JPH01319451A - ホルミルシクロプロパンの製法 - Google Patents
ホルミルシクロプロパンの製法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、水性鉱物塩基により4−クロルブタナールを
環化することによる次式 のホルミルシクロプロパンの改善された製法に関する。
環化することによる次式 のホルミルシクロプロパンの改善された製法に関する。
本発明はさらに、4−クロルブタノールの酸化による出
発化合物の4−クロルブタナールの特に有利な製造法を
組込んでこの方法を行うことに関する。
発化合物の4−クロルブタナールの特に有利な製造法を
組込んでこの方法を行うことに関する。
ホルミルシクロプロパンは、多くの植物保護剤特に殺昆
虫剤、殺菌剤及び生長調節剤がシクロプロピル基を含有
するので、相当な重要性があり、化合物にシクロプロパ
ン基を導入するための重要な合成成分として興味がある
。
虫剤、殺菌剤及び生長調節剤がシクロプロピル基を含有
するので、相当な重要性があり、化合物にシクロプロパ
ン基を導入するための重要な合成成分として興味がある
。
ホルミルシクロプロパンは、最近まで工業的に興味のな
い多段階合成により得られた。入手が容易で安価な4−
クロルブタノールから酸化により4−クロルブタナール
となし、次いでこれを環化することによるその製造は、
最近まで不可能であった。なぜならばホルミルシクロプ
ロパンは、環化反応の強アルカリ性の水性媒質中でカニ
ツアロー反応によりヒドロキシメチルシクロプロパン及
びシクロプロパンカルボン酸に不均化するからである(
van der Maedenら著Rec、 Tra
v、 Chim、 SM + 221〜22B(197
2)参照)。
い多段階合成により得られた。入手が容易で安価な4−
クロルブタノールから酸化により4−クロルブタナール
となし、次いでこれを環化することによるその製造は、
最近まで不可能であった。なぜならばホルミルシクロプ
ロパンは、環化反応の強アルカリ性の水性媒質中でカニ
ツアロー反応によりヒドロキシメチルシクロプロパン及
びシクロプロパンカルボン酸に不均化するからである(
van der Maedenら著Rec、 Tra
v、 Chim、 SM + 221〜22B(197
2)参照)。
最近になって初めて、Khusid (J、 Org。
Chem、 USSR2L 112〜115(1987
) )は4−クロルブタノールから出発するホルミルシ
クロプロパンの簡単な合成に成功した。この場合4−ク
ロルブタノールをピリジニウムクロルクロメートにより
酸化して4−クロルブタナールとなし、これを水溶性有
機溶剤及び相転移触媒(固−液〜相転移触媒反応)の存
在下に固体水酸化ナトリウムにより環化してホルミルシ
クロプロパンとなす。環化反応において固−液一相転移
触媒反応を用いることは、苛性アルカリ水溶液により誘
発される生成ホルミルシクロプロパンのカニツアロー反
応を避ける目的を有する。
) )は4−クロルブタノールから出発するホルミルシ
クロプロパンの簡単な合成に成功した。この場合4−ク
ロルブタノールをピリジニウムクロルクロメートにより
酸化して4−クロルブタナールとなし、これを水溶性有
機溶剤及び相転移触媒(固−液〜相転移触媒反応)の存
在下に固体水酸化ナトリウムにより環化してホルミルシ
クロプロパンとなす。環化反応において固−液一相転移
触媒反応を用いることは、苛性アルカリ水溶液により誘
発される生成ホルミルシクロプロパンのカニツアロー反
応を避ける目的を有する。
この方法は実験室的規模では良好な収率を与えるが、工
業的規模に移すためには不適当である。なぜならば一方
ではピリジニウム−クロルクロメートによる環化の際に
大量のクロム塩が得られ、このものは高価な廃棄費用を
伴うからであり、他方では固〜液−相転移触媒反応を工
業的規模で実施するには費用のかかる技術的措置を伴う
からである。
業的規模に移すためには不適当である。なぜならば一方
ではピリジニウム−クロルクロメートによる環化の際に
大量のクロム塩が得られ、このものは高価な廃棄費用を
伴うからであり、他方では固〜液−相転移触媒反応を工
業的規模で実施するには費用のかかる技術的措置を伴う
からである。
従って本発明の課題は、簡単な出発化合物から工業的規
模で、場合により連続的に、前記の欠点を避けて、ホル
ミルシクロプロパンを製造することのできる、簡単に実
施することができかつ経費上好ましい方法を開発するこ
とであった。
模で、場合により連続的に、前記の欠点を避けて、ホル
ミルシクロプロパンを製造することのできる、簡単に実
施することができかつ経費上好ましい方法を開発するこ
とであった。
本発明はこの課題を解決するもので、4−クロルブタナ
ールを水性鉱物塩基により環化し、この環化反応を、水
性相及び水と混合しな℃・有機相から成る液状の2相系
中で50ないし150′Cの温度において行い、そして
ホルミルシクロプロパンを反応混合物から連続的に除去
することを特徴とする、次式 のホルミルシクロプロパンの製法である。
ールを水性鉱物塩基により環化し、この環化反応を、水
性相及び水と混合しな℃・有機相から成る液状の2相系
中で50ないし150′Cの温度において行い、そして
ホルミルシクロプロパンを反応混合物から連続的に除去
することを特徴とする、次式 のホルミルシクロプロパンの製法である。
そのほか本発明者らは、出発化合物4−クロルブタナー
ルを、2相系中での4−クロルブタノールの酸化により
製造し、その際酸化剤として、次亜塩素酸ナトリウム水
溶液及び−形式〔式中Alkは同一でも異なってもよ<
C,〜C4−アルキル基、Qは次式 (式中x0はアニオンである)の原子団、nは0又は1
の数、Yは酸素原子、カルボニル基又/8\ (式中R1及びR2は水素原子、水酸基又はC−有機基
もしくは〇−有機基を意味し、これらは互いに結合して
5員又は6員の環を形成してもよい)の残基を意味する
〕で表わされる化合物から成る系を用い、そして続く環
化を、4−クロルブタナールを単離しないで第1請求項
に記載の方法により行うことによって、第1請求項に記
載の方法を特に有利に実施できることを見出した。
ルを、2相系中での4−クロルブタノールの酸化により
製造し、その際酸化剤として、次亜塩素酸ナトリウム水
溶液及び−形式〔式中Alkは同一でも異なってもよ<
C,〜C4−アルキル基、Qは次式 (式中x0はアニオンである)の原子団、nは0又は1
の数、Yは酸素原子、カルボニル基又/8\ (式中R1及びR2は水素原子、水酸基又はC−有機基
もしくは〇−有機基を意味し、これらは互いに結合して
5員又は6員の環を形成してもよい)の残基を意味する
〕で表わされる化合物から成る系を用い、そして続く環
化を、4−クロルブタナールを単離しないで第1請求項
に記載の方法により行うことによって、第1請求項に記
載の方法を特に有利に実施できることを見出した。
下記の反応式
による4−クロルブタナールの環化は、水性相及び水と
混合しな(・有機相から成る2相系中で行われる。この
反応は相転移触媒の存在下でも不在下でも実施できる。
混合しな(・有機相から成る2相系中で行われる。この
反応は相転移触媒の存在下でも不在下でも実施できる。
両方法にお℃・て、用いられた塩基は水性相中に存在す
るが、4−クロルプタノールは水溶性有機相中に溶存し
ている。
るが、4−クロルプタノールは水溶性有機相中に溶存し
ている。
このための有機溶剤としては、反応条件下で不活性な溶
剤例えばジフェニルエーテル、デカリン、テトラリン、
キジロール、ジフェニル及ヒメシチレンが用いられる。
剤例えばジフェニルエーテル、デカリン、テトラリン、
キジロール、ジフェニル及ヒメシチレンが用いられる。
その沸点が■又はIを含有する共沸混合物の沸点より高
い溶剤を用いることが好ましい。
い溶剤を用いることが好ましい。
水性鉱物塩基としては、アルカリ金属水酸化物特に水酸
化ナトリウム及び−カリウム、アルカリ金属炭酸塩特に
炭酸ナトリウム及び−カリウムならびにアルカリ土類金
属炭酸塩の水溶液を用いることが好ましく、これらの塩
基は好ましくは10重量%ないし飽和溶液特に10〜2
5重世%溶液として用いられる。
化ナトリウム及び−カリウム、アルカリ金属炭酸塩特に
炭酸ナトリウム及び−カリウムならびにアルカリ土類金
属炭酸塩の水溶液を用いることが好ましく、これらの塩
基は好ましくは10重量%ないし飽和溶液特に10〜2
5重世%溶液として用いられる。
相転移触媒と(、ては、原則として任意の四級アンモニ
ウム塩、例えばメチルトリブチルアンモニウムプロミド
、テトラブチルアンモニウムクロリド、メチルトリオク
チルアンモニウムクロリド、テトライソペンチルアンモ
ニウムプロミド、デシルトリブチルアンモニウムプロミ
ド、デシルトリプロビルアンモニウムクロラート、セチ
ルトリブチルアンモニウムスルフアート、テトラオクチ
ルアンモニウムベンゾエート、セチルピリジニウムクロ
リド、トリエチルベンジルアンモニウム−パーフルオル
オクチルスルホナート又はテトラヘキシルアンモニウム
トシレートが、触媒量で用いられる。ホスホニウム塩例
、tばテトラフェニルホスホニウムプロミド又はテトラ
ブチルホスホニウムクロリド、並びアルソニウム塩例え
ばテトラヒドロアルンニウムクロリドも、相転移触媒と
して使用できる。もち論クラウンエーテル、クリプタン
ド又は脂肪族ポリエーテル自体も使用できる。
ウム塩、例えばメチルトリブチルアンモニウムプロミド
、テトラブチルアンモニウムクロリド、メチルトリオク
チルアンモニウムクロリド、テトライソペンチルアンモ
ニウムプロミド、デシルトリブチルアンモニウムプロミ
ド、デシルトリプロビルアンモニウムクロラート、セチ
ルトリブチルアンモニウムスルフアート、テトラオクチ
ルアンモニウムベンゾエート、セチルピリジニウムクロ
リド、トリエチルベンジルアンモニウム−パーフルオル
オクチルスルホナート又はテトラヘキシルアンモニウム
トシレートが、触媒量で用いられる。ホスホニウム塩例
、tばテトラフェニルホスホニウムプロミド又はテトラ
ブチルホスホニウムクロリド、並びアルソニウム塩例え
ばテトラヒドロアルンニウムクロリドも、相転移触媒と
して使用できる。もち論クラウンエーテル、クリプタン
ド又は脂肪族ポリエーテル自体も使用できる。
環化は50〜150℃特に好ましくは90〜160℃特
に100〜120℃の温度で行うことができる。特に有
利には反応は大気圧下で行われるが、軽微な減圧の使用
も可能である。
に100〜120℃の温度で行うことができる。特に有
利には反応は大気圧下で行われるが、軽微な減圧の使用
も可能である。
本方法の実施に際しては、一般に次のように操作する。
塩基を場合により相転移触媒及び有機溶剤と一緒に装入
し、この混合物を反応温度に加熱し、これに4−クロル
ブタナール又は好ましくは反応条件下で不活性の溶剤中
の4−クロルブタナールの溶液を滴下し、そしてすでに
この滴加の間に生成したホルミルシクロプロパンを水及
び溶剤と一緒に共沸混合物として蒸留除去する。
し、この混合物を反応温度に加熱し、これに4−クロル
ブタナール又は好ましくは反応条件下で不活性の溶剤中
の4−クロルブタナールの溶液を滴下し、そしてすでに
この滴加の間に生成したホルミルシクロプロパンを水及
び溶剤と一緒に共沸混合物として蒸留除去する。
4−クロルブタナールは環化のために精製された形で使
用できる。しかし本方法を工業的規模で実施するために
は、前に接続された酸化反応において4−クロルブタナ
ールを2相系中で製造し、そして4−クロルブタナール
を含有する有機相をそのままで、すなわちあらかじめ精
製することなく、環化に用いることが特に好ましい。こ
の操作は、4−クロルブタナールがその反応性により貯
蔵安定でなく、4−クロルブタナールの蒸留仕上げ処理
が節約され、そして4−クロルブタノールから出発する
連続的操作法を可能にする点で特に有利である。
用できる。しかし本方法を工業的規模で実施するために
は、前に接続された酸化反応において4−クロルブタナ
ールを2相系中で製造し、そして4−クロルブタナール
を含有する有機相をそのままで、すなわちあらかじめ精
製することなく、環化に用いることが特に好ましい。こ
の操作は、4−クロルブタナールがその反応性により貯
蔵安定でなく、4−クロルブタナールの蒸留仕上げ処理
が節約され、そして4−クロルブタノールから出発する
連続的操作法を可能にする点で特に有利である。
本方法のこの実施態様において、4−クロルブタノール
を酸化するためには、Anelliら(J、○rg、C
hem、52 (1987)2559〜2562)に
より導入された酸化法の使用が特に適している。この場
合は4−クロルブタノールは2相系中で酸化され、酸化
剤としては、次亜塩素酸ナトリウム水溶液、好ましくは
触媒量の臭化カリウム及び−形式 の化合物から成る系が用いられる。本来の酸化剤として
作用する化合物■は、市販の生成物として用いることが
でき、あるいは相当するアミンからその場で、すなわち
過酸化水素と、好ましくはタングステン酸ナトリウム又
は類似の酸化段階がより高い金属酸化物化合物と一緒に
反応させることにより、又は特に有利にはパーオキシカ
ルボン酸特にm−クロルパーオキシ安息香酸との反応に
より生成させることができる。
を酸化するためには、Anelliら(J、○rg、C
hem、52 (1987)2559〜2562)に
より導入された酸化法の使用が特に適している。この場
合は4−クロルブタノールは2相系中で酸化され、酸化
剤としては、次亜塩素酸ナトリウム水溶液、好ましくは
触媒量の臭化カリウム及び−形式 の化合物から成る系が用いられる。本来の酸化剤として
作用する化合物■は、市販の生成物として用いることが
でき、あるいは相当するアミンからその場で、すなわち
過酸化水素と、好ましくはタングステン酸ナトリウム又
は類似の酸化段階がより高い金属酸化物化合物と一緒に
反応させることにより、又は特に有利にはパーオキシカ
ルボン酸特にm−クロルパーオキシ安息香酸との反応に
より生成させることができる。
個々には化合物■は、宮沢ら(J、 Org、 Che
m。
m。
50 (1985) 1332 )、Br1ereら(
Bull。
Bull。
Soc、 Chim、 France、 (1965)
3273)及びRozantsevら(5ynthe
sis 1971 、191 )の方法により得ること
ができる。2,2,6.6−チトラメチルービペリジン
ー4−オン(トリアセトンアミド)は市販品であり、ア
セトンとアンモニアから得られる。
3273)及びRozantsevら(5ynthe
sis 1971 、191 )の方法により得ること
ができる。2,2,6.6−チトラメチルービペリジン
ー4−オン(トリアセトンアミド)は市販品であり、ア
セトンとアンモニアから得られる。
本方法のこの実施態様において、個々には次のように実
施される。有機溶剤に溶解した触媒量の化合物■を装入
し、次いで4−クロルブタノール、水及び好ましくは臭
化カリウムを添加し、水相のpH価を緩衝液好ましくは
燐酸塩緩衝液により5〜9好ましくは6.0〜8.0に
する。
施される。有機溶剤に溶解した触媒量の化合物■を装入
し、次いで4−クロルブタノール、水及び好ましくは臭
化カリウムを添加し、水相のpH価を緩衝液好ましくは
燐酸塩緩衝液により5〜9好ましくは6.0〜8.0に
する。
最後に、5〜20重量%好ましくは10〜15重量%の
次亜塩素酸ナトリウム水溶液を0〜40℃好ましくは室
温で加えて、反応を開始させる。
次亜塩素酸ナトリウム水溶液を0〜40℃好ましくは室
温で加えて、反応を開始させる。
有機溶剤としては、水と混合せず、そして酸化反応並び
に後続の環化反応の条件下で不活性の挙動をするすべて
のものが適している。その例としては、ジクロルメタン
、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、デカリン、テ
トラリン、ペンゾール、ドルオール、キソロール及ヒメ
シチレンがあげられる。好ましくは酸化においても環化
においても、同じ溶剤が用いられる。
に後続の環化反応の条件下で不活性の挙動をするすべて
のものが適している。その例としては、ジクロルメタン
、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、デカリン、テ
トラリン、ペンゾール、ドルオール、キソロール及ヒメ
シチレンがあげられる。好ましくは酸化においても環化
においても、同じ溶剤が用いられる。
酸化終了後、有機相を水相から分離し、これをさらに仕
上げ処理することなく直接に、前記のように操作される
酸化のために使用する。環化の際に得られる共沸留出物
は、それに含有される水が除去され、そしてホルミルシ
クロプロパンを分離するために好ましくは大気圧又は減
圧下に分別蒸留される。こうしてホルミルシクロプロパ
ンが良好な収率で得られる。
上げ処理することなく直接に、前記のように操作される
酸化のために使用する。環化の際に得られる共沸留出物
は、それに含有される水が除去され、そしてホルミルシ
クロプロパンを分離するために好ましくは大気圧又は減
圧下に分別蒸留される。こうしてホルミルシクロプロパ
ンが良好な収率で得られる。
従って本発明方法は、簡単な出発化合物からの工業的規
模でのシクロホルミルプロパンの費用上好ましい製造を
可能にし、その際これまでの操作法の欠点を有しない。
模でのシクロホルミルプロパンの費用上好ましい製造を
可能にし、その際これまでの操作法の欠点を有しない。
特に強調すべきことは、本発明方法を、例えば両方の反
応が管状反応器中で相転移剤と組合せて行われる連続的
操作法に容易に移しうろことである。
応が管状反応器中で相転移剤と組合せて行われる連続的
操作法に容易に移しうろことである。
出発化合物4−クロルブタノールは市販品であるが、テ
トラヒドロフランを塩酸によりエーテル分解することに
より容易に製造できる(○rg、、 5ynth、 C
o11.■(1943) 571参照)。
トラヒドロフランを塩酸によりエーテル分解することに
より容易に製造できる(○rg、、 5ynth、 C
o11.■(1943) 571参照)。
実施例1
水1.51中の炭酸ナトリウム424 g (4,0モ
ル)を、テトラブチルアンモニウムクロリド29.6.
9 (0,1モル)及びテトラリフ200m/!と一緒
に装入し、104°Cに加熱する。激しく攪拌されたこ
の混合物に104〜108℃で、テトラリy200ml
に溶解した4−クロルブタナール213.!i’(2,
0モル)ヲ滴加する。ホルミルシクロプロパンをその生
成に応じて、水、テトラリン及び少量のジクロルメタン
及びテトラヒドロ7ラン(4−クロルブタナールIEJ
造からの不純物)と−緒に共沸混合物として反応混合物
から留去する。4−クロルブタナールの添加終了後、さ
らに15分間蒸留する。
ル)を、テトラブチルアンモニウムクロリド29.6.
9 (0,1モル)及びテトラリフ200m/!と一緒
に装入し、104°Cに加熱する。激しく攪拌されたこ
の混合物に104〜108℃で、テトラリy200ml
に溶解した4−クロルブタナール213.!i’(2,
0モル)ヲ滴加する。ホルミルシクロプロパンをその生
成に応じて、水、テトラリン及び少量のジクロルメタン
及びテトラヒドロ7ラン(4−クロルブタナールIEJ
造からの不純物)と−緒に共沸混合物として反応混合物
から留去する。4−クロルブタナールの添加終了後、さ
らに15分間蒸留する。
留出物から水を除去し、ホルミルシクロプロパンを分留
により単離する(沸点94〜97°C)。
により単離する(沸点94〜97°C)。
収率71%。
実施例2
トリアセトンアミン38.8 g(0,25モル)をジ
クロルメタン250 mlに溶解する。この溶液に、ニ
トロキシル基を生成させるために、ジクロルメタン50
罰mJ中のm−クロルパーオキシ安息香酸0.52モル
の溶液を室温に冷却しながら滴加し、添加終了後さらに
30分間攪拌する。
クロルメタン250 mlに溶解する。この溶液に、ニ
トロキシル基を生成させるために、ジクロルメタン50
罰mJ中のm−クロルパーオキシ安息香酸0.52モル
の溶液を室温に冷却しながら滴加し、添加終了後さらに
30分間攪拌する。
次いでこの溶液にジクロルメタン250罰、水1010
0O,4−クロルブタ/−ル542.5.9 (5,0
モル)、臭化カリウム29.89 (0,25モル)及
び燐酸ジナトリウム−2水和物890 g(0,5モル
)を加える。水相のpH価を苛性ソーダ溶液を加えて6
.7にする。
0O,4−クロルブタ/−ル542.5.9 (5,0
モル)、臭化カリウム29.89 (0,25モル)及
び燐酸ジナトリウム−2水和物890 g(0,5モル
)を加える。水相のpH価を苛性ソーダ溶液を加えて6
.7にする。
次いで激しく攪拌しながら同様に室温で、14重量%次
亜塩素酸す) IJウム水溶液2660゜79 (s、
oモル)を徐々に滴加する。添加終了後、室温でさら
に15分間攪拌する。4−クロルブタナールを含有する
有機相を分離し、水相をジクロルメタンで抽出し、−緒
にした有機相を、水1750mJ中の水酸化ナトリウム
533gの溶液、メチルトリオクチルアンモニウムクロ
リド40.09及びテトラリン500mJから成る11
0℃に加熱された混合物に徐々に滴加し、その際反応混
合物を激しく攪拌する。
亜塩素酸す) IJウム水溶液2660゜79 (s、
oモル)を徐々に滴加する。添加終了後、室温でさら
に15分間攪拌する。4−クロルブタナールを含有する
有機相を分離し、水相をジクロルメタンで抽出し、−緒
にした有機相を、水1750mJ中の水酸化ナトリウム
533gの溶液、メチルトリオクチルアンモニウムクロ
リド40.09及びテトラリン500mJから成る11
0℃に加熱された混合物に徐々に滴加し、その際反応混
合物を激しく攪拌する。
添加の間にも、ジクロルメタン、テトラヒドロフラン(
未反応4−クロル−1−ブタノールの環化により生成す
る)、水、テトラリン及びホルミルシクロプロパンの成
分から成る共沸混合物を留去する。4−クロルブタナー
ル溶液の滴加中に、共沸蒸留の経過中に留去される水を
置き換えるために、追加の水750m1を反応混合物に
加える。添加が終了し、次いで共沸混合物の留出温度が
100°Cに達したのち、さらに15分間蒸留する。得
られた共沸混合物から水を除去し、ホルミルシクロプロ
パンを単離するために分留する。収率(4−クロルブタ
ノールに対し)65%。
未反応4−クロル−1−ブタノールの環化により生成す
る)、水、テトラリン及びホルミルシクロプロパンの成
分から成る共沸混合物を留去する。4−クロルブタナー
ル溶液の滴加中に、共沸蒸留の経過中に留去される水を
置き換えるために、追加の水750m1を反応混合物に
加える。添加が終了し、次いで共沸混合物の留出温度が
100°Cに達したのち、さらに15分間蒸留する。得
られた共沸混合物から水を除去し、ホルミルシクロプロ
パンを単離するために分留する。収率(4−クロルブタ
ノールに対し)65%。
実施例3
トソアセトンアミン23.3.9 (0,15モル)を
テトラリン150m/!に溶解する。この溶液に冷却し
ながら、テトラリン450 ml中のm−クロルパーオ
キシ安息香酸0.6モルの溶液を加え、添加終了後さら
に60分間攪拌する。
テトラリン150m/!に溶解する。この溶液に冷却し
ながら、テトラリン450 ml中のm−クロルパーオ
キシ安息香酸0.6モルの溶液を加え、添加終了後さら
に60分間攪拌する。
次いでこの溶液に室温で、水600m1.4−クロルブ
タノール325.5 jj (3,0モル)、臭化カリ
ウム17.99 (o、 15モル)及び燐酸ジナトリ
ウム−2水和物53.4 g(0,3モル)を加える。
タノール325.5 jj (3,0モル)、臭化カリ
ウム17.99 (o、 15モル)及び燐酸ジナトリ
ウム−2水和物53.4 g(0,3モル)を加える。
苛性ソーダ溶液を加えて水相のpHを7、 OKする。
次いで激しく攪拌しながら、14重量%次亜塩素酸ナト
リウム水溶液1650 g(3,1モル)を徐々に滴加
する。添加終了後、室温でさらに15分間攪拌する。4
−クロルブタナールを含有する有機相を分離し、水相を
テトラリンで2回抽出し、−緒にした有機相を、炭酸す
)IJクム636 g(6,0モル)、水3沼、メチル
トリオクチルアンモニウムクロリド6 o、 b y
(0,15モル)及びテトラリン400m1から成る1
06℃に加熱された混合物に徐々に滴加し、その際反応
混合物を激しく攪拌する。添加の間にも、ホルミルシク
ロプロパン、水、テトラリン及びテトラヒドロフランの
成分から成る共沸混合物を留去する。4−クロルブタナ
ール溶液の滴加中に、追加の水750m1を反応混合物
に加える。
リウム水溶液1650 g(3,1モル)を徐々に滴加
する。添加終了後、室温でさらに15分間攪拌する。4
−クロルブタナールを含有する有機相を分離し、水相を
テトラリンで2回抽出し、−緒にした有機相を、炭酸す
)IJクム636 g(6,0モル)、水3沼、メチル
トリオクチルアンモニウムクロリド6 o、 b y
(0,15モル)及びテトラリン400m1から成る1
06℃に加熱された混合物に徐々に滴加し、その際反応
混合物を激しく攪拌する。添加の間にも、ホルミルシク
ロプロパン、水、テトラリン及びテトラヒドロフランの
成分から成る共沸混合物を留去する。4−クロルブタナ
ール溶液の滴加中に、追加の水750m1を反応混合物
に加える。
添加終了後、さらに15分間蒸留する。得られた留出物
から水を除去し、ホルミルシクロプロパンを分留により
単離する。収率(4−クロルブタノールに対し)56%
0 実施例4 4−クロルブタナール213g(2,0モル)及びテト
ラリン2DOmlの混合物を、水1500 mlに溶解
した炭酸ナトリウム254g(2,4モル)及びテトラ
リン200m1から成る激しく攪拌された沸騰混合物に
、90分間かげて滴加する。この添加の間にすでに、ホ
ルミルシクロプロパン、消費されなかった4−クロルブ
タナール、水及びテトラリンからの共沸混合物を大気圧
下で留去する。
から水を除去し、ホルミルシクロプロパンを分留により
単離する。収率(4−クロルブタノールに対し)56%
0 実施例4 4−クロルブタナール213g(2,0モル)及びテト
ラリン2DOmlの混合物を、水1500 mlに溶解
した炭酸ナトリウム254g(2,4モル)及びテトラ
リン200m1から成る激しく攪拌された沸騰混合物に
、90分間かげて滴加する。この添加の間にすでに、ホ
ルミルシクロプロパン、消費されなかった4−クロルブ
タナール、水及びテトラリンからの共沸混合物を大気圧
下で留去する。
留出物の水相を相分離器中で有機相から分離し、再び抽
出する。次いで一緒にした有機相を硫酸ナトリウム上で
乾燥したのち、分留する。
出する。次いで一緒にした有機相を硫酸ナトリウム上で
乾燥したのち、分留する。
収率71%。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 4−クロルブタナールを水性鉱物塩基により環化し、こ
の環化反応を、水性相及び水と混合しない有機相から成
る液状の2相系中で50ないし150℃の温度において
行い、そしてホルミルシクロプロパンを反応混合物から
連続的に除去することを特徴とする、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I のホルミルシクロプロパンの製法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3815485.4 | 1988-05-06 | ||
DE3815485A DE3815485A1 (de) | 1988-05-06 | 1988-05-06 | Verfahren zur herstellung von formylcyclopropan |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01319451A true JPH01319451A (ja) | 1989-12-25 |
Family
ID=6353801
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1112395A Pending JPH01319451A (ja) | 1988-05-06 | 1989-05-02 | ホルミルシクロプロパンの製法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5053550A (ja) |
EP (1) | EP0340703B1 (ja) |
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DE (2) | DE3815485A1 (ja) |
ES (1) | ES2030232T3 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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EP1302456B1 (de) | 2001-10-11 | 2004-01-02 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Verfahren zur Oxidation von Alkoholen unter Katalyse von Nitroxylverbindungen |
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US3996259A (en) * | 1975-11-06 | 1976-12-07 | The Dow Chemical Company | Oxidation of organic compounds by aqueous hypohalites using phase transfer catalysis |
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-
1988
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-
1989
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- 1989-04-29 EP EP89107877A patent/EP0340703B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-29 DE DE8989107877T patent/DE58901012D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-05-02 JP JP1112395A patent/JPH01319451A/ja active Pending
-
1990
- 1990-06-04 US US07/533,940 patent/US5053550A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0340703B1 (de) | 1992-03-25 |
DE58901012D1 (de) | 1992-04-30 |
ES2030232T3 (es) | 1992-10-16 |
DE3815485A1 (de) | 1989-11-16 |
US5053550A (en) | 1991-10-01 |
EP0340703A1 (de) | 1989-11-08 |
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