DE1772928A1 - Verfahren zur Herstellung eines positiven oder negativen photographischen UEbertragungsbilds - Google Patents

Description

DA-3022

Beschreibung zu der Patentanmeldung der Firma

POLAROID GGRPOHATIOH 730 Main Street, Cambridge, Mass. USA

betreffend

Verfahren zur Herstellung eines positiven oder negativen

photographischen übertragungsbilds

Priorität: 24·. Juli 196?, Nr. 655 502, USA

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Farbfotografie und beschäftigt sich mit fotografischen Systemen, bei denen Silberionen als Folge der Entwicklung einer belichteten, lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion gebildet werden, um die Übertragung einer Ferbe ergebenden Substanz auf eine Schicht zu steuern und dort ein Farbüoertragungsbild zsu bilden.

Ks ir»t bereits bekannt, Forbübertragungsbilder auf verschiedene Weise herzustellen, wobei Unterschiede swisaiien

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verbrauchter und nicht verbrauchter Entwicklersubstanz ausgenützt werden, um die übertragung einer Farbe ergebenden Substanz z.B. eines vollständigen Farbstoffs auf eine Schicht unter Bildung eines Farbbilds zu steuern. Beispielsweise het man versucht, die Verfügbarkeit einer zur Diffusion vorgesehenen, Farbe ergebenden Substanz durch verbrauchte iiintwicklersubstanz zu steuern, welche die Dif-™ fundierbarkeit einer nicht beweglichen oder nicht diffundierbaren Substanz verringert. Derartige Verfahren sind z.B. beschrieben in der USA Patentschrift 3 185 567·

Bei der Herstellung von Silberübertragungsbildern nach einem Diffusionsübertragungsverfahren, wie sie in der USA Patentschrift 2 54-3 181 beschrieben sind, wird ein belichtetes , lichtempfindliches Material, enthaltend eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, entwickelt, indem k man auf die i&nulsion einen Entwickler aufbringt, der eine wässrige alkalische Lösung einer Silberhelogenid-üintwicklersubstanz und ein Silbernelogenid-Lösungsmittel enthält. An belichteten Flächen wird das Silberhalogenid jbu Bildsilber reduziert, während an unbelichteten Flächen eine bildgerechte Verteilung eines löslichen Silberkomplexes entsteht. Diese bildgerechte Verteilung von löslichem öilberkomplex wird wenigstens teilweise während einer Behandlungsperiode auf eine darüberllegende Bildempfangsschicht übertragen, wobei sie zu Bildsilber reduziert wird und ein positives 'Ibertrngungsbild ergibt.

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Die vorliegende Erfindung bedient sieb, einiger Prinzipien des Silberdiffusionsübertragungsverfahrens für die Herstellung von Schwarz-weiss-Bildern. Hierbei v/erden die Eigenschäften der bildgerechten Verteilung von Silberionen in dem löslichen Silberkomplex zur Steuerung der bildgerechten übertragung einer Farbe ergebenden Substanz auf eine Schicht ausgenützt, um dort ein Farbbild entstehen zu lassen. Zu der Klasse von Farbe ergebenden Materialien, die ä sich für die Zwecke der Erfindung eignen, gehören normal diffundierbere, Farbe ergebende Substanzen, die nach Keaktion mit äilberionen nicht diffundierbar gemacht werden und/oder der lösliche Silberkomplex, der diese enthält und normalerweise nicht diffundierbare Farbe ergebende Substanzen, die bei der Resektion, mit Silberionen und/oder dem löslichen Silberkomplex der diese enthält, diffimdierbar gemacht werden. Diese Farbe ergebenden Materialien können vollständige Farbstoffe oder Farbstoffzwischenprodukte sein, d.h. Materialien, die einen vollständigen Farbstoff bei einer anschliessenden Reaktion ergeben, z.B. beim Kuppeln während einer sich anschliessenden Übertragung. Solche Farbe argebenden Substanzen sind zu unterscheiden von Silbe rhalogenidentwicklem, z.B. Farbstoffentwicklern, die bei Oxydation mit einem Kuppler unter Bildung eines vollständigen Farbstoffes reagieren.

In Fig. 1 ist ein vergrösserter schematischer Querschnitt

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dargestellt, der die Herstellung eines Farbbilds nach einer Ausführungsform der Erfindung erläutert.

Fig. 2 ist ein ähnlicher Querschnitt, der eine andere Ausführungsform der Erfindung erläutert.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Farbe ergebende Material einen vollständigen Farbstoff inform einer Verbindung, die in der Fotografie als organisches Antitrübungsmittel bekannt ist. Es hat sich ganz überraschend gezeigt, dass diese Verbindung mit den Silberionen reagiert, beispielsweise unter Bildung von Additionskomplexen, wobei man ein relativ stabiles, nicht diffundierbores, Silber enthaltendes Reaktionsprodukt erhält. Wenn eine solche Verbindung in eine Schicht des lichtempfindlichen Materials angeordnet wird, z.B. zwischen der silberhalogenidemulsion und einem Träger hierfür, bilden sich nach der Entwicklung des belichteten lichtempfindlichen Materials mit einem Entwickler, der ein Silberhalogenidlbsungsmittel enthält, Silberionen als Funktion der faltwicklung, die in die Schicht eindringen, welche die Verbindung enthält, um sie nicht diffundierbar zu machen in Abhängigkeit von den belichteten Flächen der Emulsionsschicht, sodass eine bildgereohte Verteilung von diffundierberem Farbstoff in Abhängigkeit von den belichteten Flächen der Emulsion zurückbleibt. Diese letztere bildgerechte Verteilung kann dann wenigstens teilvreise während der üinwirkungsperiode auf eine da rüber liegende

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Schicht übertragen werden, wobei man ein negatives Farbübertragungsbild erhält.

Wie bereits erwähnt, bezieht sich diese Anmeldung auf das Gebiet der Farbfotografie und insbesondere auf neue Systeme zur Herstellung von Farbbildern, wobei bei der Entwicklung entstandene Silberionen zur Steuerung der Übertragung einer farbegebenden Substanz verwendet werden.

Zum besseren Verständnis des Wesens der Erfindung v/ird auf die folgende Beschreibung und die Zeichnung Bezug genommen.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung werden negative Farbübertragungsbilder erhalten, indem msn ein normalerweise bewegliches oder diffundierbares Farbe ergebendes Material durch die bildgerechte Verteilung von Silberionen unbeweglich bzw. nicht diffundierber macht. Auf diese ( Ueise erhält man eine bildgerechte Verteilung von beweglichem oder diffundierbarem Farbe ergebendem Material in Abhängigkeit von den belichteten Flächen und überträgt diese letztere bildgerechte Verteilung wenigstens teil-

f
weise auf eine Schicht, auf der ein negatives J?arbübertragungsbild entsteht. Dies kann dadurch erfolgen, dass man auf ein lichtempfindliches Material, welches eine ba~ lichtete Silberhalogenidemulsion und eine Schicht des I¹Or-* be ergebenden Materials enthält, einen Entwickler als wässrige alkalische Lösung einer Silbernelogenicl-Eritwickler-

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substanz und ein Silberhalogenid-Lösungsmittel aufbringt. In bekannter Weise bildet sich dann eine bildgerechte Verteilung eines löslichen Silberkomplexes in Abhängigkeit von den nichtbelichteten Flächen. Dieser lösliche Silberkomplex wandert in das Farbe ergebende Material, wo die in dem Komplex enthaltenen Silberionen mit dem Farbe ergebenden Material reagieren und es relativ nicht diffundierbar machen. Diese Reaktion kann beispielsweise eine Komplexbildungsreaktion mit den Silberionen oder eine Oxydationsreaktion sein, wobei man ein weniger bewegliches Produkt erhält. In jedem Fall ergibt die Reaktion eine bildgerechte Verteilung von stärker beweglichem und diffundierbarem Farbe ergebendem Matrial in Abhängigkeit von belichteten Flächen der Silberhalogenidemulsion. Diese όχι ...gerechte Verteilung wird wenigstens teilweise auf fc~.ie larüberliegende anfärbbare Schicht unter Bildung eines u.)-gativen Farbbildes übertragen. Es ist offensichtlich, dass wenigstens ein wesentlicher Anteil dieser bildgerechten Verteilung so übertragen oder in anderer Weise bewegt wird, lass ein positives Farbbild auf der lichtempfindlichen Schicht zurückbleibt. Falls erwünscht, kenn das lichtempfindliche Material einen durchsichtigen Träger enthalten und dos resultierende positive Bild kann dann im reflektierenden Licht durch diesen Träger betrachtet werden, der zusätzlich dszu dient, das Bild gegen Abrieb und zersetzende Einflüsse zu schützen. Für diesen Zweck können eine oder mehrere tichichten in dem lichtempfindlichen Material vor-

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gesehen sein, um wirksam das ebenfalls darin durch läntv/icklung enthaltene öilberbild wirksam abzudecken bzw. zu maskieren, wobei man den erforderlichen Hintergrund zur Betrachtung des Farbbilds erhält. Diese Schicht kann beispielsweise ein weisses Pigment oder ein anderes Material wie Titandioxyd enthalten.■Ein positives Bild kann auch in dem lichtempfindlichen Material dsdurch erhalten v/erden, dass man das Silber bleicht und fixiert. Jegliche sichtbaren Mengen an Farbe ergebendem Material, die in den Spitzlichtflächen zurückbleiben, können gegebenenfalls durch an sich bekannte Verfahren entfernt werden.

Aus der obigen Beschreibung geht hervor, dass die Ausdrücke "beweglich", "diffundierbar" oder "löslich" die Eigenschaft eines Materials bezeichnen, das wenigstens in der verwendeten iSntwicklerlösung beweglich, diffundierbar oder löslich ist. In gleicher Weise bezeichnen die Ausdrücke "unbeweglich", "nicht diffunddierbar" oder "unlöslich" die Eigenschaft eines Materials, das sich wenigstens in der Entwiclclenaasse so verhält.

Wie bereits erwähnt, enthält die Entwicklermasse im wesentlichen eine wässrige alkalische Lösung eines Silberhalogenid-Lösungsmittels und eine Silberhalogenid-Entwicklersub-* stanz. Die angegebenen Bestandteile können von Anfang on in dem wässrigen Medium vorhanden sein oder Jeder von ihnen kann sich von Anfang an irgend wo in dem fotografischen Ma-

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terisl befinden, wie dies allgemein bekannt ist» In diesem Fall bildet sich die Entwicklerlösung, wenn das wässrige Medium mit dem Produkt in Berührung kommt und eine Lösung der notwendigen Bestandteile entsteht.

Das alkalische Material kann ein übliches sein, z.B. Natriumoder Kaliumhydroxyd und dergl., und das Silberhalogenid-Lösungsmittel kann irgend eines der bekannten Materialien sein, z.B. Natrium- oder Kaliumthiosulfat und dergl. Die Auswahl dieser Substanzen ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht ausschlaggebend.

Die Silberhalogenid-Entwickler-Subetanz enthält ebenfalls eine oder mehrere an sich bekannte Substanzen. Es hat sich jedoch gezeigt, dass in bestimmten Fällen Dihydroxybenzol-Entwickler, wie Hydrochinon und seine Derivate als Folge der Entv/icklung dazu neigen, üxydationsprodulcte zu bilden, die mit dem Farbe ergebenden Material so reagieren, dass dies dem System, auf dem die hier beabsichtigte Farbübertragungsbildbildung beruht, abträglich ist. Dies gilt besonders fiir Verbindungen, die eine Antitrübungsgruppe enthalten, wie dies in folgenden näher beschrieben ist. Es hat sich somit ganz überraschend gezeigt, dass viele Antitrübungsmittel mit oxydierten Dihydroxybenzolentwicklern unter Bildung eines Reaktionsprodukte reagieren, das weniger beweglich und diffundierbar ist. In solchen Fällen kann es notwendig sein, einen Entwickler zu verwenden, der weder

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in seiner reduzierten noch in seiner oxydierten Form reagiert, dass er den Reaktionsmechanismus stört, auf dem die Bildbildung beruht, Beispiele für solche brauchbaren .Entwickler sind die Klassen der Diaminobenzol- und Aminophenolentwickler sowie deren substituierte Derivate. Die Auswahl der betreffenden Entwickler und Situationen, bei denen ein Mhydroxybenzol-ßntwickler vermieden werden soll, kann von einem Fachmann anhand dieser Beschreibung leicht ge- f troffen werden.

Das Farbe ergebende Material kann von Anfang an in dem lichtempfindlichen Material in einer anderen Schicht als der Schicht enthalten sein, die die lichtempfijidliche Silberhalogenidemulsion enthält, z.B. in einer oshioht zwischen dem !Träger und der Emulsionsschicht,, Sie kann auch in der lichtempfindlichen Schicht selbst enthalten sein, vorausgesetzt, dass dieses Material fotografisch nicht schädlich ist, d.h. dass es die Bildbiläuniä wenigstens in erheblichem Umfang nicht ungünstig beeinflusst» Falls dieses Material fotografisch nicht unbedenklich 13t, nuss es in einem solchen Zustand vorhanden sein, dass es die lichtempfindliche JSmulsion nicht ungünstig beeinflusst, z.B. es muBS durch geeignete Mittal fotografisch unschädlich gemocht werden. Vorzugsweise ist das Farbe ergebende Material in einer gesonderten Schicht enthielten* Eine oder mehrere Abstandschichten können zwischen dieser Schicht und der äilberhalogenid-htaulsionsschicht vorgesehen aoin.

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Fig. 1 erläutert die Entwicklung eines lichtempfindlichen Materials der obigen Beschreibung zur Herstellung eines Farbübertragungsbilds. Dargestellt ist ein lichtempfindliches Material mit einem Träger 10, einer Schicht eines Farbe ergebenden Materials 11 und einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht 12, die auf einer Bildauf na hraeschicht zu liegen kommt, die ihrerseits eine Aufnahineschicht, z.B. eine färbbare Schicht 1$ und einen Träger 14 hierfür enthält. Während sich beide Materialien aufeinander befinden, wird ein Entwickler 15 zwischen ihnen verteilt.

Der Entwickler 15 oder irgend einer seiner Bestandteile kann gegebenenfalls von Anfang an in einem aufreissbaren Behälter enthalten sein, wie er in der USA-Patentschrif 2 5·+3 181 beschrieben ist. Der Behälter v/ird in dem FiL. so angeordnet, dass er nach dein Aufreissen seinen Inhalt in einer im wesentlichen gleichmässigen Schicht zwischen den aufeinanderliegenden Schichten verteilen kann. Es ist dareuf hinzuweisen, dass die entsprechenden Schichten nach dem Imprägnieren mit der Entwicklerinasse nach an sich bekannten Verfahren aufeinander liegenbleiben können.

Der in Ii¹Ig;. 1 dargestellte Film kann beispielsweise in der Weise abgeändert werden, wie dies oben beschrieben wurde. Die Fig· 1 stellt nur eine Ausführungsform der verschiedenen nö£l Iohkeiten der Erfindung dar.

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Eine besonders brauchbare Klasse von normalerweise diffundierbaren, Farbe ergebenden Materialien enthält vollständige Farbstoffe mit einem öubstituenten bzw, einer Gruppe, die mit den Silberionen und/oder dem löslichen Silberkomplex der diese Ionen enthält, reagieren kann, um dadurch dos Farbstoff enthaltende Reaktionsprodukt in der Entv/icklerflüssigkeit nicht diffundierbar zu machen. Zu dieser Verbindungsklasse gehören diejenigen vollständigen Färb- | stoffe, die eine in der Fotografie an sich bekannte organische Antischleiergruppe enthalten. Es hat sich ganz überraschend gezeigt, dass diese Gruppen mit den öilberionen reagieren, beispielsweise unter Bildung von Additionskomplexen, v/obei man ein relativ stabiles, nicht diffundierbares, Silber enthaltendes Reaktionsprodukt erhält. Bsi-3piele für solche Antischleiermittel sind Benzimidazole, Thiocarbazone, Benzotriazole, Herkaptothiazole, Hydroxychinoline, Azolet'hione, Azopyridine, Bis-pyrazole, TeSrsaoindene und dergl. "

Diese Vorbindungen können als Farbstoffe bezeichnet werden, die in wässrigem alkölischem Medium diffundierbar sind und sich durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben lassen:

(A) D-- A

worin A ein oubstituent ist, der mit oilberionen unter Bildung eines Reaktionsprodukts reagieren kann, das in dem

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wässrigen alkalischen Medium nicht diffundierbor iet, z.B. ein einwertiger Rest eines organischen Antitrubungsmittelsj D ist der Rest des Farbstoffmoleküls.

Beispiele für Verbindungen der Formel (A), die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, sind folgende:

CD (2)

N=N

-NH NH

(3)

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(5)

NH.

OH

N w

J₁

0 Hii—

¹N H

N.

— N -Jf

NIL

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177/1928

(9)

It

/_V-OH.

HO

(10)

N N

3K

(11)

N== N

-N, N/

(12)

E.

(13)

'Br

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OH

B . , ,N

OOOH IK

HO KH₂

_H=s=N—

O₂S

N==W

OH,

₀ KH — OH₂GH₂ __(

Ή H

NH OHpOHp /

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S S

Il I

O —ο NH,

H NH'

0 S

Aus den oben als Beispielen aufgeführten Verbindungen erkennt man, dass sich allgemein für die Zwecke der Erfindung Metallkomplexfarbstoffe eignen. Farbstoffe, d„h. nich1- kora-

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plex gebundene Farbstoffe können ebenfalls während oder nach der Bildbildung in der im folgenden beschriebenen Weise verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der iSrfindung, nicht jedoch zu ihrer Beschränkung.

Beispiel I f

Auf einen Gelluloseacetatträger, der mit einer Schicht überzogen war, die 200 mg Gelatine pro 0,093 m (square foot) enthielt, wurde bei Raumtemperatur ein weiterer Überzug in einer Geschwindigkeit von 3,0.5 m pro Min, inform einer Lösung aufgebracht* die 95,0 ml Aceton, 3,0 ml Dime thylfοrmaraid, 2,0 g Gellulosescetathydrogenphthalat und 1,0 g Farbstoff der Formel 1 enthielt. Darauf wurde eine erste Schicht ous Gelatine und eine zweite Schicht aus Gelluloseacetat-hydrogenphthalat aufgebracht. Schliesslich wurde eine lichtempfindliche Silber-Jodbromidemulsionsechicht aufgebracht, wodurch man ein lichtempfindliches Material erhielt. Dieses lichtempfindliche Materiel wurde mit 1/100 Bek. Blaulicht durch eine Stufendichtetafel (density step tablet) belichtet. Das belichtete Material wurde entwickelt, indem man zwischen dem M«fcoriöl und oiner darauf liegenden Bildempfangsschicht, die eine färbbare Schicht enthielt, bei einer Spaltbreite von ' «,107 om (0,0042 Zoll), eine lSntuieklerlösung mit den folgenden Bestondteilen verteilte: _{1 0 9 8 1 6/0 9 1 6}

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Wasser 100,0 ml

Hydroxyäthylcellulose 3»9 g

fiatriumhydroxyd 5*0 S

p-Ilethylaminophenol 1,6 g

Nütriumsulfit 2,0 g

flatriumthiosulfat 2,0 g

4-Ainino-2~inethyl-6-methoxy- 0,5 g

phenol

Dss Bildaufnahmeraaterial enthielt eine Mischung von 2:1 Gew. 'feilen i-olyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin, eine Schicht Polyvinylalkohol und eine Schicht eines Butylhalbesters von Poly-Cäthylen/maleinsäure-anhydrid) auf einem Barytpapierträger. Wach einer Eim/irkungsperiode von etwa 50 bek. wurde das Bildoufnahmematerial abgezogen, um ein negatives gelbes Bild mit einer D „ von 1,73 und einer D. von 0,39 freizulegen.

Beispiel Il

Auf einen Celluloseacetattrager mit einer Gelatineschicht wurde bei Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 3,05 in pro Min. eine Lösung aufgebracht, die 100 ml Tetrahydrofuran, 2,0 β Oalluloseacetat-hydrogonphtholat und 0,89 6 Farbstoff der Formel 2 enthielt. Darauf wurde zunächst eine Gelatineschicht und eine zweite Schicht von Cellulosoacetat-hydrogenphthalafc aufgebracht. Schlieeslich wurdo eine lichtempfindliche Üilborjodbromid-i-toiuleione-

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schicht aufgegossen, sodass man ein lichtempfindliches Material erhielt. Dieses Material wurde 1/100 Sek. belichtet und dann entwickelt, indem zwischen diesem Material und einer daraufliegenden Bildaufnahmeschicht (wie in Beispiel I) bei einem Spalt von 0,0097 cm (0,00?8 Zoll) eine üntwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung verteilt wurde:

Wasser 100,0 ml

Hydroxyäthylcellulose 3,9 g

Natriumhydroxyd 5*0 E

p-Methylaraino-phenbl 1,6 g

Natriumsulfit 2,0g

Natriurathiosulfat I₁0 g 4-Amino~2-methyl-6-methoxy-phenol 0,5 S

Nach einer Einwirkungsperiode von etwa 50 Sek. wurde ein orangefarbenes Negativ erhalten.

Wie bereits erwähnt, kann das Farbe ergebende Material von Anfang an in der lichtempfindlichen Schicht selbst vorhanden sein, vorausgesetzt, dass es fotografisch undschädlich ist oder, falls dies nicht der Fall ist, ist es in einer solchen Weise vorhanden, d8ss es die lichtempfindliche Emulsion nicht ungünstig beeinflusst. Dies kann dadurch erreicht werden, dass man in die gleiche Schicht eine Verbindung einarbeitet, die das- Farbe ergebende Material vor

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der Entwicklung entaktiviert, aber den Entwicklungsprozess, auf dem die Bildbildung beruht, nicht stört. Beispielsweise ist es möglich, dass ein Farbstoff, der normalerweise fotografisch schädlich ist, durch Reaktion mit einer Verbindung, wie einem Zirkoniumsalz, welches ein verhältnisraässig unschädliches Salz mit einer Dissoziationskonstante bildet, die gross genug ist, dass eine genügende übertragung während der Entwicklung zugelassen wird, zu entaktivieren.

Das folgende Beispiel erläutert diesen Gesichtspunkt der Erfindung:

Beispiel III

Ein erstes lichtempfindliches Material wurde hergestellt,

indem auf einen Oellulosescetatträger mit 200 mg Gelatine pro 0,093 ω bei 40⁰O und mit einer Geschwindigkeit von m pro Hin. ein überzug aufgebracht wurde, der 10 ml

eines Ifarbstoffgemisches, hergestellt nach Beispiel I₁ 7,5 ml einer Silberjodbromidemulsion, 13,5 ml Wasser und 4,0 ml Saponin enthielt. Ein zweites lichtempfindliches Material wurde in der gleichen Weise hergestellt mit der Abweichung, dass der Überzug 9,0 ml Färbstoffgemisch, 1,0 ml 1 #-iges Zirkoniumsulfat, 7*5 ml der gleichen Emulsion, 15,5 eil Wasser und 4,0 ml Saponin enthielt. Jedes lichtempfindliche Material wurde wie in Beispiel I belichtet und entwickelt, v/obei man ein gelbes übertragungsbild

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mit befriedigender Dichte und gutem Kontrast erhielt. Das zweite lichtempfindliche Material mit dem iiirkoniumsulfat zeigte jedoch gegenüber dem ersten wenigstens zwei weitere Stufen der Silberentwicklung.

Bei der vorhergehenden Ausführungsforra der Irfindung wird ein normalerweise bewegliches oder diffundierbares Farbe ergebendes Material von Silberionen nicht difi'undierbar gemacht, die als Folge der Entwicklung gebildet: wurden, wobei man ein negatives Farbbild erhält.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung bedient man sich eines normalerweise unbeweglichen ode;: nicht diffundierbaren Farbe ergebenden Materials, das von SiJ.berionen betfeglich oder diffundierbar gemacht wird, dis sich als Folge der Jäntwieklun^ bilden, aodass eine bildgerechte Verteilung von besser diffundiörbarem, Farbe ergeberden { Material in Abhängigkeit von ä#n nicht belichteten Flächen entsteht, die wenigstens zum Teil während üwr .iiinwit^unäsperiode auf eine anfärbbare Schicht unter Bildung oinoo positiven Parbbild«3 übertragen v/erden kann.

Beispieleweise kann ein solches Farbe ergebendes Material eine Verbindung enthalten, die eine diffundiertro odor lösliche Farbe ergebende Gruppe, z,B, eine lösliche Farbstoff gruppe und eine unlöslich machende oder "vermkerndf^!I Gruppe enthält, um diese Verbindung nicht diffundlorber r,a

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machen. Die Bildbildung kann dadurch erreicht v/erden, dass man die Farbe ergebende Gruppe von der Verankerungsgruppe durch Reaktion mit den Silberionen loslöst. Nach dieser Loslösung ist die entstehende Verbindung, welche die Farbe ergebende Gruppe enthält, frei für die Übertragung auf die onfärbbare {.Schicht, sodass man ein positives Farbbild darauf erhält.

iioch einer Ausxührungsforra der Erfindung v/ird der verankernde üubstituent durch Reaktion mit Silberionen, beispielsweise durch Ersetzen oder durch Oxydieren entfernt, um die bewegliche und diffundierbore, Farbe ergebende Gruppe für dio übertragung in Freiheit zu setzen. Sie wird während der Einv/irkungsperiode auf die anfärbbare Schicht übertragen, sodass eich dort ein positives Ferbbild ergibt. Bei dieser Ausführungsform berührt die bildgerechte Verteilung eines löslichen üilberkomplexes in Abhängigkeit von belichteten und partiell belichteten Flächen die Verbindung, welche die verankernde Gruppe und die Farbe ergebende Gruppe enthält;, wobei die Vorbindung in dem lichtempfindlichen Material wie bei dör ersterwähnten Ausführungsform enthalten ist, um den unlöslich machenden oder verankernden ;:3ubr.tituenten abzuspalten, und somit in Abhängigkeit von dan nicht belichteton Flächen eine blldgerochte Verteilung von 1ο:;Ί ichom Farb»i;of.f* ergibt, der frei iut, um mi einer u ι-on Schicht zu i/.-mdern. und dort" ο in potiLtivoH iVnrbiibor- \ rn{',im{'.-bLld zu bilden.

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!Sine KIaöse von Farbe ergebenden Substanzen lässt sich als Farbstoffe definieren, die in einem wässrigen alkalischen Medium unlöslich sind und sich durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben lassen:

(B) Y¹ A¹

worin Y' eine Färbstoffgruppe, die selbst löslich und in wässrigem alkalischem Medium diffundierbor ist, darstellt, und A' eine unlöslich machende oder unbeweglich machende Gruppe ist, die bei Berührung mit Silberionen von der Y¹-Gruppe entfernt wird und damit die Y¹-Gruppe in dem wässrigen alkalischen Medium diffundierbar macht.

Die Farbstoffgruppe Y¹ kann irgend eine der ollgemeinen Farbstoffklassen umfassen, die an sich bekannt sind und die löslich und diffundierbar sind und - falls nötig - kann das Farbstoffmolekül verschiedene loslich machende Substituenten, z.B. Sulfonyl-, Hydroxy- oder Korboxygruppen enthalten, um die Löslichkeit zu verbessern. Die verankernde Gruppe kann beispielsweise ein scyclischer Substituent, wie ein höherer Alkylrest, z.B. ein Alkylrest mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen oder ein üubstituent wie ein aromatischer oder heterocyclischer Ring und dergl. sein«

Unter die Formel (B) fallen auch Farbstoffe, die beim Oxydieren durch Silberionen einen Ringschluss unter Abspaltung des "Ankers" eingehen und dadurch die Ringschluss-Farbstoffgruppe für die Übertragung freigeben. 1 09 8 1 β / 031 6

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Ilach einer onderen Aus führung sf ο rm der Erfindung zur Her-.stellung eines positiven Hbertragungsbilds, dos durch Freisetzen eines Farbstoffes zur Wanderung entsteht, bedient man sich der oxydotiven Eigenschaften von Silberionen, um die Farbstoffgruppe zu entfernen. Diese Art der Freisetzung eines Farbstoffs kann erreicht v/erden, indem man die Farbstoff gruppe abspaltet oder eliminiert, was auch durch Ringschluss der von der Farbstoffgruppe abzuspaltenden Verbindung geschehen kann.

Es ist auch möglich, dass der Farbstoff durch einen Komplexmechanisnms beweglich und diffundierbar gemecht werden kann, wobei sich ein Silberkomplex in der Farbstoff enthaltenden Verbindung bildet und als Folge hiervon ein diffundierbarer Farbstoff für die Übertragung freigesetzt oder beseitigt wird, wan kann auch einen normalerweise unbeweglichen Farbstoff diffundierbar machen, indem er mit öilberionen komplex gebunden wird, sodass man ein positives ubertragungsbild erhält.

Auoh andere Mechanismen, bei denen ein Farbe ergebendes Material zur Diffusion in der i^ntwicklerflüssigkeit in Freiheit gesetzt wird, lassen sich für die erfindun^sgemässen Zvrecke verwenden.

Beispielsweise ist euch ein System brauchbar, bei dem Silberionen verwendet werden, um die Abspaltung einer

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"verankernden" oder unlöslich machenden Gruppe zu katalysieren oder einzuleiten und dadurch ein Farbe ergebendes Material für die Übertragung in Freiheit zu setzen. Beispiele für einen solchen Mechanismus sind Verbindungen der allgemeinen Klasse:

(0) höheres Alkyl S G Farbstoff

worin die Abspaltung der Schwefelgruppe von der Karbonylgruppe die unlöslich machende höhere Alkylgruppe entfernt und somit der Farbstoff für die übertragung freigegeben wird.

Der Bereich von brauchbaren, Farbe ergebendeu Materialien erstreckt sich ferner auf die Verwendunjfj von Farbsboffsubstanzen, die farblos sind oder eine andere Farbe besitzen, als sie letztlich in einer besonderen Umgebung, z.B. bei einem bestimmten pH-Wert, gewünscht wird, die also bei Änderung der Umgebund einen Farbwechsel zeigen. Farbstoff substanzen dieser Art sind Indikoiiorfiarbstoffe, Leukofarbatoffe und öarbinole von basischen Farbstoffen. Es ist ferner möglich, dass Farbstoffe verwendet warden, die einer Fa rbvar sohle bung oder einer Korbändorujjfi hinsichtlich ihrer spektralen Absorptionseigunschafton, während oder noch der !entwicklung unterworfen sind. iioLche Farbstoffe können auch als vorübergohemd vorschobone Fnrbntoffe bezeichnet worden. Die vorübergehende /orschiobung

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kann beispielsweise durch Acylieren erfolgen, wobei die Acylgruppen durch Hydrolyse in der alkalischen Ltotwickle rl ö sung entfernbar sind. Beispiele für vorübergehende Verschiebung bei Farbstoffentwicklern findet man in der USA-Patentanmeldung 3er. Hr. 789 080 vom 26.1.1959 sowie Ser. Ko. 418 628 und 418 629 vom 16.12.1964 sowie in den USA-Patentschriften 3 086 005 und 3 230 085.

Uenn auch nur die Verwendung von vollständigen Farbstoffen bisher erwähnt worden ist, so ist die Erfindung hierauf nicht beschränkt. Man kann an deren Stelle auch Fa rbstoffzwischenprodukbe oder -kuppler verwenden, die einer entsprechenden Reaktion vor, während oder nach der übertragung zugänglich sind und das gewünschte Farbübertragungsbild ergeben.

Positive Farbbilder können auch auf einem Schichtmaterial gesondert von dem lichtempfindlichen Material mit Verbindungen erhalten werden, wie sie bei der zuerst erwähnten Ausführungsforra zur Herstellung von negativen Übertragungsbildern enge^ebon sind, d.h. mit Verbindungen der Formel (A). Dies lässt sich erreichen durch Verwendung eines Filme, dessen Kntv/icklung in Fig. 2 erläutert ist. Danach wird eine belichtete Silberhalogenidemulsion 12 auf einem Träger 10 entwickelt, indem zwischen dar Emulsionsschicht und oinor cJchioht eines normalerweise diffundiorbaron, Farbe orgebonden Materials 11 auf einen Träger

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vt

eine wässrige alkalische üntwicklerlösung der beschriebenen Art verteilt wird. An belichteten Flächen der l&nulsieisschicht 12 wird Silberhalogenid zu Bildsilber reduziert, während eine bildgerechte Verteilung von löslichem Silberkomplex sich an den unbelichteten Flächen bildet. Diese bildgerechte Verteilung v.'ird wenigstens zum Teil während der Einwirkungsperiode auf die Schicht 11 übertragen, wo sie mit dem Farbe ergebenden Material reagiert, λ es in den Flächen nicht diffundierbar macht, die den nicht-belichteten Flechen der !Emulsionsschicht 12 entsprechen· Dies ergibt wiederum eine bildgerochte Verteilung von diffundierbarem, Farbe ergebenden Material, entsprechend den belichteten Flächen der Emulsionsschicht» Die iSntfernung dieser letzteren bildgerechten Verteilung von diffundierbarem, Farbe ergebenden Material in der läitwicklerlösung führt zu einem positiven Farbbild auf der Schicht 11. Die verwendete Bntwicklerlösung kann eine der viskosen, an sich bekannten Substanzen sein, die eine " grössere Affinität zur iämulsionsschlcht 12 als zur Schicht 11 hat, sodass bei der anschliessenden Jäitwicklung die Schicht 11 sauber von der iSntwicklersehicht 15 abgetrennt werden kann und das positive Bild freigibt.

Jedes der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten FarbstoffÜbertragungsbilder kann mit einem geeigneten Metall während oder nach der Übertragung komplex gebunden werden. Die Hetallkomplexferbstoffe können spek-

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trale Absorptionseigenschoften zeigen, die sich beträchtlich von den nicht-komplex gebundenen Farbstoffen unterscheiden. Beispielsweise kann die Hetallkomplexbildung au einer Verschiebung der spektralen Absorptionaeigenschaften führen, sodass man einen Farbstoff mit der gewünschten Farbe erhält. Es liegt auch im Bereich der Erfindung _t Farbstoffe zu verwenden, deren nicht-komplex gebundene Formen im wesentlichen farblos oder nicht deutlich gefärbt sind, die jedoch nach der Komplexbildung die gewünschte Farbe aufweisen.

Die Komplexbildungsreaktion kann erfolgen, indem man den Farbstoff mit einer geeigneten metallhaltigen Verbindung, z.B. einem 3θ1ζ von Zink, Kupfer, Nickel, Eisen und dergl. vor, während oder nach der Bildbildung umsetzt, sodass man den gewünschten Ilet8llkoraplex erhält. Bei einer bevorzugten Ausführungsform geschieht die Komplexbildung nach der Bildbildun£, indora men das Bild mit einer Mischung abwischt, die das gewünschte Metall enthält.

Das folgende Beispiel erläutert diese Kodifikation der Erfindung.

Beispiel IV

Ein orangefarbenes Bild wurde, wie bei Beispiel Ii hergestellt und mit einer wässrigen Lösung von Zinknitrst abgewischt. Nach dem Abwieohen hatte eich ein purpurfar-

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benes Negativbild gebildet.

Obwohl in der Beschreibung der Erfindung nur auf monochromatische Bilder Bezug genommen worden ist, so ist es doch selbstverständlich, dsss die Erfindung auch auf die Bildung von Hehrfarbenbildern angewendet tierden kenn. Beispielsweise lässt sich dia vorliegende Erfindung auf ein mehrschichtiges lichtempfindliches Material anwenden, das wenigstens zwei selektiv sensibilisierte lichtempfind liche Schichten enthält, denen Farbe ergebendes Material zugeordnet ist, die gleichzeitig entwickelt werden und ohne Abtrennung ein Mehrfarbenbild auf einem einzigen gemeinsamen Bildempfangsmaterial ergeben.

Der Ausdruck "Farbe" umfasst auch die Anwesenheit mehrerer Farben, die zusammen schwarz ergeben.

Patentansprüche

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Claims (1)

1. DA-3022

   Patentansprüche

   IW) Verfahren zur Herstellung von positiven oder negativen fotografischen Farbübertragungsbildern, wobei eine belichtete Silberhalogenid-Emulsion zusammen mit einer Farbe ergebenden

   ^ Substanz entwickelt wird und als Folge der Entwicklung eine bildgerechte Verteilung eines diffundierbaren Farbe ergebenden Materials entsteht und wenigstens zum Teil auf eine darüberliegende Bildaufnahmeschicht Übertragen wird, dadurch gekennzeichnet , daß man als Farbe ergebende Substanz ein Material verwendet, das mit Silberionen unter Bildung eines Produkts reagieren kann, das in dem Entwickler eine andere Beweglichkeit und Diffundierbarkeit als die Farbe ergebende Substanz besitzt, wobei sich als Folge der Entwicklung eine bildgerechte Verteilung von Silberionen bil-

   * det, die mit der Farbe ergebenden Substanz unter Bildung einer bildgerechten Verteilung von diffundierbarem Farbe ergebenden Material reagieren können.

   2. Verfahren zur Herstellung von negativen Farbübertragungsbildern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man einen in einem wässrigen alkalischen Medium diffundierbaren Farbstoff der Formel

   D-A

   verwendet, worin A eine mit Siloerionen reaktionsfähiger

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   Substituent let, dessen Reaktionsprodukt in wässrigem alkalischen Medium nicht diffundierbar ist und D der Rest des Farbstoffmolekülε ist.

   3. Verfahren zur Herstellung von positiven Farbübertragungsbildern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man einen in einen wässrigen alkalischen Medium nicht diffundierbaren Farbstoff der Formel

   Y¹ - A¹

   verwendet, worin Y' eine in wässrigem alkalischem Medium diffundierbare Färbstoffgruppe und A¹ eine unbeweglichmachende Gruppe ist, die den Farbstoff in dem alkalischen Medium nicht diffundierbar macht und wobei sich die Gruppen A¹ und Y' bei Berührung des Farbstoffs mit Silberionen trennen lassen, die Farbstoffgruppe freigeben und in dem alkalischen Medium diffundierbar machen.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5t dadurch gekenn- I zeichnet , daß die Silberionen dadurch erhalten werden, dab man eine belichtete Silberhalogenid-Emulsion mit einer wässrigen alkalischen Lösung, einer Silberhalogenid-Entwicklersubetanz und einem Silberhalogenid-Lösungsmittel in Berührung bringt, die belichteten Flächen der lichtempfindlichen Emulsion zu Bildsilber reduziert und aus unbelichteten Silberhalogenid eine bildgerechte Verteilung von löslichem Silberkomplex bildet, der die Siloerionen enthält.

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   5« Verfahren nach Anspruch 1 bis 4t dadurch gekennzeichnet , daß man ein fotografisches Material verwendet* bei dem die Farbe ergebende Substanz und die Silberhalogenid-Emulalon in gesonderten Schichten oder in der gleichen Schicht anwesend ist*

   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß man nach der Bildbildung aus dem Färb· stoff einen Metallkomplex bildet, dessen Spektralabsorption sich vorzugsweise von dem nicht komplexgebildeten Farbstoff unterscheidet·

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