JPH01319451A - ホルミルシクロプロパンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水性鉱物塩基により４−クロルブタナールを
環化することによる次式 のホルミルシクロプロパンの改善された製法に関する。

本発明はさらに、４−クロルブタノールの酸化による出
発化合物の４−クロルブタナールの特に有利な製造法を
組込んでこの方法を行うことに関する。

ホルミルシクロプロパンは、多くの植物保護剤特に殺昆
虫剤、殺菌剤及び生長調節剤がシクロプロピル基を含有
するので、相当な重要性があり、化合物にシクロプロパ
ン基を導入するための重要な合成成分として興味がある
。

ホルミルシクロプロパンは、最近まで工業的に興味のな
い多段階合成により得られた。入手が容易で安価な４−
クロルブタノールから酸化により４−クロルブタナール
となし、次いでこれを環化することによるその製造は、
最近まで不可能であった。なぜならばホルミルシクロプ
ロパンは、環化反応の強アルカリ性の水性媒質中でカニ
ツアロー反応によりヒドロキシメチルシクロプロパン及
びシクロプロパンカルボン酸に不均化するからである（
　ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｍａｅｄｅｎら著Ｒｅｃ、　Ｔｒａ
ｖ、　Ｃｈｉｍ、　ＳＭ　＋　２２１〜２２Ｂ（１９７
２）参照）。

最近になって初めて、Ｋｈｕｓｉｄ　（Ｊ、　Ｏｒｇ。

Ｃｈｅｍ、　ＵＳＳＲ２Ｌ　１１２〜１１５（１９８７
）　）は４−クロルブタノールから出発するホルミルシ
クロプロパンの簡単な合成に成功した。この場合４−ク
ロルブタノールをピリジニウムクロルクロメートにより
酸化して４−クロルブタナールとなし、これを水溶性有
機溶剤及び相転移触媒（固−液〜相転移触媒反応）の存
在下に固体水酸化ナトリウムにより環化してホルミルシ
クロプロパンとなす。環化反応において固−液一相転移
触媒反応を用いることは、苛性アルカリ水溶液により誘
発される生成ホルミルシクロプロパンのカニツアロー反
応を避ける目的を有する。

この方法は実験室的規模では良好な収率を与えるが、工
業的規模に移すためには不適当である。なぜならば一方
ではピリジニウム−クロルクロメートによる環化の際に
大量のクロム塩が得られ、このものは高価な廃棄費用を
伴うからであり、他方では固〜液−相転移触媒反応を工
業的規模で実施するには費用のかかる技術的措置を伴う
からである。

従って本発明の課題は、簡単な出発化合物から工業的規
模で、場合により連続的に、前記の欠点を避けて、ホル
ミルシクロプロパンを製造することのできる、簡単に実
施することができかつ経費上好ましい方法を開発するこ
とであった。

本発明はこの課題を解決するもので、４−クロルブタナ
ールを水性鉱物塩基により環化し、この環化反応を、水
性相及び水と混合しな℃・有機相から成る液状の２相系
中で５０ないし１５０′Ｃの温度において行い、そして
ホルミルシクロプロパンを反応混合物から連続的に除去
することを特徴とする、次式 のホルミルシクロプロパンの製法である。

そのほか本発明者らは、出発化合物４−クロルブタナー
ルを、２相系中での４−クロルブタノールの酸化により
製造し、その際酸化剤として、次亜塩素酸ナトリウム水
溶液及び−形式〔式中Ａｌｋは同一でも異なってもよ＜
　Ｃ，〜Ｃ４−アルキル基、Ｑは次式 （式中ｘ０はアニオンである）の原子団、ｎは０又は１
の数、Ｙは酸素原子、カルボニル基又／８＼ （式中Ｒ１及びＲ２は水素原子、水酸基又はＣ−有機基
もしくは〇−有機基を意味し、これらは互いに結合して
５員又は６員の環を形成してもよい）の残基を意味する
〕で表わされる化合物から成る系を用い、そして続く環
化を、４−クロルブタナールを単離しないで第１請求項
に記載の方法により行うことによって、第１請求項に記
載の方法を特に有利に実施できることを見出した。

下記の反応式 による４−クロルブタナールの環化は、水性相及び水と
混合しな（・有機相から成る２相系中で行われる。この
反応は相転移触媒の存在下でも不在下でも実施できる。

両方法にお℃・て、用いられた塩基は水性相中に存在す
るが、４−クロルプタノールは水溶性有機相中に溶存し
ている。

このための有機溶剤としては、反応条件下で不活性な溶
剤例えばジフェニルエーテル、デカリン、テトラリン、
キジロール、ジフェニル及ヒメシチレンが用いられる。

その沸点が■又はＩを含有する共沸混合物の沸点より高
い溶剤を用いることが好ましい。

水性鉱物塩基としては、アルカリ金属水酸化物特に水酸
化ナトリウム及び−カリウム、アルカリ金属炭酸塩特に
炭酸ナトリウム及び−カリウムならびにアルカリ土類金
属炭酸塩の水溶液を用いることが好ましく、これらの塩
基は好ましくは１０重量％ないし飽和溶液特に１０〜２
５重世％溶液として用いられる。

相転移触媒と（、ては、原則として任意の四級アンモニ
ウム塩、例えばメチルトリブチルアンモニウムプロミド
、テトラブチルアンモニウムクロリド、メチルトリオク
チルアンモニウムクロリド、テトライソペンチルアンモ
ニウムプロミド、デシルトリブチルアンモニウムプロミ
ド、デシルトリプロビルアンモニウムクロラート、セチ
ルトリブチルアンモニウムスルフアート、テトラオクチ
ルアンモニウムベンゾエート、セチルピリジニウムクロ
リド、トリエチルベンジルアンモニウム−パーフルオル
オクチルスルホナート又はテトラヘキシルアンモニウム
トシレートが、触媒量で用いられる。ホスホニウム塩例
、ｔばテトラフェニルホスホニウムプロミド又はテトラ
ブチルホスホニウムクロリド、並びアルソニウム塩例え
ばテトラヒドロアルンニウムクロリドも、相転移触媒と
して使用できる。もち論クラウンエーテル、クリプタン
ド又は脂肪族ポリエーテル自体も使用できる。

環化は５０〜１５０℃特に好ましくは９０〜１６０℃特
に１００〜１２０℃の温度で行うことができる。特に有
利には反応は大気圧下で行われるが、軽微な減圧の使用
も可能である。

本方法の実施に際しては、一般に次のように操作する。

塩基を場合により相転移触媒及び有機溶剤と一緒に装入
し、この混合物を反応温度に加熱し、これに４−クロル
ブタナール又は好ましくは反応条件下で不活性の溶剤中
の４−クロルブタナールの溶液を滴下し、そしてすでに
この滴加の間に生成したホルミルシクロプロパンを水及
び溶剤と一緒に共沸混合物として蒸留除去する。

４−クロルブタナールは環化のために精製された形で使
用できる。しかし本方法を工業的規模で実施するために
は、前に接続された酸化反応において４−クロルブタナ
ールを２相系中で製造し、そして４−クロルブタナール
を含有する有機相をそのままで、すなわちあらかじめ精
製することなく、環化に用いることが特に好ましい。こ
の操作は、４−クロルブタナールがその反応性により貯
蔵安定でなく、４−クロルブタナールの蒸留仕上げ処理
が節約され、そして４−クロルブタノールから出発する
連続的操作法を可能にする点で特に有利である。

本方法のこの実施態様において、４−クロルブタノール
を酸化するためには、Ａｎｅｌｌｉら（Ｊ、○ｒｇ、Ｃ
ｈｅｍ、５２　　（１９８７）２５５９〜２５６２）に
より導入された酸化法の使用が特に適している。この場
合は４−クロルブタノールは２相系中で酸化され、酸化
剤としては、次亜塩素酸ナトリウム水溶液、好ましくは
触媒量の臭化カリウム及び−形式 の化合物から成る系が用いられる。本来の酸化剤として
作用する化合物■は、市販の生成物として用いることが
でき、あるいは相当するアミンからその場で、すなわち
過酸化水素と、好ましくはタングステン酸ナトリウム又
は類似の酸化段階がより高い金属酸化物化合物と一緒に
反応させることにより、又は特に有利にはパーオキシカ
ルボン酸特にｍ−クロルパーオキシ安息香酸との反応に
より生成させることができる。

個々には化合物■は、宮沢ら（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅ
ｍ。

５０　（１９８５）　１３３２　）、Ｂｒ１ｅｒｅら（
Ｂｕｌｌ。

Ｓｏｃ、　Ｃｈｉｍ、　Ｆｒａｎｃｅ、　（１９６５）
　３２７３）及びＲｏｚａｎｔｓｅｖら（５ｙｎｔｈｅ
ｓｉｓ　１９７１　、１９１　）の方法により得ること
ができる。２，２，６．６−チトラメチルービペリジン
ー４−オン（トリアセトンアミド）は市販品であり、ア
セトンとアンモニアから得られる。

本方法のこの実施態様において、個々には次のように実
施される。有機溶剤に溶解した触媒量の化合物■を装入
し、次いで４−クロルブタノール、水及び好ましくは臭
化カリウムを添加し、水相のｐＨ価を緩衝液好ましくは
燐酸塩緩衝液により５〜９好ましくは６．０〜８．０に
する。

最後に、５〜２０重量％好ましくは１０〜１５重量％の
次亜塩素酸ナトリウム水溶液を０〜４０℃好ましくは室
温で加えて、反応を開始させる。

有機溶剤としては、水と混合せず、そして酸化反応並び
に後続の環化反応の条件下で不活性の挙動をするすべて
のものが適している。その例としては、ジクロルメタン
、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、デカリン、テ
トラリン、ペンゾール、ドルオール、キソロール及ヒメ
シチレンがあげられる。好ましくは酸化においても環化
においても、同じ溶剤が用いられる。

酸化終了後、有機相を水相から分離し、これをさらに仕
上げ処理することなく直接に、前記のように操作される
酸化のために使用する。環化の際に得られる共沸留出物
は、それに含有される水が除去され、そしてホルミルシ
クロプロパンを分離するために好ましくは大気圧又は減
圧下に分別蒸留される。こうしてホルミルシクロプロパ
ンが良好な収率で得られる。

従って本発明方法は、簡単な出発化合物からの工業的規
模でのシクロホルミルプロパンの費用上好ましい製造を
可能にし、その際これまでの操作法の欠点を有しない。

特に強調すべきことは、本発明方法を、例えば両方の反
応が管状反応器中で相転移剤と組合せて行われる連続的
操作法に容易に移しうろことである。

出発化合物４−クロルブタノールは市販品であるが、テ
トラヒドロフランを塩酸によりエーテル分解することに
より容易に製造できる（○ｒｇ、、　５ｙｎｔｈ、　Ｃ
ｏ１１．■（１９４３）　５７１参照）。

実施例１ 水１．５１中の炭酸ナトリウム４２４　ｇ　（４，０モ
ル）を、テトラブチルアンモニウムクロリド２９．６．
９　（０，１モル）及びテトラリフ２００ｍ／！と一緒
に装入し、１０４°Ｃに加熱する。激しく攪拌されたこ
の混合物に１０４〜１０８℃で、テトラリｙ２００ｍｌ
に溶解した４−クロルブタナール２１３．！ｉ’（２，
０モル）ヲ滴加する。ホルミルシクロプロパンをその生
成に応じて、水、テトラリン及び少量のジクロルメタン
及びテトラヒドロ７ラン（４−クロルブタナールＩＥＪ
造からの不純物）と−緒に共沸混合物として反応混合物
から留去する。４−クロルブタナールの添加終了後、さ
らに１５分間蒸留する。

留出物から水を除去し、ホルミルシクロプロパンを分留
により単離する（沸点９４〜９７°Ｃ）。

収率７１％。

実施例２ トリアセトンアミン３８．８　ｇ（０，２５モル）をジ
クロルメタン２５０　ｍｌに溶解する。この溶液に、ニ
トロキシル基を生成させるために、ジクロルメタン５０
罰ｍＪ中のｍ−クロルパーオキシ安息香酸０．５２モル
の溶液を室温に冷却しながら滴加し、添加終了後さらに
３０分間攪拌する。

次いでこの溶液にジクロルメタン２５０罰、水１０１０
０Ｏ，４−クロルブタ／−ル５４２．５．９　（５，０
モル）、臭化カリウム２９．８９　（０，２５モル）及
び燐酸ジナトリウム−２水和物８９０　ｇ（０，５モル
）を加える。水相のｐＨ価を苛性ソーダ溶液を加えて６
．７にする。

次いで激しく攪拌しながら同様に室温で、１４重量％次
亜塩素酸す）　ＩＪウム水溶液２６６０゜７９　（ｓ、
　ｏモル）を徐々に滴加する。添加終了後、室温でさら
に１５分間攪拌する。４−クロルブタナールを含有する
有機相を分離し、水相をジクロルメタンで抽出し、−緒
にした有機相を、水１７５０ｍＪ中の水酸化ナトリウム
５３３ｇの溶液、メチルトリオクチルアンモニウムクロ
リド４０．０９及びテトラリン５００ｍＪから成る１１
０℃に加熱された混合物に徐々に滴加し、その際反応混
合物を激しく攪拌する。

添加の間にも、ジクロルメタン、テトラヒドロフラン（
未反応４−クロル−１−ブタノールの環化により生成す
る）、水、テトラリン及びホルミルシクロプロパンの成
分から成る共沸混合物を留去する。４−クロルブタナー
ル溶液の滴加中に、共沸蒸留の経過中に留去される水を
置き換えるために、追加の水７５０ｍ１を反応混合物に
加える。添加が終了し、次いで共沸混合物の留出温度が
１００°Ｃに達したのち、さらに１５分間蒸留する。得
られた共沸混合物から水を除去し、ホルミルシクロプロ
パンを単離するために分留する。収率（４−クロルブタ
ノールに対し）６５％。

実施例３ トソアセトンアミン２３．３．９　（０，１５モル）を
テトラリン１５０ｍ／！に溶解する。この溶液に冷却し
ながら、テトラリン４５０　ｍｌ中のｍ−クロルパーオ
キシ安息香酸０．６モルの溶液を加え、添加終了後さら
に６０分間攪拌する。

次いでこの溶液に室温で、水６００ｍ１．４−クロルブ
タノール３２５．５　ｊｊ　（３，０モル）、臭化カリ
ウム１７．９９　（ｏ、　１５モル）及び燐酸ジナトリ
ウム−２水和物５３．４　ｇ（０，３モル）を加える。

苛性ソーダ溶液を加えて水相のｐＨを７、　ＯＫする。

次いで激しく攪拌しながら、１４重量％次亜塩素酸ナト
リウム水溶液１６５０　ｇ（３，１モル）を徐々に滴加
する。添加終了後、室温でさらに１５分間攪拌する。４
−クロルブタナールを含有する有機相を分離し、水相を
テトラリンで２回抽出し、−緒にした有機相を、炭酸す
）ＩＪクム６３６　ｇ（６，０モル）、水３沼、メチル
トリオクチルアンモニウムクロリド６　ｏ、　ｂ　ｙ　
（０，１５モル）及びテトラリン４００ｍ１から成る１
０６℃に加熱された混合物に徐々に滴加し、その際反応
混合物を激しく攪拌する。添加の間にも、ホルミルシク
ロプロパン、水、テトラリン及びテトラヒドロフランの
成分から成る共沸混合物を留去する。４−クロルブタナ
ール溶液の滴加中に、追加の水７５０ｍ１を反応混合物
に加える。

添加終了後、さらに１５分間蒸留する。得られた留出物
から水を除去し、ホルミルシクロプロパンを分留により
単離する。収率（４−クロルブタノールに対し）５６％
０ 実施例４ ４−クロルブタナール２１３ｇ（２，０モル）及びテト
ラリン２ＤＯｍｌの混合物を、水１５００　ｍｌに溶解
した炭酸ナトリウム２５４ｇ（２，４モル）及びテトラ
リン２００ｍ１から成る激しく攪拌された沸騰混合物に
、９０分間かげて滴加する。この添加の間にすでに、ホ
ルミルシクロプロパン、消費されなかった４−クロルブ
タナール、水及びテトラリンからの共沸混合物を大気圧
下で留去する。

留出物の水相を相分離器中で有機相から分離し、再び抽
出する。次いで一緒にした有機相を硫酸ナトリウム上で
乾燥したのち、分留する。

収率７１％。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ４−クロルブタナールを水性鉱物塩基により環化し、こ
   の環化反応を、水性相及び水と混合しない有機相から成
   る液状の２相系中で５０ないし１５０℃の温度において
   行い、そしてホルミルシクロプロパンを反応混合物から
   連続的に除去することを特徴とする、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I のホルミルシクロプロパンの製法。