピークの検出は、質量スペクトルにおけるアンモニアのｍ／ｅ＝１６のフラグメントでアンモニアを定量することにより行う。
ＴＰＤ（アンモニア昇温脱離）の測定法としては、一般的に行われる測定法を用いることができる。例えば、以下のような条件で前処理、ＮＨ3吸着処理、真空処理を順に行った後、ＴＰＤ測定を行う。
前処理：ヘリウム中２００℃まで２０分で昇温、１時間保持
ＮＨ3吸着処理：５０℃、２．７ｋＰａで１０分間ＮＨ3を吸着
真空処理：５０℃、４時間処理
ＴＰＤ測定：ヘリウムガスを５０ｍｌ／ｍｉｎで流通、昇温速度５℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温
このような酸点の分布をもつ固体酸としては、例えば、下記構造（Ａ）、構造（Ｂ）及び金属原子（Ｃ）の少なくとも１つを有するものが好ましく挙げられ、なかでも構造（Ａ）と金属原子（Ｃ）、構造（Ｂ）と金属原子（Ｃ）、及び構造（Ａ）と構造（Ｂ）と金属原子（Ｃ）を含む固体酸が好ましい。前記固体酸は、前記アンモニア昇温脱離（ＴＰＤ；Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）法により全体として酸点を測定する。具体的には、構造（Ａ）、構造（Ｂ）、構造（Ｃ）のそれぞれを調節して、全体の酸点を所望の値に調節することができる。また、構造（Ａ）および構造（Ｂ）を担体上に担持することも可能である。その場合、担体も含めて、全体としての酸点を所望の値に調節することが可能である。
・構造（Ａ）：無機リン酸が有するＯＨ基の少なくとも一つから水素原子が除かれた構造
・構造（Ｂ）：有機リン酸が有するＯＨ基の少なくとも一つから水素原子が除かれた構造
・金属原子（Ｃ）；アルミニウム、ガリウム及び鉄から選ばれる１種以上の金属原子
構造（Ａ）としては、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸等の縮合リン酸、リン酸等が挙げられる。これらの中では、性能の点から、オルトリン酸、リン酸が好ましい。
また構造（Ｂ）としては、ホスホン酸、ホスホン酸モノエステル、ホスフィン酸、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、亜リン酸モノエステル、亜リン酸ジエステル等が挙げられる。これらの中では、ホスホン酸が好ましい。
金属原子（Ｃ）としては、性能及び／又はコストの点から、アルミニウムが好ましい。
なお、選択性その他性能を改良する目的で、アルミニウム、ガリウム、鉄以外の金属原子を少量有してもよい。また触媒中に含まれる金属原子（Ｃ）の全てが、必ずしも、構造（Ａ）又は構造（Ｂ）と結合している必要はなく、金属原子（Ｃ）の一部分が金属酸化物又は金属水酸化物等の形で存在していてもよい。
固体酸の調製法として、沈殿法や金属酸化物又は水酸化物に無機リン酸及び有機リン酸を含浸する方法、無機リン酸アルミニウムゲル中の無機リン酸基を有機リン酸基へ置換する方法等が用いられるが、これらの中では沈殿法が好ましい。
また、固体酸を調製する際に、高表面積の担体を共存させ、担持触媒を得ることも可能である。担体として、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、ケイソウ土、活性炭等を用いることができる。担体を過剰に用いると、活性成分の含有量が低下し、活性を低下させるため、触媒中の担体の占める割合は、９０重量％以下が好ましい。
固体酸の形状は、粉末でも成型したものでもよい。また、固体酸は、全て同一組成であってもよく、異なる組成の固体酸を組み合わせて用いてもよい。
上記の無機酸、有機酸、及び固体酸は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。固体酸のみを用いる場合は、中和工程を省略することもできる。
固体酸の使用量は、反応性の観点から、式（ＩＩＩ）の化合物に対し０．０００１質量％以上が好ましい。一方、生成する二重結合を含む化合物間の重合を抑え、収率を向上させるという観点から、固体酸の使用量は２５質量％以下が好ましい。上記観点から、固体酸の使用量は、０．００１～１２質量％がより好ましく、０．０１～６質量％が特に好ましい。
本工程は、例えば８０℃～２５０℃で行うことができる。異性化反応の温度は、反応性や選択性の観点から、１２０℃～２００℃が好ましく、１２０℃～１６０℃がより好ましい。
本工程は、常圧でも進行するが、減圧下で反応させることにより、生成する水を効率的に系外へ留去させ、原料及び反応生成物を留出させないで効率的に反応させることができる。反応圧力は、反応温度に応じ、２０～２００ｋＰａの範囲が好ましく、５０～１５０ｋＰａの範囲がより好ましい。本発明の方法においては、生成する水を留去しながら反応を行うことが好ましい。
＜溶媒＞
溶媒については前記のとおりである。溶媒の使用量は、原料の化合物（ＩＩＩ）に対して、０．１～５質量倍とすることが好ましく、０．３～２質量倍とすることがより好ましい。
＜式（ＩＩＩ）の化合物の製造＞
原料の式（ＩＩＩ）の化合物は、公知の方法により製造することがでいる。例えば、下記一般式（Ｘ）で表されるケトンと一般式（ＸＩ）で表されるアルデヒドを反応させることにより、得ることができる。一般式（Ｘ）で表されるケトンおよび一般式（ＸＩ）で表されるアルデヒドは、市販で入手するか、公知の方法により製造すればよい。
Figure 2023058009000014
式中、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ4は、同時にまたは独立して、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～８のアルケニル基を表し、
Ｒ3は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～８のアルケニル基を表すか、
または、
Ｒ1およびＲ4は、同時にまたは独立して、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～８のアルケニル基を表し、
Ｒ2とＲ3は、一緒になって、炭素数２～９のアルカンジイル基を表すか、１～２つの炭素数１～５のアルキル基で置換された炭素数２～９のアルカンジイル基を表す。
本発明では、このような方法で得られる化合物（ＩＩＩ）を精製せずに用いることもできるが、触媒の活性が低下する場合等は蒸留等により生成して使用しても良い。
［式（ＶＩＩ）の化合物の製造方法］
本発明は、下記工程１及び２を含む、式（ＶＩＩ）の化合物の製造方法である。
工程１：下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を、分子状水素および／または水素源、酸、白金族金属触媒並びに第１６族元素（酸素を除く）単体又はその化合物の存在下で脱水異性化させ、下記一般式（Ｖ）で表される化合物を得る工程
工程２：工程１で得られた一般式（Ｖ）で表される化合物と、下記一般式（ＶＩ）で表されるマロン酸ジエステルとを反応させ、次いで水と反応させる、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物を得る工程
Figure 2023058009000015
式中、
Ｒ1およびＲ4は、同時にまたは独立して、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～８のアルケニル基を表し、
Ｒ2’とＲ3’は、一緒になって、炭素数２～９のアルカンジイル基を表すか、１～２つの炭素数１～５のアルキル基で置換された炭素数２～９のアルカンジイル基を表し、
Ｒ7は、炭素数１～３のアルキル基を表し、２つのＲ7は同一であっても異なっていてもよい。
一般式（ＩＶ）の化合物（以下、「式（ＩＶ）の化合物」、「化合物（ＩＶ）」と呼ぶことがある）は、式（ＩＩＩ）の化合物のＲ2とＲ3の定義が限定されたものに対応する。また、一般式（Ｖ）の化合物（以下、「式（Ｖ）の化合物」、「化合物（Ｉ）」と呼ぶことがある）は、式（Ｖ）の化合物のＲ2とＲ3の定義が限定されたものに対応する。
＜工程１＞
この製造方法の工程１「下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を、分子状水素および／または水素源、酸、白金族金属触媒並びに第１６族元素（酸素を除く）単体又はその化合物の存在下で脱水異性化させ、下記一般式（Ｖ）で表される化合物を得る工程」は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法、すなわち、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を分子状水素および／または水素源、酸、前記白金族金属触媒並びに前記第１６族元素（酸素を除く）単体又はその化合物の存在下で脱水させて前記一般式（ＩＩ）で表される化合物を得る工程を更に含む、一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法に従って行う。すなわち、式（Ｉ）の化合物の製造方法中、式（ＩＩＩ）の化合物の代わりに式（ＩＶ）の化合物を、式（Ｉ）の化合物の代わりに式（Ｖ）の化合物に置き換えて、方法を行う。
＜工程２＞
工程２は、工程１で得られた式（Ｖ）の化合物と、一般式（ＶＩ）で表されるマロン酸ジエステルとを反応させ、次いで水と反応させる、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物（以下、「式（ＶＩＩ）の化合物」、「化合物（ＶＩＩ）」と呼ぶことがある）を得る工程である。
具体的には、まず式（Ｖ）の化合物と式（ＶＩ）のマロン酸ジエステルとを塩基存在下に反応させて、一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物（以下、「式（ＶＩＩＩ）の化合物」、「化合物（ＶＩＩＩ）」と呼ぶことがある）を得る。
Figure 2023058009000016
式中、Ｒ1、Ｒ2’、Ｒ3’、Ｒ4、Ｒ7は、前記で定義したとおりであり、２個のＲ7は同一でも異なっていてもよい。
原料である化合物（Ｖ）に対して、化合物（ＶＩＩ）を、好ましくは１～５モル倍、より好ましくは１．２～２モル倍の割合で反応させる。
用いることのできる塩基としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等のアルカリ金属アルコキシド等が挙げられる。
塩基の使用量は化合物（Ｖ）に対して０．００５～０．２モル倍が好ましく、０．０１～０．１モル倍がより好ましい。溶媒としてはアルコール類等の極性溶媒が好ましい。
反応温度は－１０～３０℃が好ましく、－２～２０℃がより好ましい。
次に、得られた化合物（ＶＩＩＩ）と水とを反応させることにより、化合物（ＶＩＩ）を製造することができる。水は、化合物（ＶＩＩＩ）に対して１～３モル倍量を加えることが好ましく、反応系中に滴下しながら反応させることが好ましい。この際の反応温度は１５０～２３０℃が好ましく、１８０～２２０℃が好ましい。
Figure 2023058009000017
［式中、Ｒ1、Ｒ2’、Ｒ3’、Ｒ4、Ｒ7は、前記で定義したとおりであり、２個のＲ7は同一でも異なっていてもよい。］
このようにして得られた化合物（ＶＩＩ）は、従来に比べ、収率がよく不純物が少ないので、化合物（ＶＩＩ）を高純度で得るための精製負荷が低減でき、香料素材として優れたものである。
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の方法を開示する。
［１］ 下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を、分子状水素および／または水素源、白金族金属触媒並びに第１６族元素（酸素を除く）単体又はその化合物の存在下で異性化させる工程を含む、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
Figure 2023058009000018
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ4は、同時にまたは独立して、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～８のアルケニル基を表し、
Ｒ3は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～８のアルケニル基を表すか、
または、
Ｒ1およびＲ4は、同時にまたは独立して、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～８のアルケニル基を表し、
Ｒ2とＲ3は、一緒になって、炭素数２～９のアルカンジイル基を表すか、１～２つの炭素数１～５のアルキル基で置換された炭素数２～９のアルカンジイル基を表す。］
［２］ 式中、Ｒ2とＲ3が、一緒になって、炭素数２～９のアルカンジイル基を表す［１］に記載の製造方法。
［３］ 白金族金属触媒の金属がオスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）からなる群から選ばれる１種以上である、［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］ 白金族金属触媒の金属がパラジウムまたは白金である、［１］～［３］いずれかに記載の製造方法。
［５］ 前記白金族金属触媒の金属が炭素に担持されている、［１］～［４］いずれかに記載の製造方法。
［６］ 白金族金属触媒の使用量は、原料である化合物（ＩＩ）に対して、金属量として０．０１質量％以上２０質量％以下である、［１］～［５］いずれかに記載の製造方法。
［７］ 白金族金属触媒の使用量は、原料である化合物（ＩＩ）に対して、金属量として、０．０５質量％以上１０質量％以下である［１］～［６］いずれかに記載の製造方法。
［８］ 白金族金属触媒の使用量は、原料である化合物（ＩＩ）に対して、金属量として０．１質量％以上５質量％以下である［１］～［７］いずれかに記載の製造方法。
［９］ 前記第１６族元素（酸素を除く）単体又はその化合物が、硫黄及び硫黄化合物、セレン及びセレン化合物、並びにテルル及びテルル化合物からなる群から選択される１種以上を含む、［１］～［８］いずれかに記載の製造方法。
［１０］ 前記硫黄化合物が、スルフィド基、チオフェン環又はチオール基を有する化合物である、［１］～［９］いずれかに記載の製造方法。
［１１］前記第１６族元素（酸素を除く）単体又はその化合物が、硫黄を含む、［１］～［１０］いずれかに記載の製造方法。
［１２］ 分子状水素が、不活性ガスと混合され、前記不活性ガスが、窒素、アルゴンおよびヘリウムからなる群から選択される一つ以上である、［１］～［１１］いずれかに記載の製造方法。
［１３］ 前記分子状水素と前記不活性ガスの体積比（分子状水素／不活性ガス）が、１０／１～１／３０である、［１］～［１２］いずれかに記載の製造方法。
［１４］ 前記分子状水素と前記不活性ガスの体積比（分子状水素／不活性ガス）が、５／１～１／２０である［１］～［１３］いずれかに記載の製造方法。
［１５］ 前記分子状水素と前記不活性ガスの体積比（分子状水素／不活性ガス）が、３／１～１／１０である、［１］～［１４］いずれかに記載の製造方法。
［１６］ 前記第１６族元素（酸素を除く）単体又はその化合物の使用量が、前記白金族金属触媒の金属量に対して、０．１ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である、［１］～［１５］いずれかに記載の製造方法。
［１７］ 前記第１６族元素（酸素を除く）単体又はその化合物の使用量が、前記白金族金属触媒の金属量に対して、０．５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下である、［１］～［１６］いずれかに記載の製造方法。
［１８］ 前記第１６族元素（酸素を除く）単体又はその化合物の使用量が、前記白金族金属触媒の金属量に対して、１ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である、［１］～［１７］いずれかに記載の製造方法。
［１９］ 異性化反応を、８０℃～２５０℃で行う［１］～［１８］いずれかに記載の製造方法。
［２０］ 異性化反応を、１００℃～２００℃で行う［１］～［１９］いずれかに記載の製造方法。
［２１］ 異性化反応を、１２０℃～１６０℃で行う［１］～［２０］いずれかに記載の製造方法。
［２２］ 前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を、分子状水素および／または水素源、酸、前記白金族金属触媒並びに第１６族元素（酸素を除く）単体又はその化合物の存在下で脱水させて前記一般式（ＩＩ）で表される化合物を得る工程を更に含む、［１］～［２１］いずれかに記載の製造方法。
Figure 2023058009000019
［式中、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ4は、同時にまたは独立して、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～８のアルケニル基を表し、
Ｒ3は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～８のアルケニル基を表すか、
または、
Ｒ1およびＲ4は、同時にまたは独立して、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～８のアルケニル基を表し、
Ｒ2とＲ3は、一緒になって、炭素数２～９のアルカンジイル基を表すか、１～２つの炭素数１～５のアルキル基で置換された炭素数２～９のアルカンジイル基を表す。］
［２３］ 前記酸が固体酸を含む、［２２］に記載の製造方法。
［２４］ 固体酸の使用量は、式（ＩＩＩ）の化合物に対し０．００１～１２質量％である［２２］又は［２３］に記載の製造方法。
［２５］ 固体酸の使用量は、式（ＩＩＩ）の化合物に対し０．０１～６質量％である［２２］～［２４］いずれかに記載の製造方法。
［２６］ 式中、Ｒ2とＲ3が、一緒になって、炭素数２～９のアルカンジイル基である［１］～［２５］いずれかに記載の製造方法。
［２７］ 式中、Ｒ2とＲ3が、一緒になって、炭素数２～４のアルカンジイル基である［１］～［２６］いずれかに記載の製造方法。
［２８］ 式中、Ｒ2とＲ3が、一緒になって、炭素数２のアルカンジイル基である［１］～［２７］いずれかに記載の製造方法。
［２９］ 式中、Ｒ1が、炭素数１～４のアルキル基である、［１］～［２８］いずれかに記載の製造方法。
［３０］ 式中、Ｒ1が、ｎ－ブチル基である、［１］～［２９］いずれかに記載の製造方法。
［３１］ 式中、Ｒ4が、水素原子である、［１］～［３０］いずれかに記載の製造方法。
［３２］ 式中、Ｒ1が、ｎ－ブチル基であり、Ｒ2とＲ3が、一緒になって、炭素数２のアルカンジイル基であり、Ｒ4が、水素原子である、［１］～［３１］いずれかに記載の製造方法。
［３３］ 前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が、２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタン－１－オンである［１］～［３２］いずれかに記載の製造方法。
［３４］ 下記工程１及び２を含む、式（ＶＩＩ）の化合物の製造方法。
工程１：下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を、分子状水素および／または水素源、酸、白金族金属触媒並びに第１６族元素（酸素を除く）単体又はその化合物の存在下で脱水異性化させ、下記一般式（Ｖ）で表される化合物を得る工程
工程２：工程１で得られた一般式（Ｖ）で表される化合物と、下記一般式（ＶＩ）で表されるマロン酸ジエステルとを反応させ、次いで水と反応させる、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物を得る工程
Figure 2023058009000020
［式中、
Ｒ1およびＲ4は、同時にまたは独立して、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～８のアルケニル基を表し、
Ｒ2’とＲ3’は、一緒になって、炭素数２～９のアルカンジイル基を表すか、１～２つの炭素数１～５のアルキル基で置換された炭素数２～９のアルカンジイル基を表し、
Ｒ7は、炭素数１～３のアルキル基を表し、２つのＲ7は同一であっても異なっていてもよい。］
［３５］ Ｒ2’とＲ3’が、一緒になって、炭素数２～４のアルカンジイル基である［３４］記載の製造方法。請求項１に記載の製造方法。
［３６］ Ｒ2’とＲ3’が、一緒になって、炭素数２のアルカンジイル基である［３４］又は［３５］記載の製造方法。請求項１に記載の製造方法。
［３７］ Ｒ1が、炭素数１～４のアルキル基である、［３４］～［３６］いずれかに記載の製造方法。
［３８］ Ｒ1が、ｎ－ブチル基である、［３４］～［３７］いずれかに記載の製造方法。
［３９］ Ｒ4が、水素原子である、［３４］～［３８］いずれかに記載の製造方法。
［４０］ Ｒ7が、メチル基である、［３４］～［３９］いずれかに記載の製造方法。
［４１］ Ｒ1が、ｎ－ブチル基であり、Ｒ2’とＲ3’が、一緒になって、炭素数２のアルカンジイル基であり、Ｒ4が、水素原子であり、Ｒ7が、メチル基を表す、［３４］～［４０］いずれかに記載の製造方法。
以下の参考例、実施例、比較例において、「％」は特記しない限り「質量％」である。また、操作圧力は特記しない限り１０１ｌＰａ（大気圧）である。また、触媒の質量は乾燥状態での質量である。
＜ガスクロマトグラフィーの装置及び分析条件＞
ＧＣ装置：アジレント・テクノロジー株式会社製７８９０、水素炎イオン化型検出器 カラム：
収率を分析する場合は、ＤＢ－１（キャピラリーカラム、１００％ジメチルポリシロキサン、内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いた。
キャリアガス：Ｈｅ、１．６ｍＬ／ｍｉｎ
注入条件：２００℃、スプリット比１００／１
打ち込み量：１μＬ
検出条件：ＦＩＤ方式、２８０℃
内部標準法（内部標準：ウンデカン（東京化成工業社製、純度９９％）によって分析した。
カラム温度条件：１００℃から出発し、５℃／分の速度で２１０℃まで昇温した。その後、２０℃／分の速度で２８０℃まで昇温し、２８０℃で４．５分間保持した。
［参考例１］
２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタン‐１‐オン（４）の製造
Figure 2023058009000021
滴下層を備えた６ｍ3の反応槽に、シクロペンタノン（１）（２２４１Ｋｇ）、水（１００７ｋｇ）、および４８％ＮａＯＨ（１１ｋｇ）を仕込んだ。反応槽中の混合物を攪拌しながら１５℃に冷却した後、そこへ同温度でバレルアルデヒド（２）（９８５ｋｇ）を５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合物を１時間攪拌した。反応混合物を中和し、混合物から過剰のシクロペンタノンを蒸留回収した。残留した有機層の反応終了物（１８６８ｋｇ）中には、２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタン－１－オン（４）１７０６ｋｇが含まれていた。なお２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタン‐１－オン（４）は公知化合物であり、公知文献特開２００９－２６９９１０号公報等によりその構造を確認した。
［参考例２］
２－ペンチルシクロペンタン－１－オン（７）の製造
Figure 2023058009000022
連結管を備えた２００ｍＬの４つ口フラスコ（ガラス製）に、参考例例１で得られた２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタン－１－オン（４）（１００ｇ、純度８８％）、リン酸担持活性炭（粉末、１．１ｇ）、および５％Ｐｄ／Ｃ（粉末、６０．４％含水品、７．６ｇ）を加え、窒素：水素（体積比）＝１：０．３３の雰囲気下で、三日月翼（翼径４ｃｍ）を用いて４００ｒｐｍで攪拌し、１４０℃、１０１ｋＰａになるように加熱した。反応中は上記のフラスコに連結した留分受器に、連続的に留分を留出させた。
反応開始から１１時間後に留分が１５．４ｇ得られ、反応終了物が９３．３ｇ得られた。反応終了物をＧＣにより定量した結果、２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オン（３）（７１．２ｇ）が生成し、２－ペンチルシクロペンタン－１－オン（７）（２．７ｇ）が副生していた。２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オン（３）の収率は８９ｍｏｌ％であり、２－ペンチルシクロペンタン－１－オン（７）の生成率は８ｍｏｌ％であった。
なお２－ペンチルシクロペンタン－１－オン（７）は公知化合物であり、公知文献特開２００９－２６９９１０号公報等によりその構造を確認した。
＜硫黄を添加することによる効果＞
［実施例１］
連結管を備えた２００ｍＬの４つ口フラスコ（ガラス製）に、参考例１で得られた２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタン－１－オン（４）（１００ｇ、純度８０％）、リン酸担持活性炭（粉末、１．１ｇ、化合物（４）に対して１．３質量％）、５％Ｐｄ／Ｃ（粉末、６０．４％含水品、７．６ｇ、化合物（４）に対して３．７質量％）、硫黄粉末（富士フィルム和光純薬社製、粉末、２．２ｍｇ、白金族金属触媒の金属量に対して４ｍｏｌ％）を加え、窒素：水素（体積比）＝１：０．３３の雰囲気下で、三日月翼（翼径４ｃｍ）を用いて４００ｒｐｍで攪拌し、１４０℃、１０１ｋＰａになるように加熱した。反応中は上記のフラスコに連結した留分受器に、連続的に留分を留出させた。
反応開始から８時間後には、留分が１５．２ｇ得られ、反応終了物が９３．５ｇ得られた。反応終了物をＧＣにより定量した結果、２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オン（３）（５６．４ｇ）が生成し、２－ペンチルシクロペンタン－１－オン（７）（１．４ｇ）が副生していた。２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オン（３）の収率は７６％であり、２－ペンチルシクロペンタン－１－オン（７）の生成率は２％であった。
［実施例２～４］
硫黄粉末の量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様にして行った。得られた２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オン（３）の収率、２－ペンチルシクロペンタン－１－オン（７）の生成率は表１に示した。
［比較例１］
硫黄粉末を用いなかった以外は、実施例１と同様にして行った。得られた２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オン（３）の収率、２－ペンチルシクロペンタン－１－オン（７）の生成率は表１に示した。
Figure 2023058009000023
表１から、第１６族元素単体として硫黄粉末を用いることで、化合物（４）から化合物（３）への異性化の収率が向上していることが確認できた。
［実施例５］
連結管を備えた５００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコ（ガラス製）に、参考例１で得られた２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタン－１－オン（４）（３０６ｇ、純度８０％）、リン酸担持活性炭（粉末、３．３ｇ、化合物（４）に対して１．３質量％）、５％Ｐｄ／Ｃ（粉末、６１．７％含水品、７．８３ｇ、化合物（４）に対して１．２質量％）、硫黄粉末（富士フィルム和光純薬社製、粉末、６．３ｍｇ、白金族金属触媒の金属量に対して１３ｍｏｌ％）を加え、窒素：水素（体積比）＝１：１．５の雰囲気下で１４０℃、６枚羽根ディスクタービン翼（翼径３ｃｍ）を用いて４００ｒｐｍで攪拌し、１０１ｋＰａになるように加熱し混合した。反応中は上記のフラスコに連結した留分受器に、連続的に留分を留出させた。反応８時間には、留分が３６．７ｇ得られ、反応終了物が２６８．６ｇ得られた。得られた反応終了物をＧＣにより定量を行った。得られた２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オン（３）の収率、２－ペンチルシクロペンタン－１－オン（７）の生成率は表２に示した。
［実施例６］
５％Ｐｄ／Ｃの量を３．９１ｇ（粉末、６１．７％含水品、化合物（４）に対して０．６質量％）に変更した以外は、実施例５と同様にして行った。反応８時間および反応１２時間で得られた２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オン（３）の収率、２－ペンチルシクロペンタン－１－オン（７）の生成率は表２に示した。
［比較例２］
連結管を備えた５００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコ（ガラス製）に、参考例１で得られた２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタン－１－オン（４）（２９９ｇ、純度８９％）、リン酸担持活性炭（粉末、３．３ｇ、化合物（４）に対して１．２質量％）、５％Ｐｄ／Ｃ（粉末、６１．７％含水品、７．８６ｇ、化合物（４）に対して１．１質量％）を加え、窒素：水素（体積比）＝１：１．５の雰囲気下で、６枚羽根ディスクタービン翼（翼径３ｃｍ）を用いて４００ｒｐｍで攪拌し、１４０℃、１０１ｋＰａになるように加熱し混合した。反応中は上記のフラスコに連結した留分受器に、連続的に留分を留出させた。
反応８時間および１８時間後で得られた留分を除いた反応終了物をＧＣにより定量を行った。得られた２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オン（３）の収率、２－ペンチルシクロペンタン－１－オン（７）の生成率は表２に示した。
Figure 2023058009000024
ほぼ同じ金属触媒量である、実施例５と比較例２との比較から、反応時間を短縮できることが確認できた。実施例６と比較例２との比較から、金属触媒量を低減でき、また反応時間を短縮できることが確認できた。
＜分子状水素の量の効果＞
［実施例７］
連結管を備えた５００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコ（ガラス製）に、参考例１で得られた２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタン－１－オン（４）（３０１ｇ、純度８８％）、リン酸担持活性炭（粉末、３．３ｇ、化合物（４）に対して１．２質量％）、５％Ｐｄ／Ｃ（粉末、６０．９％含水品、７．６７ｇ、化合物（４）に対して１．１質量％）、硫黄粉末（富士フィルム和光純薬社製、粉末、７．０ｍｇ、白金族金属触媒の金属量に対して１３ｍｏｌ％）を加え、窒素：水素（体積比）＝１：３の雰囲気下で、６枚羽根ディスクタービン翼（翼径３ｃｍ）を用いて４００ｒｐｍで攪拌し、１４０℃、１０１ｋＰａになるように加熱し混合した。反応中は上記のフラスコに連結した留分受器に、連続的に留分を留出させた。
反応開始から８時間後には、留分が３８．２ｇ得られ、反応終了物が２７３．８ｇ得られた。反応終了物をＧＣにより定量した結果を表３に記載する。
Figure 2023058009000025
実施例５と実施例７を比較すると、窒素：水素（体積比）＝１：１．５の実施例５のほうが、化合物（３）の収率が高いことが確認できた。
＜第１６族元素化合物の種類の効果＞
［実施例８，９］
第１６族元素化合物の種類を表４に示したものに変更した以外は、実施例６と同様にして行った。反応８時間および反応１６時間で得られた２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オン（３）の収率、２－ペンチルシクロペンタン－１－オン（７）の生成率は表４に示した。
Figure 2023058009000026
実施例６、実施例８および実施例９の結果から、第１６族元素単体又はその化合物として、硫黄粉末、ドデシルスフィド、ドデカンチオールは、同様の効果があることが確認できた。
＜化合物（５）から化合物（３）の異性化＞
［参考例３］
Figure 2023058009000027
連結管を備えた１０００ｍＬのオートクレーブ（ＳＵＳ製）に、参考例１で得られた２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタン－１－オン（４）（７０３ｇ、純度８６％）、リン酸担持活性炭（粉末、２１．０ｇ）を加え、窒素雰囲気下で１４０℃、１０１ｋＰａになるように加熱し混合した。反応中は上記のオートクレーブに連結した留分受器に、連続的に留分を留出させた。
反応開始から２時間後に留分を除いた反応混合物を冷却し、ろ過によりリン酸賦活活性炭を取り除いた。得られたろ液を蒸留により精製した。得られた蒸留留分４５９．５ｇには、２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オン（３）（２４．３ｇ）と２－ペンチリデンシクロペンタン－１－オン（５）（４０７．６ｇ）が含まれていた。なお２－ペンチリデンシクロペンタン－１－オン（５）は公知化合物であり、公知文献Synthesis 1981; 1981(12): 1003-1004等によりその構造を確認した。
［実施例１０］
連結管を備えた２００ｍＬの４つ口フラスコ（ガラス製）に、参考例３で得られた蒸留留分１００ｇ（２－ペンチリデンシクロペンタン－１－オン（５）（純度９０％）および、２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オン（３）（純度５％））、５％Ｐｄ／Ｃ（粉末、５９．９％含水品、２．５ｇ、化合物（５）に対して１．１質量％）、硫黄粉末（富士フィルム和光純薬社製、粉末、２．６ｍｇ、白金族金属触媒の金属量に対して１３ｍｏｌ％）を加え、窒素：水素（体積比）＝１：１．５の雰囲気下で、三日月翼（翼径４ｃｍ）を用いて４００ｒｐｍで攪拌し、１４０℃、１０１ｋＰａになるように加熱した。反応中は上記のフラスコに連結した留分受器に、連続的に留分を留出させた。
反応２時間後には、留分が０．３ｇ得られ、反応終了物が１０２．２ｇ得られた。反応終了物をＧＣにより定量した結果、２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オン（３）（９３．５ｇ）が生成し、２－ペンチルシクロペンタン－１－オン（７）（２．０ｇ）が副生していた。２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オン（３）の収率は９８ｍｏｌ％であり、２－ペンチルシクロペンタン－１－オン（７）の生成率は２ｍｏｌ％であった。
［比較例３］
連結管を備えた２００ｍＬの４つ口フラスコ（ガラス製）に、参考例３で得られた蒸留留分１００ｇ（２－ペンチリデンシクロペンタン－１－オン（５）（純度９０％）、および２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オン（３）（純度５％））、５％Ｐｄ／Ｃ（粉末、５９．９％含水品、７．５ｇ、化合物（５）に対して３．３質量％）を加え、窒素：水素（体積比）＝１：１．５の雰囲気下で、三日月翼（翼径４ｃｍ）を用いて４００ｒｐｍで攪拌し、１４０℃、１０１ｋＰａになるように加熱した。反応中は上記のフラスコに連結した留分受器に、連続的に留分を留出させた。反応４時間後に、留分が４．０ｇ得られ、反応終了物が１０３．５ｇ得られた。得られた反応終了物をＧＣにより定量した。得られた２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オン（３）の収率、２－ペンチルシクロペンタン－１－オン（７）の生成率は表５に示した。
［比較例４］
５％Ｐｄ／Ｃの量を２．５ｇ（化合物（５）に対して１．１質量％）に変更した以外は、比較例４と同様にして行った。反応２時間で得られた２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オン（３）の収率、２－ペンチルシクロペンタン－１－オン（７）の生成率は表５に示した。
Figure 2023058009000028
実施例１０と比較例３との比較により、金属触媒量を低減でき、また反応時間を短縮することができることが確認できた。
金属触媒量が同じである、実施例１０と比較例４との比較により、異性化反応の収率を向上させることを確認できた。
［実施例１１］
連結管を備えた５００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコ（ガラス製）に、参考例１で得られた２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタン－１－オン（４）（３００ｇ、純度８７％）、リン酸担持活性炭（粉末、３．３ｇ、化合物（４）に対して１．３質量％）、５％Ｐｄ／Ｃ（粉末、６０．９％含水品、３．８４ｇ、化合物（４）に対して０．６質量％）、硫黄粉末（富士フィルム和光純薬社製、粉末、２．９ｍｇ、白金族金属触媒の金属量に対して１３ｍｏｌ％）を加え、窒素：水素（体積比）＝１：０．４３の雰囲気下で１４０℃、６枚羽根ディスクタービン翼（翼径３ｃｍ）を用いて４００ｒｐｍで攪拌し、１０１ｋＰａになるように加熱し混合した。反応中は上記のフラスコに連結した留分受器に、連続的に留分を留出させた。反応１５時間には、留分が３８．４ｇ得られ、反応終了物は２５４．６ｇ得られた。得られた反応終了物をＧＣにより定量を行った。得られた２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オン（３）の収率、２－ペンチルシクロペンタン－１－オン（７）の生成率は表６に示した。反応終了物を加圧濾過器を用いて濾別し、触媒（５％Ｐｄ／Ｃ）を回収した。
［実施例１２］
実施例１１で、リン酸担持活性炭、５％Ｐｄ／Ｃおよび硫黄粉末を加える代わりに、実施例１１で回収した触媒を用いることに変更したこと以外は、実施例１１と同様にして行った。
得られた２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オン（３）の収率、２－ペンチルシクロペンタン－１－オン（７）の生成率は表６に示した。
［実施例１３］
実施例１１で回収した触媒の代わりに実施例１２で回収した触媒を用いることに変更したこと以外は、実施例１２と同様にして行った。得られた２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オン（３）の収率、２－ペンチルシクロペンタン－１－オン（７）の生成率は表６に示した。
［実施例１４］
実施例１２で回収した触媒の代わりに実施例１３で回収した触媒を用いることに変更したこと以外は、実施例１３と同様にして行った。得られた２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オン（３）の収率、２－ペンチルシクロペンタン－１－オン（７）の生成率は表６に示した。
表６から、第１６族元素単体として硫黄粉末を用いることで固体触媒として、３回再利用しても収率が低下しないことを確認できた。
Figure 2023058009000029

Claims (16)

  1. 下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を、分子状水素および／または水素源、白金族金属触媒並びに第１６族元素（酸素を除く）単体又はその化合物の存在下で異性化させる工程を含む、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
    Figure 2023058009000030
     ［式中、
    Ｒ1、Ｒ2、およびＲ4は、同時にまたは独立して、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～８のアルケニル基を表し、
    Ｒ3は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～８のアルケニル基を表すか、
    または、
    Ｒ1およびＲ4は、同時にまたは独立して、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～８のアルケニル基を表し、
    Ｒ2とＲ3は、一緒になって、炭素数２～９のアルカンジイル基を表すか、１～２つの炭素数１～５のアルキル基で置換された炭素数２～９のアルカンジイル基を表す。］
  2. 式中、Ｒ2とＲ3が、一緒になって、炭素数２～９のアルカンジイル基を表す請求項１に記載の製造方法。
  3. 白金族金属触媒の金属がパラジウムまたは白金である、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 前記白金族金属触媒の金属が炭素に担持されている、請求項１～３いずれかに記載の製造方法。
  5. 前記第１６族元素（酸素を除く）単体又はその化合物が、硫黄及び硫黄化合物、セレン及びセレン化合物、並びにテルル及びテルル化合物からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１～４いずれかに記載の製造方法。
  6. 前記硫黄化合物が、スルフィド基、チオフェン環又はチオール基を有する化合物である、請求項５に記載の製造方法。
  7. 前記第１６族元素（酸素を除く）単体又はその化合物が、硫黄を含む、請求項１～４いずれかに記載の製造方法。
  8. 分子状水素が、不活性ガスと混合され、
    前記不活性ガスが、窒素、アルゴンおよびヘリウムからなる群から選択される一つ以上である、請求項１～７いずれかに記載の製造方法。
  9. 前記分子状水素と前記不活性ガスの体積比（分子状水素／不活性ガス）が、１０／１～１／１０である、請求項８に記載の製造方法。
  10. 前記第１６族元素（酸素を除く）単体又はその化合物の使用量が、前記白金族金属触媒の金属量に対して、０．１ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である、請求項１～９のいずれかに記載の製造方法。
  11. 前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を、酸の存在下で脱水させて前記一般式（ＩＩ）で表される化合物を得る工程を更に含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の製造方法。
    Figure 2023058009000031
     ［式中、
    Ｒ1、Ｒ2およびＲ4は、同時にまたは独立して、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～８のアルケニル基を表し、
    Ｒ3は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～８のアルケニル基を表すか、
    または、
    Ｒ1およびＲ4は、同時にまたは独立して、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～８のアルケニル基を表し、
    Ｒ2とＲ3は、一緒になって、炭素数２～９のアルカンジイル基を表すか、１～２つの炭素数１～５のアルキル基で置換された炭素数２～９のアルカンジイル基を表す。］
  12. 前記酸が、固体酸を含む、請求項１１に記載の製造方法。
  13. Ｒ1が、ｎ－ブチル基であり、Ｒ2とＲ3が、一緒になって、炭素数２のアルカンジイル基であり、Ｒ4が、水素原子である、請求項１～１２のいずれかに記載の製造方法。
  14. 前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が、２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタン－１－オンである請求項１～１３のいずれか一項に記載の製造方法。
  15. 下記工程１及び２を含む、式（ＶＩＩ）の化合物の製造方法。
    工程１：下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を、分子状水素および／または水素源、酸、白金族金属触媒並びに第１６族元素（酸素を除く）単体又はその化合物の存在下で脱水異性化させ、下記一般式（Ｖ）で表される化合物を得る工程
    工程２：工程１で得られた一般式（Ｖ）で表される化合物と、下記一般式（ＶＩ）で表されるマロン酸ジエステルとを反応させ、次いで水と反応させる、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物を得る工程
    Figure 2023058009000032
     ［式中、
    Ｒ1およびＲ4は、同時にまたは独立して、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～８のアルケニル基を表し、
    Ｒ2’とＲ3’は、一緒になって、炭素数２～９のアルカンジイル基を表すか、１～２つの炭素数１～５のアルキル基で置換された炭素数２～９のアルカンジイル基を表し、
    Ｒ7は、炭素数１～３のアルキル基を表し、２つのＲ7は同一であっても異なっていてもよい。］
  16. Ｒ1が、ｎ－ブチル基であり、Ｒ2’とＲ3’が、一緒になって、炭素数２のアルカンジイル基であり、Ｒ4が水素原子であり、Ｒ7が、メチル基である、請求項１５記載の製造方法。
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