DE2260194B2

DE2260194B2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren

Info

Publication number: DE2260194B2
Application number: DE2260194A
Authority: DE
Inventors: Walter Monroe Victor Bush; Gregory James Rochester Lestina
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1971-12-10
Filing date: 1972-12-08
Publication date: 1980-06-12
Also published as: JPS5522780B2; CA995948A; IT971700B; JPS4866440A; BE792598A; FR2162661A1; US3880658A; CH560918A5; FR2162661B1; DE2260194C3; GB1415537A; NL7216746A; DE2260194A1

Description

oder
(3)

NHCO

CI

OC₅H₁₁

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsvertehren mit einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichi, deren lichtempfindliches Silberhalogenid mit einer einen Bildfarbstoff erzeugenden Leuko-Verbindung in Kontakt steht

Es ist allgemein bekannt, z. B. aus den US-PS 32 27 550 und 32 27 552 im Rahmen von Farbdiffusionsübertragungsverfahren nicht diffundierende Bildfarbstoffe liefernde Verbindungen, d. h. Farbkuppler zu verwenden, die bei FVaktion mit einer oxidierten Farbentwicklerverbindung einen Biidfarbstoff liefern. Der Farbton des Bildfarbstoffes wird dabei durch diß beiden Komponente ■·, d. h. den Farbkuppler und die Farbentwicklerverbindung bestimmt. Da die Farbentwicklerverbindung somit einen wesentlichen Anteil an dein Farbton des erzeugten Bildfarbstoffes hat, ist die Anzahl verwendbarer Farbentwicklerverbindungen naturgemäß beschränkt.

Es ist ferne·· bekannt, z. B. aus den US-PS 29 92 105, 29 09 430 und 30 65 074 im Rahmen photoeraphischer Farbdiffusionsii^ertragungsverfahren anstelle von Farbkupplern und Farbentwicklerverbindungen Leuko-Emwicklerverbindungen, insbesondere Leuko-Indophenolentwicklerverbinclungen zu verwendin. Die Verwendbarkeit derartiger Verbindungen al» Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen beruht darauf, daß sie in nicht oxidiertem l'ustand in alkalischem Medium in eine Bildempfangsschicht ;cu diffundieren vermögen, in der sie dann zu Bildarbstoffen oxidiert werden. Nachteilig an diesen Verbindungen ist. daß der Entwicklerrest für

die Verwendbarkeit der Verbindungen wesentlich ist und daß die Anzahl von Verbindungen, die sowohl einen gut wirksamen Entwicklerrest wie auch einen geeigneten chromophoren Rest aufweisen, beschränkt ist.

Es ist weiterhin bekannt, z. B. aus den US-PS 29 83 606 und 32 55 001 im Rahmen photographischer Farbdiffusionsübertragungsverfahren Farbstoffentwicklerverbindungen, die aus einem Entwicklerrest und einem Farbstoffrest bestehen, zu verwenden. Nachteilig an der Verwendung derartiger Farbstoffentwicklerverbindungen ist, daß sie farbig sind und infolgedessen Licht absorbieren, weshalb sie nur in einer Schicht unterhalb einer Silberhalogendemulsionsschicht untergebracht werden können.

Es ist auch bereits bekannt, z. B. aus den US-PS 32 30 082, 32 30 083 und 33 07 947, im Rahmen farbphotographischer Verfahren Farbstoffentwicklerverbindungen zu verwenden, welche hydrolysierbare Gruppen s::f^s.*^*"'*·* Γν;_Λ·<» KoUa_n \aAnr\\ Hip crlpirhpn Narhtpilp wie die keine hydrolysierbaren Gruppen aufweisenden Farbstoffentwicklerverbindungen.

Aus der DE-OS 17 72 930 ist es schließlich auch bereits bekannt, zur Herstellung farbphotographischer Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren Leuko-Farbstoffe zu verwenden, die durch eine Ringschlußreaktion in Bildarbstoffe überführt werden können. Nachteilig an der Verwendung dieser Verbindungen ist jedoch, daß sie eine vergleichsweise kleine Molekülgröße haben, weshalb sie bei der Herstellung eines mehrschichtigen farbphotograpnischen Aufzeichnungsmaterials leicht von einer Schicht in eine andere Schicht diffundieren. Des weiteren liefern die bekannten Leuko-Farbstoffe lediglich Azinfarbstoffe, die bekanntlich keine kräftigen Bildfarbstoffe sind.

Die bekannten Leuko-Farbstoffsysteme haben jejoch in der Praxis keine große Bedeutung erlangt, und zwar insbesondere deshalb nicht, weil die bekannten Leuko-Farbstoffe unbefriedigende Entwickler- und Farbstoffeigenschaften aufweisen, worauf beispielsweise in dem Buch von Hunt »The Reprodukction of Colors«, Verlag Fountain Press, London, 1967. Seite 291, verwiesen wird.

Im Hinblick auf die noch nicht voll befriedigenden Eigenschaften der bekannten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien, beispielsweise die noch unbefriedigenden Farbstoffabsorptionscharakteristika der zur Verfügung stehenden Farbstoffe, der geringen Entwicklungsgeschwindigkeiten der Materialien und der geringen Bildauflösung war es Aufgabe der Erfindung, neue photographische Aufzeichnungsmaterialien für das Farbbildübertragungsverfahren mit Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen verbesserter

in Eigenschaften anzugeben. Die Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen sollten dabei insbesondere weniger farbig sein als die bekannten Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen und infolgedessen weniger Licht des sichtbaren Bereiches des Spektrums absorbieren, so daß bei Verwendung dieser Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen eine größere Flexibilität bei der Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien erreicht wird.

Es wurde gefunden, daß sich die gestellte Aufgabe mit einer neuen K.!a??? von Rildfprhstnfft. erzeusenrien Leuko-Verbindungen lösen läßt, die durch einen Rest gekennzeichnet sind, der durch chromogene Oxidation eine Azomethin- oder Imin-Chroniophor zu bilden vermag. Die durch chromogene Oxidation erzeugten Verbindungen können dabei entweder selbst die erwünschten Bildfarbstoffe darstellen oder aber weiter umgesetzt werden, beispielsweise dann, wenn die durch Oxidation erzeugten Farbstoffe aus Indolphenolen bestehen, in welchem Falle diese Indophenole in vorteilhafter Weise mit einer Oniumverbindung umge-

jn setzt werden, und zwar unter Erzeugung eines Oniumindophenoxidfarbstoffes.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit einem Schichtträger und

Ji mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht deren lichtempfindliches Silberhalogenid mit einer einen Bildfarbstoff erzeugenden Leuko-Verbindung in Kontakt steht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Bildfarbstoff erzeugende Verbindung eine Leuko-Verbindung einer der folgenden Formeln enthält:

!. X-Ar-N-KR₁-D
R,

oder

H. X—Ar— N— KR, — Bindeglied—(KR₂-Ballastgruppe),

worin bedeuten:

D einen aromatischen Silberhalogenidentwicklerrest:

Ar einen Arylenrest mit 6 bis 20 C-Atomen;
X einen Hydroxy- oder Aminorest oder einen Rest der Formel —O—R¹. worin R¹ ein eine Carbonylgruppe enthaltender Rest der folgenden Formel ist:

Il

-C-R⁴

worin R⁴ ein gegebenenfalls substituierter Alkyi- oder Arylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und

R² ein Wasserstoffatom oder einen Rest der für R angegebenen Struktur, wobei gilt, daß mindesten einer der Reste R¹ und R² in Form eines eini Carbonylgruppe enthaltenden Restes vorliegt

KRi einen üblichen Farbkupplerrest der in Kupplungs position über ein Kohlenstoffatom an das Stick Stoffatom gebunden ist;

KR2 einen 5-Pyrazolon-, einen Pyrazolotriazol-, einei phenoüschen oder einen offenkettigen Ketome thylenkupplerrest wobei gilt daß der Kupplerres in Kupplungsposition durch das Bindeglied substi tuiert ist;

das Bindeglied

einen Rest der bei Kontakt mit einer oxidiertei Süberhalogenidentwicklerverbindung abspaltet;

die Ballastgruppe

einen photographisch inerten, organischen Res

einer solchen Molekulargröße und Konfiguration, der die durch die Strukturformel dargestellte Verbindung bei Entwicklung mit einer alkalischen Entwicklur.gslösung nichtdiffundierend macht und η = 1 oder 2.

Bei den erfindungsgemäß als Farbbildner verwendeten l ^uko-Verbindungen handelt es sich um sogenannte oxichrcrtnogene Verbindungen, die durch chromogene Oxidation ein neues Chromophor bilden. Das Chromophor kann durch Luftoxidation erzeugt werden oder durch Oxidation mit einem Oxidationsmittel, das in einer Bildempfangsschicht vorhanden ist oder einer Schicht, die mit dieser in Kontakt steht.

Der durch D dargestellte Silberhalogenidentwicklerrest kann gegebenenfalls hydrolysierbare Reste aufweisen. Vorzugsweise besteht er aus einem disubstituierten aromatischen Rest mit mindestens zwei Substituenten, Hip beispielsweise aus Hydroxylresten oder hydrolysierbaren Derivaten hiervon, aus primären Aminoresten oder gegebenenfalls substituierten Alkylaminoresten bestehen können.

In vorteilhafter Weise steht in den Formeln I und Il R₂ für ein Wasserstoffatom und KRi steht für einen Pyrazolon-, Pyrazolotriazol-, einen phenolischen oder einen offenkettigen, aktive Methylengruppen aufweisenden Farbkupplerrest, insbesondere einen Rest eines löslichen Farbkupplers mit löslich machenden Resten, die den Farbkuppler diffundierend machen.

Der durch Ar dargestellte Arylenrest kann gegebenenhlls substituiert sein und gegebenenfalls aus zwei oder mehreren kondensierten Arylenresten aufgebaut sein. Vorzugsweise steht Ar für einen Phenylenrest, der in vorteilhafter Weise substituiert sein kann, beispielsweise durch Halogenatome oder Halogenatome enthaltende Reste in ortho- oder meta-Position des Ringes.

Vorzugsweise ist der durch Ar dargestellte Rest der Rest einer üblichen aromatischen Farbentwicklerverbindung, beispielsweise eines Aminophenols oder eines Phenylendiamine, wobei die aromatischen Reste in üblicher bekannter Weise substituiert sein können.

Besonders vorteilhafte Verbindungen liegen dann vor, wenn Ar der Rest einer Aminophenol-Entwicklerverbindung ist.

Die Erfindung ermöglicht somit die Verwendung von Bildfarbstoffe liefernden Leuko-Verbindungen, die diffundierend sind und in Bildempfangsschichten zu diffundieren vermögen, falls der Entwicklerrest nicht durch Reaktion mit entwickelbarem Silberhalogenid oder durch eine Redoxverbindung oxidiert wird. In vorteilhafter Weise werden dabei Bildempfangsschichten verwendet die ein Oxidationsmittel enthalten oder mit einem solchen in Kontakt stehen, das die chromogene Oxidation der oxichromogenen Verbindung ermöglicht.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit einer oxichromogenen Entwicklerverbindung des beschriebenen Aufbaues in Kontakt steht, einer Bildempfangsschicht und einem Oniumsalz.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung eine immobile oder nicht-diffundierende Verbindung einer der Formeln I oder II, In diesem Falle wird ein oxichromogener Rest mit beträchtlich geringerem Molekulargewicht im Verhältnis zur immobilen oder nichtdiffundierendcn Verbindung in Freiheit gesetzt oder durch Reaktion der Verbindung mit einer Silberhalogenidentwicklerverbindung, beispielsweise durch eine Redox-Reaktion oder durch Kupplungsreaktion mit einer Farbentwicklerverbindung, beispielsweise einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung diffundierend gemacht.

Gemäß einer ganz besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial eine oder mehrere stabilisierte Leuko-Verbindungen der Formeln I oder II, die gegenüber einer vorzeitigen oder zu frühen Oxidation stabilisiert sind.

Derartige stabilisierte Leuko-Verbindungen oder oxichromogene Verbindungen sind solche der angegebenen Formeln I und II in denen X= —O —R¹ ist, worin R¹ die angegebene Bedeutung hat und/oder R² ein Rest der für R¹ angegebenen Bedeutung ist.

Besonders vorteilhafte erfindungsgemäß verwendbare stabilisierte Bildfarbstoffe liefernde Leuko-Verbindungen sind somit z. B. solche, die am Azomethin-Stickstoffatom einen durch Hydrolyse entfernbaren Rest aufweisen.

Eine typische Verbindung dieses Typs ist eine Verbindung der Formel:

OH

Cl

N-C-CF₃

5 Von besonderer Bedeutung sind Leuko-Verbindungen der angegebenen Formeln, in denen R⁴ ein halogenierter Alkylrest ist, insbesondere ein Trifluormethylrest.
Bei dieser Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials unterliegt die Leuko-Verbindung einer durch eine Ease katalysierten Oxidation, d h. die stabilisierenden Reste R² und/oder R¹ werden durch eine starke Base hydrolysiert, damit eine Oxidation stattfinden kann.

Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthalten die Aufzeichnungsmaterialien zusätzlich eine Silberhalogenidhilfsentwicklerverbindung, beispielsweise eine Pyrazolidon-Entwicklerverbindung.

Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthalten die Aufzeichnungsmaterialien zusätzlich mindestens eine einen Inhibitor in Freiheit setzende Entwicklerverbindung.
Im Falle der Verwendung von Verbindungen der Formel I weist der oxichromogene Rest vorzugsweise einen isolierenden Rest auf, über den der Entwicklerrest (D) an den oxichromogenen Rest gebunden ist \}γ,*ζτ isolierenden Resten sind dabei Reste zu verstehen, die

gelegentlich auch als sogenannte achromophore Reste bezeichnet werden und beispielsweise aus der US-PS 32 55 001 bekannt sind. Derartige isolierende Reste stellen keine farberzeugenden Reste in dem durch chromogene Oxidation erzeugten Farbstoffmolekül dar. Sie dienen vielmehr dazu, die Bildung eines Resonanzsystems, da* sieh von der Azomethingruppe des oxichromeT Restes zum Entwicklerrest erstreckt, d. h. beispielsweise zu einem Hydrochinonrest; zu verhindern oder zu unterbrechen. Dadurch wird jeglicher Einfluß des Entwicklerrestes auf die Karbcharakteristika der Azomethingruppe wirksam ausgeschaltet. Derartige isolierende Reste, die vorzugsweise einen Teil des oxichromogenen Restes bilden, können somit aus irgendeinem Rest bestehen, der als Resonanzsystem aufbricht.

Die erfindungsgemäß verwendeten Bildfarbstoffe erzeugenden Leuko-Verbindungen oder oxichromogenen Verbindungen weisen somit einen Rest auf, der bei der Oxidation einen Imin- oder Azomethinrest bildet, der als das Chromophor des Imin- bzw. Azomethinfarbstoffes bezeichnet werden kann.

Einige der erfindungsgemäß herstellbaren Azomethinfarbstoffe können als Indophenole bezeichnet werden, bei denen es sich um Verbindungen der folgenden Strukturformel handelt:

(Kupplcrrest) = N-Ar-OH

in der der Kupplerrest einer der angegebenen Farbkupplerrestc ist, der in seiner Kupplungsposition an das Stickstoffatom gebunden ist.

Unter »nichtdiffundierend« werden liier Verbindungen bezeichnet, die in dem auf farbphotographischen Gebiet üblichen Sinne nichtdiffundierend sind, d. h. nicht durch organische Kolloidschichten, beispielsweise Gelatineschichten, aus denen farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien aufgebaut sind, wandern oder diffundieren. Der Ausdruck »immobil« besitzt die gleiche Bedeutung.

Unter »diffundierend« werden demgegenüber ir dem auf dem farbphotographischen Gebiet üblichen Sinne Verbindungen verstanden, die die Eigenschaft haben wirksam durch Kolloidschichtcn eines Aufzeichryjp.gsmaterials in Gegenwart von »nichtdiffundierenden« Verbindungen zu wandern oder zu diffundieren.

Das Reaktionsschema einer Leuko-Verbindung der Formel I läßt sich an Hand des folgenden Reaktionsschemas wiedergeben:

HO

OH

N — Kupplerrcst y >.

OH

A. Entwicklung des latenten Bildes:

OH O

Il +2Ag⁺ >

+ Ag + 2 H

B.Oxidation des mobilen Leuko-Farbstoffes zu einem immobilen Farbstoff in den exponierten Bezirken: O OH

Kupplerrest — N

OH

NaOH

Kupplerrest = N—<

oxidierter Entwickler + mobiler Leuko-Farbstoff —► immobiler Farbstoff

11

C. Diffusion des mobilen Leuko-Farbstoffes in die Bildempfangsschicht und Oxidation des mobilen Leuko- Farbstoffes zu einem Farbstoff entsprechend den nicht expunicten Bezirken:

OH I	Oxidationsmittel	Kupplerrest	Kupplcrrcst	— Ν—\" "V- OH H
OH		NaOH 1 ■
OH I
/ ιί V	= N — <;" ;>— OH
V /

OH

mobiler Leuko-Farbstoff ■-♦ mobiler Farbstoff, der in der Bildempfangsschicht gebeizt werden kann

Das Reaktionsschema einer Leuko-Verbindung der Formel II läßt sich an Hand des folgenden Reaktionsschemas wiedergeben:

^ I

N Kupplerrest — Bindeglied—(Kupplerrest mit Ballastgruppe)

A. Entwicklung des latenten Bildes:

ii NH, N

Ag

• + AC + 2 H

N R R

B. Spaltung des immobilen Leuko-Farbstofles:

H ^—N—Kupplerrest — Bindeglied—(Kupplerrest mit Ballastgruppe)

oxidierter Entwickler

/ \ R R

HO—<f \—N—Kupplerrest—Bindeglied + Kupplerrest mit BaHastgruppe mobiler Leuko-Farbstoff

13

14

C. Diffusion des mobilen Leuko-Farbstoffes in die Bildempfangsschicht und Oxidation des mobilen Leul Farbstoffes zu einem Farbstoff entsprechend den exponierten Bezirken:

- N—Kupplerrest—Bindeglied

Oxidationsmittel NaOH

HO-

N=Kupplerrest—Bindeglied

mobiler Leuko-Farbstoff —* mobiler Farbstoff, der in der Bildempfangsschicht gebeizt werden kann.

Typiiy»he Bildfarbstoffe erzeugende oder oxichromogene Verbindungen, die sich zur Herstellung von A Zeichnungsmaterialien nach der Erfindung eignen, sind beispielsweise:

Verbindung

Formel

Schmelzpunkt

OC₅H₁*

225—227° C

OC₅H₁ ⁺,

219—222C

+ = n-Anyl

Cl

170—176° C

Fortsetzung

Verbindung

15

Formel

Schmelzpunkt

OH

(CH₂J₄CONH

N-N-C₆H₅ V-c — NH-l J=O

Y OH

NH

c-jy-α

OH

130—150⁰C

OH

[Υ- CH₂

CONH

OH

OCH₃

COCHCONH

NH

OH 134—137°C

OH /V-fCH^CONH^ ^

OH

NHCOCHCOC(CH₃)j NH

OH

Cl-Ax Jl-Cl 90⁰C

OH

,—(CH₂UCONH

OH

Cl

NHCOCHCOC(CH,), NH

92—96° C

OH

Fortsetzung

17

18

Verbindung

Formel

Schmelzpunkt

OH

115°C

conhV~S—ei

NHCOCHCOC(Ch₃J₃
NH

OH

Zu den stabilisierten Verbindungen, die erfindungsgemäß als oxichromogene Entwicklerverbindungen verwendet werden können, gehören beispielsweise:

Verbindung

Foniel

Schmelzpunkt

OH

T
OH

OH

^NHCO

NCOCF₃

c.-y>-c.

OH

OC₅H₁^

171—173¹C

OH

/V-(CHj)₄CONH

OC₅ H₁,-n

+ = Anyl

Fortsetzung

19

20

Verbindung Formel Schmelzpunkt

OH

I N-N-

/V CH₂CONH -/V CONH "AJ=O

T N-COCF₃

OH

-C-NH

Il ο

N-N-C₆H₅

,y °f-^cH3

O fo, O

Cl

0-C=CH₃ O

OH

CH₂UCON H

N—N—
C-ΝΗΛ J=O

OH

NH

OH

Il

(CH₂U-C-NH

OH Cl
OCOCH.,

N-N
C —NH-I J—OC-CH,

Ii Yii"

° NH °

O nc c

SO⁰C

110--II7"C

21

22

Fortsetzung

Verbindung Formel

N N

OH

(CH₂I₄CONH -<f V-(CH₂).,-ή N N

\=/ I! I Μ

y Y

F₁COC ^NH

OH

OC-CH.,

C)CH₃

N-COCF₃

OH

Schmelzpunkt

112—114°C

90—95° C (dec

Cl

OH

\/ OH

-NH-C-CH-C-C-(CHj)₃ O NH O

ci-O-ci

O—C CH₃ O 78—SO⁰C

23

Foi'tset/.ung

Verbindung

Formel

OH

-(CHj)₄CONH

OH

OCH.,

V-NHCOCHCO NH

24

Schmelzpunkt

215-216 C

NHCOCHCOC(CH,), N--COCF₃

ci-<

131—136" C

SO, N H-

y/ V

-Cl

NHCOCHCOC(CHj)., Ν—COCF,

ei

OH

NHCO(CH₂J₄

OH OH

12C—130" C

OCOCH₃

XXII (CH,)₃CCOCHCONH

NH

CI

Cl

OCO(CH₂)₆CH₃ OH

OH

9O⁰C

Fortsetzung

Verbindung

formel

(CHj)₃CCOCHCONH

NH

OH

(CH,),C— C-CH C—NH-<

NHCO(C H₂J₄ Y OH

OC₂H₅ OH

NHC(CH₂U _Ί|

OH

Schmelzpunkt

120° C

Die Salze der Leuko-Verbindungen zeichnen sich durch eine weiter verbesserte Stabilität aus. In der Regel sind sie jedoch nicht ganz so stabil wie die beschriebenen stabilisierten Leuko-Verbindungen. Ein typisches Salz einer Leuko-Verbindung entspricht folgender Formel:

y Verbindung	Formel	Cl ( N-N 0	-Cl	Schmelzpunkt
i χχν U	Γ ° (⁷X-CH₂C — NH —f^ γ^Γ ^	nh\^o Γ NH	CH₃COOH	177- 180"C
	T OH	Λ

		OH

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen lassen sich nach üblichen chemischen Verfahren herstellen: Verbindungen der Formel ί lassen sich μ beispielsweise dadurch herstellen, daß man

1) eine Silberhlogenidentwicklerverbindung, deren aromatischer Rest D durch Hydroxy-, Amino- und/oder Alkylaminoreste polysubstituiert ist und deren Hydroxy-, Amin- und/oder Alkylaminoresi<i maskiert sind, mit einem Farbkuppler kondensiert, daß man

2) das Kondensationsprodukt unter Erzeugung einer Azomethingruppe in Kupplungsposition des Kuppler-Kondensationsproduktes mit einem primären aromatischen Amin umsetzt und daß man

3) das Reaktionsprodukt unter Abspaltung der maskierenden Reste reduziert

In vorteilhafter Weise kann man dabei eine Silberhalogenidentwicklerverbindung verwenden, in der die Hydroxy-, Amino- und/oder Alkylaminoreste durch Carbobenzoxyreste maskiert sind

Man kann jedoch beispielsweise auch so verfahren, daß man das Kondensationsprodukt aus Silberhalogenidentwicklerverbindung und Farbkuppler unter Erzeugung einer reduzierten Azomethingruppe in Kupplungsposition des Kuppler-Kondensationsprodjktes mit > einem primären aromatischen Amin umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt vor Abspaltung der maskierenden Reste mit mindestens einem dreifachen molaren Überschuß an einem, gegebenenfalls polyhalogenierten, Acylierungsmittel acyliert In vorteilhafter in Weise kann man die maskierenden Reste durch katalytisch^ Hydrierung abspalten und als Acylierungsmittel Trifluoressigsäure verwenden. Die Acylierung kann man z. B. unter Bildung von N-Acyiresten in einem polaren Lösungsmittel unter sauren oder schwach r> basischen Bedingungen durchführen.

Gelbe Bildfarbstoffe erzeugende Leuko-Verbindungen nach der Erfindung mit einem Ketomethylenkupplerrest lassen sich beispielsweise dadurch herstellen, daß man einen ot-haiogenierten oirenkeüigen Ketomeihy- i" lenfarbkuppler mit einem Aminophenol der Formel NH2—Ar—OH umsetzt, daß man die erhaltene Verbindung mit einer reduzierten Azomethingruppe mit einem Säurechlorid unter Stabilisierung der reduzierten Azomethingruppe O-acyliert und daß man die erhaltene 2ϊ Verbindung gegebenenfalls mit einer maskierten Silberhalogenidentwicklerverbindung kondensiert und danach die maskierenden Reste des Silberhalogenidentwicklerrestes abspaltet. In vorteilhafter Weise kann man die O-Acylierung mit ',em Säurechlorid in einem in basischen, nicht-wäßrigen, polaren Lösungsmittel durchfühl ^an und bei Temperaturen von — 20 bis + 20°C arbeiten.

Purpurrote Bildfarbstoffe erzeugende Leuko-Verbindungen nach der Erfindung, in denen der Farbkuppler- r> rest aus einem 5-Pyrazolon- oder Pyrazolotriazolfarbkupplerrest besteht, können entsprechend z. B. dadurch hergestellt werden, daß man einen halogenieren 5-Pyrazolon- oder Pyrazolotriazolfarbkuppler mit einem gegebenenfalls maskierten Silberhalogenident- w wicklerrest, z. B. mit einem Aminophenol, insbesondere p-Aminophenol, unter Bildung einer Azomethinverbindung umsetzt, daß man die Azomethinverbindung unter Bildung einer oxichromogenen Entwicklerverbindung reduziert, daß man die Entwicklerverbindung acetyliert und daß man gegebenenfalls die maskierenden Reste des Silberhalogenidentwicklerrestes abspaltet

Die erfindungsgemäß verwendbaren stabilisierten Leuko-Verbindungen lassen sich in alkalischen Medien, d. h. bei pH-Werten von 9 bis 14, vorzugsweise bei ,0 pH-Werten von über 12 hydrolysieren und liefern in Gegenwart eines Oxidationsmittels oder Luft einen Azomethinfarbstoff. Besteht der Azomethinfarbstoff aus einem Indophenolfarbstoff, so wird dieser vorzugsweise während des Entwicklungsprozesses des photographischen Aufzeichnungsmaterials mit einer Oniumverbindung in Kontakt gebracht, so daß ein Oniumindophenoxid entstehen kann. In vorteilhafter Weise sind die stabilisierenden Reste von geringem Molekulargewicht, so daß die Diffusionsgeschwindigkeit der Entwickler- μ verbindungen in Bildübertragungssystemen nicht nachteilig beeinflußt wird.

Zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung eignen sich dabei auch solche farbstoffbildenden Verbindungen, die oxichromögene Reste aufweisen, welche bei Oxidation Indoanilinfarbstoffe liefern.

Photographische Aufzeichnungsmaterialien, die N-Dialkylindoaniline bildende Leuko-Verbindu.igen enthalten, ziehen im allgemeinen keinen weiteren Vorteil aus dem Vorhandensein von Oniumsalzen in der Bildempfangsschicht, d. h. in diesem Falle führt das Vorhandensein von Oniumsalzen zu keiner Steuerung oder Veränderung der Lichtabsorp*ion und der Bilddichte, wie im Falle von Indophenolfarbstoffe^

Die Bildfarbstoffe erzeugenden Leuko-Verbindungen können in Silberhalogenidemulsionsschichten ode»· in hierzu benachbarten Schichten untergebracht werae-i. Nach der bildgerechten Belichtung werden die Aufzeichnungsmaterialien durch Behandlung mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit entwickelt, welche die Silberhalogenidemulsionsschicht oder Silberhalogenidemulsionsschichten und gegebenenfalls hierzu be nachbarte Schichten unter Entwicklung des belichteten Silbtrhalogenides durchdringt. In den Bezirken, in denen die Silberhalogenidemulsionsschicht oder -schichten entwickelt wurden, werden die Leuko-Verbindungen niciii uiiiuüuici ciiu geiTiäChi, u. n. relativ ZIi den noch vorhandenen Leuko-Verbindungen, welche dann biidweise in eine Bildempfangsschicht diffundieren, in denen sie gebeizt werden können. Bei der Oxidation des oxichromogenen Restes, die vorzugsweise in der Bilder ipfangsschicht erfolgt, wird dabei ein Farbstoff erzeugt.

Bildet der chromophore Rest ein Indophenol, so hat es sich wie bereits dargelegt als vorteilhaft erwiesen das Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung eines Oniumsalzes herzustellen, das vorzugsweise in solchen Konzentrationen verwendet wird, daß das übertragene Indophenol in ein Oniumindophenoxid überführt wird. In vorteilhafter Weise werden die Oniumsalze vor dem Entwicklungsprozeß von den oxichromogenen Verbindungen ferngehalten.

Ist die Oniumverbindung nicht diffundierend, d. h. weist sie z. B. eine Ballastgruppe auf, und ist sie in der Bildempfangsschicht enthalten, so wird sie zweckmäßig in Konzentrationen von 25 bis 1000 mg pro 0,0929 m² Schichtträgerfläche, vczugsweise in Konzentrationen von 50 bis 500 mg pro 0,0929 m² Schichtträgerfläche verwendet, wobei die im Einzelfalle günstigste Konzentration vom Verhältnis der Oniumatome zum Molekulargewicht der verwendeten Verbindung abhängt Wird das Oniumsalz in Form einer Lösung verwendet, beispielweise in der Entwicklungslösung, so hat es sich als zweckmäßig erwiesen, Konzentrationen von 0,01 bis 5 Gew.-% Oniumsalz, bezogen auf das Gewicht der Lösung zu verwenden.

Als besonders vorteilhaft haben sich solche Verbindungen der Formel I erwiesen, in denen D ein Polyhydroxy-substituierter aromatischer Silberhalogenid-Entwicklerrest, vorzugsweise ein Hydrochinon-Entwicklerrest ist.

Von besonderer Bedeutung sind subtraktive Mehrfarbaufzeichnungsmaterialien beispielsweise Dreifarbmaterialien mit einer blauempfindlichen Emulsionsschicht, die eine Leuko-Verbindung enthält, die durch chromogene Oxidation ein gelbes Chromophor zu bilden vermag oder welche mit einer Schicht mit einer solchen Leuko-Verbindung in Kontakt steht, ferner mit einer grünempfindlichen Emulsionsschicht die eine Leuko-Verbindung enthält, die durch chromogene Oxidation ein purpurrotes Chromophor zu bilden vermag oder die mit einer eine solche Verbindung enthaltenden Schicht in Kontakt steht und mit einer rotempfindlichen Emulsionsschicht, die eine Leuko-Verbindung enthält, die durch chromogene Oxidation ein

blaugrünes Chromophor zu bilden vermag oder die mit einer eine solche Verbindung enthaltenden Schicht in Kontakt steht

Die erfindungsgemäß verwendeten Leuko-Verbindungen absorbieren kein oder höchstens unbedeutende Mengen Licht des sichtbaren Bereiches des Spektrums, weshalb sie die Belichtung der Emulsionsschichten, in denen sie enthalten sind oder die Belichtung der unter den Leuko-Verbindungen angeordneten Emulsionsschichten relativ zur Richtung der Belichtung durch die Schichten nicht beeinflussen. Infolgedessen können die erfindungsgemäß verwendeten Leuko-Verbindungen in Silberhalogenidemulisonsschichten selbst oder in UrJiichten über den Emulsionsschichten untergebracht werden. Aufgrund dieser Eigenschaften der Entwicklerverbindungen ist es möglich, Aufzeichnungsmaterialien für das Bildübertragungsverfahren von sehr verschiedenem Aufbau herzustellen, d.h. die erfindungsgemäß verwendeten Leuko-Verbindungen unterscheiden sich aufgrund der geschilderten Eigenschaften äußerst vorteilhaft von bekannten Farbstorrentwickierverbindungen, die einen vorgebildeten Farbstoffrest enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Leuko-Verbindungen eignen sich besonders zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien des aus den US-PS 25 43 181; 29 83 606; 32 27 550; 32 27 552; 34 15 644 - 34 15 646; 36 35 707 der CA-PS 6 74 082 und den BE-PS 7 57 959 und 7 57 960 bekannten Typs.

Enthalten die photographischen Aufzeichungsmaterialien nach der Erfindung nicht-diffundierende Verbindungen der Formel II so werden aus diesen oxichromogene Bildfarbstoffe liefernde Verbindungen durch Redox- oder Kupplungsreaktionen mit oxidierten Entwicklerverbindungen in Freiheit gesetzt Der oxichromogene Rest ist im Falle dieser Verbindungen an einen eine Ballastgruppe aufweisenden Kupplerrest gebunden, und zwar durch ein Bindeglied, das abspaltet wenn der eine Ballastgruppe aufweisende Kupplerrest mit einer oxidierten Silberhalogenidentwicklungsverbindung in Kontakt kommt, wobei eine diffundierende, einen Bildfarbstoff liefernde Verbindung mit einem betrachtlich geringeren Molekulargewicht im Vergleich zur Ausgangsverbindung erzeugt wird, d. h. eine Verbindung deren Molekulargewicht gegenüber der Ausgangsverbindung um mindestens 10%, vorzugsweise um mindestens 30% vermindert ist Die Diffundierbarkeit dieser Verbindung kann dabei durch löslich machende Reste bewirkt werden. Der Ballastgruppen aufweisende Teil des Kupplers bleibt nicht-diffundierend.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung sind die oxichromogenen Reste über einen Suifonylrest an einen Hydrochinonrest mit einer Ballastgruppe gebunden. Verwiesen wird hierzu beispielsweise auf die US-PS 36 98 897.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung können die oxichromogenen Reste über ein aus einem Sulfonamidorest bestehendes Bindeglied an einen eine Ballastgruppe aufweisenden phenolischen Rest gebunden sein.

Die oxichromogenen Reste können jedoch auch über andere Bindeglieder an nicht-diffundierende Kuppler gebunden sein, wie sie im folgenden näher beschrieben werden. Die nichtdiffundierenden Kuppler können dabei z. B. abspaltbare oxichromogene Indophenolreste aufweisen. Von besonderer Bedeutung sind dabei solche Ballastgruppen aufweisenden Leuko-Verbindungen, die in alkalischen Medien nicht diffundierend oder praktisch nicht diffundierend sind und die bei Kontakt mit einer oxidierten Entwicklerverbindung eine diffundierende oxichromogene Verbindung freisetzen. Typische Leuko-Verbindungen dieses Typs sind Verbindungen, die sich von phenolischen Kupplern und Acylacetanilidkupplern ableiten und beispielsweise folgenden Formeln entsprechen können:

1. Abkömmlinge von phenolischen Kupplern (einschließlich naphtholischen Kupplern):

C«H„-t

C₅H₁₁-I

OK

und

Il

OC(CH₂)JCR¹ O

0-/"Y-C₅H₁₁-I

NHC(CHj)₂CR V/

CO₂H

worin X ein Rest der folgenden Formeln sein kann: O O

Il Il

— OC(CHj)₂CR

O O

Il Il

NHC(CH₂J₂CR

oder

NHSO,

31

2. Abkömmlinge von Acylacetanilid-Kupplern: Cl

oder

und

OCH₃

O O

I! Il

CCHCNH

worin Y einen Rest der folgenden Formeln darstellt:

O O

Il ii

— OC(CH₂J₂CR¹ oder

CO₂H O O

I! Il

NHC(CHi)₂CR

w tbei gilt, daß R und R¹ beispielsweise Reste der folgenden Formel sein können:

-HN

OC₅H₁₁

wobei ferner gilt, daß R¹ beispielsweise auch ein Rest der folgenden Formeln sein kann:

NH

-Cl

O NHCCHCC(CH₃)., NH

c.-γ-n

OH Ν—Ν—C_SH«

OCCH

Weitere typische nichtdiffundierende Kuppler, an die

die oxichromogenen Reste gebunden sein können, sind

beispielsweise "die aus den US-PS 32 27 551, 32 27 550 und 32 27 554 bekannten Kuppler.

Die nichtdiffundierenden Kuppler mi', oxichromoge-

nen Resten lassen sich aus den entsprechenden Ballastgruppen aufweisenden Kupplern herstellen.

Vorteilhafte nichtdiffundierende Leuko-Verbindungen, die sich zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung eignen, sind beispielsweise solche der Formel II, worin das Bindeglied einen Azo-, Quecksilber-II-, Oxi-, Alkyliden-, Thio-, Dithio-, Azoxy-, Sulfonamido- oder Aminoalkylrest, vergl. beispielsweise die US-PS 34 19 390, oder einen Sulfonyl- oder Sulfonyloxyrest (vergL beispiels weise die US-PS 34 15 652), einen Acyloxyrest (vergl.

beispielsweise die US-PS 33 11 476) oder einen Imino rest, z. B. des aus der ' S-PS 34 58 315 bekannten Typs darstellt

Im allgemeinen weisen die diffundierenden Reste der

Verbindungen saure löslich machende Reste auf, die aus solchen löslich machenden Resten bestehen können, die, wenn sie an dem den Bildfarbstoff liefernden Rest sitzen, die hieraus hervorgehenden Bildfarbstoffe in alkalischen Entwicklungsflüssigkeiten diffundierend ma-

■η chen. Typische derartige Reste sind Carboxyl- und

Sulfonsäurereste sowie ionisierbare Sulfonamidreste

und durch Hydroxyreste substituierte Reste, welche den

Farbstoffen negative Ladungen verleihen. Die Natur der Ballastgruppe in. den diffundierenden

Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen ist nicht kritisch, solange sie nur die Nichtdiffundierbarkeit der Verbindungen bewirkt. Typische Ballastgruppen sind langkettige Alkylrejte, die direkt oder indirekt an die Farbstoffmoleküle gebunden sein können, wie auch aromatische Reste der Benzol- und Naphthalinreihen, die direkt oder indirekt an die Farbstoffmoleküle über aufspaltbare Gruppen gebunden sein können. Im allgemeinen weisen geeignete Ballastgruppen mindestens acht Kohlenstoffatome auf.

μ Die »Kupplungsposition« der verwendbaren Kupplerverbindungen ist bekannt 5-Pyrazolonkuppler kuppeln bekanntlich an dem in 4-Stellung befindlichen Kohlenstoffatom. Auch die phenolischen Kuppler, einschließlich der bekannten «-Naphtholkuppler kup-

m pein an dem Kohlenstoffatom in der 4-Stellung. Die offenkettigen Ketomethylenkuppler kuppeln an dem Kohlenstoffatom, das den Methylenrest bildet. Die Kupplungsposition von Pyrazolkupplern ist

bei$pielsweise aus der US-PS 30 61 432 und der BE-PS 7 24 427 bekannt.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung bestehen die Kupplerreste in den Formeln I und II aus Kupplerresten des aus der US-PS 3ä 20 747 bekannten Typs.

Bei Verwendung von Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung mit den beschriebenen Farbkupplern ist die Erzeugung einer diffundierenden, einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung eine Funktion der Reduktion entwickelbarer Silberhalogenidbilder, wobei eine direkte oder eine Umkehrentwicklung der Silberhalogenidemulsionen mit einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Entwicklerverbindung erfolgen kann. Besteht die Silberhalogenidemulsionsschicht oder bestehen die Silberhalogenidemulsionsschichten des Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung aus einer oder mehreren direkt-positiven Silberhalogenidemulsionsschichten, beispielsweise Innenbild- oder Innenkornemulsier-sschichten oder solarisierenden Emulsicnsschichicn, die in den nicht belichteten Bezirken entwickelbar sind, so lassen sich positive Bilder in der Bildempfangsschicht oder einem Bildempfangsteil einer photographischen Filmeinheit erzeugen. Nach der Belichtung des Aufzeichnungsmaterials, das gegebenenfalls mit einem Bildempfangselement eine Aufzeichnungseinheit bilden kann, erfolgt die Entwicklung mittels einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeil, welche die einzelnen Schichten des Aufzeichnungsmaterials durchdringt, und zwar unter Einleitung der Entwicklung der belichteten Schicht oder Schichten. Dabei wird die Entwicklerverbindung entsprechend den nicht belichteten Bezirken der direkt-positiven Silberhalogenidemulsions;schicht oder Schichten bildweise oxidiert. Die oxidierte Entwicklerverbindung r.agiert dann mit dem oder den nichtdiffundierenden Leuko-Verbindungen. die in der bzw. den; Silberhalogenidemulsionsschichten untergebracht sein können. Mindestens ein Teil der in bildweiser Verteilung erzeugten diffundierenden Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen diffundiert in die Bildempfangsschicht, worauf durch Oxidation, gegebenenfalls bei Kontakt mit einer Oniumverbindung, ein Farbstoffbild erzeugt wird.

In vorteilhafter Weise können die Aufzeichnungsmateriaiien nach der Erfindung eine den pH-Wert vermindernde Schicht aufweisen, durch welche der pH-Wert des Auf2:eichnungsmaterials oder der Aufzeichnungseinheit nach Inkontaktbringen mit der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit unter Stabilisierung des Aufzeichnungsmaterials vermindert wird.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die beschriebenen nichtdiffundierenden Leuko-Verbindungen unter Erzeugung diffundierender Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen gemeinsam mit Entwicklungsinhibitoren in Freiheit setzenden Kupplern, wie sie beispielsweise aus der US-PS 32 27 551 bekannt sind, verwendet.

Bei dieser Ausgestaltung der Erfindung enthält das photographische Aufzeichnungsmaterial der Erfindung mindestens zwei farbbildende Einheiten, die gegenüber verschiedenen Bereichen des sichtbaren Spektrums empfindlich sind und die durch eine Trennschicht aus einem hydrophilen Kolloid mit einer in Wasser unlöslichen Rea.ktionskomponente. die mit einem Mercaptan ein in Wasser unlösliches Salz zu bilden vermag, getrennt sind. In vorteilhafter Weise können diese farbbildenden Einheiten jeweils aufgebaut sein aus:

1) einer entwickelbaren Emulsionsschicht aus einem hydrophilen Kolloid und einem in Wasser unlöslichen Metallsalz, das ohne der Belichtung mit Licht ausgesetzt zu werden, mittels einer p-Aminophenolfarbentwicklerverbindung zu einer erkennbaren Dichte entwickelt werden kann, wobei das Metallsalz mit einer nichtdiffundierenden Leuko-Verbindung in Kontakt steht, die mit oxidierter Farbentwicklerverbindung unter Bildung einer

ίο diffundierenden einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung zu reagieren vermag unu

2) einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht, deren Silberhalogenid mit einem nichtdiffundierenden einen Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzenden Kuppler in Kontakt steht, der mit oxidierter Farbentwicklerverbindung unter Infreiheitsetzen eines diffundierenden Mercaptan-Entwicklungsinhibitors zu reagieren vermag, welcher bildweise in die benachbarte entwickelbare Emulsionsschicht unter Inhibierung des Entwicklungsprozesses zu diffundieren verm—"

Als Entwicklerverbindungen werden vorzugsweise aus primären aromatischen Aminen bestehende Ent-

2¹) Wicklerverbindungen verwendet, die in der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit zur Anwendung gebracht werden. Die entwickc-lbare Emulsionsschicht besteht vorzugsweise aus einer Emulsion aus einem hydrophilen Kolloid, Silberthiocyanat und physikalischen Entwicklungskeimen, wobei gilt, daß die Emulsionsschicht ohne einer Belichtung ausgesetzt zu werden, zu merklicher Dichte entwickelt werden kann. Die entwickelbare Emulsionsschicht kann des weiteren aus einem Metallsalz erzeugt werden, welches dadurch spontan entwik-

ü kelbar gemacht werden kann, daß der Emulsion physikalische Entwicklungskeime einverleibt werden, wie sie beispielsweise in Spalte 6, Zeilen 63 bis 75, und Spalte 7, Zeilen 1 bis 10 der US-PS 32 27 55) beschrieben werden. Ein weii^res Verfahren, das

4(i angewandt werden kann, um die in Wasser unlöslichen Salze spontan entwickelbar zu machen besteht darin, die Emulsion mit Licht oder mittels eines chemischen Reduktionsmittels, beispielsweise eines Alkalimetallborhydrides, nach üblichen bekannten photographi-

4"> sehen Verschleierungsverfahren vorzuverschleiern.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung können die beschriebenen nichtdiffundierenden Leuko-Verbindungen in Kombination mit physikalischen Entwicklungskeiinen in einer Keimschicht unterge-

Ί0 bracht werden, wobei jede lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht unter Erzeugung einer diffundierenden Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung mit einer solchen Keimschicht in Kontakt steht. Das Aufzeichnungsmaterial bzw. die aus dem Aufzeichnungsmaterial

-.ι gebildete Aufzeichnungseinheit enthält des weiteren ein Silberhalogenidlösungsmittel, das vorzugsweise in einem aufspaltbaren Behälter mit der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit angeordnet ist. Des weiteren enthält jede lichtempfindliche Silberhalogenidemul-

ho sionsschicht einen nicht diffundierend machenden Kuppler, beispielsweise einen Kuppler mil einer Ballastgruppe, welcher mit einer oxidierten Farbentwicklerverbindung unter Bildung eines nicht diffundierenden Reaktionsprodukte* zu reagieren vermag. Jede

h'i der lichtempfindlichen Silberhalogenideniulsionsschichten und ihre zugeordnete Keimschicht sind von den anderen Silberhalogenidemulsionsschichten und ihren zugeordneten Keimschichten durch für alkalische

Lösungen permeable Trennschichten, welche die Aufgabe haben Silberkomplexe zurückzuhalten, getrennt.

Nach der Belichtung der Aufzeichnungsmaterialien bzw. der hieraus gebildeten Aufzeichnungseinheiten durchdringt die zur Entwicklung verwendete alkalische Entwicklungsflüssigkeit die verschiedenen Schichten unter Einleitung der Entwicklung der latenten Bilder der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten. Die zur Entwicklung verwendete, in dem Aufzeichnungsmaterial vorhandene Farbentwicklerverbindung entwickelt dabei jede der belichteten Silberhalogenidemulsionsschichten, wodurch die Farbentwicklerverbindung bildweise oxidiert wird. Die oxidierte Entwicklerverbindung reagiert dann mit dem nicht diffundierend machenden Kuppler in jeder der Silberhalogenidemuisionsschichten unter Erzeugung nicht diffundierender Reaktionsprodukte. Das noch vorhandene Silberhalogenid In jeder der Silberhalogenidemulsionsschichten, entsprechend den nicht belichteten und infolgedessen unentwickelten Bezirken bildet einen löslichen Silberionenkomplex mit dem Silberhalofcenid-Lösungsmittel, das in der Entwicklungsflüssigkeit vorhanden sein kann oder durch diese aktiviert werden kann, worauf die Silberkomplexe in die zugeordneten oder benachbarten Keimschichten wandern. In diesen Keimschichten werden die übertragenen Silberkomplexe reduziert oder physikalisch entwickelt, wodurch die Entwicklerverbindung oxidiert wird. Die oxidierte Entwicklerverbindung kann dann mit der in jeder Keimschicht vorhandenen nicht diffundierenden Leuko-Verbindung reagieren, und zwar unter bildweiser Abspaltung einer oxichromogenen Verbindung, beispielsweise einer dif fundierenden, einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernden Verbindung, einer einen purpurroten Bildfarbstoff liefernden Verbindung und einer einen gelben Bildfarbstoff liefernden Verbindung. Mindestens ein Teil der erzeugten diffundierenden Verbindungen diffundiert dann in die Bildempfangsschicht, in welcher dann durch Oxidation, gegebenenfalls auch durch Kontakt mit einer OniumverHndung positive Farbstoffbilder entstehen.

In vorteilhafter Weise weisen die Aufzeichnungsmaterialien eine den pH-Wert vermindernde Schicht auf, wodurch der pH-Wert des Aufzeichnungsmaterials bzw. der Aufzeichnungseinheit nach Inkontaktbringen mit der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit unter Stabilisierung dei Aufzeichnung, materials bzw. der Aufzeichnungseinheit vermindert wird.

Die physikalischen Entwicklungskeime können aus üblichen bekannten physikalischen Entwicklungskeimen bestehen, beispielsweio? solchen aus in kolloidaler Form vorliegenden Metallen, beispielsweise aus kolloidalem Silber, Cold, Platin, Palladium oder aus in kolloidaler Form vorliegenden Metallsulfiden, beispielsweise kolloidalem Silbersulfid oder Zinksulfid. Es können auch Verbindungen verwendet werden, die physikalische Entwicklungskeime liefern, beispielsweise Reduktionsmittel und ein labiles Schwefelatom aufweisende Verbindungen. Die Keimschichten können auch zwei Teilschichten bilden, wobei die beiden Teilschichten auf verschiedenen Seiten der Silberhalogenidemulsionsschichi untergebracht sind. Als Silberhalogenidlösungsmittel können die üblichen bekannten Silberhalogenidlösungsmittel verwendet werden, beispielsweise ein Alkalimetall- oder Ammoniumthiosulfat oder ein entsprechendes Thiocyanat. beispielsweise Natrium thiosulfat, Ammoniumthiosulfat, Ammoniumthiocyanat oder Kaliumlhiocyari?·. Diese Silberhalogenidlösungsmittel können gegebenenfalls in einer besonderen Schicht untergebracht werden.

In vorteilhafter Weise sind zwischen den Keimschichten und den lichtempfindlichen Silberhalogenidemiilsionsschichten Trennschichten angeordnet, die eine Vermischung der beiden Schichten bei der Herstellung des Aufzeichnungsmaterials vermeiden sollen. Diese Trennschichten können gegebenenfalls auch Keime enthalten, sowie ferner einen nichtdiffundierenden Kuppler, der mit oxidierter Farbentwicklerverbindung

ίο unter Bildung ein« nicht diffundierenden Reaktionsproduktes zu reagieren vermag, um die Wirksamkeit des Aufzeichnungsmaterials bzw. der Aufzeichnungseinheit zu vergrößern. Bezüglich des Aufbaues derartiger photographischer Aufzeichnungsmaierialien und FiIm-

i) einheiten sei des weiteren beispielsweise auf die GB-PS 9 04 364, insbesondere Seite 19, Zeilen ! bis 41 verwiesen. Bei Verwendung von Aufzeichnungsmaterialien mit nichtdiffundierenden Leuko-Verbindungen können in vorteilhafter Weise zwischen den verschiedenen lichtempfindlichen farbbildenden Einheiten Zwischenschichten angeordnet sein, -./eiche die Aufgabe haben, oxidierte Entwicklerverbinduxgen abzufangen oder unschädlich zu machen, wodurch die Bildung unerwünschter Farbstoffe in den anderen farbbüdenden Einheiten vermieden wird. Derartige Zwischenschichten können in vorteilhafter Weise aus einem hydrophilen Polymer, beispielsweise Gelatine und einem nicht diffundierend machenden Kuppler des bereits beschriebenen Typs, der mit oxidierter Farbentwicklerverbin-

jo dung unter Bildung eines nicht diffundierenden Reaktionsproduktes zu reagieren vermag, aufgebaut sein. Derartige Zwischenschichten können des weiteren andere Verbindungen und Stoffe binden oder abfangen, beispielsweise lösliche Silberionenkomplexe oder Mer-

!"> captane, wodurch verhindert wird, daß derartige Verbindungen oder Stoffe andere farbbildende Einheiten verunreinigen.

Eine Entwicklerabfang-Zwischenschicht kann gegebenenfalls des weiteren benachbart zu einer Licht

w reflektierenden Schicht angeordnet werden, um überschüssige Farbentwicklerverbindung daran zu hindern die Bildempfangsschicht zu verunreinigen oder zu verfärben. Eine solche Schicht kann beispielsweise aufgebaut sein aus einem nichtdiffundierend^n Kuppler,

·»■> der mit oxidierter Farbentwicklervcrbindung unter Bildung eines nicht diffundierenden Reaktionsproduktes zu reagieren vermag und einer Silberhalogenidemulsion, vorzugsweise einer solchen, die ohne belichtet zu werden, entwickelbar ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen können in Konzentrationen angewandt werden, wie sie für die Herstellung von bildfarbstoffe erzeugenden Aufzeichnungsmaterialien üblich sind.

-v> Werden im Verlaufe des Entwicklungsprozesses Indoarylenverbindungen. beispielsweise Indophenole erzeugt, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, diese mit einer Oniumverbindung unter Bildung von Oniumindophenoxiden in Kontakt zu bringen. Die Oniumverbin-

'■<> düngen können dabei entweder aus löslichen Verbindungen bestehen, so daß die erzeugten indophenole mit einer Lösung einer Oniumvcrbindurg in Kontakt gebracht werden können oder aber auch aus hochmolekularen Verbindungen, die in Wasser relativ unlöslich

ϊ~> sind und die i , mindestens einer Schicht des photographischen Aufzeichnungsmaterials untergebracht werden können, beispielsweise in der Bildempfangsschicht, in welcher dann aus dem indophenol ein

Oniumindophenoxid-Farbstoffbild erzeugt wird.

Typische Oniumverbindur.gen, die für die Erzeugung von Oniumindophenoxid-Farbstoffbildern geeignet sind, sind quaternäre Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen, wie sie beispielsweise aus den US-PS 3146 102, 32 12 893, 32 53 915 und 32 66 894 bekannt sind.

Besonders vorteilhafte Farbstoffbilder lassen sich durch Umsetzung von Indophenolen mit quaternären Ammoniumverbindungen erhalten.

Unter »quaternären Ammoniumverbindungen« sind hier auch solche zu verstehen, bei denen das Stickstoffatom ein Kernatom eines heterocyclischen Ringes ist, im Gegensatz zu solchen quaternären Ammoniumverbindungen, bei denen die vier Valenzen des Stickstoffatomes durch voneinander getrennte organische Reste substituiert sind, in welchem Falle beispielsweise Verbindungen vom Typ der quaternären

Quaternäre Ammoniumverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, lassen sich beispielsweise durch die folgenden Strukturformeln wiedergeben:

R-N-R
R

12)

N
R

13)

Hierin bedeuten:

R einen organischen Rest;

Y ein Anion, ζ. B. ein Hydroxy-, Bromid-, Chlorid- oder

Toluolsulfonafsnion und
Z die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome.

Verbindungen, die unter eine der Formeln (1), (2) oder (3) fallen sind beispielsweise

Tetraäthylammoniumbromid,

N-Äthylpyridiniumbromid,

Ν,Ν-Diäthylpiperidiniumbromid,

Äthylen-bis-pyridiniumbromid,

1 -Äthylpyridiniumbromid,

1 -Phenäthyl-S-picoliniumbromid.

Tetraalkylammoniumsalze,

Cetyltrimethylammoniumbromid,
Polyalkylenoxid-bis-quaternäre Ammoniumsalze, z. B.

Pciyathyier.oxäd-bis-pyridifiiümperchiorat,
heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, die Methylenbasen bilden, z. B.

S-Methyi^-äthylisochinoiiniumbromid,
3-Vlethylisocliinoliniummethyl-p-toluol-

sulfonat,
l-Äthyl^-methyl-S-phenäthylbenzimid-

azoliumbromid,
5,6-Dichlor-1 äthyl-2-methyl-3-(3-sulfo-

butyl)benzimidazoliumbetain und die
Pyridiniumsalze.

Andere geeignete Oniumverbindungen, die erfindungsgemaß verwendet werden können, sind tertiäre Sulfoniumverbindungen sowie quaternäre Phosphoniumverbindungen, die sich beispielsweise durch die folgenden Strukturformeln veranschaulichen lassen:

(R)₃S ⁺

(Ri₄P ⁺

worin bedeuten:

R einen organischen Rest, z. B. einen Alkyl-, Aralkyl-

oder Arylrestund
X ein Anion, beispielsweise ein Hydroxy-, Bromid-, Chlorid- oder Toluolsulfonatanion.

Beispiele für geeignete tertiäre Sulfonium- und quarternäre Phosphoniumverbindungen sind
Lauryldimethylsulfonium-p-toluol-sulfonat,
Nonyldimethyisulfonium-p-'oluolsulfonatund
Octyldimethylsulfonium-p-toluolsulfonat,
ferner

Butyldimethylsulfoniumbromid,
Triäthylsulfoniumbromid,
Tetraäthylphosphoniumbromid,
Di-methylsulfonium-p-toluolsulfonat,
Dodecyldimethylsulfonium-p-toluolsulfonat,
Decyldimethylsulfonium-p-toluolsulfonatund
Äthylen-bis-oxymethyltriäthylphosphoniutnbromid.

Die Oniumverbindungen können in Form des Hydroxides oder in Salzform verwendet werden. Werden die Oniumverbindungen in Salzform verwendet, so kann das Anion sich von irgendeiner Säure ableiten. Zu beachten ist jedoch dabei, daß falls das Anion aus einem Jodidanion besteht, das Jodidanion gegebenenfalls einen nachteiligen Effekt auf die Emulsion ausüben kann, weshalb Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden sollten, sofern das Oniumsalz rr^:t der Emulsion in Kontakt gebracht wird, bevor die Entwicklung Jer Emulsionsschicht beendet ist. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn als Oniumverbindungen Bromide verwendet werden.

Besonders geeignete heterocyclische quaternäre Ammoniumverbindungen, welche Methylenbasen bilden, die in alkalischen Lösungen diffundierend sind, sind solche der folgenden allgemeinen Formel:

—N(= CH-CH). = C-CH₂R'

worin bedeuten:

Z die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes einer quaternären Ammoniumverbindung mit einem oder mehreren reaktiven Methylresten der Formel — CH2R' in einer oder mehreren der Kernpositionen erforderlichen Atomen, wobei gilt, daß die anderen Kernpositionen gegebenenfalls substituiert sein können, beispielsweise die zur Vervollständigung eines quaternären Salzes der Pyridin-, Chinolin-, Benzochinolin-, Benzoxazol-, Benzoselenazole Thiazol-, Benzothiazol·, Naphthothiazol-, Benzoimidazol- oder Isochinolinreihe;

η = 0oder I;

R einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest der Benzolreihe oder einen substituierten Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest der Benzolreihe, wobei gilt, daß die Alkylreste vorzugsweise kurzkettige Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind:

R' ein Wasserstoffatom oder einen der durch R dargestellten Reste und

X ein OH-Anion oder irgendein Säureanion, beispielsweise ein Br-, CH3SO4- oder

Anhydro-l-(4-sulfobutyl)-2-pic-oliniiimliydroxid
der Formel:

CH,

OH

•>-Picolin-,(-naphthoylmethylbromid der Formel:

CH, Br

CH,

CH₂OC

!-/•i-Phenylcarbamoyloxyäthyl^-picoliniumbromid der Formel:

/— SO,

Anion.

Die quaternären Ammoniumverbindungen können dabei allein oder im Gemisch miteinander oder in Kombination mit anderen Oniumverbindungen verwendet »verden, d. h. gegebenenfalls können beliebige Kombinationen von Verbindungen der Formeln (1), (2). (3), (4) und (5) verwendet werden, und zwar entweder in der Entwicklungsflüssigkeit, dem Aufzeichnungsmaterial oder in beiden.

Typische Oniumsalze, die erfindungsgemäß verwendet werden können und welche diffundierende Methylenbasen bilden, sind:

l-Benzyl-2-picoliniumbromid der Formel:

CH₂C_nH₅

Br

l-(3-Bromopropyl)-2-picolinium-p-toluol-

sulfonat;

1 -Phenäthyl-2-picoliniumbromid:
1 -j-Phenylpropyl^-picoliniumbromid:
2,4-Dimethyl-1 -phenäthylpy ridiniumbromid:
2,6-Dimethyl-! -phenäthylpyridiniumbromid:
5-Äthyl-2-methyl-1 -phenäthylpyridiniumbromid ;

2-ÄthyH-phenäthylpyridiniumbromid;
l-[3-(N-Pyridiniumbromid)propyl]-2-picolinium-p-toluolsulfonat der Formel

pTs

^_nJ-CH, · Br"
C₂H₄OCONHC₆H₅

l-Methyl-2-picolinium-p-toluolsulfonat;
l-Phenäthyl-2,4,6-trimethylpyridiniumbromid:
1 - Phenäthyl-4-n-propylpyridiniumbromid;
4-;-Hydroxypropyl-1 -phenäthylpyridiniumji bromid und

I -n-Heptyl-2-picoliniumbromid.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die übertragenen Farbstoffbilder in einer Bildempfangsschicht mit einem Polymer mit Oniumresten gebeizt. Typische geeignete Beizmittel zum Beizen der übertragenen Bildfarbstoffe sind beispielsweise Vinyipyridiniumverbindungen, beispielsweise des aus der US-Patentschrift 24 84 430 bekannten

4-j Typs, ferner Polymere mit quaternären Ammoniumresten, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 36 25 694, 36 39 357, 34 88 706, 35 57 006, und in der belgischen Patentschrift 7 29 202 näher beschrieben werden.

In vorteilhafter Weise kann als Beizmittel auch ein sogenanntes Oniumcoacervat-Beizmittel verwendet werden, wie es beispielsweise in der US-Patentschrift 32 71 147 näher beschrieben wird.

In vorteilhafter Weise kann ein Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung eine Bildempfangsschicht enthalten, welche ein Polyvinylpyridinbeizmittel aufweist Viele der erfindungsgemäß verwendbaren oxichromogenen Verbindungen lassen sich nach chromogener Oxidation hervorragend mit Polyvinylpyridinen unter Erzeugung ausgezeichnet stabiler Bilder beizen.

Die Zeichnungen dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Im einzelnen sind dargestellt in:

den F i g. 1 bis 4 Diagramme, aus denen sich die Absorptionscharakteristika von oxichromogenen Verbindungen ergeben, wie sie in den Beispielen 1,2,9 und 22 beschrieben werden;

Fig.5 bis 7 ein besonders vorteilhaftes, eine Filmeinheit bildendes Aufzeichnungsmaterial nach der

Erfindung, wobei die einzelnen Schichten der besseren Übersicht halber stark vergrößert sind und wobei gleiche Bezugszeichen für die Bezeichnung gleicher Merkmale verwendet wurden.

Die in Fig. 5 dargestellte Filmeinheit 1 weist einen aufspaltbaren Behälter 2 auf, der quer zur Führungskante des aus d"n einzelnen Schichten des Aufzeichnungsmaterials aufgebauten Laminates angeordnet ist und durch Bindeelemente 3 in seiner Position gehalten wird. Diese Bindeelemente können aus einem druckempfindlichen Band bestehen, das die entsprechende Kante des Laminates einschließt. Die anderen Kanten drs lichtempfindlichen Laminates sind versiegelt, und zwar entweder direkt oder über ein Abstandsteil, um zu verhindern, daß Entwicklungsflüssigkeit oder Ent wick lungslösung während oder nach Durchführung des Entwicklungsprozesses nach Aufbrechen des Behälters 1 aus dem Aufzeichnungsmaterial oder der Filmeinheit austreten kann. Die Aufspaltung des durch Einwirkung von Druck aufspaltbaren Behälters 2 erfolgt durch Hindurchführen des Aufzeichnungsmaterials oder der Filmeinheit 1 durch den von den beiden Druck ausübenden Gliedern 4 gebildeten Spalt.

Wie sich aus F i g. 6 ergibt, besteht das Aufzeichnungsmaterial oder die Filmeinheit 1 aus einem aufspaltbaren Bchillter, der eine alkalische Entwicklungsflüssigkeit 5 mit einem Trübungsmittel oder opak machenden Mittel enthält sowie einem lichtempfindlichen Laminat, das aufgebaut ist aus einer oberen transparenten Deckschicht 6, die mit einer aus einer polymeren Säure bestehenden Schicht 7 und einer aus einem Polymeren aufgebauten Zeitgeberschicht oder Verzögerungsschiicht 8 beschichtet ist und einem lichtempfindlichen Element, bestehend aus einem transparenten Schichtträger 9, auf dem aufgetragen sind: eine Bildempfangsschicht 10, die mit einem Oxidationsmittel in Kontakt steht, eine opake reflektierende Schicht 11, vorzugsweise eine für aktinische Strahlung opake Schicht 12, die des weiteren eine Abfangschicht darstellen kann, ferner eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht 13, die mit einer einen blaugrünen Bildiarbstoff liefernden Verbindung in Kontakt steht, eine Zwischenschicht 14, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht 15, die mit einer einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung in Kontakt steht, eine Zwischenschicht 16, und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht 17, die mit einer einen gelben Bildfarbstoff liefernden Verbindung in Kontakt steht.

Die Belichtung; des Aufzeichnungsmaterials oder der Filmeinheit erfolgt durch das transparente Deckblatt 6, welches vorzugsweise aus einem für aktinische Strahlung durchlässigen flexible Schichten bildenden Material besteht

In F i g. 7 ist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial des in F i g. 6 dargestellten Typs nach der Entwicklung dargestellt Der Entwicklungsprozeß wurde dabei dadurch eingeleitet, daß das in Fig.6 dargestellte Aufzeichnungsmaterial durch den Spalt von zwei Druck ausübenden Gliedern (vergl. F i g. 5, Glieder 4) wie sie in einer Kamera enthalten sein können, geführt wurde. Durch die Aufspaltung des aufspaltbaren Behälters 2 wurde der Inhalt des Behälters in der Filmeinheit verteilt. In F i g. 7 ist der leere aufgespaltene Behälter durch 2' dargestellt Die in dem Behälter * enthaltene Flüssigkeit mit einem Trübungsmittel oder opak machenden Mittel wurde zwischen die aus einem Polymeren aufgebaute Verzögerungs- oder Zeitgeber-

schicht 8 und r''e blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht 17 verteilt. Nach der Entwicklung und Bildübertragung läßt sich ein positives rechtsseitig lesbares Bild durch den transparenten Schichtträger 9 betrachten.

Die strukturelle Integrität der in den Fig. 6 und 7 dargestellten Filmeinheit läßt sich mindestens teilweise durch die klebenden Charakteristika der einzelnen Schichten der Einheit herbeiführen. Die Adhäsion zwischen der Zeitgeber- oder Verzögerungsschicht 8 des transparenten Deckblattes 6 und der darunter liegenden Schicht 17 ist jedoch geringer als die Adhäsion der übrigen Schichten des Laminates, um die Verteilung der Entwicklungsflüssigkeit 5 zwischen diesen beiden Schichten zu erleichtern.

Eine Filmeinheit bildende photographische Aufzeich· nungsmaterialien nach der Erfindung können dadurch hergestellt werden, daß die Einzelteile in einer Atmosphäre zusammengefügt werden, in der ein Druck unter atmosphärem Druck herrscht und in dem das transparente Deckblatt mit dem lichtempfindlichen Element längs der Seitenkanten versiegelt wird, um den Zutritt von Luft zu verhindern. Der Ausschluß von Luft zwischen transparentem Deckblatt und dem lichtempfindlichen Element ist wünschenswert um zu verhindern, daß Luftbläschen von der Entwicklungsflüssigkeit mitgerissen werden, was zu Diskontinuitäten in dem erzeugten positiven Bild führen könnte. Details der Zusammenfügung der einzelnen Teilelemente sowie weitere Verfahren zur Gewährleistung einer gleichförmigen Verteilung der Entwicklungsflüssigkeit zwischen Deckblatt und lichtempfindlichen Element sind in der belgischen Patentschrift 7 11 897 beschrieben.

Weitere Ausgestaltungen des Aufzeichnungsmaterials ergeben sich aus dem Stand der Technik.

Bei Durchführung eines Mehrfarbdiffusionsübertragungsverfahrens unter Verwendung einer Filmeinheit 1 des dargestellten Aufbaues wird die Einheit zunächst durch das transparente Deckblatt 6, wie in Fig. 6 dargestellt, belichtet. Nach der Belichtung wird die Filmeinheit 1 dadurch entwickelt, daß sie Jurch den von den beiden Druck ausübenden Gliedern 4 gebildeten Spalt geführt wird, wobei der Behälter 2 durch Aufreißen der Versiegelung 18 aufgespalten wird. Dabei ergießt sich die in dem Behälter enthaltene alkalische Entwicklungsflüssigkeit 5 mit einem Trübungsmittel oder opak machenden Mittel zwischen die Schichten 8 und 17 der Filmeinheit 1. Die alkalische Entwicklungsflüssigkeit durchdringt die Silberhalogenidemulsionsschichten 17, 15 und 13 unter bildweiser Entwicklung des in den Schichten enthaltenen Silberhalogenides.

Als Funktion der bildweisen Belichtung der einzelnen Emulsionsschichten werden diffundierende gelbe, purpurrote und blaugrüne Bildfarbstoff liefernde Verbindungen aus den Bildfarbstoff liefernden Verbindungen erzeugt, welche mit den Silberhalogenidemulsionsschichten in Kontakt stehen. Mindestens ein Teil der in bildweiser Verteilung vorliegenden einen gelben, einen purpurroten und einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernden Verbindungen wird dann durch Diffusion auf die Bildempfangsschicht 10 übertragen, wodurch ein positives Farbstoffbild durch chromogene Oxidation in der Bildempfangsschicht erhalten wird. Das positive rechtsseitig lesbare Bild läßt sich dann durch den ti ansparenten Schichtträger 9 auf der opaken reflektierenden Schicht 11 als Hintergrund betrachten. Da die Bildempfangsschicht nicht vom Negativteil der Filmeinheit abgestreift zu werden braucht, kann das dem

Entwicklungsprozeß unterworfene Laminat in Kontaki bleiben.

Die eriindungsgemäß verwendeten farblosen oxichromogenen Verbindungen ermöglichen eine Belichtung durch die Schichten des Aufzeichnungsmaterials und ermöglichen es dem Silberhalogenid gleichzeitig sie in den entwickelten Bezirken nicht diffundierend zu machen, wodurch eine nachteilige Farbverunreinigung, insbesondere durch die oxichromogenen Entwicklerverbindungen, vermieden wird.

Die oxichromogenen Entwicklerverbindungen können erfindungsgmäß einer Emulsionsschicht einverleibt werden oder aber in einer Schicht zwischen der Emulsionsschicht und der zur Belichtung verwendeten I ichtquelle angeordnet werden, ohne daß eine nachteilige Lichtabsorption durch die Entwicklerverbindungen erfolgt, so daß hochempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung negativer Emulsionen und der erfindungsgemäB verwendeten oxichromogenen Entwicklerverbindungen hergestellt werden können.

Die Oxidation der oxichromogenen Verbindungen, weiche in die Bildempfangsschichten diffundieren, läßt sich beispielsweise durch Verwendung eines porösen Schichtträgers benachbart zur Bildempfangsschicht oder Beizmittelschicht erreichen, wodurch Luft durch den Schichtträger hindurchtreten und die chromogene Oxidation bewirken kann.

In besonders vorteilhafte· Weise werden jedoch stabilisierte oxichromogene Verbindungen verwendet was bedeutet, daß die Oxidation nicht erfolgen kann, bevor die Reaktion durch Katalyse mit einer Base eingeleitet wird.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird ein Oxidationsmittel nächst der Beizmitteloder Bildempfangsschicht angeordnet. Besteht das Oxidationsmittel aus einer mobilen oder beweglichen Verbindung, wird es vorzugsweise in einer Schicht unter der Beizmittelschicht angeordnet oder untergebracht, und zwar in einer Verzögerungs- oder Zeitgeberschicht, um eine vorzeitige Oxidation zu vermeiden. Hierzu geeignete Zeitgeber- oder Verzögerungsschichten sind bekannt

Besteht das Oxidationsmittel jedoch aus einer nichtdiffundierender. Verbindung, so kann es in vorteilhafter Weise der Beizmittelschicht oder Bildempfangsschicht einverleibt werden, in welchem Fall eine Oxidation beim Beizen der Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen erfolgt

Als Oxidationsmittel können die verschiedensten üblichen bekannten Oxidationsmittel anorganischer oder organischer Natur verwendet werden, die aus monomeren oder polymeren, diffundierenden oder nicht diffundierenden Verbindungen bestehen können. Typische, geeignete Oxidationsmittel sind Borate, Persulfate, Hexacyanoferrat-HI, Perjodate, Perchlorate, Trijodide, Permanganate, Dichromate, Mangandioxid, Silberhalogenide, Benzochinone, Naphthochinone, Disulfide, Stickstoffoxide, Schwermetalloxidationsmittel, Schwermetalloxidationsmittelchelate, . N-Bromsuccinimide, Nitrosoverbindungen oder Ätherperoxide.

Gegebenenfalls kann das Oxidationsmittel auch in einem besonderen Behälter untergebracht werden, welcher zur Bewirkung eines Kontaktes zwischen Oxidationsmittel und oxichromogener Verbindung aufgespalten wird

Die erfindungsgemäß verwendeten oxichromogenen Verbindungen eignen sich des weiteren in besonders vorteilhafter Weise /ur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für Bildübertragungsverfahren, bei denen die Bildempfangsschicht nach Durchführung des Entwicklungsprozesses und Übertragung der Bildfarbstoffe

ι liefernden Verbindungen in die Bildemnfangsschicht von den Silberhalogenidemulsionsjchichten abgetrennt wird. Im Falle derartiger Aufzeichnungsmaterialien bewirkt der Luftkontakt nach der Abtrennung des Bildempfangsteils von den Silberhalogenidemulsionv schichten eine Oxidation der oxichromogenen Entwickler unter Bildung der Bildfarbstoffe. In diesem Falle können die Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung beispielsweise einen Aufbau besitzen, wie er aus den US-Patentschriften 25 43 181. 32 66 894. 33 09 201,

r, 26 61 293 und 26 98 214 bekannt ist.

Ganz allgemein lassen sich die erfindungsge.näß verwendeten oxichromogenen Entwicklerverbindungen zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmateriaiieii ucb Ty|js verwenden, uic ifiSueäüiiacrc für die

:n Verwendung von Farbstoffbilder erzeugenden Verbindungen bestimmt sind, die in alkalischen Entwicklungsflüssigkeiten löslich, d. h. anfangs diffundierend sind, beispielsweise für Aufzeichnungsmaterialien des Typs, zu deren Herstellung diffundierende Farbkuppler

?■-, verwendet werden, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 26 61 293 beschrieben werden oder zu deren Herstellung beispielsweise diffundierende Farbstoffe verwendet werden, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 27 74 668 beschrieben werden oder zu deren Herstellung beispielsweise diffundierende Entwicklerverbindungen verwendet werden, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 29 92 105 beschrieben werden. Die oxichromogenen Entwicklerverbindungen eignen sich hervorragend für die Herstellung

j-; von photographischen Aufzeichnungsmaterialien für Bildübertragungsverfahren des beschriebenen Typs, da sie farblos sind und direkt in Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet werden können, wodurch ein inniger Kontakt mit de- Silberhalogenidemulsion bei Durchdringung der Emulsionsschichten mit alkalischer Entwicklungsflüssigkeit gewährleistet wird, wodurch die Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials mit sechs Schichten anstatt mit neun Schichten, wern übliche Farbstoffentwicklerverbindungen während crer Belich-

4·-, tung vorhanden sind, möglich wird.

Es hat sich gezeigt, daß oxichromogene Entwicklerverbindungen des erfindungsgemäß verwendeten Typs selbst außerordentlich wirksame Entwicklerverbindungen sind, wenn sie Emulsionsschichten einverleibt

•-,o werden, so daß die gleichzeitige Verwendung von Hilfsentwicklerverbindungen zur Erzielung einer schnellen Silberhalogenidentwicklung und Diffusionsfestigkeit der oxichromogenen Verbindungen nicht erforderlich ist So hat sich gezeigt, daß die Verwendung von Hilfs-Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen die im allgemeinen bei Verwendung anderer ursprünglich diffundierbarer Verbindungen erforderlich ist beispielsweise bei Verwendung anderer Farbstoffentwickler, urn eine rasche Redoxreaktion und Diffusionsfestigkeit der Farbstoff liefernden Verbindungen zu erreichen, wie sie beispielsweise aus den US-Patentschriften 31 92 044 und 29 83 606 bekannt sind, bei Verwendung der oxichromogenen Entwicklerverbindungen der Erfindung nicht erforderlich ist

μ Es hat sich des weiteren gezeigt, daß die erfindungsgemäß verwendbaren oxichromcigenen EntwickJerverbindungen in Form einer integrierten negativen Einpack-Dreifarbeinheit unter Verwendung des glei-

eben Bindemittels für alle Schichten, d. h. die Silberhalogenidemulsionsschichten und Zwischenschichten auf einen Schichtträger aufgetragen werden können, und zwar unter Erzielung von Übertragungsbildern ausgezeichneter Qualität, ohne daß unerwünschte Zwischenbildeffekte auftreten. Infolgedessen müssen keine Maßnahmen getroffen werden, um eine Wanderung der Farbstoffbilder liefernden Verbindungen aus den Schichten, in denen sie ursprünglich enthalten sind, bis nach Entwicklung der benachbarten Schichten zu vermeiden.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß in vorteilhafter Weise Hilfsentwicklerverbindungen in vorteilhafter Weise in für Übertragungsverfahren bestimmten Aufzeichnungsmaterialien mit oxichromogenen Entwicklerverbindungen verwendet werden können um Verunreinigungen, die durch Wanderungen von Reaktionskomponenten, z. B. HilFsentwicklerverbindungen oder oxichromogenen Entwicklerverbindungen in andere Schichten hervorgerufen werden, zu vermeiden. Da die Entwicklung der Silberhalogenidschichten mit oxichromogenen EntwicVierverbindungen sehr schnell verläuft, können Hilfsentwicklerverbindungen in den Aufzeichnungsmaterialien oder Fümeinheiten in der Weise untergebracht werden, daß sie mit den Silberhalogenidschichten nur dann in Kontakt gelangen, wenn eine ins Gewicht fallende Entwicklung in den Silberhalogenidschichten erfolgt ist Infolgedessen kann alles vorhandene entwickelbare Silberhalogenid entwickelt werden, bevor eine ins Gewicht fallende Diffusion einer oxichromogenen Entwicklerverbindung von einer benachbarten Schicht in die Schicht erfolgt Die Hilfsentwicklerverfoindung kann dabei in der Bildempfangsschicht angeordnet werden, wodurch eine Wanderung in die Silberhalogenidschichten verzögert wird. Die Hilfsentwicklerverbindung kann des weiteren beispielsweise in oder unter einer Verzögerungs- oder Zeitgeberschicht angeordnet werden, welche die Hilfsentwicklerverbindung mit vorbestimmter Geschindigkeit in Freiheit setzt Andererseits können die Hilfsentwicklerverbindungen auch in Zwischenschichten untergebracht werden oder aber ein langsam diffundierender Hilfsentwickler wird in einem aufspaltbaren Behälter, der für die Aufnahme der wäßrigen Entwicklungsflüssigkeit bestimmt ist, untergebracht

In besonders vorteilhafter Weise können als langsam diffundierende Hilfsentwicklerverbindungen hochmolekulare polycyclische Verbindungen verwendet werden, vorzugsweise solche mit mindestens drei Briickenbindungen aufweisenden oder kondensierten Ringen, wie beispielsweise S.ej.e-Tetrahydro-S.e-methano-1A-naphthalindiol. Langsam diffundierende Hilfsentwicklerverbindungen dieses Typs werden vorzugsweise in einem aufspaltbaren Behälter mit der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit untergebracht Weitere besonders geeignete Entwicklerverbindungen dieses Typs oder entsprechende Tautomere sind beispielsweise aus der US-Patentschrift 32 87 129 bekannt.

In vorteilhafter Weise lassen sich des weiteren Hilfsentwicklerverbindungen verwenden, welche langsam hydrolysierende Reste aufweisen, beispielsweise Acyl- und Acyloxyreste, um die Reaktion der Hilfsentwicklerverbindungen in den Silberhalogenidschichten zu verzögern.

Typische geeignete Hilfsentwicklerverbindungen sind z.B.

p-Methylaminophenol;2.4-Diaminophenol; p-Benzylaminophenol: Hydrochinon:

Toluhydrochinon;Phenyihydrochinon; 4-Methylphenylhydrochinon; 1 -Phenyl-3-pyrazolidon und l-Phenyl-^-methyl-^-hydroxymethylpyrazolidon.

Weiterhin können z. B. die verschiedensten der in der US-Patentschrift 30 39 869 beschriebenen Hilfs- oder Beschleunigungsentwicklerverbindungen verwendet werden. Derartige Verbindungen können in der Entwickjungsflüssigkeit oder mindestens teilweise in

ι ο einer oder mehreren Schichten des Aurzeichnungsmaterials zur Anwendung gebracht werden.

In fairphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können die einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichten, die eine einen Bildfarbstoff liefernde Verbindung enthalten oder die mit Schichten in Kontakt stehen, die eine einen Bildfarbstoff liefernde Verbindung enthält, von anderen Silberhalogenidemulsionsschichten im Negativteil durch Schichten aus beispielsweise Gelatine, Calciumalginat oder solchen Stoffen, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 33 84483 beschrieben werden oder Schichten aus polymeren Stoffen, wie Polyvinylamiden, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 34 21 892 beschrieben werden oder durch Verbindungen, wie sie beispielsweise in der französischen Patentschrift 2028 236 und in den US-Patentschriften 29 92 104. 3043 692, 3044 873, 3061428, 30 69 263, 30 69 264,

31 21 OU und 34 27 158 beschrieben werden, getrennt sein.

Die einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichten eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung, z. B. solche die aus Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten bestehen, können in vorteilhafter Weise eine Schichtstärke von 0,6 bis 6 Mikron aufweisen. Die Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen können in für wäßrige alkalische Lösungen permeablen polymeren Bindemitteln, beispielsweise Gelatine in Form von besonderen Schichten einer Schichtstärke von I bis 7 Mikron untergebracht werden, falls sie nicht in den Silberhalogenidemulsionsschichten selbst enthalten sind. Vorzugsweise weisen die für alkalische Lösungen permeablen polymeren Zwischenschichten, beispielsweise auf Gelatinebasis, eine Schichtstärke von 1 bis 5 Mikron auf. Natürlich können außer den angegebenen

« Schichtstärken auch andere Schichtstärken verwendet werden.

Zur Herstellung der einzelnen Schichten, einschließlich der Silberhalogenidemulsionsschichten können als Bindemittel außer Gelatine die Qblichen bekannten anderen hydrophilen Bindemittel verwendet werden.

Die einzelnen photographischen Emulsionsschichten und anderen Schichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können des weiteren allein oder in Kombination mit hydrophilen.

für Wasser permeablen Kolloiden andere synthetische polymere Verbindungen aufweisen, beispielsweise dispergierte Polyvinylverbindungen, beispielsweise in Latexform und insbesondere solche, welche zur Erhöhung der Dimensionsstabilität der photographi sehen Materialien beitragen. Geeignete synthetische Polymere, die zur Herstellung der einzelnen Schichten verwendet werden können, sind beispielsweise aus den US-Patentschriften 3142 568, 3193 386, 30 62 674,

32 20 844, 32 87 289 und 34 11911 und der CAPS 7 74 054 bekannt.

Ais Bildempfangsschicht können die üblichen bekannten Bildempfangsschichten verwendet werden. Durch Verwendung einer den pH-Wert vermindern-

den Schicht in einem Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung läßt sich die Stabilität des Übertragungsbildes erhöhen. Als besonders vorteilhaft haben sich solche den pH-Wert vermindernde Schichten erwiesen, welche eine Verminderung des pH-Wertes in der Bildschicht von 13 oder 14 auf mindestens 11, vorzugsweise auf 5 bis 8 innerhalb einer kurzen Zeitspanne nach Eingang der Entwicklungsflüssigkeit bewirken. Zur Herstellung derartiger den pH-Wert vermindernder Schichten können beispielsweise aus Polymeren aufgebaute Säuren verwendet werden, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 33 62 819, 25 84 030 und 25 48 575 sowie der belgischen Patentschrift 6 03 747 beschrieben werden. Derartige aus Polymeren aufgebaute Säuren reduzieren den pH-Wert eines Aufzeichnungsmaterials oder einer entsprechenden Filmeinheit nach der Entwicklung. Einzelheiten hierüber sind dem Fachmann bekannt

Ober der den pH-Wert vermindernden Schicht kann in vorteilhafter Weise des weiteren eine sogenannte Zeitgeber- oder Verzögerungsschicht angeordnet werden, weiche die Aufgabe hat, die pH-Wertsverminderung zu verzögern oder zu steuern, und zwar als Funktion der Geschwindigkeit mit der das Alkali durch die inerte Schicht diffundiert Eine derartige Zeitgeberoder Verzögerungsschicht kann des weiteren in wirksamer Weise dazu verwendet werden, um oxidierende Verbindungen in einer Schicht benachbart zur Bildempfangsschicht aus welcher sie nach dem Alkalidurchbruch der Zeitgeberschicht in Freiheit gesetzt werden, unterzubringen.

Beispiele derartiger Zeitgeber- oder Verzögerungsschichten können beispielsweise aus Gelatine oder Potf'finylalkohol oder anderen Polymeren, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 34 55 686 beschrieben werden, aufgebaut sein. Derartige Zeitgeberoder Verzögerungsschichten können des weiteren die verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten innerhalb eines breiten Temperaturbereiches ausgleichen, d. h. beispielsweise eine vorzeitige pH-Wertsreduktion verhindern, wenn die Einwirkung der Entwicklungsflüssigkeit bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur, beispielsweise bei Temperaturen von 35 bis 38° C erfolgt

Geeigneter Schichtaufbau und Substanzen für diese Schicht sind bekannt.

Die zur Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendeten Entwicklungsflüssigkeiten sind übliche wäßrige alkalische Lösungen mindestens einer alkalischen Verbindung, beispielsweise Lösungen von Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder einem Amin, beispielsweise Diäthylamin. Vorzugsweise weisen die Entwicklungsflüssigkeiten einen pH-Wert von ubsrhalb 12 auf und vorzugsweise enthalten sie eine Entwicklerverbindung des beschriebenen Typs. In vorteilhafter Weise enthalten derartige Entwicklungsflüssigkeiten auch eine die Viskosität erhöhende Verbindung, beispielsweise ein hochmolekulares Polymer, beispielsweise einen wasserlöslichen Äther, der gegenüber alkalischen Lösungen inert ist, beispielsweise Hydroxyäthylcellulose oder ein Alkalimetallsatz der Carboxymethylcellulose, z. B. Natriumcarboxymethylcellulose. In vorteilhafter Weise werden derartige, die Viskosität erhöhende Verbindungen in Konzentrationen von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Entwicklungsflüssigkeit angewandt, so daß Viskositäten von 0,1 bis 200Pa-s erreicht werden. Gegebenenfalls können den Entwicklungsflüssigkeiten Klebstoffe oder klebend wirkende Verbindungen zugesetzt werden, welche die Adhäsion des transparenten Deckblattes gegenüber dem lichtempfindlichen Teil des Aufzeichnungsmaterials nach der Entwicklung vergrößern.

Ferner kann die Entwicklerlösung Hilfsentwicklerverbindungen, Dssensibilisatoren sowie Trübungs- und Reflexionsmittel in üblicher Weise enthalten.

Obgleich die alkalische Entwicklungsflüssigkeit in vorteilhafter Weise in einem aufspaltbaren Behälter

ίο untergebracht wird, kann die Entwicklungsflüssigkeit doch auch auf anderem Wege in das Aufzeichnungsmaterial oder die Filmeinheit eingeführt werden, z. B. durch Einspritzen der Entwicklungsflüssigkeit mit Hilfe kommunizierender Glieder, ähnlich hypodermischer

Spritzen, die entweder an einer Kamera oder einer Kamerapatrone angeordnet oder befestigt sein können,

wie es beispielsweise aus der USA-Patentschrift 33 52 674 bekannt ist

In besonders vorteilhafter Weise werden die bildwei-

se belichteten photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung in Gegenwart einer einen Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzenden Verbindung entwickelt Derartige Verbindungen können dabei in einer oder mehreren Schichten des Aufzeichnungsmate rials untergebracht werden, und zwar in Kontakt mit der oder den Silberhalogenidemulsionsschichten. Andererseits können derartige Entwicklungsinhibitoren in Freiheit setzende Verbindungen aber auch in der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit zur Anwendung gebracht werden, in welchem Falle diffundierende Entwicklungsinhibitoren in Freiheit setzende Verbindungen benutzt werden. In besonders vorteilhafter Weise können als Entwicklungsinhibitoren in Freiheit setzende Verbindungen solche verwendet werden, die aus einem einen Mercaptan-Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzenden Hydrochinon bestehen. Typische Verbindungen dies«¹ ·, Typs sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 33 79 529 und 33 64 022 bekannt In vorteilhafter Weise können derartige Entwicklungs inhibitoren in Freiheit setzende oder abspaltende Verbindungen in einer oder mehreren Schichten eines Aufzeichnungsmaterials in Konzentrationen von 2 bis 200 mg, insbesondere in Konzentrationen von 5 bis 75 mg pro 0,0929 m² Trägerfläche untergebracht wer den. Eine besonders vorteilhafte, einen Entwicklungsin hibitor abspaltende oder in Freiheit setzende Verbindung ist beispielsweise 2_r3-Dimethyl-6-(l-phenyl-5-tetrazolylthio)hydrochinon. Im allgemeinen werden bei Verwendung photogra phischer Aufzeichnungsmaterialien de^ beschriebenen Typs positive Bildaufzeichnungen in der Bildempfangsschicht durch Aufbeizen der diffundierenden bilderzeugenden Verbindungen, die nichtdiffundierend in dem lichtempfindlichen Teil des Aufzeichnungsmaterials zurückbleiben, erhalten. Zu beachten ist dabei des weiteren, daß der lichtempfindliche Teil des Aufzeichnungsmaterials eine Bildaufzeichnung aufweist, welche von Nutzen sein kann. So können beispielsweise die diffundierenden Stoffe nach der Belichtung und Entwicklung ausgewaschen werden unter Erzeugung einer negativen Bildaufzeichnung beispielsweise eines Archivnegativs. Andererseits kann die oder können die Silberhalogenidemulsionen auch derart ausgewählt werden, daß eine positive Bildaufzeichnung im licht-

(i5 empfindlichen Teil des Aufzeichnungsmaterials erfolgt, beispielsweise durch Verwendung einer oder mehrerer Umkehr- oder direkt-positiver Silberhalogenidemulsionen.

Die folgenden Beispiele solien die Erfindung näher veranschaulichen.

Die folgenden Beispiele 1 und 2 zeigen, daß bestimmte, vorzugsweise verwendete Verbindungen der Erfindung (mit reduzierten Aiomethingruppen) a) farblose Schichten liefern, wenn sie beispielsweise unter Verwendung von Gelatine oder einem anderen hydrophilen Bindemittel zu Schichten verarbeitet werden, b) zu Indophenolen oxidiert werden können und c) nach Oxidation durch Kontakt mit einem Beizmittel in einen Bildfarbstoff wünschenswerter spektraler Eigenschaften überführt werden können.

Beispiel 1

A) Zunächst wurde mittels einer üblichen Beschichtungsvorrichtung auf einen Schichtträger eine Schicht aus 300 mg Gelatine, 50 mg der Verbindung I und !50 mg DiäEÄyllauramid, jeweils pro 0,0929 m² Trägerfläche aufgetragen. Die Schicht erwies sich als praktisch farblos. Die Schicht wurde dann spektrophotometrisch untersucht Die dabei erhaltenen sensitometrischen Werte sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt Die Absorptionskurve der Verbindung I ist des weiteren in der Kurve A in F i g. 1 dargestellt

B) Ein Abschnitt des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials wurde 30 Sekunden lang in eine wäßrige neutrale (pH-Wert = 7,0) oxidierende Lösung von K₃[Fe(CN)₆] von Raumtemperatur getaucht und daraufhin getrocknet Die Schicht färbte sich dabei orange-gelb. Auch dieses Material wurde speL.rophotometrisch untersucht Die erhaltenen Evgebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt Dk Absorptionskurve des erhaltenen Indophenol wird durch die Kurve B in Fig. !dargestellt

C) Eine dritte Probe des unter A) beschriebenen Materials wurde in eine wäßrige Lösung von Hexadecyltrimethylammoniumbromid eines pH-Wertes von 7,0 eingetaucht und getrocknet Auf diese Weise wurde eine blaugrüne Schicht erhalten. Die Verfärbung der Schicht von farblos nach blaugrün wurde ganz offensichtlich durch Luftoxidation und gleichzeitigen oder nachträglichen Kontakt der Verbindung I mit dem Beizmittel herbeigeführt Die sensitometrischen Meßwerte dieses Materials sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt Die Absorptionskurve des erhaltenen blaugrünen' Farbstoffs ist in F i g. 1 durch die Kurve C dargestellt. (Die Schichtträger bestanden hier und in den folgenden Beispielen aus Celluloseacetat).

Tabelle 1

Kurve	Behandlung	A max (nm)	"m/M
A	keine	keine aus	0,08
		geprägte Spitze
		im sichtbaren
		Bereich
B	K₁[Fe(CN)₆]	472	0,34
C	wäßrige Lösung von	625	1,08
	Hexadecyltrimethyl-
	ammoniumbromid,
	pH-Wert = 7,0
	< Luftoxidation)

Beispiel 2

A) Zunächst wurde auf einen Schichtträger von Hand eine Schicht aus 300 mg Gelatine, 50 mg der Verbindung

; II und 150 mg Diäthyllauramid, jeweils pro 0,0929 m² Trägerfläche aufgetragen. Das erhaltene Material wurde dann auf spektrophotometrischem Wege getestet Die Schicht erwies sich als farblos. Die erhaltenen quantitativen sensitometrischen Testergebn^:sse sind in

ίο der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt Die Absorptionskurve der Verbindung II ist durch die Kurve A der F i g. 2 dargestellt

B) Ein Abschnitt des unter A) beschriebenen Materials wurde 30 Sekunden lang in eine wäßrige

■5 neutrale (pH-Wert = 7,0) oxidierende Lösung von K₃[Fe(CNJe] von Raumtemperatur getaucht und danach getrocknet Auf diese Weise wurde eine orange-gelbe Schicht erhalten. Die sensitometrischen Werte dieser Schicht sind in der Tabelle 2 zusammengestellt. Die Absorptionskurve des in der beschriebenen Weise erzeugten Indophenolfarbstoffes ist durch die Kurve B der F i g. 2 dargestellt

C) Ein Abschnitt des wie unter B) beschrieben behandelten Materials wurde 30 Sekunden lang in eine wäßrige Lösung von Hexadecyltrimethylammoniumbromid eines pH-Wertes von 12 sowie von Raumtemperatur eingetaucht, dann gewaschen und getrocknet Auf diese Weise würde eine blaugrüne Schicht erhalten. In diesem Falle ist die vollständigere Oxidation der ursprünglich farblosen Verbindung durch K₃[Fe(CN)S] (gegenüber de/ teilweisen Oxidation durch Luft wie sie während des in Beispiel 3 beschriebenen Verfahrens erfolgt) wahrscheinlich ein Faktor bei der nachfolgenden Erzeugung des endgültigen blaugrünen Farbstoffes mit einem höheren Extinktionskoeffizienten. Die Behandlung mit der wäßrigen Lösung von Hsxadecyltrimethylammoniumbromid bei dem höheren pH-Wert (12,0 gegenüber 7,0) mag ebenfalls von Bedeutung bei der Erzeugung der höheren Farbstoffdichte sein. Die erhaltenen sensitometrischen Meßwerte sind in der folgenden Tabelle 2 dargestellt Die Absorptionskurve des erhaltenen blaugrünen Farbstoffes ist durch die Kurve Cin F i g. 2 dargestellt.

Tabelle 2 Kurve Behandlung max fl_ml

keine

Κ-,[Fe(CN)₆]

keine ausgeprägte Spitze im sichtbaren Bereich

485

K _;Fe(CN)6 636

(plus wäßrige Lösung von Hexadecyltrimethylamrnoniumbromid, pH = 12)

Beispiel 3

Dies Beispiel veranschaulicht die Übertragung einer von Natur aus farblosen oxichromogenen Entwicklerverbindung auf vier Bildempfangsschichten mit jeweils einem verschiedenen Beizmittel. Die Oxidation der oxichromogenen Entwicklerverbindung unter Bildung des entsprechenden Farbstoffes erfolgte dabei durch Luftoxidation nach Abtrennung der die Entwicklerver-

bindung enthaltenden Materialien von den Bildempfangselementen.

A) Ein Abschnitt des in Beispiel 2 unter dem Abschnitt A) beschriebenen Materials mit der Verbindung II wurde 30 Sekunden lang mit einem Bildempfangselement in Kontakt gebracht, welches in der Bildempfangsschicht als Beizmittel Polyvinylpyridin enthielt Der Kontakt erfolgte dabei in Gegenwart einer viskosen Entwicklungsflüssigkeit aus einer Lösung von KOH und Hydroxyäthj!cellulose in Wasser. Nach Abtiennung des in Prüflings vom Bildempfangselement wurde letzteres 3 Minuten mit Wasser gewaschen.

B) Das im Abschnitt A) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal ein Bildempfangselement verwendet wurde, das ein Koacervat- Beizmittel aus N-n-Hexadecyl-N-morpholiniumäthosulfat und Methyl-tri-n-dodecyiammonium-p-toluolsulfonat enthielt

C) Das im Abschnitt A) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal ein Bildempfangselement verwendet wurde, welches als Beizmittel CopoIyistyroi-iN.N-dimethyi-N-benzyl-N-S-maleimidopropyQammoniumchlorid] enthielt

D) Das im Abschnitt A) beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, das diesmal ein Bildempfangselement verwendet wurde, das als Beizmittel N-n-Octadecyl-tri-butyiammoniumbromid enthielt

In allen vier Fällen wurden intensive tief blaugrüne Bildempfangsschichten nach Abtrennung der Bildemp- jo fangselemente von den Prüflingen erhalten. Die Farbstoffe der Schichten wurden dabei ganz offensichtlich durch Luftoxidation und nachwirkende Reaktion zwischen oxidiertem Farbstoff und Beizmittel erhalten. Die Farbtöne der einzelnen blaugrünen Bilder unter- r> schieden sich bei visueller Betrachtung etwas und zwar aufgrund der verschiedenen Natur der einzelnen verwendeten Beizmittel, die zur Herstellung der Bildempfangselemente verwendet wurden.

Beispiel 4

Es wurde ein mehrschichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen Schichtträger aufgetragen wurden (die im folgenden angegebenen Konzentrationsangaben bezie- -r> hen sich jeweils auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 rr.*):

1) eine Schicht aus 300 mg Gelatine, 50 mg der Verbindung 11 und 150 mg Diäthyllauramid;

2) eine Silberhalo£?.nidemulsionsschicht mit 250 mg '" Gelatine und 200 mg Silber und

3) eine Gelatineschicht aus 80 mg Gelatine.

Ein Prüfling des hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurde dann in einem Sensitometer durch ein -,-, Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet und danach 1 Minute lang mit einem Bildempfangselement mit N-n-Octadecyl-tri-butylammoniumbromid in der Bildempfangsschicht in Gegenwart einer viskosen Enrwicklungsflüssigkeit in innigen Kontakt gebracht, m) Die Entwicklungsfiüssigkeil besaß folgende Zusammensetzung:

NaOH 20 g

l-PhenyM-methyl^-hydroxymethyl- 0,75 g

3-pyrazolidon

Hydroxyäthylceliulose 25 g

mit Wasser aufgefüll* auf 1 Liter

nHWert = 13.7

Nach Abtrennung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials vom Bildempfangselement wurde in letzterem ein gut definiertes blaugrün farbiges positives Bild des Testobjektes sichtbar.

Beispiel 5

Es wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial des in Beispiel 4 beschriebenen Typs hergestellt, wobei jedoch diesmal die unterste Schicht, d. h. die dem Schichtträger am nächsten liegende Schicht die Verbindung I an Stelle der Verbindung II enthielt Bei visueller Betrachtung des Aufzeichnungsmaterials ergab sich, daß es sich von einem entsprechenden Material, welches keine oxichromogene Entwicklerverbindung enthielt, nicht unterschied, da die oxichromogene Entwicklerverbindung praktisch farblos ist. Lediglich der gelbbräunliche Ton der Silberhalogenidemulsionsschicht war sichtbar.

Eine zweite Probe des Materials wurde 1 Woche lang einem Bleichtest unterworfen, bei dem der Prüfling bei einer 20%igen relativen Luftfeuchtigkeit einer Temperatur von 49" C ausgesetzt wurde. Unter diesen Bedingungen veränderte sich der Farbton des Materials nur geringfügig nach braun-gelb. Hieraus ergibt sich, daß die erfindungsgemäß verwendeten oxichromogenen Entwicklerverbindungen relativ stabile Eniwicklerverbindungen sind, d.h. oxidationswiderstandsfähige Verbindungen und daß somit Aufzeichnungsmaterialien mit derartigen Verbindungen vor der Entwicklung längere Zeit aufbewahrt werden können.

Beispiel 6

Ein weiteres mehrschichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial wurde dadurch hergestellt daß auf einen Schichtträger die folgenden Schichten aufgetragen wurden (die folgenden Konzentrationsangaben beziehen sich wiederum jeweils auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m²):

1) eine Schicht aus 300 mg Gelatine, 50 mg der Verbindung II und 150 mg DiäthyllauramiJ;

2) eine Silberhalogenidemulsionsschicht aus 100 mg Silber, 250 mg Gelatine und 10 mg l-PhenyI-3-pyrazolidon;

3) eine Gelatineschicht aus 80 mg Gelatine.

Ein Prüfling des hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurde in einem Sensitometer durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet und dann 30 Sekunden lang in innigem Kontakt mit einem Bildempfangselement gebracht. Das Beizmittel der Bildempfangsschicht des Bildempfangselementes bestand aus N-n-Octadecyl-tributylammoniumbromid. Das Inkontaktbringen erfolgte in Gegenwart einer viskosen Entwicklungsflüssigkeit folgender Zusammensetzung:

NaOH

l-PhenyM-methyM-hydroxymethyl-

3-pyrazolidon

Hydroxyäthylceliulose

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

pH-Wert = 13,7

20 g 0.75 g

25 g

h> Nach Trennung der beiden Elemente wurde in der Bildempfangsschicht des Bildempfangselementes ein gut definiertes blaugrün farbiges positives Bild des Testobjektes sichtbar. Durch Einverleiben einer Hilfsentwicklerverbindung in die lichtempfindliche Schicht (zusätzlich zur Verwendung einer entsprechenden

Verbindung in der Entwicklungsflüssigkeit) wurde ein Tabelle

Bild von wünschenswerten sensitometrischen Eigen-

schäften und verbesserten Inkubationseigenschaften erhalten.

Kurve Behandlung

λ max (nm)

Beispiel 7

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal eine Entwicklungs- in B flüssigkeit verwendet wurde, welche durch Auflösen von q 40 g KOH und 25 g Hydroxyäthylcellulose in I Liter Wasser erhalten wurde. Es wurde ein Bild entsprechender Qualität erhalten.

Beispiel 8

Di» in ucispic' 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal zwei andere Bildempfangselemente verwendet wurden. Die Bildempfangselemente enthielten als Beizmittel einmal ein Koacervat aus N-n-Hexadecyl-N-morpholiniumäthosulfat und Methyl-tri-n-dodecylammonium-p-toluolsulfonat und zum anderen Copoly[styrol-(N,N-Dimethyi-N-benzyl-N-3-maleimidopropyl)ammoniumchlorid]. Es wurden entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 6 beschrieben erhalten.

Beispiel 9

Es wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien A, B und C wie in Beispiel I beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß an Stelle der Verbindung I die Verbindung II verwendet wurde.

A) Dies Material wurde dadurch hergestellt, daß auf maschinellem Wege auf einen Schichtträger eine Schicht aus 300 mg Gelatine, 50 mg der Verbindung III und 150 mg Diäthyllauramid, jeweils pro 0,0929 m² Trägerfläche aufgetragen wurden. Das Material wurde dann auf spektrophotometrischem Wege getestet. Die erhaltenen Meßergebnisse sind der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt. Die Absorptionskurve der Verbindung III ist durch die Kurve A in F i g. 3 dargestellt.

B) Ein Abschnitt des unter A) beschriebenen Materials wurde 30 Sekunden lang in eine wäßrige (pH-Wert = 7,0) neutrale oxidierende Lösung von K₃[Fe(CN)₆] von Raumtemperatur getaucht und danach getrocknet. Dabei wurde eine purpurrote Schicht erhalten. Die sensitometrischen Daten dieser Schicht sind ebenfalls in der folgenden Tabelle 3 enthalten. Die Absorptionskurve des erhaltenen Indophenolfarbstoff es ist die Kurve B in F i g. 3.

C) Ein weiterer Abschnitt des unter A) beschriebenen Materials wurde in eine wäßrige Lösung von Cetyltrimethylammoniumbromid mit einem pH-Wert von 7,0 eingetaucht und danach getrocknet. Es wurde eine ausgeprägte purpurrot-farbene Schicht erhalten. Die Oberführung der ursprünglich farblosen Schicht in eine purpurrote Schicht beruht dabei auf einer Luftoxidation und einem gleichzeitigen oder sich anschließenden Kontakt der Verbindung III mit dem Beizmittel, d. h. im vorliegenden Falle einer wäßrigen Lösung von Cetyltrimethylammoniumbromid. Die sensitometrischen Werte dieser Schicht sind ebenfalls in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt Die Absorptionskurve des erzeugten purpurroten Bildfarbstoffes ist die Kurve Cder F i g. 3.

K[Fe(CN)₆I wäßrige Lösung von Cetyltrimethylammoniumbromid (Luftoxidation)

schwache Spitze

im grünen

Bereich

des Spektrums

527
537

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal die praktisch farblose oxichromogene Entwicklerverbindüng !!! vcrwcsdsi r^arde. Die Oxidation der oxichromogenen Entwicklerverbindung erfolgte dabei durch Luftoxidation nach Trennung der entsprechenden die Verbindung enthaltenden Schichten von der Bildempfangsschicht

Nach einem 30 Sekunden langen Kontakt der die oxichromogenen Entwicklerverbindungen enthaltenden Schichten mit den Bildempfangsschichten wurden die Bildempfangsschichten 3 Minuten lang mit Wasser gewi Sehen.

In allen vier Fällen wurden purpurrot farbene

jo Bildempfangsschichten guter Qualität erhalten, wobei die Farbtöne der Schichten ir Abhängigkeit von den einzelnen verwendeten Beizmiiteln etwas voneinander abwichen.

Beispiel 11

Zunächst wurde ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen Schichtträger aufgetragen wurden (die folgenden Konzentrationsangaben beziehen sich jeweils auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m²):

1) eine Schicht aus 300 mg Gelatine, 50 mg der Verbindung III und 150 mg Diäthyllauramid;

2) eine Silberhalogenidemulsionsschicht aus 250 mg Gelatine, 100 mg Silber und 10 mg 1 -Phenyl-3-pyra-

⁴^ zolidon.

Ein Abschnitt des hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurde in einem Sensitometer durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet und danach 1

so Minute lang mit einer Bildempfangsschicht mit N-n-Octadecyl-tri-butylammonhimbromid als Beizr. ittel in Gegenwart einer Entwicklungsflüssigkeit in Kontaki gebracht Für die Entwicklung wurde eine Entwicklungsflüssigkeit der in Beispiel 4 angegebenen Zusam mensetzung verwendet

Nach der Trennung des Aufzeichnungsmaterials vor der Bildempfangsschicht wurde in der Bildempfangsschicht ein gut definiertes purpurrotes positives Bild de; Testobjektes sichtbar.

Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten wenn ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wurde, da; an Stelle der Verbindung ΠΙ die Verbindung IV enthielt.

Beispiel 12

Entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 3 beschrie ben wurden dann erhalten, wenn die Ubertragungei unter Verwendung von Bildempfangsschichten durch geführt wurden, die als Beizmittel entweder eil

Koacervat aus N-n-Hcxadecyl-N-morpholimumäthosulfat und Methyl-tri-n-dodecylammonium-p-toluolsulfonat oder aus Oopoly[styrol-(N,N-dimethyl-N-benzyl-N-3-maleiimidopropyl)ammonium]chlorid enthielten.

Beispiel 13

Zunächst wurde auf einen Schichtträger mittels einer BesrHchtungsvorrichtung eine Schicht aus 300 mg Gelathe, 50 mg der Verbindung V und 100 mg Diätliyllauramid aufgetragen. Die aufgetragene Schicht erwies sich als praktisch farblos.

Nunmehr wurde ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen Schichtträger aufgetragen wurden (die folgenden Konzentrationsangaben beziehen sich jeweils auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m²):

1) eine Schicht aus 300 mg Gelatine, 50 mg der Verbindung V und 100 mg Diäthyllauramid;

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Gelatine, 0 mg l-Phenyl-3-pyrazoIidon und 100 mg Silber;
3) eine Gelatineschicht aus 80 mg Gelatine.

Ein erster Abschnitt des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials wurde in einem Sensitometer durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet und danach 30 Sekunden lang mit einer Bildempfangsschicht in Gegenwart der in Beispiel 4 beschriebenen Entwicklungsflüssigkeit in Kontakt gebracht. Die Bildempfangsschicht enthielt als Beizmittel ein Koacervat ⁿus N-n-Hexadecyl-N-morphoIiniumäthosulfat und Methyl-tri-n-dodecylammonium-p-toluolsulfonat.

Ein zweiter Abschnitt wurde 60 Sekunden lang in Gegenwart der Entwicklungsflüssigkeit mit einer Bildempfangsschicht in Kontakt gebracht, die als Beizmittel Polyvinylpyridin enthielt.

Ein dritter Abschnitt wurde 60 Sekunden lang in Gegenwart der Entwicklungsflüssigkeit mit einer Bildempfangsschicht in Kontakt gebracht, die als Beizmittel N-n-Octadecyl-tri-butylammoniumbromid enthielt.

Nach Abtrennung der drei Aufzeichnungsmaterialien von den Bildempfangselementen wurden jeweils gut definierte gelbfarbige positive Reproduktionen des Testobjektes erhalten.

Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn die Versuche mit den Verbindungen VI, VII und VIII wiederholt wurden.

Beispiel 14

A) Mittels einer Beschichtungsvorrichtung wurde ein Schichtträger mit einer Schicht beschichtet, die pro 0,0929 m² Trägerfläche 300 mg Gelatine, 55 mg der stabilisierten Verbindung IX und 50 mg Diäthyllauramid enthielt Die Schicht erwies sich als klar und transparent Die Schicht war in keinerlei Weise gefärbt

B) Ein Abschnitt des erhaltenen Materials wurde in eine neutrale (pH-Wert = 7,0) wäßrige Lösung von K₃[Fe(CN)₆] getaucht Es trat keine Farbveränderung auf, d. h. es wurde kein Farbstoff erzeugt

Die unter A) und B) beschriebenen Versuche wurden wiederholt, wobei jedoch diesmal Prüflinge verwendet wurden, die an Stelle des stabilisierten oxichromogenen Entwicklers diesmal den nicht stabilisierten oxichromogenen Entwickler enthielten.

Bei einem Vergleich der erzielten Ergebnisse ergab sich, daß weniger Verunreinigungen oder Verfärbungen dann auftraten, wenn Aufzeichnungsmaterialien mit

dem stabilisierten oxichromogenen Entwickler verwendet wurden.

Die stabilisierten oxichromogenen Entwicklerverbindungen weisen eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Farbentwicklung in neutraler Umgebung auf, wie sie bei photographischen Aufzeichnungsmaterialien vorherrscht. Des weiteren lassen sie sich leicht bei höheren pH-Werten, die bei Bildübertragungsverfahren vorherrschen umwandeln, so daß sie eine chromogene Oxidation erleiden können.

Während sich aus diesem Beispiel ergibt, daß die Farbentwickierverbindungen bei neutralen pH-Werten gegenüber einer Farberzeugung widerstandsfähig sind, ergibt sich aus den folgenden Beispielen 15, 16 und 17 die leichte Überführbarkeit der oxichromogenen Farbstoffentwickler in Farbstoffe bei erhöhten pH-Werten.

Beispiel 15

Ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial wurde dadurch hergestellt, daß auf einen Schichtträger aufgetragen wurden (die folgenden Konzentrationsangaben beziehen sich jeweils auf eine Trägerfläche von 0,0929 m^J):

1) eine Schicht aus 300 mg Gelatine, 55 mg der Verbindung IX und 50 mg Diäthyllauramid;

2) eine negative Silberhalogenidemulsionsschicht aus 250 mg Gelatine, 100 mg Silber und 10 mg 1 -Phenyl-3-pyrazolidon und

3) eine Gelatineschicht aus 80 mg Gelatine.

Ein Abschnitt des hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurde in einem Sensitometer durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet und danach 30 Sekunden lang in Gegenwart einer viskosen Entwicklungsflüssigkeit mit einem Bildempfangsmaterial in Kontakt gebracht, das ein Beizmittel ein Koacervat aus N-n-Hexadecyl-N-morpholiniumäthosulfat und Methyltri-n-dedecylammonium-p-toluolsulfonat enthielt.

Die Entwicklungsflüssigkeit besaß folgende Zusammensetzung:

KOH	20 g
Hydroxyäthylcellulose	25 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
pH-Wert = 13,7

Nach Abtrennung des belichteten Aufzeichnungsmaterials vom Bildempfangselement zeigte sich in der Bildempfangsschicht ein gut ausgeprägtes blaugrün farbiges positives Bild des Testobjektes.

Beispiel 16

Auf einen Schichtträger wurden folgende Schichten aufgetragen (die folgenden Konzentrationsangaben beziehen sich jeweils auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m²):

1) eine Silberhalogenidemulsionsschicht aus 200 mg Gelatine, 150 mg Silber, 50 mg der Verbindung IX, 75 mg Diäthyllauramid und 10 mg l-Phenyl-3-pyrazolidon und

2) eine Gelatineschicht aus 80 mg Gelatine.

Ein Abschnitt des Aufzeichnungsmaterials wurde bildgerecht belichtet und danach mit einem Bildempfangselement und einer Entwicklungsflüssigkeit wie in Beispiel 15 beschrieben in Kontakt gebracht Es wurde ein blaugrünes positives Bild ausgezeichneter Qualität erhalten.

• Beispiel 17

Das in Beispiel 15 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal ein Bildempfangsel·
ment mit einer Bildempfangsschicht verwendet wurde, die als Beizmittel Copoly[styrol-(N,N-Dimethyl-N-benzy!-N-3-maleiimidopropyi)ammonium]chlorid enthielt. Es wurdet entsprechend günstige Ergebnisse wie in Beispiel 15 und Beispiel 16 beschrieben erhalten.

Beispiel 18

Das in Beispiel 15 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wurde, das in der dem Schichtträger nächst liegenden Schicht an Stelle der Verbindung IX die Verbindung XXVI enthielt. Es wurden entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 15 beschrieben erhalten.

Beispiel 19

Zunächst wurde ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen üblichen Celluloseacetatfilmschichtträger die folgenden Schichten aufgetragen wurden (die im folgenden angegebenen Konzentrationsangaben beziehen sich jeweils auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m²):

1) eine rotempfindliche Silberbromidjodidemulsionsschicht mit 100 mg Ag, 80 mg der stabilisierten oxichromogenen Farbstoff-Entwicklerverbindung IX, 120 mg Diäthyllauramid, 10 mg l-Phenyl-3-pyrazolidon und 125 mg Gelatine;

2) eine Zwischenschicht aus 250 mg Gelatine, 70 mg 2,5-Di-sec-dodecylhydrochinon (vgl. belgische Patentschrift 7 63 752), 72 mg Diäthyllauramid und 75 mg 1 -(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-[3-(2,4-diamylphen-

oxyacetamido)benzamido]-4-(4-methoxyphenylazo)-5-pyrazolon als Gelbfilterfarbstoff;

3) eine grünempfindliche Silberbromidjodidemulsionsschicht mit 90 mg Ag, 45 mg der Verbindung XII als Entwicklerverbindung, 67 mg Diäthyllauamid, 9 mg l-Phenyl-3-pyrazolidon und 100 mg Gelatine;

4) eine Deckschicht aus 80 mg Gelatine.

Des weiteren wurde ein zweites lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich von dem beschriebenen lediglich dadurch unterschied, daß die Zwischenschicht 195 mg Diäthyllauramid und zusätzlich 50 mg 2_r3-Dimethyl-6-(l-phenyl-5-tetrazolylthio)hydrochinon enthielt.

Die beiden Aufzeichnungsmaterialien wurden bildweise belichtet und dadurch entwickelt, daß sie 60 Sekunden lang in Gegenwart einer Entwicklungsflüssigkeit mit einem Bildempfangselement in Kontakt gebracht wurden, dessen Bildempfangsschicht als Beizmittel Hexadecyltrimethylammoniumbromid enthielt. Die verwendete Entwicklungsflüssigkeit bestand aus einer Lösung von 56 g KOH und 32 g Hydroxyäthylcellulose in 1 Lit ;r Wasser.

Die Entwicklungsflüssigkeit wurde gleichförmig zwischen den Aufzeichnungsmaterialien und den Bildempfangselementen verteilt Das Inkontaktbringen der lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien mit den Bildempfangselementen erfolgte durch Hindurchführen des gebildeten Sandwiches durch den von zwei Walzen gebildeten Spalt, d.h. einer Anordnung wie sie beispielsweise in Selbstentwicklerkameras für die Entwicklung belichteter AufzeichnungsnKUerialien verwendet wird.

Nach einer 60 Sekunden währenden Kontaktzeit hatte sich In der Bildempfangsschicht nur wenig sichtbarer Bildfarbstoff entwickelt. Ein dichtes Farbstoffbild entstand jedoch, wenn die Bildempfangsschicht > 3 bis 5 Sekunden lang der Luft ausgesetzt wurde.

Bei Verwendung des Aufzeichnungsmaterials mit dem 2,3-Dimethy]-6-(l -phenyl-5-tetrazolylthio)-hydrochinon in der Zwischenschicht wurde bezüglich des blaugrünen Farbstoffbildes (d. h. in den blauen und '" grünen Belichtungsbezirken, die bessere Bilddichte erzielt.

Die beiden Aufzeichnungsmaterialien ließen keinen Empfindlichkeitsverlust im Vergleich zu einem Vergleichsmaterial erkennen, welches keine oxichromoge-"> ne Entwicklerverbindung enthielt, da die oxichromogenen Entwicklerveibindungen keine Farbstoffe aarstellen, welche eine in Betracht zu ziehende Strahlung im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbieren.

Beispiel 20

Im Falle mehrfarbiger Bildaufzeichnungsmaterialien für das Diffusionsübertragungsverfahren wird die

-'■> blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit einer einen gelben Farbstoff liefernden oxichromogenen Verbindung in Kontakt steht, vorzugsweise derart angeordnet, daß die anderen Silberhalogenidemulsionsschichten, die mit oxichromogenen Verbin-

W düngen in Kontakt stehen, zwischen der blauempfindlichen Emulsionsschicht und der Bildempfangsschicht angeordnet ist. Vorzugsweise werden zur Herstellung derartiger Aufzeichnungsmaterialien stabilisierte oxichromogene Entwicklerverbindungen verwendet.

π Auf einen Polyethylenterephthalat-Schichtträger von 0,10 mm wurden die in der folgenden Reihenfolge angegebenen Schichten aufgetragen (die folgenden Konzentrationsangaben beziehen sich jeweils wieder auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m²):

1) eine Schicht aus 100 mg Gelatine, 60 mg der Verbindung XVIII, 90 mg Ν,Ν-Diätnyllauramid und 0,75 mg Bisvinylsulfonylmethyläther;

2) eine Schicht aus 70 mg Gelatine, 90 mg 4) blauempfindlichem Silberhalogenid, 10 mg 1-Phenyl-3-pyrazolidon und 0,52 mg Bis-vinylsulfonylmethyläther;

3) eine Schicht aus 200 mg Gelatine, 20 mg 2,5-Di-sec-dodecylhydrochinon, 100 mg 1-(2,4,6-

">ft Trichlorophenyl)-3-[3-(2,4-diamylphenoxyacetamido)benzamido]-4-(4-methoxyphenylazo)-5-pyrazolon und 13 mg Bisvinylsulfonylmethyläther;

4) eine Schicht aus 170 mg Gelatine, 50 mg grünempfindlichem Silber, 50 mg der Verbindung XV, 75 mg N₁N-Diäthyllauramid, 10 mg 1 -Pheny!-3-pyrazolidon und 13-mg Bisvinylsulfonylmethyläther;

5) eine Schicht aus 200 mg Gelatine, 20 mg 2,5-Disec-Dodecylhydrochinon, 30 mg 1-(2,4,6-Trichlor-

W) phenyl)-3-[Ä-(3-pentadecylphenoxy)butyramido]-

5-pyrazolon, gekuppelt mit oxidierten 4-Amino-3-methyI-N-äthyI-N-/J-(methansulfonamido)äthylanilin, 1,5 mg Bis-vinylsulfonylmethyläther und 25 mg 2,3-DimethyI-6-(l-phenyl-5-tetrazolylthio)-

b5 hydrochinon;

6) eine Schicht aus 195 mg Gelatine, 60 mg rotempfindlichem Silberhalogenid, 50 mg der Verbindung IX, 75 mg Ν,Ν-Diäthyllauramid, IO mg

l-Pheny!-3-pyrazolidon und 1,5 mg Bis-vinylsulfonylmethyläther sowie
7) eir.e Schicht aus 70 mg Gelatine.

Das erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde dann durch den Schichtträger bildweise belichtet und dadurch entwickelt, daß es 60 Sekunden lang in Gegenwart einer Entwicklungsflüssigkeit mit einem Bildempfangselement wie in Beispiel 3 (D) beschrieben in Kontakt gebracht wurde. Die verwendete Entwicklungsflüssigkeit wurde durch Auflösen von 56 g KOH und 32 g Hydroxyäthylcellulose in 1 Liter Wasser erhalten. Die Entwicklungsflüssigkeit wurde gleichförmig zwischen Bildaufzeichnungsmaterial und Bildempfangsschicht verteilt, als der aus dem Aufzeichnungsmaterial und dem Bildempfangselement gebildete Sandwich durch den von zwei Druckwalzen gebildeten Spalt, wie er in einer Selbstentwicklerkamera verwendet wird, geführt wurde.

Nach eiitr Kontaktdauer von etwa 60 Sekunden war in der Bildempfangsschicht sehr w~nig sichtbares Farbstoffbild erkennbar. Nachdem das Bildempfangselement der Einwirkung von Luft ausgesetzt worden war, hatte sich in der Bildempfangsschicht jedoch ein dreifarbiges dichtes Farbstoffbild gebildet.

Es zeigte sich, daß die für den Übertragungsprozeß erforderliche Diffusionsdauer, d. h. die Dauer, die die einen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung für Übertragung in die Bildempfangsschicht benötigte, geringer war als die Zeit, die erforderlich ist, wenn Farbstoffentwickler des Standes der Technik in einer besonderen Schicht unter der Silberhalogenidemulsionsschicht bezüglich der Belichtungsseite untergebracht werden.

Beispiel 21

Dies Beispiel beschreibt die Herstellung eines besonders vorteilhaften Aufzeichnungsmaterials der Erfindung, bei dem die Bildempfangsschicht mit den lichtempfindlichen Schichten auf ein und denselben Schichtträger aufgetragen wird.

Ein transparenter 0,010 cm starker Polyäthylenterephthalat-Schichtträger wurde mit den im folgenden angegebenen Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge beschichtet (die folgenden Konzentrationsangaben beziehen sich wiederum auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m²):

1) eine Bildempfangsschicht aus einem Koacervat aus 22 mg Methyl-tri-n-dodecylammonium-p-toluolsulfonat und 150 mg N-n-Hexyldecyi-N-morpholini· umäthosulfat sowie 743 mg Gelatine;

2) eine Schicht aus 300 mg Gelatine, 3000 mg TiO₂ und 13 mg Bisvinylsulfonylmethyläther,

3) eine Schicht aus 360 mg Gelatine, 300 mg Ruß und 13 mg Bisvinylsulfonylmethyläther;

4) eine Abstreifschicht aus 500 mg ungehärtetem Polyvinylalkohol;

5) eine Schicht entsprechend der Schicht 6 des Beispiels 20;

6) eine Schicht entsprechend der Schicht 5 des Beispiels 20;

7) eine Schicht entsprechend der Schicht 4 des Beispiels 20;

8) eine Schicht entsprechend der Schicht 3 des Beispiels 20;

9) eine Schicht entsprechend der Schicht 2 des

Beispiels 20;
10) eine Schicht entsprechend der Schicht 1 des

Beispiels 20 und
I!) eine Gelatinedeckschicht aus 70 mg Gelatine.

Auf die Gelatinedeckschicht 11 wurde dann ein 0,010 cm starkes Polyesterdeckblatt aufgebracht, worauf zwischen Deckblatt und Aufzeichnungsmaterial ~in aufspaltbarer Behälter gebracht wurde, dessen Inhalt aus einer Entwicklungsflüssigkeit der in Beispiel 20 angegebenen Zusammensetzung bestand, die zusätzlich pro Liter Lösung nach 10 g Ruß enthielt. Die auf diese Weise erzeugte Filmeinheit wurde dann bildweise durch das transparente Deckblatt belichtet, worauf die Filmeinheit durch den von zwei übereinander angeordneten Walzen gebildeten Spalt geführt wurde, wodurch der aufspaltbare Behälter aufgespalten und sein Inhalt zwischen Deckblatt und Aufzeichnungsmaterial verteilt wurde. Nach der Verteilung der Entwicklungsflüssigkeit wurde die Filmeinheit 60 Minuten lang der Einwirkung von Raumlicht ausgesetzt. Der Schichtträger mit der Bildempfangsschicht wurde dann von den lichtempfindlichen Schichten an der Abstreifschicht abgetrennt. Nach 3 bis 5 Sekunden hatte sich ein dichtes dreifarbiges Bild in der Bildempfangsschicht gebildet, das durch den Schichtträger hindurch betrachtet werden konnte. Die Abstreifschicht kann auch weggelassen werden, d. h. die einzelnen Teile der Filmeinheit können auch zusammenbleiben, wenn ein Oxidationsmittel in der Bildempfangsschicht vorhanden ist. So werden beispielsweise dann Bilder ausgezeichneter Qualität ohne Abstreifen der Bildempfangsschicht erhalten, wenn in der Bildempfangsschicht 100 mg M-Didecyl-M-diazabicycIo-[2,2.2]octanoniumpersulfat, gelöst in Dibutylphthalat mit dem z. B. aus einem Koavervat bestehenden Beizmittel vorhanden sind.

In vorteilhafter Weise weisen die Aufzeichnungsmaterialien eine saure Schicht zur Verminderung des pH-Wertes nach dei Entwicklung auf und zwar insbesondere dann, wenn keine Abtrennung des Bildempfangsteilcs erfolgt, d. h. wenn die einzelnen Teile der Filmeinheit zusammenverbleiben.

Zur Herstellung von sauren Schichten eVnet sich in vorteilhafter Weise beispielsweise Polyacrylsäure. So kann in vorteilhafter Weise beispielsweise ein Deckblatt mit einer Polyacrylsäureschicht und einer Verzögerungs- oder Zeitgeberschicht aus Polyvinylacetat über der Polyacrylsäureschicht verwendet werden. Durch die saure Schicht werden dann die einzelnen Schichten de-Aufzeichnungsmaterials in der gleichen Reihenfolge neutralisiert, in der sie durch die Entwicklungsflüssigkeit aktiviert wurden.

Gegebenenfalls kann auch ein aufspaltbarer Behälter oder können andere Mittel dazu verwendet werden, um ein Oxidationsmittel in Kontakt mit der Bildempfangsschicht nach Belichtung der Filmeinheit zu bringen. Des weiteren ist es auch möglich einen transparenten porösen Schichtträger mit der Bildempfangsschicht zu verwenden, so daß ausreichend viel Luft zutreten kann und eine chromogene Oxidation der oxichromogenen Verbindungen zu ermöglichen.

In besonders vorteilhafter Weise jedoch wird ein Oxidationsmittel in der Bildempfangsschicht zur Anwendung gebracht, wobei dieses Oxidationsmittel vorzugsweise aus einer solchen Verbindung besteht, die nicht in die lichtempfindlichen Schichten zu diffundieren vermag.

6t

Beispiel 22

Dieses Beispiel veranschaulicht die Übertragung der Verbindung XVIII in eine Bildempfangsschicht, die als Beizmittel N-n-Octadecyi-tributylammoniumbromid enthält

Es wurde ein weiteres Material gemäß Beispiel 2(A) hergestellt, wobei jedoch diesmal an Stelle der Verbindung II die Verbindung XVIII verwendet wurde. Die auf den Schichtträger aufgetragene Schicht war praktisch farblos. Die quantitativen sensitometrischen Meßwerte ergeben sich aus der Kurve A in F i g. 4.

Das hergestellte Material wurde dann 30 Sekunden lijig mit dem Bildempfangselement in Kontakt gebracht, und zwar in Gegenwart einer viskosen Entwicklungsflüssigkeit aus KOH und Hydroxyäthylcellulose in v/asser. Nach 3 bis 5 Sekunden nach der Trennung der Schicht von der Bildempfangsschicht wurde ein dichtes gelbes Farbstoffbild erhalten. Die Absorptionscharakteristika des Farbstoffes ergeben sich aus Kurve Cder F i g. 4.

Beispiel 23

25

Dies Beispiel veranschaulicht die bildweise Übertragung der oxichromogenen Entwicklerverbindung XII aus einem belichteten photographischen Aufzeichnungsmaterial mit einer einzigen Silberhalogenidemuisionsschicht auf eine Bildempfangsschicht während des jo Entwicklungsprozesses. Das Beispiel veranschaulicht des weiteren die chromogene Oxidation der Verbindung zu einem Farbstoff während des Entwicklungsprozesses.

A) Zunächst wurde ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen transparenten Schichtträger die im folgenden aufgeführten Schichten aufgetragen wurden (die im folgenden angegebenen Konzentrationsangaben beziehen sich jeweils auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m²):

1) eine Schicht aus 125 mg Gelatine, 75 mg Diäthyllauramid und 50 mg der stabilisierten oxichromogenen Entwicklerverbindung des Beispiels 1;

2) eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit 100 mg *' Gelatine, 100 mg Silber und 10mg l-Phenyl-3-pyrazolidon;

3) eine Schicht aus 80 mg Gelatine.

B) Ein Abschnitt des unter A) beschriebenen Aufzeichnungsmaterials wurde durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet. Auf das belichtete Material wurde dann eine 0,010 cm starke Schicht einer Entwicklungsflössigkeit der folgenden Zusammensetzung aufgebracht:

KOH 40 g/L

Hydroxyäthylcellulose 30 g/L

pH-Wert = 13,7.

Unmittelbar nach Aufbringen der Entwicklungsflüssigkeit, wurde ein Bildempfangselement mit einer Bildempfangsschicht aufgebracht, welche aus einer Gelatineschicht mit N-n-Octadecyltributylammoniumbromid bestand.

Nach einer Kontaktzeit von 1 Minute wurde das Bildempfangselement abgetrennt. Die Bildempfangsschicht zeigte ein gut definiertes purpurrotes positives Bild des Testobjektes.

Beispiel 24

Das in Beispiel 23 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wurde, das an Stelle von 50 mg der Verbindung XII40 mg der oxichromogenen Entwicklerverbindung XVII pro 0,0929 m² Trägerfläche enthielt Nach bildgerechter Belichtung und Entwicklung wie in Beispiel 23 beschrieben wurde in der Bildempfangsschicht des Bildempfangselements ein gut definiertes gelbes positives Bild des Testobjektes sichtbar.

Beispiel 25

Zunächst wurde ein sog. integriertes Aufzeichnungsmaterial für das Farbübertragungsverfahren dadurch hergestellt, daß auf einem transparenten Polyäthylenterephthalat-Schichtträger die im folgenden angegebenen Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden (die folgenden Konzentrationsangaben beziehen sich jeweils auf eine Schichtträgerfläche von 0,0923 m²):

1) eine Bndempfangsschicht aus 100 mg Gelatine, 200 mg Copoh/-[Styrol/N-Benzyl-NJ^-diniethyI-N-(3-maleimidopropyl)ammoniumchlorid und 200 mg eines Nitroxyloxidationsmittels der folgenden Formel:

NH-CO-CH₂-O

CH₃

2) eine Schicht aus 200 mg Gelatine und 2000 mg Titandioxid;

3) eine Schicht aus 156 mg Gelatine sowie 250 mg Ruß als Trübungsmittel oder opak machendes Mittel;

4) eine Schicht aus 75 mg Gelatine, 70 mg 24-Di-sec-Dodecylhydrochinon und 23 mg Tricresylphosphat;

5) eine rotempfindliche Silberbromidjodidemulsionsschicht mit 70 mg Silber, 230 mg Gelatine, 42 mg der im folgenden näher beschriebenen Verbindung X, dispergiert in 73 mg Diäthyllauramid, 5 mg 5-(2-Cyanoäthylthk>)-1 -phenyltetrazol, dispergiert in 15 mg Tricresylphosphat und 10 mg 5,6,7,8-Tetrahydro-5,8-methano-1,4-naphthalindiol;

6) eine Schicht aus 300 mg Gelatine, 70 mg 2,5-Di-sec.-Dodecylhydrochinon und 30 mg eines Purpurrot-Filterfarbstoffes der Schicht 5 des Beispiels 20, gelöst in 50 mg Diäthyllauramid;

7) nine grünempfindliche Silberbromidjodidemulsionsschicht mit 70 mg Silber, 230 mg Gelatine, 54 mg der Verbindung XV, dispergiert ind 64 mg Diäfhyllaurarnid, 5 mg 5-(2-Cyänoithylthio>l -phenyltetrazol, dispergiert in Tricresylphosphat und 10 rng 5,6,7,8-Te trahydro-5,8-methano- ] ,4-naphthalindiol;

8) eine Schicht aus 300 mg Gelatine, 70 mg 2,5-Di-sec-dodecylhydrochinon und 100 mg des gelben Filterfarbstoffes der Schicht 3 von Beispiel 20,dispergiert in 28 mg Diäthyllauramid;

10

9) eine blauempfindliche Silberbromidjodidemulsionsschicht mit 70 mg Silber, 210 mg Gelatine, 64 mg der Verbindung XXIV, dispergiert in 106 mg Diäthyllauramid, 5 mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-l-phenyltetrazol, dispergiert in 15 mg Tricresylphosphat und 10 mg S.ej.e-Tetrahydro-S.e-methano-l^- naphthalindiol und
10) eine Schicht aus 50 mg Gelatine.

Des weiteren wurde ein transparentes Deckblatt für das beschriebene Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen transparenten Polyäthylenterephthalat-Schichtträger die folgenden Schichten aufgetragen wurden (die folgenden IConzentrationsangaben beziehen sich wiederum auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m²):

1) eine Schicht aus 900 mg Gelatine, 900 mg Polyacrylsäure und 760 mg Imidazo!;

2) eine Schicht aus 1140 mg Celluloseacetat und 60 mg eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid.

Das zunächst hergestellte photographische Aufzeichnungsmaterial wurde durch mehrfarbiges Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet, worauf das transparente Deckblatt auf das Aufzeichnungsmaterial aufgebracht wurde und worauf ein aufspaltbarer Behälter mit einer ein Trübungsmittel enthaltenden Entwicklungsflüssigkeit zwischen das Aufzeichnungsmaterial und das Deckblatt gebracht wurde. Der aus jo Aufzeichnungsmaterial, aufspaltbaren Behälter und Deckblatt gebildete Sandwich wird dann durch den von zwei übereinander angeordneten Walzen gebildeten Spalt einer Breite von 0,20 mm geführt Dabei wurde der aufspaltbare Behälter aufgespalten, so daß sich der Inhalt des Behälters zwischen Deckblatt und lichtempfindlichem Aufzeichnungsmaterial verteilen konnte.

Die verwendete Entwicklungsflüssigkeit wies folgende Zusammensetzung auf:

	g/L
Kaliumhydroxid	51
Hydroxyäthylcellulose	30
Kaliumbromid	40
a-BenzylpicoIiniumbromid	15
S.eji-Tetrahydro-S.e-methano-1,4-
naphthalindiol	15
Ruß	40

Nach 1 bis 2 Minuten wurde in dem Aufzeichnungsmaterial bei Betrachtung durch den transparenten Schichtträger des Aufzeichnungsmaterials hindurch ein gut definiertes Farbbild der Vorlage sichtbar.

Das zur Herstellung des Aufzeichimngsmaterials verwendete Nitroxyloxidationsmittel wurde durch Umsetzung des entsprechenden Ballastgruppen aufweisenden Acylchlorides mit 4-Amino-2^,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl hergestellt

Die Verbindung X wurde nach folgendem Reaktionsschema hergestellt:

OH
OCO₂CH₂C₆H₅ J^

<^VcH CONhX!T^NHCO

OCO₂CH₂C₆H,

(I)

OH

OC₅H₁₁-Ii +

NH,

(2)

1. Na₂CO₃

2. H ⁺

OCO₂CH₂C₆H₅

(CHj)₄CONH

I N

OCO₂CHjC₆H₅

H,C

O
NHC-V V-OC₅H„-n

(3)

Cl

Eine Lösung von 24 g der Verbindung I und 11,7 g der Verbindung II wurden einen 5 Liter-Morton-Kolben gegeben, der 90 g Na₂CO₃ und 21 g (NH₄J₂S₂O₈, gelöst in 1 Liter H₂O enthielt Die Mischung wurde dann 1 V₂ Stunden lang gerührt und in 10 Liter H₂O, enthaltend 2 Liter Äthylacetat gegossen. Die Äthylacetatschicht wurde dann abgetrennt und mit Wasser und anschließend mit verdünnter Essigsäure gewaschen. Die erhaltene rote Lösung wurde dann mit MgSO₄

getrocknet und filtriert, worauf das Filtrat eingedampft wurde. Auf diese Weise wurde ein fester roter Rückstand erhalten. Der Rückstand wurde dann in einer Magnesiumsilicat-Kolonne mit Chloroform als Eluierungsmittel Chromatographien. Anschließend wird aus Acetonitril umkristallisiert Es wurden 20 g einer festen roten Masse mit einem Schmelzpunkt von 148 bis 150^cC (Verbindung 3) erhalten.

3 + ICF₃Q-O

THF

C₅H₅N

OCO₂CH₂C₆H₅
/V-(CH₂UCONH

OCO₂CH₂C₆H₅

H₃C T Cl

OCCP₁
O

Die Verbindung 3 wurde in 100 ml trockenem Tetrahydrofuran, enthaltend 0,5 ml trockenes Pyridin gelöst, worauf 2 ml Trifluoressigsäureanhydrid zugesetzt wurden. Die Lösung schlug dabei unmittelbar nach Orange um. Sie wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde 4-> lang stehen gelassen und daraufhin getrocknet. Nach Umkristallisation aus Acetonitril wurden 4,7 g einer festen orangefarbenen Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 152 bis 157⁰C erhalten. In einen etwa 0,5 Liter fassenden Kolben nach Parr wurden 150 ml Tetrahydro- ->o furan sowie I g eines Palladium-Kohlekatalysators sowie 5 g der Verbindung 4 gegeben. Die Verbindung 4 wurde dann bei Raumtemperatur und einem Druck von etwa 2,45 kg/cm² eine V₂ Stunde lang reduziert Die Reduktionsmischung wurde dann durch ein handelsübli- τ> cbes Filterhilfsmittel auf Kieselgurbasis zwecks Entfernung des Katalysators filtriert, worauf das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abgezogen wurde. Es hinterblieb eine hellrosa farbene feste Masse. Diese wurde aus Acetonitril umkristallisiert. Es wurden 3g w einer weißen festen Masse mit einem Schmelzpunkt von 187 bis 189°C, die aus der Verbindung X bestand, erhalten.

B e i s ρ i e I 26 ^h"'

Zunächst wurde ein Aufzeichnungsmaterial für das Bildübertragungsverfahren dadurch hergestellt, daß auf einen Schichtträger die im folgenden angegebenen Schichten aufgetragen wurden (die Konzentrationsangaben beziehen sich jeweils auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m²):

1) eine rotempfindliche Silberbromidjodidemulsionsschicht mit bezogen auf Silber 70 mg Silberbromidjodid, 230 mg Gelatine, 75 mg der Verbindung XXVII, dispergiert in 122 mg, Diäthyllauramid, 10 mg S.e^.e-Tetrahydro-S.e-methano-l^-naphthalindiol und 7,5 mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-1 -phenyltetrazol, dispergiert in 22 mgTricresylphosphat;

2) eine Schicht aus 150 mg Gelatine, 70 mg 2,5-Di-sec-Dodecylhydrochinon, 30 mg des Purpurrot-Filterfarbstoffes der Schicht 5 des Beispiels 20, dispergiert in 50 mg Diäthyllauramid;

3) eine grünempfindliche Silberbromidemulsionsschicht mit 70 mg Silber, 230 mg Gelatine, 55 mg der Verbindung XV, dispergiert in 65 mg Diäthyllauramid, IO mg 5,6,7,8-Tetrahydroh,8-methano-l,4-naphthalindiol und 7,5 mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-l-phenyltetrazol, dispergiert in 22 mg Diäthyllauramid;

4) eine Schicht aus 150 mg Gelatine, 2,5-Di-sec-Dodecylhydrochinon sowie 100 mg des Gelbfilterfarbstoffes der Schicht 3 des Beispiels 2O₁ dispergiert in 28 mg Diäthyllauramid;

5) eine blauempfindliche Silberbromidjodidemulsionsschicht mit einem Silberhalogenidgehalt entsprechend 70 mg Silber, 210 mg Gelatine, 46 mg d^r Verbindung XXVIII, dispergiert in 79 mg Diäthyllauramid, 10 mg 5fi,7J&-Tetrahyara-5ß-melhano-1,4-naphthalindiol und 7JS mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-1-phenyltetrazol, dispergiert in 22 mg Tricresylphosphat;

6) eine Schicht aus 50 mg Gelatine.

10

Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann durch ein mehrfarbiges Testobjekt mit graduierten Dichiestufen belichtet und anschließend durch Inkontaktbringen mit einem Bildempfangselement mit einer Bildempfangsschicht aus 200 mg

CopolyfStyrol/N-Benzyl-N.N-dimethyl-Nß-maleimidopropyl)ammoniumchlorid] und 200 mg Gelatine in Gegenwart einer Entwicklungsflüssigkeit der im folgenden angegebenen Zusammensetzung, die aus einem aufspaltbaren Behälter zwischen Bildempfangselement und Aufzeichnungsmaterial verteilt wurde, entwickelt

Entw icKlungsflüssigkeit

Kaliumhydroxid
Kaliumbromid
a-Benzylpicoliniumbromid
Hydroxyäthylcellulose

g/l·

51

50

10

30

Nach 60 Sekunden wurden Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangselement voneinander getrennL Nach dem das Bildempfangselement 1 Minute lang Ijiftzutritt ausgesetzt war, hatte sich ein gut definiertes Farbbild ausgezeichneter Farbeigenschaften in der Bildempfangsschicht durch Luftoxidation gebildet

Das Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch sämtliches Si./.e-Tetrahyriro-S.e-methano-i^ naphthalindiol in dem aufspaltbaren Behälter untergebracht wurde. Auch diesmal wurde ein ausgeprägtes Farbbild ausgezeichneter Eigenschaften erhalten.

Die Verbindungen XXVII und XXVIII besaßen folgende Strukturformeln:

OH

Verbindung XXVII

CH₁
CH,- C — CO- CH — CO — NH

CH, NH

Cl-

OCH

NHCO(CH₂I₄

OCHj

Verbindung XXVIII

Im folgenden wird die Herstellung einer Ballastgruppen aufweisenden oxichromogenen Verbindung der folgenden Strukturformel:

OH

-C-NH(CH₂U-O-/ V-C₅II₁₁-I

C,H„-t

NHSO,

CO₂H

CONH

V- NHC-CH-C-N-COCF₃

näher beschrieben.

Zwischenverbindung A Ein Äquivalent der Verbindung 1 der folgenden Formel:

OH

V-C NHlCH₂KO -■ V- C₅H₁₁-I C₅H₁₁-I

Verbindung

ν /^L-NO,
V

CO₂H

hergestellt wie in der US-Patentschrift 34 76 563 beschrieben, wurde in 150 ml trockenem Tetrahydrofuran gelöst, die in einem Hydriergefäß nach Parr mit 1 g Palladium-Kohlekatalysator enthalten waren. Die Verbindung wurde bei einem Wasserstcffdruck von 3,15 kg/cm² bei 25° C hydriert, bis 3 äquivalente Wasserstoffe aufgenommen worden waren. Die Reduktionsmischung wurde dann zwecks Entfernung des Katalysators filtriert, worauf das Filtrat zur Trockene eingedampft wurde. Die hierbei erhaltene feste Masse wurde aus so Acetonitril umkristallisiert Dabei wurde ein weißer fester Rückstand erhalten.

Ein Äquivalent der Verbindung II:

Zwischenverbindung B

-NHC-CH-Q I N-COCF₃

Verbindung 2

NH₂

OH hergestellt wie in Beispiel 3 der US-Patentanmeldung 2 06 949 beschrieben, wurde in dem 20fachen Volumen

von Essigsäure, enthaltend
Essigsäure gelöst. Zu der
Äquivalent der Verbindung 3:

C)

CIC

I Äquivalent
Lösung wurde

gelöster dann 1

Verbindung 3

SO₂Cl

in körniger Form zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde dann 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und daraufhin in Wasser, das gelöstes NaCI enthielt, gegossen. Es schied sich eine gummiartige Masse ab, die abfiltriert und in Äthylacetat gelöst wurde. Die Äthylacetatlösung wurde dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, worauf das Äthylacetat bei vermindertem Druck abgezogen wurde. Es wüiuc cii'ic nciibräüric feste Masse erhalten, welche aus Acetonitril umkristallisiert wurde.

Jeweils ein Äquivalent der Zwischenverbindung A und der Zwischenverbindung B wurden in dem 20fachen Volumen trockenen Acetons, enthaltend 1 Äquivalent NajCCh, gelöst. Die erhaltene Mischung wurde dann 16 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf

die Reaktionsmischung filtriert wurde. Von dem Filtrat wurde das Aceton bei vermindertem Druck abgezogen. Es wurde eine teerartige Masse erhalten, die in Chloroform kristallisierte und aus Acetonitril umkristallisiert werden konnte. Die Verbindung besaß die angegebene Strukturformel.

In entsprechender Weise können purpurrote und blaugrüne Bildfarbstoffe vorsehende Ballastgruppen aufweisende oxichromogene Verbindungen hergestellt werden.

Beispiel 27

Die hergestellte Verbindung wurde zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials des aus der US-Patentschrift 32 27 552 bekannten Typs für die Durchführung des Diffusionsübertragungsprozesses verwendet. Zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials wurden direktpositive Silberhalogenidemulsionen verwendet. Gleichzeitig wüiuc ciü BiiucmpiängiciEifiCni uCrgCätCÜt, dessen Bildempfangsschicht als Beizmittel N-n-Octadecyl-tri-butylammoniumbromid enthielt. Nach dem in Beispiel 26 beschriebenen Verfahren wurden unter Verwendung des Aufzeichnungsmaterials und des Bildempfangselements einschließlich Luftoxidation der Bildempfangsschicht gelbe positive Bilder ausgezeichneter Qualität erhalten.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

. 1. Photographisches Aufzeichnungsmateria] für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, deren lichtempfindliches Silberhalogenid mit einer einen Bildfarbstoff erzeugenden Leuko-Verbindung in Kontakt steht, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bildfarbstoff erzeugende Verbindung eine Leuko-Verbindung einer der folgenden Formeln enthält:

X-Ar-N-KR₁-D

II. X—Ar— N—KR₁-Bindeglied—(KR₂-Ballastgruppe)„

worin bedeuten:

D einen aromatischen Silberhalogenidentwicklerrest;

Ar einen Arylenrest mit 6 bis 20 C-Atomen;

X einen Hydroxy- oder Aminorest oder einen Rest der Formel —O—R¹, worin R¹ ein eine Carbonylgruppe enthaltender Rest der folgenden Formel ist:

JO

J5

40

45

worin R⁴ ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und

R² ein Wasserstoffatom oder einen Rest der für R¹ angegebenen Struktur, wobei gilt, daß mindestens einer der Reste R¹ und R² in Form eines eine Carbonylgruppe enthaltenden Restes vorliegt,

KRi einen üblichen Farbkupplerrest, der in Kupplungsposition an das Stickstoffatom gebunden ist;

KR₂ eines 5-Pyrazolon-, einen Pyrazolotriazol-, einen phenolischen oder einen offenkettigen Ketomethylenkupplerrest, wobei gilt, daß der Kupplerrest in Kupplungsposition durch das Bindeglied substituiert ist;

das Bindeglied

einen Rest, der bei Kontakt mit einer oxidierten Silberhalogenidentwicklerverbindung abspaltet;

die Ballastgruppe

einen photographisch inerten, organischen Rest einer solchen Molekulargröße und Konfiguration, der die durch die Strukturformel dargestellte Verbindung bei Entwicklung mit ^b0 einer alkalischen Entwicklungslösung nichtdiffundierend macht und

π = 1 oder 2.
2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach &5 Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung einer der angegebenen Formeln I oder Il enthält, in der X ein Hydroxyrest

55 ist, und daß ferner mindestens eine Schicht des Aufzeichnungsmaterials ein Oniumsalz in wasserpermeablem Kontakt mit der einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung enthält
3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel I 'enthält, in der D ein aromatischer Silberhalogendentwicklerrest mit mindestens zwei Hydroxyl-, Amin- und/oder Alkylaminresten ist
4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel II enthält, in der der Rest

X—Ar— N-KR₁-

mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe aufweist.
5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formet II enthält, in der das Bindeglied aus einem Azo-, Quecksilber-Il-, Oxy-, Alkyliden·, Thio-, Dithio-, Azoxy-, Sulfonamido-, Aminoalkyl-, Sulfonyl-, Sulfonyloxy-, Acyloxy- oder einem Imidorest besteht.
6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Farbaufzeichnungsmaterial jeder Silberhalogenidschicht eine einen Bildfarbstoff erzeugende Leuko-Verbindung der Formel I zugeordnet ist.
7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung einer der angegebenen Formeln I oder Il enthält, in der R* ein polyhalogenierter Alkylrest ist.
8. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der polyhalogenierte Alkylrest ein Trifluormethylrest ist.
9. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine einen Bildfarbstoff erzeugende

Leiiko-Verbindung der folgenden Strukturformel enthält: (I) OH CH₃

(CH₂J₄CONH-f\- COCHCO-C-CH₃

NH CH₃

OCOCH₃

(2)

OH