JP2997979B2 - 5−アミノレブリン酸の製造方法 - Google Patents
5−アミノレブリン酸の製造方法Info
- Publication number
- JP2997979B2 JP2997979B2 JP5303791A JP30379193A JP2997979B2 JP 2997979 B2 JP2997979 B2 JP 2997979B2 JP 5303791 A JP5303791 A JP 5303791A JP 30379193 A JP30379193 A JP 30379193A JP 2997979 B2 JP2997979 B2 JP 2997979B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aminolevulinic acid
- pyridine
- acid
- oxidation
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C227/02—Formation of carboxyl groups in compounds containing amino groups, e.g. by oxidation of amino alcohols
Description
び農薬等として有用な5−アミノレブリン酸の工業的に
有利な製造方法に関する。
ンB12、チトクローム等の生合成中間体として知られて
おり、また農薬及び化学品の原料として有用な化合物で
あると共に、米国イリノイ大学のリバイツらにより、選
択的除草作用を有することが報告されている。
しては光合成菌を利用する方法及び化学的に合成する方
法があり、就中後者の方法としては、(1)コハク酸を
原料とし、これをモノエステルとした後、炭素−窒素ユ
ニットを導入し、更にこれを還元する方法、(2)レブ
リン酸を原料とし、これを酸化して2位及び3位炭素を
二重結合として保護した後、5位炭素をアミノ化し、更
に還元する方法、及び(3)2−ヒドロキシピリジンを
酸化して2,5−ジヒドロキシピリジンとなし、次いで
これを還元して2,5−ピペリジンジオンとなし、更に
これを加水分解する方法が知られている。
の一個のカルボキシル基を保護しなければならず、また
炭素−窒素ユニットの導入にシアン化銅、シアン化銀等
の猛毒なシアン化合物を必要とすると共に、還元時にも
亜鉛等の毒性物質を取り扱わなければならないという難
点があった。また(2)の方法は、アミノ基の導入に際
し、導入位置を選択して導入する方法がないので、本来
構造変化させる必要のない部分を変化させ元に戻すとい
う上記のような厄介な手順を必要とする。更にまた
(3)の方法は比較的工程は短いが、原料の2−ヒドロ
キシピリジンが高価でしかも入手困難であると共に、総
収率も約8〜10%と低いものであった。
N−保護フルフリルアミン(アミノ基が保護されている
フルフリルアミン)をメタノール中で電解酸化又は臭素
酸化し、還元の後、再びKMnO4 で酸化を行う方法
や、フルフリルアミンを還元して得られるテトラヒドロ
フルフリルアミンを原料にして、ルテニウムオキシドで
酸化を行う方法が開示されている。
を多量に消費するため、製造コストが高いという問題が
あった。とりわけ前者の方法ではKMnO4 は使い捨て
で、回収して再利用できず、また、廃液の処理も困難で
あり、更に初期の酸化工程での酸化が十分でないため、
その工程を2段にしなければならないという欠点があっ
た。
は、安価で入手容易な原料を使用して簡単な操作により
高収率で5−アミノレブリン酸を製造する方法を提供す
ることにある。
発明者は鋭意研究を行った結果、N−保護フルフリルア
ミンを出発原料とし、これに光照射下に分子状酸素を反
応させ、得られた成績体を水素化し、これを加水分解す
れば、5−アミノレブリン酸が工業的に有利に得られる
ことを見出し本発明を完成した。
たフルフリルアミンに、増感剤の存在下、光照射下に分
子状酸素を反応させる工程〔酸化工程〕、(2)得られ
た酸化生成物を金属触媒の存在下水素化する工程〔還元
工程〕、及び(3)水素化物を加水分解する工程〔加水
分解工程〕の三工程からなるものであり、次の反応式の
如く進行するものと推定される。
を示し、R3 は水素原子又はアルキル基を示す)
る。原料となるN−保護フルフリルアミン(A)は、フ
ルフリルアミンより一般的な方法〔日本化学会編,“新
実験化学講座,14巻,有機化合物の合成と反応V”,
丸善(1978),P.2558及び“Organic
Syntheses”,Coll.Vol.5,Joh
n Wiley & Sons(1978),P.94
4〕で容易に合成できる。この保護基としては、フタル
イミドの如く環状のものであっても、鎖状のものであっ
てもよいが、アシル基が特に好ましい。
れに増感剤を加え、光照射下において分子状酸素を通気
することにより行われる。
いるのが好ましいが、25容量%以上のピリジンを含有
するアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼ
ン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、メタ
ノール、エタノール等の有機溶媒を使用することもでき
る。溶媒の使用量はN−保護フルフリルアミン1mmol当
り3〜30mlが好ましい。
ズベンガル、エリスロシン、メチレンブルー、クロロフ
ィル、ヘマトポリフィリン等の有機色素や、コロネン、
フラーレン等の多環芳香族化合物等が利用でき、その使
用量は溶媒中濃度で10-2〜10-5mol/lで実施可能
であるが、反応の効率、経済性及び後の工程への増感剤
の混入防止等の見地から10-3〜10-4mol/lとする
ことが好適である。
気中のO2や一般に市販されている酸素ガスをいい、酸
素原子やオゾンを除く。なお、本工程において分子状酸
素は窒素等の不活性ガスで希釈されていてもよい。分子
状酸素の通気量は、ガス中の酸素濃度と溶媒量、原料濃
度、反応温度により適宜決定されるが、例えば原料10
0mmol/l、ローズベンガル10−4mol/l、
0℃の条件で酸素ガスを通気する場合には、反応液10
0ml当り5〜50ml/minの通気範囲が好適であ
る。反応は溶存酸素によって進行するため過剰の酸素は
無駄であり、少なすぎれば反応は進行しない。
光、蛍光灯、タングステン−ハロゲン灯、高圧水銀灯
等、任意のものが使用できるが、特に可視光エネルギー
効率の高い蛍光灯、タングステン−ハロゲン灯、高圧水
銀灯等が好ましい。反応温度は−80℃以上で実施可能
であるが、反応効率と安全性の見地から0℃〜25℃の
範囲が好適であり、通常3〜15時間で反応は終了す
る。
(B)で表わされるN−保護5−アミノメチル−5−ヒ
ドロキシ−2,5−ジヒドロフラン−2−オン又はその
開環体である4−オキソ−5−フタルイミドペンテン酸
が得られる。これらはたがいに互変異性体の関係にあ
り、反応系中で、あるいは分析条件等の外部環境によ
り、その状態が変化する。酸化生成物は再結晶等の通常
の操作で単離精製することができるが、これを単離する
ことなく、活性炭による脱色を行ってそのまま次の工程
に用いることもできる。
は、従来公知の任意の方法で実施できるが、反応の経済
性から金属触媒を用いた水素化が好ましい。触媒はVIII
族金属が好適で、担体に担持されたパラジウム又はニッ
ケル、ラネーニッケル等が利用できる。本工程は、具体
的には、例えば5%−炭素担持パラジウム触媒を用い、
原料の5〜20倍量のメタノール中、常圧〜3気圧の水
素雰囲気下、0℃〜50℃の条件で実施可能である。ま
た、溶媒はエタノール、プロパノール等の低級アルコー
ル、酢酸等の低級脂肪酸が使用できる。なお、低級アル
コール中の反応では、反応式中、R3 のアルキル化が起
ることもあるが、これらは次の工程にそのまま利用でき
るので、5−アミノレブリン酸の製造には問題ない。
溶媒を留去して得られる固体をそのまま次工程に利用す
ることができる。
工程である。加水分解には、酸を用いるのが好ましく、
この酸は、加水分解後5−アミノレブリン酸の塩となる
もので、目的に応じて酢酸、トルエンスルホン酸、塩
酸、硫酸等より任意のものが選択できる。溶媒は水又は
水にジオキサン、テトラヒドロフラン、メタノール等水
溶性有機溶媒を混合したものが使用できる。反応後は、
溶媒を留去すれば5−アミノレブリン酸塩が得られ、更
に、水−エタノールや酢酸エチル−エタノール等を用い
る再結晶等の公知の方法により精製が可能である。ま
た、得られた5−アミノレブリン酸塩は、当量のアルカ
リで中和することにより遊離の5−アミノレブリン酸と
することができる。
ン酸は、ヘム、ビタミンB12、チトクローム等の製造中
間体として使用できる他、農薬、化学品の原料として用
いることもできる。
易な原料から、簡単な操作により、高い収率で5−アミ
ノレブリン酸を製造することができる。
が、本発明は、これらに限定されるものではない。
l)を酸素吹き込み管、温度計、還流冷却器を備えた容
量200mlのガラス製三ツ口フラスコに入れ、100ml
の無水ピリジンで溶解した。次いでローズベンガル7.
0mgを加えて10〜20℃の温度で光照射を行いなが
ら、20ml/min の速度で酸素ガスを通じた。光源に
は、27W白色蛍光灯を用い、フラスコ外部より照射を
行った。7時間後、光照射を止め、減圧下にピリジンを
留去したところ、淡茶色の半結晶性物質2.47gを得
た。
タノールに溶解し、5%Pd−C触媒200mgの共存下
大気圧の水素雰囲気下で、50℃で攪拌を行った。5時
間後、室温まで放冷し、濾過により触媒を除去した後メ
タノールを留去したところ、白色結晶2.11gが得ら
れた。
0mlを加え、5時間加熱還流を行った。次いで、減圧下
塩酸を留去し、得られた茶色の固体をエタノールに溶解
し、アセトンを加えて生じた結晶を濾別したところ、5
−アミノレブリン酸塩酸塩0.689gが得られた。N
−フルフリルフタルイミドからの収率は51%であっ
た。
ン酸塩酸塩のスペクトルデータを表1に示す。
l)を酸素吹き込み管、温度計、水ジャケット付ランプ
保護管を備えた容量200mlのガラス製三ツ口フラスコ
に入れ、100mlの無水ピリジンで溶解した。次いでロ
ーズベンガル7.0mgを加えて10〜15℃の温度で光
照射を行いながら、20ml/min の速度で酸素ガスを通
じた。光源には、100Wタングステン−ハロゲン灯を
用い、フラスコ内部より照射を行った。3時間後、光照
射を止め、減圧下にピリジンを留去したところ、赤色の
タール状物質が得られた。このタール状物質を水100
mlに溶解し、不溶分を濾過により除き、濾液を濃縮、乾
固して淡茶色結晶の酸化生成物2.57gを得た。得ら
れた結晶をHPLC分析に付したところ、ピリジンの存
在が認められ、ピリジンを除いた純度は85%であっ
た。また、NMR分析ではピリジン及び4−オキソ−5
−フタルイミドペンテン酸が確認された。ピリジンの含
有量を測定したところ酸化生成物と同モルの23%であ
った。得られた酸化生成物の収率は76%であった。
クトルデータを表2に示す。
様の操作で還元し、淡黄色結晶1.88gを得た。この
結晶は、NMR分析の結果から、5−フタルイミドレブ
リン酸であることが確認された。その収率は97%であ
った。
レブリン酸のスペクトルデータを表3に示す。
gを用いて実施例1と同様の操作で加水分解を行ったと
ころ、淡黄色結晶の5−アミノレブリン酸塩酸塩0.8
62g(N−フルフリルフタルイミドからの収率75
%)が得られた。
トン60mlとピリジン40mlの混合溶媒を用いた以外、
実施例2の酸化工程と同様に実施したところ、ピリジ
ン、5−フタルイミドメチル−5−ヒドロキシ−2,5
−ジヒドロフラン−2−オン及び4−オキソ−5−フタ
ルイミドペンテン酸から成る酸化生成物が淡茶色結晶と
して2.46g得られた。得られた組成物中のピリジン
を除いた純度は87%で、酸化生成物の収率は73%で
あった。
同様の操作で還元し、更に加水分解工程を経て、5−ア
ミノレブリン酸塩酸塩の淡黄色結晶0.855g(N−
フルフリルフタルイミドからの収率51%)を得た。
ノール50mlとピリジン50mlの混合溶媒を用いた以
外、実施例2の酸化工程と同様に実施したところ、ピリ
ジン、5−フタルイミドメチル−5−ヒドロキシ−2,
5−ジヒドロフラン−2−オン及び4−オキソ−5−フ
タルイミドペンテン酸から成る酸化生成物が淡黄色結晶
として2.01g(収率59%)得られた。
同様の操作で還元し、更に加水分解工程を経て、5−ア
ミノレブリン酸塩酸塩の淡黄色結晶0.670g(N−
フルフリルフタルイミドからの収率40%)を得た。
ロロホルム50mlとピリジン50mlの混合溶媒を用いた
以外、実施例2の酸化工程と同様に実施したところ、ピ
リジン、5−フタルイミドメチル−5−ヒドロキシ−
2,5−ジヒドロフラン−2−オン及び4−オキソ−5
−フタルイミドペンテン酸から成る酸化生成物が淡茶色
結晶として2.21g得られた。得られた酸化生成物中
のピリジンを除いた純度は86%で、収率は65%であ
った。
同様の操作で還元し、更に、加水分解工程を経て、5−
アミノレブリン酸塩酸塩の淡黄色結晶0.788g(N
−フルフリルフタルイミドからの収率47%)を得た。
コロネン50mgを用いた以外、実施例3と同様に実施し
たところ、ピリジン、5−フタルイミドメチル−5−ヒ
ドロキシ−2,5−ジヒドロフラン−2−オン及び4−
オキソ−5−フタルイミドペンテン酸から成る酸化生成
物が淡黄色結晶として2.26g得られた。得られた酸
化生成物の収率は67%であった。
同様の操作で還元し、更に加水分解工程を経て、5−ア
ミノレブリン酸塩酸塩の淡黄色結晶0.771g(N−
フルフリルフタルイミドからの収率46%)を得た。
フラーレン(C60)10mgを用いた以外、実施例5と同
様に実施したところ、ピリジン、5−フタルイミドメチ
ル−5−ヒドロキシ−2,5−ジヒドロフラン−2−オ
ン及び4−オキソ−5−フタルイミドペンテン酸から成
る酸化生成物が淡かっ色結晶として2.54g得られ
た。得られた酸化生成物の収率は75%であった。
同様の操作で還元し、更に加水分解工程を経て、5−ア
ミノレブリン酸塩酸塩の淡黄色結晶0.838g(N−
フルフリルフタルイミドからの収率50%)を得た。
エン100mlを用いた以外、実施例2の酸化工程と同様
に実施し、3時間後及び5時間後にHPLCで分析した
ところ、反応の進行は全く認められなかった。
に代えてアセトン50ml、トリエチルアミン50mlの混
合溶媒を用いた以外、実施例2の酸化工程と同様に実施
し、3時間後及び5時間後にHPLCで分析したとこ
ろ、反応の進行は全く認められなかった。
Claims (2)
- 【請求項1】 アミノ基が保護されたフルフリルアミン
に、増感剤の存在下、ピリジンを25容量%以上含有す
る有機溶媒中で、光照射下に分子状酸素を反応させ、得
られた成績体を金属触媒の存在下に水素化し、次いで当
該水素化物を加水分解することを特徴とする5−アミノ
レブリン酸又はその塩の製造方法。 - 【請求項2】 アミノ基が保護されたフルフリルアミン
に増感剤の存在下、光照射下に分子状酸素を反応させる
に際し、溶媒としてピリジンを用いることを特徴とする
請求項1記載の5−アミノレブリン酸又はその塩の製造
方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5303791A JP2997979B2 (ja) | 1993-01-20 | 1993-12-03 | 5−アミノレブリン酸の製造方法 |
EP94100748A EP0607952B1 (en) | 1993-01-20 | 1994-01-19 | Process for preparing 5-aminolevulinic acid |
US08/183,289 US5380935A (en) | 1993-01-20 | 1994-01-19 | Process for preparing 5-aminolevulinic acid |
DE69401008T DE69401008T2 (de) | 1993-01-20 | 1994-01-19 | Verfahren zur Herstellung von 5-Aminolävulinsäure |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5-7738 | 1993-01-20 | ||
JP773893 | 1993-01-20 | ||
JP5303791A JP2997979B2 (ja) | 1993-01-20 | 1993-12-03 | 5−アミノレブリン酸の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06271519A JPH06271519A (ja) | 1994-09-27 |
JP2997979B2 true JP2997979B2 (ja) | 2000-01-11 |
Family
ID=26342086
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5303791A Expired - Fee Related JP2997979B2 (ja) | 1993-01-20 | 1993-12-03 | 5−アミノレブリン酸の製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5380935A (ja) |
EP (1) | EP0607952B1 (ja) |
JP (1) | JP2997979B2 (ja) |
DE (1) | DE69401008T2 (ja) |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2997981B2 (ja) * | 1994-02-22 | 2000-01-11 | 株式会社コスモ総合研究所 | アミノ基が保護された5−アミノ−4−オキソ−2−ペンテン酸の製造方法 |
EP0718405B1 (en) * | 1994-12-20 | 2002-10-02 | Cosmo Research Institute | 5-Aminolevulinic acid producing microorganism |
EP0845457A4 (en) * | 1995-07-12 | 1998-10-07 | Mitsubishi Chem Corp | 2,2-DIDEUTERO-5-AMINOLEVULINIC ACID |
US5856566A (en) * | 1997-09-02 | 1999-01-05 | Dusa Pharmaceuticals, Inc. | Sterilized 5-aminolevulinic acid |
US5907058A (en) * | 1998-07-29 | 1999-05-25 | Midwest Research Institute | Synthesis of an acid addition salt of delta-aminolevulinic acid from 5-bromo levulinic acid esters |
US6583317B1 (en) | 2000-10-18 | 2003-06-24 | Midwest Research Institute | Synthesis of acid addition salt of delta-aminolevulinic acid from 5-bromo levulinic acid esters |
DE10101317A1 (de) * | 2001-01-08 | 2002-07-18 | Sven Aldenkortt | 5-Azidolävulinsäure, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung von 5-Aminolävulinsäurehydrochlorid |
US6773631B2 (en) * | 2001-05-18 | 2004-08-10 | Hammond Group, Inc. | Liquid overbased mixed metal stabilizer composition of calcium, barium and zinc for stabilizing halogen-containing polymers |
JP4097485B2 (ja) * | 2002-08-28 | 2008-06-11 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 酸化還元酵素と基質との反応中間体を捕捉する方法 |
KR100594568B1 (ko) * | 2003-07-10 | 2006-07-03 | 심영기 | 아미노레블리닉산 유도체의 제조방법 |
GB0406917D0 (en) | 2004-03-26 | 2004-04-28 | Photocure Asa | Compounds |
JP4719483B2 (ja) * | 2004-03-30 | 2011-07-06 | コスモ石油株式会社 | 5−アミノレブリン酸スルホン酸塩の製造方法 |
PT1731500E (pt) * | 2004-03-30 | 2011-02-01 | Cosmo Oil Co Ltd | Sal fosfato do ácido 5-aminolevulínico, processo para o produzir e sua utilização |
JP4934292B2 (ja) * | 2005-07-05 | 2012-05-16 | コスモ石油株式会社 | 5−アミノレブリン酸エステルリン酸類塩、その製造方法及びその用途 |
JP4934293B2 (ja) * | 2005-07-05 | 2012-05-16 | コスモ石油株式会社 | 植物活力剤組成物 |
JP5010840B2 (ja) * | 2006-03-20 | 2012-08-29 | コスモ石油株式会社 | 5−アミノレブリン酸塩酸塩結晶 |
CN104140376B (zh) * | 2013-05-10 | 2015-11-18 | 王俊科 | 一种合成5-氨基乙酰丙酸的方法 |
CN109608421A (zh) * | 2019-01-22 | 2019-04-12 | 河北科技大学 | 一种5-氨基酮戊酸盐酸盐的合成方法 |
CN110330440A (zh) * | 2019-06-03 | 2019-10-15 | 厦门大学 | 一种以5-氯甲基糠醛制备5-氨基乙酰丙酸的工艺 |
CN111592484A (zh) * | 2020-06-06 | 2020-08-28 | 上海奈及生物医药科技有限公司 | 一种5-氨基酮戊酸盐酸盐中间体的制备方法 |
CN114181100A (zh) * | 2021-11-19 | 2022-03-15 | 河北科技大学 | 一种5-氨基酮戊酸盐酸盐的合成方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3846490A (en) * | 1972-02-24 | 1974-11-05 | N Aronova | Method of producing zeta-aminolevulinic acid hydrochloride |
JPH0276841A (ja) * | 1988-09-09 | 1990-03-16 | Osaka Organic Chem Ind Ltd | アミノレブリン酸類の製造法 |
US5284973A (en) * | 1990-10-29 | 1994-02-08 | Japan Tobacco Inc. | Method of preparing an acid additional salt of delta-aminolevulinic acid |
-
1993
- 1993-12-03 JP JP5303791A patent/JP2997979B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-01-19 EP EP94100748A patent/EP0607952B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-19 DE DE69401008T patent/DE69401008T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-01-19 US US08/183,289 patent/US5380935A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0607952A1 (en) | 1994-07-27 |
EP0607952B1 (en) | 1996-12-04 |
DE69401008T2 (de) | 1997-04-03 |
DE69401008D1 (de) | 1997-01-16 |
US5380935A (en) | 1995-01-10 |
JPH06271519A (ja) | 1994-09-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2997979B2 (ja) | 5−アミノレブリン酸の製造方法 | |
JP4309839B2 (ja) | 金属メソポルフィリンハライド化合物の調製 | |
JPS6293297A (ja) | アミカシンの合成法 | |
JP4367996B2 (ja) | ヨウ素化芳香族化合物の製造方法 | |
JPS63196567A (ja) | 置換3−アルキル−キノリン−8−カルボン酸の製造方法 | |
KR100406020B1 (ko) | 아미노테트라론유도체및그제조방법 | |
JP2000344720A (ja) | ジアリールアミンの製造方法 | |
JP3831954B2 (ja) | 4−ヒドロキシ−2−ピロリドンの製法 | |
JPH0892179A (ja) | 5−アミノレブリン酸の製造方法 | |
HU214942B (hu) | Eljárás N-helyettesített glicin-észterek és glicin, továbbá ezekből indoxil- és indigószármazékok előállítására | |
WO2008090078A1 (fr) | Procede de synthese de la rhein et de ses derives | |
JPH0317076A (ja) | 6―フルオロ―4―クロマノン―2―カルボン酸アミド又はエステルの製造法 | |
KR20030070824A (ko) | 피-아미노벤조산의 제조방법 | |
JPS635087A (ja) | (+)−トランス−1a,2,3,4a,5,6−ヘキサヒドロ−9−ヒドロキシ−4−プロピル−4H−ナフト〔1,2−b〕−1,4−オキサジンのキラル合成 | |
JPS6130661B2 (ja) | ||
JP2005263748A (ja) | 反応性ジアジリン基を有するホモフェニルアラニン誘導体 | |
JP2003226691A (ja) | ビスベンゾオキサゾール及びその製造方法 | |
JPS5840939B2 (ja) | シクロヘキサンジオン誘導体の製造方法 | |
CN117658866A (zh) | 一种叠氮氨基酸衍生物的合成方法 | |
JPH04368377A (ja) | 4−アミノ−3−ヒドロキシフタリドおよびその製造法 | |
KR930006943B1 (ko) | 파라 페닐렌 디아민의 제조방법 | |
JP2893906B2 (ja) | 不飽和ケトン化合物の製造方法 | |
JP3257371B2 (ja) | 5−フタルイミド−4−オキソペンテン酸またはそのピリジン塩の製造方法 | |
KR100371087B1 (ko) | 2-아세틸니코티닉산의 제조방법 | |
JP2001328993A (ja) | 光学活性ホスフィン化合物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071105 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081105 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091105 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091105 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101105 Year of fee payment: 11 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |