DE2436101C2

DE2436101C2 -

Info

Publication number: DE2436101C2
Application number: DE2436101A
Authority: DE
Inventors: Edwin Herbert Cambridge Mass. Us Land
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1973-07-27
Filing date: 1974-07-26
Publication date: 1991-06-27
Also published as: GB1479018A; FR2238956A1; US3976486A; DE2436101A1; AU7170074A; JPS5045634A; NL181530C; CA1031205A; FR2238956B1; NL7410048A; IT1016959B; BE818179A; JPS593738B2; NL181530B

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungs material sowie dessen Verwendung zur Herstellung eines mehr farbigen Diffusionsübertragungsbildes.The invention relates to a photographic recording material as well as its use for making one more colored diffusion transfer image.

In der USA-Patentschrift 29 83 606 ist die Herstellung von Diffusionsübertragungs-Farbbildern unter Verwendung von Ent wicklerfarbstoffen beschrieben. In the US Patent 29 83 606, the production of Diffusion transfer color images using Ent Wicklerfarbstoffen described.

Nach einem Verfahren werden mehrfarbige Übertragungs bilder mit Entwicklerfarbstoffen unter Verwendung eines einheitlichen, aus mehreren Schichten bestehenden licht empfindlichen Elements erhalten, beispielsweise nach der USA-Patentschrift 29 83 606 (insbesondere nach Fig. 9) und nach der USA-Patentschrift 33 45 163, wonach mindestens zwei selektive sensibilisierte lichtempfindliche Schichten, die auf einer einzigen Unterlage in einem sog. "Tripack" übereinanderliegen, gleichzeitig ohne Trennung entwickelt werden, wobei eine gemeinsame Bildempfangsschicht vorhanden ist. Eine solche Anordnung enthält eine Unterlage, auf die eine rotempfindliche, eine grünempfindliche und eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf gebracht sind, wobei mit diesen Emulsionen ein Blaugrün farbstoff-Entwickler, ein Purpurfarbstoff-Entwickler bzw. ein Gelbfarbstoff-Entwickler verbunden sind. Der Entwickler farbstoff kann in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht vorliegen, beispielsweise in Form von Teilchen; er kann aber auch in einer Schicht hinter der geeigneten Silber halogenid-Emulsionsschicht angebracht sein. Jede Gruppe von Silberhalogenid-Emulsionen und damit verbundenen Ent wicklerfarbstoffschichten kann von den anderen Gruppen durch geeignete Zwischenschichten getrennt sein, beispiels weise durch eine Schicht aus Gelatine oder einem anderen, an sich bekannten polymeren Material. In gewissen Fällen kann es erwünscht sein, vor der grünempfindlichen Emulsion ein Gelbfilter anzubringen, wobei das Gelbfilter in eine Zwischenschicht eingearbeitet sein kann. Falls erwünscht, kann aber auch ein gelber Entwicklerfarbstoff mit geeigneten Spektraleigenschaften und in einem als Gelbfilter wirkenden Zustand verwendet werden, so daß ein getrenntes Gelbfilter nicht notwendig ist.After a procedure become multicolor transmission pictures with developer dyes using a uniform, multi-layered light sensitive element, for example, after the United States Patent 29 83 606 (in particular according to FIG. 9) and according to US Pat. No. 3,345,163, according to which at least two selective sensitized photosensitive layers, on a single base in a so-called "Tripack" superimposed, simultaneously developed without separation with a common image-receiving layer present is. Such an arrangement includes a pad on the one red sensitive, a green sensitive and a blue-sensitive silver halide emulsion layer are brought, with these emulsions a cyan dye developer, a magenta dye developer or a yellow dye developer are connected. The developer Dye may be in the silver halide emulsion layer present, for example in the form of particles; he can but also in a layer behind the appropriate silver halide emulsion layer may be appropriate. Every group of silver halide emulsions and associated Ent Wound dye layers may be different from the other groups be separated by suitable intermediate layers, for example through a layer of gelatin or another, known polymeric material. In certain cases it may be desirable before the green-sensitive emulsion to install a yellow filter, the yellow filter in a Interlayer can be incorporated. If desired, but can also be a yellow dye developer with suitable Spectral properties and acting as a yellow filter Condition used so that a separate yellow filter is not necessary.

In den USA-Patentschriften 34 15 644, 34 15 645 und 34 15 646 sind photographische Produkte und Verfahren beschrieben, wo nach ein lichtempfindliches Element und ein Bildempfangs element vor der Belichtung zusammengehalten werden, wo bei diese Anordnung nach dem Entwickeln und der Erzeugung des Bildes als Laminat beibehalten wird. Bei diesen Ver fahren wird das fertige Bild durch eine durchsichtige Unterlage gegen einen reflektierenden, d. h. weißem Hinter grund, betrachtet. Nach einer besonders brauchbaren Aus führungsform erfolgt die Belichtung durch das durchsichtige Element, und beim Aufbringen des Entwicklers wird eine Schicht aus einem das Licht reflektierenden Material er zeugt, um einen weißen Hintergrund zu ergeben. Das licht reflektierende Material, das in den vorstehend genannten Patentschriften als "Opakmacher" be zeichnet wird, ist vorzugsweise Titandioxd, das auch eine opakmachende Wirkung hat, d. h. es maskiert die ent wickelten Silberhalogenidemulsionen, so daß das Über tragungsbild von der Emulsion unbeeinträchtigt betrachtet werden kann; es schützt aber auch die beschichteten Silber halogenidemulsionen vor einer Schleierbildung durch Nach belichtung mittels Licht, das durch die durchsichtige Unterlage hindurchgeht, wenn die belichtete Filmeinheit aus der Kamera entfernt wird, bevor die Bilderzeugung beendet ist.In US Pat. Nos. 3,415,644, 3,415,645 and 3,415,646 Photographic products and processes are described where for a photosensitive element and an image receptor be held together before the exposure, where in this arrangement, after development and generation of the image is maintained as a laminate. In this Ver drive the finished picture through a transparent Pad against a reflective, d. H. white background reason, considered. After a particularly useful off Guidance form is the exposure through the transparent Element, and when applying the developer becomes a Layer of a light-reflecting material he testifies to give a white background. The light reflective material that in the above Patents as "Opakmacher" be is preferably titanium dioxd, that too has an opacifying effect, i. H. it masks the ent wrapped silver halide emulsions so that the over tragungsbild of the emulsion considered undisturbed can be; It also protects the coated silver halide emulsions before fogging by Exposure by means of light passing through the transparent Underlay passes when the exposed film unit is removed from the camera before imaging finished.

Die USA-Patentschrift 36 47 347 bezieht sich auf Verbesse rungen der vorstehend angegebenen Verfahren und beschreibt lichtabsorbierende Substanzen, die eine Entwicklung außer halb der Kamera ermöglichen, in der die Belichtung vorge nommen wird, wobei die Entwicklung im viel intensiveren Tageslicht vorgenommen werden kann. Zu diesem Zweck ist ein lichtabsorbierendes Material oder Mittel, vorzugsweise ein Farbstoff, vorgesehen, der so angeordnet und/oder beschaffen ist, daß er die Belichtung nicht beeinträchtigt, aber während der Entwicklung nach der Belichtung so zwi schen den belichteten Silberhalogenidemulsionen und der durchsichtigen Unterlage angeordnet ist, daß er das Licht absorbiert, das sonst zu einer Schleierbildung in den be lichteten Emulsionen führen würde. Weiterhin ist das licht absorbierende Material so angeordnet und/oder beschaffen, daß es nach der Belichtung die Betrachtung des gewünschten Bildes kurz nach der Erzeugung des Bildes nicht beein trächtigt. Bei den bevorzugten Ausführungsformen ist das lichtabsorbierende Material, das manchmal auch als optisches Filtermittel bezeichnet wird, zunächst zusammen mit dem lichtreflektierenden Material, z. B. Titandioxyd, in der Entwicklermasse enthalten. Die Konzentration des lichtab sorbierenden Farbstoffes wird so ausgewählt, daß die zur Durchführung des jeweiligen Entwicklungsprozesses unter den ausgewählten Lichtverhältnissen erforderliche Licht undurchlässigkeit erzeugt wird.The United States Patent 36 47 347 relates to improvements ments of the above-mentioned methods and describes light-absorbing substances that cause a development except allow half of the camera in which the exposure is advanced The development is much more intense Daylight can be made. For this purpose is a light-absorbing material or agent, preferably a dye, provided so arranged and / or is such that it does not affect the exposure, but during development after exposure so between the exposed silver halide emulsions and the transparent base is arranged so that he the light absorbs, which otherwise causes fogging in the be cleared emulsions would result. Furthermore, the light arranging and / or procuring absorbent material that after the exposure, the viewing of the desired Image not impressed shortly after the creation of the image adversely. In the preferred embodiments, this is Light absorbing material, sometimes called optical Filtering agent is called, first together with the light-reflecting material, for. As titanium dioxide, in the Developer mass included. The concentration of lichtab sorbent dye is selected so that the Implementation of the respective development process under the light required for the selected lighting conditions impermeability is generated.

Nach einer besonders brauchbaren Ausführungsform ist der lichtabsorbierende Farbstoff bei dem pH-Wert des Ent wicklers, z. B. bei 13-14, stark gefärbt; dagegen ab sorbiert er das sichtbare Licht bei einem niedrigeren pH-Wert, z. B. bei weniger als 10-12, praktisch nicht. Die Verminderung des pH-Wertes kann durch ein sauer reagie rendes Mittel, das in geeigneter Weise in der Filmeinheit angeordnet ist, z. B. in einer Schicht zwischen der durch sichtigen Unterlage und der Bildempfangsschicht, erreicht werden. According to a particularly useful embodiment of the light-absorbing dye at the pH of the Ent Winder, z. At 13-14, strongly colored; against it he sorbs the visible light at a lower one pH, z. B. at less than 10-12, practically not. The reduction of the pH can be caused by an acid reaction agent suitably used in the film unit is arranged, for. B. in a layer between by visible underlay and the image receiving layer become.

Es ist ferner aus den USA-Patentschriften 36 97 269, 36 97 270 und 36 97 271 (DE-OS 22 18 181) bekannt, bei Entwicklerfarb stoff-Übertragungssystemen Silberhalogenidemulsionen mit im wesentlichen gleichmäßiger Korngröße zu verwenden. Diese Emul sionen enthalten Silberhalogenidkörner, in denen die Chlorid ionen auch nicht teilweise durch Bromid- und/oder Iodidionen ersetzt sind.It is also known from US Pat. Nos. 3,697,269, 3,697,270 and 36 97 271 (DE-OS 22 18 181) known in developer color fabric transfer systems silver halide emulsions with im to use substantially uniform grain size. This emul ions contain silver halide grains in which the chloride also not partially by bromide and / or iodide ions are replaced.

Aus der USA-Patentschrift 25 92 250 ist andererseits die Her stellung von Silberhalogenidemulsionen bekannt, bei denen ein Teil der Chloridionen durch Iodid oder Bromid ersetzt ist, so daß das Silberhalogenid in Wasser weniger löslich ist als Sil berchlorid. Diese Emulsionen sind als "Emulsionen mit innerem latenten Bild" bekannt, d. h. sie werden als positiv arbeitende Emulsionen verwendet. Weiterhin haben die erhaltenen Silberha logenidkörner nur einen mittleren Durchmesser von etwa 0,53 µm.On the other hand, from US Pat. No. 2,592,250, Her position of silver halide emulsions in which a Part of the chloride ions is replaced by iodide or bromide, so the silver halide is less soluble in water than Sil berchlorid. These emulsions are referred to as "emulsions with internal latent image ", that is, they are considered positive Emulsions used. Furthermore, the resulting silver ha Logenidkörner only a mean diameter of about 0.53 microns.

Aus der DE-OS 15 47 784 sind direktpositive Silberhalogenid emulsionen bekannt, die verschleierte Silberhalogenidkörner enthalten, von den mindestens 95 Gew.-% einen Durchmesser haben, der nicht mehr als ±40% vom mittleren Korndurchmesser abweicht. Der mittlere Korndurchmesser beträgt etwa 0,01 bis 2 µm. Die enge Korngrößenverteilung wird für direktpositive Emulsionen als vorteilhaft angesehen, nicht aber für negativ arbeitende Emulsionen. Ferner werden die bekannten Emulsionen, bei denen die Chloridionen nicht durch Bromid- und/oder Iodid ionen ausgetauscht werden, zur Herstellung von Silberbildern verwendet. Bei Verwendung von Entwicklerfarbstoffen würden ne gative Farbstoff-Übertragungsbilder erhalten.From DE-OS 15 47 784 are direct positive silver halide emulsions, the fogged silver halide grains containing at least 95 wt .-% of a diameter have no more than ± 40% of the mean grain diameter differs. The mean grain diameter is about 0.01 to 2 μm. The narrow grain size distribution is for direct positive Emulsions considered beneficial, but not negative working emulsions. Furthermore, the known emulsions, where the chloride ions are not due to bromide and / or iodide be exchanged for the production of silver images used. When using developer dyes would ne obtained gative dye transfer images.

Aus der DE-PS 8 51 716 ist schließlich der Austausch der Chlorid ionen im Silberchlorid durch Bromid- und Iodidionen bekannt, jedoch nur bei Schwarz-Weiß-Emulsionen. From DE-PS 8 51 716 finally the replacement of the chloride ions in silver chloride are known by bromide and iodide ions, but only with black and white emulsions.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einem photogra phischen Aufzeichnungsmaterial, das auf einer Unterlage eine rotempfindliche, eine grünempfindliche und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsion enthält, wobei den Silberhalogenid emulsionen jeweils ein blaugrüner, ein purpurner und ein gelber Entwicklerfarbstoff zugeordnet ist, wobei die Silberha logenidemulsionen negativ arbeitend sind und mindestens zwei der Silberhalogenidemulsionen überwiegend homogene, chemisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsionen darstellen, die sen sitometrischen Eigenschaften zu verbessern, insbesondere den dynamischen Bereich auszudehnen.The invention is based on the object at a photogra phical recording material that is placed on a base red-sensitive, one green-sensitive and one blue-sensitive Silver halide emulsion, wherein the silver halide Emulsions each a bluegreen, a purple and a associated yellow dye developer, wherein the Silberha logenide emulsions are negative and at least two the silver halide emulsions predominantly homogeneous, chemical sensitized silver halide emulsions, the sen improve sitometric properties, in particular the expand dynamic range.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Sil berhalogenidemulsionen Emulsionen mit substituiertem Halogenid darstellen, wobei die Silberhalogenidkörner durch Austausch der Chloridanionen in den Silberchlorid- bzw. Silberjodidchlorid- Körnern durch Bromid- bzw. durch Bromid- und Jodidanionen her gestellt wurden und die Silberhalogenidkörner jeder Emulsion mit substituiertem Halogenid einen Halogenidgehalt von 0 bis 10 Mol-% Jodid und 1 bis 50 Mol-% Chlorid, Rest Bromid und ei nen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,7 bis 1,5 µm haben, wobei mindestens 80% der Silberhalogenidkörner einen Durch messer innerhalb von ±40% des mittleren Durchmessers haben.This object is achieved in that the Sil berhalogenide emulsions with substituted halide represent, wherein the silver halide grains by replacing the Chloride anions in the silver chloride or silver iodide chloride Grains by bromide or by bromide and iodide anions ago and the silver halide grains of each emulsion with halide substituted halide from 0 to 10 mol% iodide and 1 to 50 mol% chloride, balance bromide and egg have a mean diameter in the range of 0.7 to 1.5 μm, wherein at least 80% of the silver halide grains have a through have blades within ± 40% of the mean diameter.

Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen ange geben. Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung des vorstehend definierten Aufzeichnungsmaterials zur Herstellung eines mehrfarbigen Diffusionsübertragungsbildes, wobei ein be lichtetes lichtempfindliches Element mit einer rotempfindlichen, einer grünempfindlichen und einer blauempfindlichen Silberhalo genidemulsion, denen jeweils ein blaugrüner, ein purpurner und ein gelber Entwicklerfarbstoff zugeordnet ist, entwickelt; eine bildmäßige Verteilung der diffundierbaren Entwicklerfarbstoffe als Funktion der Entwicklung erzeugt; und mindestens ein Teil der bildmäßigen Verteilung der diffundierbaren Entwicklerfarb stoffe in eine auf den Silberhalogenidemulsionen liegende Bild empfangsschicht übertragen werden.Preferred embodiments are given in the subclaims give. The invention further relates to the use of the above-defined recording material for the production a multicolor diffusion transfer image, wherein a be light-sensitive element with a red-sensitive, a green-sensitive and a blue-sensitive silver halo genidemulsion, which each have a bluish green, a purplish and a yellow dye developer is developed; a imagewise distribution of the diffusible dye developers generated as a function of development; and at least a part the imagewise distribution of the diffusible developer color into an image lying on the silver halide emulsions receiving layer are transmitted.

Die Erfindung ist insbesondere auf ein photographisches Aufzeich nungsmaterial gerichtet, bei dem das gewünschte Bild durch Ent wicklung eines belichteten lichtempfindlichen Silberhalogenid materials mit einer Entwicklermasse erhalten wird, die zwischen zwei folienartigen Elementen verteilt wird, wobei eines dieser Elemente das lichtempfindliche Material enthält. Der Ent wickler wird so zwischen die beiden folienartigen Elemente aufgebracht und dazwischen festgehalten, daß er die äußeren Oberflächen der darüberliegenden Elemente nicht berührt oder benetzt, so daß eine Filmeinheit oder ein Filmpack erhalten wird, dessen äußere Oberflächen trocken sind. Der Entwickler kann viskos oder nichtviskos sein und wird vorzugsweise aus einem nur einmal verwendbaren, zerstörbaren Behälter aufgebracht; diese durch Druck zerstörbaren Entwicklerbe hälter werden häufig auch als Beutel oder Hülsen bezeichnet. Das fertige Bild ist ein mehrfarbiges Bild.The invention is particularly directed to a photographic record directed material in which the desired image by Ent development of an exposed light-sensitive silver halide Materials with a developer mass is obtained between two film-like elements is distributed, with one of these Elements containing the photosensitive material. The Ent Winder thus becomes between the two foil-like elements applied and held in between, that he the outer Surfaces of the overlying elements not touched or so that a film unit or a film pack is obtained whose outer surfaces are dry. The developer may be viscous or non-viscous and preferably Made of a disposable, destructible container applied; this pressure destructible developer Trays are often called bags or pods designated. The finished picture is a multicolored picture.

Die Silberhalogenid emulsionen werden vorzugsweise in einer "Einzelkornschicht" oder "Monoschicht" von Silberhalogenidkörnern aufgebracht, d. h. die Silberhalogenid emulsion ist praktisch frei von sich überlappenden Silber halogenidkörnern, obgleich die Silberhalogenid-Emulsions schicht selbst dicker als die Silberhalogenidkörner sein kann. Die Silberhalogenidkörner sind in der aufgebrachten Schicht relativ gleichmäßig verteilt.The silver halide Emulsions are preferably in a "single-grain layer" or "monolayer" of Silver halide grains applied, d. H. the silver halide emulsion is virtually free of overlapping silver halide grains, although the silver halide emulsions layer itself thicker than the silver halide grains can. The silver halide grains are applied in the Layer distributed relatively evenly.

Unter dem Ausdruck "Silberhalogenidkörner mit substituiertem Halogenid" versteht man Silberhalogenidkörner, die durch Ersatz oder "Substitution" eines Teils der Chloridanionen der Silberchlorid- oder Silberjodchlorid-Körner durch Bromid- und/oder Jodidanionen in einer Austauschreaktion erhalten wurden, die als "Einfachmetathese"-Austauschreaktion bezeichnet werden kann. Geeignete Arbeitsweisen zur Her stellung von Silberhalogenidemulsionen mit substituiertem Halogenid sind nachstehend noch näher erläutert. By the term "silver halide grains having substituted Halide "is understood to mean silver halide grains produced by Replacement or "substitution" of a part of the chloride anions of the silver chloride or silver iodochloride grains Bromide and / or iodide anions in an exchange reaction were obtained as a "simple metathesis" exchange reaction can be designated. Suitable working methods for of substituted silver halide emulsions Halide are explained in more detail below.

Die einzelnen Silberhalogenidkörner haben natürlich end liche Abmessungen, weshalb sie häufig u. a. aufgrund des "mittleren Durchmessers" der Silberhalogenidkörner gekenn zeichnet werden. Die Silberhalogenidkörner der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen haben einen "regulären" Kristallhabitus, d. h. sie sind im allgemeinen Polyeder mit dreifacher Symmetrie, z. B. Kugeln, Würfel, Oktaeder und annähernd sphärische, abgerundete Oktaeder, wie Platten oder Plättchen. Unter "dreifacher Symmetrie" versteht man die Symmetrie um drei gegeneinander senkrechte Achsen.The individual silver halide grains naturally have end Liche dimensions, which is why they often u. a. due to "average diameter" of the silver halide grains gekenn be drawn. The silver halide grains of the invention used silver halide emulsions have a "regular" Crystal habit, d. H. they are generally polyhedra with triple symmetry, z. B. balls, cubes, octahedrons and approximately spherical, rounded octahedra, like plates or platelets. By "triple symmetry" is meant the symmetry around three mutually perpendicular axes.

Der mittlere Durchmesser der Silberhalogenidkörner beträgt vorzugsweise 0,9 bis 1,4 µm, wobei mindestens 90% der Silber halogenidkörner einen Durchmnesser innerhalb von ±30% des mittleren Durchmessers haben.The average diameter of the silver halide grains is preferably 0.9 to 1.4 microns, wherein at least 90% of the silver halide grains have a diameter within ± 30% of the have a medium diameter.

Die erfindungsgemäße verwendeten Silberhalogenidemulsionen mit substituiertem Halogenid haben eine überwiegend homogene Korngröße und eine bevorzugte Korngrößenverteilung. Die Silberhalogenidemulsionen mit substituiertem Halogenid müssen aber nicht nur eine überwiegend homogene Korngröße verteilung haben; es muß vielmehr auch ihre Charakteristik oder photographische Empfindlichkeit praktisch unabhängig von der Korngrößenverteilung sein. Bei Emulsionen mit einer breiten Korngrößenverteilung ist die Charakteristik das Ergebnis der einzelnen Empfindlichkeiten einer Vielzahl von Korngrößenfamilien. Wenn man eine bestimmte Korngröße familie abtrennt, so ist die erhaltene Silberhalogenid emulsion häufig eine Emulsion mit hohem Kontrast. Erfin dungsgemäß werden aber Silberhalogenidemulsionen mit sub stituiertem Halogenid verwendet, deren Korngröße überwiegend homogen ist (weshalb sie vergleichbare Löslichkeitseigenschaf ten haben) und deren photographische Empfindlichkeit im wesent lichen unabhängig von der Korngröße ist. The silver halide emulsions of the invention used with substituted halide have a predominantly homogeneous Grain size and a preferred particle size distribution. The Substituted halide silver halide emulsions But not only a predominantly homogeneous grain size distribution; Rather, it must also have its characteristics or photographic sensitivity practically independent of the grain size distribution. For emulsions with a wide grain size distribution is the characteristic that Result of the individual sensitivities of a variety of grain size families. If you have a specific grain size separated family, so is the silver halide obtained Emulsion often a high contrast emulsion. OF INVENTION However, silver halide emulsions with sub substituted halide whose grain size predominantly is homogeneous (which is why it has comparable solubility properties th) and their photographic sensitivity in the essential regardless of the grain size.

Verfahren zur Entfernung von Silberhalogenidkörnern unter halb und/oder oberhalb einer bestimmten Größe oder eines bestimmten Größenbereichs aus einer Silberhalogenidemusion, z. B. durch Abzentrifugieren, sind bekannt und können zur Gewinnung von Silberhalogenidemulsionen mit einer überwiegend homogenen Korngröße angewendet werden. Die erfindungsgemäß verwendbaren Silberhalogenidemulsionen können aber auch durch Vermischen mehrerer Silberhalogenidemulsionen oder Emulsionsfraktionen hergestellt werden, die jeweils praktisch die gleiche Korngröße haben, die aber auf verschiedene Empfindlichkeiten sensibilisiert sind.Process for the removal of silver halide grains under half and / or above a certain size or one certain size range from a silver halide z. B. by centrifuging, are known and can for Recovery of silver halide emulsions with a predominantly homogeneous grain size can be applied. The invention but also usable silver halide emulsions by mixing several silver halide emulsions or Emulsion fractions are prepared, each convenient have the same grain size, but on different Sensibilities are sensitized.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen mit substiituiertem Halogenid sind vorzgusweise Silberjodidchlorid bromid-Emulsionen, die vorzugsweise 10 bis 50 Mol-% Chlorid, 1 bis 10 Mol-% Jodid, Rest Bromid, enthalten.The silver halide emulsions according to the invention with Substituted halide are vorzgusweise silver iodide chloride bromide emulsions, preferably 10 to 50 mol% chloride, 1 to 10 mol% iodide, balance bromide included.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen mit substituierten Halogenid können dadurch hergestellt werden, daß man Körner aus Silberchlorid oder Silberjod chlorid erzeugt und einen Teil der Chloridanionen durch Bromid- und/oder Jodidanionen ersetzt. Es wird nicht das gesamte Chlorid ersetzt, und bei besonders brauchbaren Ausführungsformen ist die Silberhalogenidemulsion mit substituiertem Halogenid eine Silber-Jodidchloridbromid- Emulsion, bei der mindestens ein Teil des Jodids im Kern der Körner enthalten ist. Bei der Herstellung der Emulsion werden die Halogenide zweckmäßig in Form der Alkalisalze eingeführt. Nach der Bildung der Silberchlorid- oder Silberjodidchlorid-Körner können die Bromid- und/oder Jodid salze entweder gemeinsam oder getrennt in beliebiger Reihen folge zugesetzt werden, um den gewünschten Austausch des Chlorids zu bewirken. Zugabemethoden mit Doppelstrahl zur gleichzeitigen Einführung von Silber- und Halogenidionen sind besonders gut zur Regelung der Korngrößenverteilung innerhalb der gewünschten Grenzen geeignet. The silver halide emulsions used according to the invention with substituted halide can be prepared thereby be that grains of silver chloride or silver iodine Chloride generated and a part of the chloride anions Bromide and / or iodide anions replaced. It will not be that replaced all chloride, and particularly useful Embodiments is the silver halide emulsion with substituted halide is a silver iodide chloride bromide Emulsion in which at least part of the iodide in the core the grains is included. In the preparation of the emulsion The halides are useful in the form of alkali salts introduced. After the formation of the silver chloride or Silver iodide chloride grains may be the bromide and / or iodide salt either together or separately in any order be added to the desired replacement of the To cause chloride. Addition methods with double jet to simultaneous introduction of silver and halide ions are particularly good for controlling the particle size distribution within the desired limits.

Die Erfindung ist nachstehend anhand der Zeichnung erläutert. Es zeigtThe invention is explained below with reference to the drawing. It shows

Fig. 1 eine Farbdichtekurve der Rot-, Grün- und Blaudichte des neutralen Balkens eines mehrfarbigen Übertragungsbildes nach einer Ausführungsform der Erfindung; Figure 1 is a color density curve of the red, green and blue density of the neutral bar of a multicolor transmission image according to an embodiment of the invention.

Fig. 2 die Farbdichtekurve der Rot-, Grün- und Blaudichte des neutralen Balkens eines mehrfarbigen Übertra gungsbildes nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung; Fig. 2, the color density curve of the red, green and blue density of the neutral bar of a multi-color image Übertra supply according to another embodiment of the invention;

Fig. 3 die Farbdichtekurven der Rot-, Grün- und Blaudichte des neutralen Balkens eines mehrfarbigen Übertra gungsbildes einer weiteren Ausführungsform der Erfindung; Figure 3 is the density curves of the red, green and blue density of the neutral bar of a multicolour Übertra supply diagram of a further embodiment of the invention.

Fig. 4 eine elektronenmikroskopische Aufnahme mit 10 000 facher Vergrößerung von Abdrücken von unentwickelten Silber-Jodchlorbromid-Körnern einer Silberhalogenid emulsion mit substituiertem Halogenid, wie sie er findungsgemäß verwendet wird; Fig. 4 is an electron micrograph at 10,000 times magnification of prints of undeveloped silver-iodochlorobromide grains of a silver halide emulsion with substituted halide, as it is used according to the invention;

Fig. 5 eine elektronenmikroskopische Aufnahme in 10 000 facher Vergrößerung von Abdrücken von unentwickelten Silber-Jodbromid-Körnern einer Emulsion nach dem Stand der Technik; und Figure 5 is an electron micrograph at 10 000 magnification of impressions of undeveloped silver iodobromide grains of a prior art emulsion; and

Fig. 6a und 6b graphische Darstellungen der Korngröße- Häufigkeitsverteilung von erfindungsgemäß geeigneten, überwiegend homogenen Silberhalogenidemulsionen mit substituiertem Halogenid. Figures 6a and 6b are graphs showing the grain size-frequency distribution of predominantly homogeneous halide halide halide emulsions useful in the present invention.

Das nachstehende Beispiel erläutert die Herstellung einer Silberhalogenidemulsion mit substituiertem Halogenid, wo bei zunächst Silberchloridkörner gebildet wurden. Der Halogenidgehalt wurde durch Röntgenfluoreszenzanalyse bestimmt.The following example illustrates the preparation of a Silver halide emulsion with substituted halide where at first silver chloride grains were formed. The Halide content was determined by X-ray fluorescence analysis certainly.

Example 1

Eine Lösung von Gelatine und Kaliumchlorid (Lösung A) wurde durch Auflösen von 205 g mit Phthalsäureanhydrid modifi zierter inerter Knochengelatine und 205 g Kaliumchlorid in 5750 ml destilliertem Wasser hergestellt. Eine Lösung von Kaliumchlorid (Lösung B) wurde durch Auflösen von 1026 g Kaliumchlorid in 5336 ml destilliertem Wasser her gestellt. Eine Silbernitratlösung (Lösung C) wurde durch Auflösen von 2000 g Silbernitrat in 5336 ml Wasser herge stellt. Die Lösung A wurde auf 80°C erhitzt, während die Lösungen B und C auf 70°C erhitzt wurden. Dann wurden die Lösungen B und C gleichzeitig durch Zugabe in einem Doppel strahl über einen Zeitraum von 8 Minuten der Lösung A zuge setzt. Das erhaltene Gemisch wurde 5 Minuten bei 80°C digeriert. Nach dem Digerieren wurde eine Lösung von 1337 g Kaliumbromid und 60 g Kaliumjodid, gelöst in 5336 ml Wasser und erhitzt auf 70°C, über einen Zeitraum von 8 Minuten zugesetzt, wobei die Temperatur auf 80°C gehalten wurde. Das Gemisch wurde dann 35 Minuten bei 80°C digeriert. Nach dem Digerieren wurde das Gemisch auf 20°C abgekühlt, und der pH-Wert mit 10%iger Schwefelsäure auf etwa 2,7 einge stellt. Die flockenförmige Silberhalogenid-Gelatine wurde mehrmals mit kaltem destilliertem Wasser gewaschen, bis die Leitfähigkeit der überstehenden Flüssigkeit etwa 50- 100 µΩ^-1 erreicht hatte. Nach dem letzten Dekantieren des überschüssigen Waschwassers wurden 950 g trockene, aktive Knochengelatine zugesetzt und 20 Minuten quellen gelassen. Dann wurde die Temperatur auf 38°C erhöht und während der Auflösung der Gelatine 20 Minuten auf diesem Wert gehalten. Nach der Einstellung des pH-Wertes auf etwa 5,7 wurde die Temperatur auf 54°C erhöht, worauf 24 ml einer Lösung eines Ammonium-Gold-Thiocyanatkomplexes zu gesetzt wurden. Diese chemische Sensibilisierungslösung wurde durch Vermischen einer Lösung von 1,0 g Ammonium thiocyanat in 99 ml Wasser mit 12 ml einer Lösung, die 0,97 g Goldchlorid in 99 ml Wasser enthielt, hergestellt. Die Emulsion wurde dann 120 Minuten bei 54°C nachreifen gelassen. Die Emulsion wurde auf 38°C abgekühlt, mit einem optischen Sensibilisator versetzt und etwa 45 Minuten digeriert, bevor sie abgekühlt und erstarren gelassen wurde. Die erhaltene Silber-Jodidchloridbromid-Emulsion enthielt etwa 85 Mol-% Bromid, 12 Mol-% Chlorid und 3 Mol-% Jodid (nach der Röntgen-Fluoreszenzanalyse bestimmt). Die Silber- Jodidchloridbromid-Körner hatten einen mittleren Durchmesser von etwa 0,86 µm, und 90% der Körner hatten einen Durchmesser innerhalb des Bereiches von etwa 0,63 bis 1,08 µm oder innerhalb von ±26% des mittleren Durchmessers. A solution of gelatin and potassium chloride (solution A) was prepared by dissolving 205 g of phthalic anhydride-modified inert bone gelatin and 205 g of potassium chloride in 5750 ml of distilled water. A solution of potassium chloride (solution B) was prepared by dissolving 1026 g of potassium chloride in 5336 ml of distilled water. A silver nitrate solution (solution C) was prepared by dissolving 2000 g of silver nitrate in 5336 ml of water. Solution A was heated to 80 ° C while solutions B and C were heated to 70 ° C. Then, the solutions B and C were added simultaneously by addition in a double jet over a period of 8 minutes of the solution A added. The resulting mixture was digested at 80 ° C for 5 minutes. After digestion, a solution of 1337 g of potassium bromide and 60 g of potassium iodide dissolved in 5336 ml of water and heated to 70 ° C was added over a period of 8 minutes while maintaining the temperature at 80 ° C. The mixture was then digested at 80 ° C for 35 minutes. After digestion, the mixture was cooled to 20 ° C and the pH adjusted to about 2.7 with 10% sulfuric acid. The flake-form silver halide gelatin was washed several times with cold distilled water until the conductivity of the supernatant liquid reached about 50-100 μΩ ^-1 . After the final decantation of the excess wash water, 950 g of dry, active bone gelatin was added and allowed to swell for 20 minutes. Then the temperature was raised to 38 ° C and kept at this value during the dissolution of the gelatin for 20 minutes. After adjusting the pH to about 5.7, the temperature was raised to 54 ° C, whereupon 24 ml of a solution of an ammonium-gold-thiocyanate complex was added. This chemical sensitizing solution was prepared by mixing a solution of 1.0 g of ammonium thiocyanate in 99 ml of water with 12 ml of a solution containing 0.97 g of gold chloride in 99 ml of water. The emulsion was then ripened at 54 ° C for 120 minutes. The emulsion was cooled to 38 ° C, added with an optical sensitizer and digested for about 45 minutes before being allowed to cool and solidify. The resulting silver iodochlorobromide emulsion contained about 85 mole percent bromide, 12 mole percent chloride and 3 mole percent iodide (determined by X-ray fluorescence analysis). The silver iodochlorobromide grains had a mean diameter of about 0.86 μm and 90% of the grains had a diameter within the range of about 0.63 to 1.08 μm or within ± 26% of the mean diameter.

Ein weiterer optischer Eindruck über die homogene Korngröße verteilung der nach Beispiel 1 hergestellten Silber- Jodidchloridbromid-Emulsion kann durch Betrachtung der elektronen mikroskopischen Aufnahme (1000fach) von Fig. 4 erhalten werden, die Abdrücke dieser Körner in Kohlenstoff-Platin zeigt. Die Silberhalogenidkörnner dieser Emulsion haben eine weit homogenere Korngröße als Silberhalogenidemulsionen, die in handelsüblichen Diffusionsübertragungsverfahren ver wendet werden. Dies ergibt sich unmittelbar durch einen visuellen Vergleich von Fig. 4 mit Fig. 5, die eine elektro nenmikroskopische Aufnahme (1000fach) von ähnlichen Kohlenstoff-Platin-Abdrücken einer Silber-Jodidbromid-Emulsion (2 Mol-% Jodid) des im Polard SX-70-Land-Film verwendeten Typs zeigt.Another visual impression of the homogeneous grain size distribution of the silver iodochlorobromide emulsion prepared according to Example 1 can be obtained by considering the 1000X electron micrograph of Figure 4, which shows impressions of these grains in carbon-platinum. The silver halide grains of this emulsion have a much more homogeneous grain size than silver halide emulsions used in commercial diffusion transfer processes. This is directly evident from a visual comparison of FIG. 4 with FIG. 5, which contains an electron micrograph (1000 times) of similar carbon-platinum impressions of a silver iodobromide emulsion (2 mol% iodide) of the 70-country film used type shows.

Die Korngrößeverteilungskurven oder die Korngröße-Häufig keitsverteilungskurven, wie sie manchmal genannt werden, werden häufig zur Beschreibung und Charakterisierung von Silberhalogenidemulsionen verwendet. Bei Mees und James, "The Theory of the Photographic Process", 3. Auflage, The Macmillan Company, New York, N. Y., 1966, Seiten 356-44, sind die Methoden zur Bestimmung der Größe der Silberhalo genidkörner und zur Bestimmung der Häufigkeit von Körnern mit einer bestimmten Größe in einer bestimmten Silber halogenidemulsion angegeben. Die elektronenmikroskopische Größenhäufigkeitsanalyse von Silberhalogenidemulsionen ergibt Messungen, die besonders bei Körnern brauchbar sind, deren Größe so gering ist, daß eine Auflösung durch Licht mikroskopie nicht mehr gut möglich ist.The grain size distribution curves or grain size-Frequently distribution curves, as they are sometimes called, are often used to describe and characterize Silver halide emulsions used. At Mees and James, "The Theory of the Photographic Process", 3rd edition, The Macmillan Company, New York, N.Y., 1966, pp. 356-44, are the methods for determining the size of the silver halo genic grains and to determine the abundance of grains with a certain size in a given silver halide emulsion indicated. The electron microscopic Size Frequency Analysis of Silver Halide Emulsions gives measurements that are particularly useful with grains, whose size is so low that a resolution by light microscopy is no longer possible.

Fig. 6a zeigt die Korngröße-Häufigkeitsverteilungskurve von 1000 Körnern, die mit Hilfe eines Zeiß-TGZ-3-Teilchen größenanalysatoren bestimmt wurden, wobei Auszählungen von elektronenmikroskopischen Aufnahmen der nach Beispiel 1 hergestellten Silberhalogenidemulsion verwendet wurden. Fig. 6a shows the grain size frequency distribution curve of 1000 grains, which were determined using a Zeiss TGZ-3 particle size analyzers, using counts of electron micrographs of the silver halide emulsion prepared according to Example 1 were used.

Die horizontale Achse der Kurve von Fig. 6a zeigt den relativen logarithmischen Durchmesser der Silberhalogenid körner in µm, während die vertikale Achse die relative Anzahl der Körner angibt, wobei die gestrichelte Kurve den kumulativen prozentualen Anteil darstellt. Bei den nach Beispiel 1 hergestellten Silber halogenidemulsionen betrug der mittlere Teilchendurchmesser 0,86 µm. Obgleich in Beispiel 1 eine prozentuale Ab weichung vom mittleren Durchmeser bei 90% der Silber halogenidkörner angegeben ist, zeigt der visuelle Vergleich der Korngrößen-Häufigkeitsverteilungskurve von Fig. 6a graphisch noch deutlicher die enge Verteilung, d. h. die homogene Korngröße der nach Beispiel 1 hergestellten Emulsion mit substituiertem Halogenid.The horizontal axis of the curve of Fig. 6a shows the relative logarithmic diameter of the silver halide grains in μm, while the vertical axis indicates the relative number of grains, with the dashed curve representing the cumulative percentage. In the silver halide emulsions prepared according to Example 1, the average particle diameter was 0.86 μm. Although in Example 1 a percent deviation from the mean diameter at 90% of the silver halide grains is shown, the visual comparison of the grain size-frequency distribution curve of Fig. 6a shows graphically even more clearly the narrow distribution, ie the homogeneous grain size of the emulsion prepared according to Example 1 substituted halide.

Man kann die Korngrößenverteilung einer Silberhalogenid emulsion auch durch die Dispersionszahl der Korngröße- Häufigkeitsverteilungskurve charakerisieren; diese Zahl wird wie folgt erhalten: Der Korngrößendurchmesser der 16. Prozentile wird von dem Korngrößendurchmesser bei der 84. Prozentile subtrahiert, und die erhaltene Zahl wird durch den mittleren Durchmesser dividiert. Je kleiner die Dispersionszahl ist, desto enger ist die Bandbreite der Korngröße-Häufigkeitsverteilungskurve. Die Dispersionszahl für die nach Beispiel 1 hergestellte Silberhalogenidemulsion (vergl. Fig. 6a) betrug 0,35. Die erfindungsgemäß geeigneten Silberhalogenidemulsionen haben Dispersionszahlen von 0,70 oder weniger, vorzugsweise von 0,55 oder weniger.The particle size distribution of a silver halide emulsion can also be characterized by the dispersion number of the particle size distribution curve; this number is obtained as follows: the grain size diameter of the 16th percentile is subtracted from the grain size diameter at the 84th percentile and the resulting number is divided by the mean diameter. The smaller the dispersion number, the narrower the bandwidth of the grain size-frequency distribution curve. The dispersion number for the silver halide emulsion prepared according to Example 1 (see Fig. 6a) was 0.35. The silver halide emulsions useful in the present invention have dispersion numbers of 0.70 or less, preferably 0.55 or less.

Das nachstehend angegebene Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion mit substituiertem Halogenid, wobei zunächst Silber-Jodidchloridkörner herge stellt werden, stammt aus der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung 24 36 180.6; Der Halogenidgehalt wurde durch Röntgen-Fluoreszenzanalyse bestimmt.The example given below of a method for Preparation of a substituted silver halide emulsion Halide, wherein initially silver iodide chloride grains Herge be submitted comes from the same submitted Patent Application 24 36 180.6; The halide content was determined by X-ray fluorescence analysis.

Wie vorstehend erwähnt, enthält bei einer besonders brauch baren Ausführungsform der Kern der Silberhalogenidkörner mit substituiertem Halogenid Jodid.As mentioned above, contains in a particularly need baren embodiment of the core of the silver halide grains with substituted halide iodide.

example 2

Eine Lösung von Gelatine und Kaliumchlorid (Lösung A) wurde durch Auflösen von 546 g von mit Phthalsäureanhydrid modi fizierter inerter Knochengelatine und 546 g Kaliumchlorid in 1087 ml destilliertem Wasser hergestellt. Eine Lösung von Kaliumchlorid und Kaliumjodid (Lösung B) wurde durch Auflösen von 2736 g Kaliumchlorid und 180 g Kaliumjodid in 14230 ml destilliertem Wasser hergestellt. Eine Silber nitratlösung (Lösung C) wurde durch Auflösen von 5334 g Silbernitrat in 14 230 ml Wasser hergestellt. Die Lösung A wurde auf 80°C erhitzt, während die Lösungen B und C auf 70°C erhitzt wurden. Dann wurden die Lösungen B und C durch Zugabe in einem Doppelstrahl mit einer Geschwin digkeit von etwa 830 ml pro Minute über einen Zeitraum von etwa 18 Minuten der Lösung A zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 5 Minuten bei 80°C digeriert. Nach dem Digerieren wurde eine Lösung von 2932 g Kaliumbromid, gelöst in 14 230 ml Wasser und auf 70°C erhitzt, mit einer Geschwindigkeit von etwa 780 ml pro Minute über einen Zeit raum von etwa 20 Minuten zugesetzt, wobei die Temperatur auf 80°C gehalten wurde. Das Gemisch wurde dann 35 Minuten bei 80°C digeriert. Nach dem Digerieren wurde das Gemisch auf 20°C abgekühlt, worauf der pH-Wert mit 10%iger Schwefel säure auf etwa 2,7 eingestellt wurde. Der Niederschlag aus Gelatine und Silberhalogenid wurde mehrmals mit kalten, destilliertem Wasser gewaschen, bis die überstehende Flüssig keit eine Leitfähigkeit von 50-100 µΩ^-1 ereicht hatte. A solution of gelatin and potassium chloride (solution A) was prepared by dissolving 546 g of phthalic anhydride-modified inert bone gelatin and 546 g of potassium chloride in 1087 ml of distilled water. A solution of potassium chloride and potassium iodide (solution B) was prepared by dissolving 2736 g of potassium chloride and 180 g of potassium iodide in 14230 ml of distilled water. A silver nitrate solution (solution C) was prepared by dissolving 5334 g of silver nitrate in 14 230 ml of water. Solution A was heated to 80 ° C while solutions B and C were heated to 70 ° C. Then solutions B and C were added to solution A by adding in a double jet at a rate of about 830 ml per minute over a period of about 18 minutes. The resulting mixture was digested at 80 ° C for 5 minutes. After digestion, a solution of 2932 g of potassium bromide dissolved in 14 230 ml of water and heated to 70 ° C was added at a rate of about 780 ml per minute over a period of about 20 minutes, the temperature being at 80 ° C was held. The mixture was then digested at 80 ° C for 35 minutes. After digestion, the mixture was cooled to 20 ° C, whereupon the pH was adjusted to about 2.7 with 10% sulfuric acid. The precipitate of gelatin and silver halide was washed several times with cold, distilled water until the supernatant liquid had reached a conductivity of 50-100 μΩ ^-1 .

Nach dem letzten Dekantieren des überschüssigen Waschwassers wurden 2534 g trockener aktiver Knochengelatine zugesetzt und 20 Minuten quellen gelassen. Die Temperatur wurde dann auf 38°C erhöht und während des Auflösens der Gelatine 20 Minuten auf diesem Wert gehalten. Der pH-Wert wurde mit 10%iger Natriumhydroxydlösung auf 5,7 eingestellt, während der pAg-Wert mit 2,0 n-Kaliumchloridlösung auf 9,0 eingestellt wurde. Die Temperatur wurde auf 54° erhöht, worauf 64 ml einer Lösung eines Ammonium-Gold-Thiocyanat komplexes zugesetzt wurden. Diese chemischen Sensibilisierungs lösung wurde durch Vermischen einer Lösung von 1,0 g Ammonium thiocyanat in 99 ml Wasser mit 12 ml einer Lösung, die 0,97 g Goldchlorid in 99 ml Wasser enthielt, hergestellt. Die Emulsion wurde dann 90 Minuten bei 54°C nachreifen gelassen. Dann wurden 34,6 ml einer 10%igen, schwach alkalischen Lösung von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden zuge setzt. Die Emulsion wurde auf 38°C abgekühlt, mit einem optischen Sensibilisator versetzt und etwa 10 Minuten digeriert, bevor sie weiter abgekühlt und erstarren ge lassen wurde. Die erhaltenew Silber-Jodidbromid-Emulsion enthielt etwa 79 Mol-% Bromid, 18 Mol-% Chlorid und 3 Mol-% Jodid. Die Silber-Jodidchloridbromid-Körner hatten einen mittle ren Durchmesser von etwa 1,2 µm und 80% der Körner hatten einen Durchmesser im Bereich von etwa 0,8-1,6 µm oder innerhalb von ±33% des mittleren Durchmessers. 90% der Silberhalogenidkörner hatten einen Durchmesser im Be reich von 0,72-1,77 µm oder innerhalb von -40% und +48% des mittleren Durchmessers. Die Korngröße-Häufigkeits verteilungskurve dieser Emulsion ist in Fig. 6b dargestellt; die Dispersionszahl betrug 0,55. After the final decantation of the excess wash water, 2534 g of dry active bone gelatin was added and allowed to swell for 20 minutes. The temperature was then raised to 38 ° C and held at this level for 20 minutes during the dissolution of the gelatin. The pH was adjusted to 5.7 with 10% sodium hydroxide solution while the pAg was adjusted to 9.0 with 2.0 N potassium chloride solution. The temperature was raised to 54 °, whereupon 64 ml of a solution of an ammonium-gold-thiocyanate complex was added. This chemical sensitizing solution was prepared by mixing a solution of 1.0 g of ammonium thiocyanate in 99 ml of water with 12 ml of a solution containing 0.97 g of gold chloride in 99 ml of water. The emulsion was then allowed to ripen for 90 minutes at 54 ° C. Then, 34.6 ml of a 10% weakly alkaline solution of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene were added. The emulsion was cooled to 38 ° C, added with an optical sensitizer and digested for about 10 minutes before being further cooled and allowed to solidify. The resulting silver iodobromide emulsion contained about 79 mole percent bromide, 18 mole percent chloride, and 3 mole percent iodide. The silver iodochlorobromide grains had a mean diameter of about 1.2 μm and 80% of the grains had a diameter in the range of about 0.8-1.6 μm or within ± 33% of the mean diameter. 90% of the silver halide grains had a diameter in the range of 0.72-1.77 μm or within -40% and + 48% of the mean diameter. The grain size frequency distribution curve of this emulsion is shown in Fig. 6b; the dispersion number was 0.55.

Bei besonders brauchbaren Mehrfarben-Diffusionsübertragungs systemen werden mehrfarbige Übertragungsbilder dadurch er halten, daß man zunächst ein lichtempfindliches Element (manchmal auch als "negative Komponente" bezeichnet) be lichtet, das mehrere lichtempfindliche Silberhalogenid emulsionen enthält, denen jeweils ein Entwicklerfarbstoff mit einer geeigneten Farbe entweder in der gleichen oder in einer benachbarten Schicht zugeordnet ist; dann wird das belichtete Element mit einem Entwickler entwickelt, um eine bildmäßige Verteilung des jeweiligen diffundierbaren Entwicklerfarbstoffes als Funktion der Entwicklung zu er zielen; schließlich werden die bildmäßigen Verteilungen mindestens teilweise durch Diffusion in eine aufliegende Bildempfangsschicht (die manchmal auch als "positive Komponente" bezeichnet ist) und die mindestens eine anfärb bare Schicht zur Erzeugung des mehrfarbigen Übertragungs bildes enthält, übertragen. Die negative und die positive Komponente können zunächst auf getrennten Unterlagen an gebracht sein, die während der Entwiclung zusammengebracht und anschließend wieder voneinander getrennt werden; sie können aber auch als integraler Negativ-Positiv-Reflexions abzug zusammengehalten werden. Weiterhin können sie zunächst ein einheitliches Gebildet darstellen, z. B. einheitliche Negativ-Positiv-Filmeinheiten, worin die negative und die positive Komponente Teile eines lichtempfindlichen Laminats bilden; sie können schließlich auf andere Weise vor, während und nach der Bilderzeugung körperlich zusammengehalten werden. Verfahren zur Herstellung dieser Filmeinheiten, in denen die positive und die negative Komponente vor der Belichtung zeitweilig als Laminat vorliegen, sind beispielsweise in den USA-Patentschriften 36 52 281 und 36 52 282 beschrieben. In diesen Fällen wird die positive Komponente zur Betrach tung des Bildes nicht von der negativen Komponente getrennt. Diese Filmeinheiten enthalten ferner Mittel zur Erzeugung einer reflektierenden Schicht zwischen der anfärbbaren Schicht und der negativen Komponente, um die aufgrund der Entwicklung der Silberhalogenidschichten gebildeten Silber bilder wirksam zu maskieren, und um weiterhin die Ent wicklerfarbstoffe für das Bild zu maskieren, die nicht übertragen werden, wodurch ein vorzugsweise weißer Hin tergrund zur Betrachtung des in der anfärbbaren Schicht erzeugten Farbbildes im reflektierten Licht geschaffen wird, ohne daß eine Trennung erfolgt. Diese reflektierende Schicht kann eine vorgebildete Schicht aus einem reflektie renden Mittel sein, die in der Filmeinheit eingeschlossen ist; das reflektierende Mittel kann aber auch erst nach der Belichtung zur Verfügung gestellt werden, z. B. indem es dem Entwickler zugesetzt wird. Das Farbstoff-Übertragungs bild kann dann durch eine dimensionsbeständige Schutzschicht oder Unterlage betrachtet werden. Vorzugsweise wird eine weitere dimensionsbeständige Schicht oder Unterlage, die durchsichtig oder opak sein kann, auf der gegenüberliegenden Oberfläche der Schichten angeordnet, so daß sich die ge nannten Schichten zwischen zwei dimensionsbeständigen Schichten oder Unterlagen befinden, von denen eine durch sichtig ist, so daß eine Betrachtung des farbigen Über tragungsbildes durch diese Unterlage möglich ist. Ein zer störbarer Behälter bekannter Art enthält die erforderliche Entwicklermasse, und bei Anwendung von Druck gibt dieser Behälter seinen Inhalt zur Entwicklung der belichteten Film einheit frei, z. B. durch Verteilung des Entwicklers in einer praktisch gleichmäßigen Schicht zwischen zwei vor her bestimmten Schichten. Bei Filmeinheiten nach der bevorzugten Ausführungsform wird eine Entwicklermasse mit einem weißen Pigment zwischen der anfärbbaren Schicht und der negativen Komponente verteilt, wobei eine das Licht reflektierende Schicht erzeugt wird. For particularly useful multicolor diffusion transfer systems become multicolored transmission images by it keep that one first a photosensitive element (sometimes referred to as "negative component") be liberates the multiple photosensitive silver halide contains emulsions, each containing a developer dye with a suitable color either in the same or is assigned in an adjacent layer; than it will be developed the exposed element with a developer, to an imagewise distribution of the respective diffusible Developer dye as a function of development to he aim; finally, the imagewise distributions become at least partially by diffusion into an overlying Image-receiving layer (sometimes called "positive Component "is designated) and the at least one anfärb bare layer for generating multicolor transmission contains image, transfer. The negative and the positive Component may initially be on separate records brought together during the development and then separated again; you But also as an integral negative-positive reflection deduction be held together. Furthermore, they can first represent a unified educated, z. B. uniform Negative-positive film units, wherein the negative and the positive component parts of a photosensitive laminate form; They may eventually come in a different way before, during and physically held together after imaging. Process for the preparation of these film units in which the positive and negative components before the exposure are temporarily present as a laminate, for example, in U.S. Patent Nos. 3,652,281 and 3,652,282. In these cases, the positive component is considered the image is not separated from the negative component. These film units also contain means for production a reflective layer between the dyeable Layer and the negative component due to the Development of the silver halide layers formed silver to effectively mask images, and to continue to de-ent to mask winder dyes for the image that is not be transferred, whereby a preferably white Hin background for viewing the dyeable layer created color image created in the reflected light is, without a separation takes place. This reflective Layer can be a preformed layer of a reflectie be included in the film unit is; but the reflective means can only after the exposure are provided, for. B. by it is added to the developer. The dye transfer Image can then be protected by a dimensionally stable protective layer or underlay. Preferably, a another dimensionally stable layer or base, the transparent or opaque, on the opposite Surface of the layers arranged so that the ge called layers between two dimensionally stable Layers or documents are located, one of which is considered, so that a consideration of the colored over tragungsbildes by this document is possible. A zer disturbing container of known type contains the required Developer mass, and when applying pressure gives this Container its content to develop the exposed film unit free, z. B. by distribution of the developer in a practically even layer between two before certain layers. For film units after the preferred embodiment is a developer composition with a white pigment between the dyeable layer and the negative component is distributed, one being the light reflective layer is generated.

Anstatt das lichtreflektierende Pigment der Entwicklermasse zuzusetzen, kann dieses zur Maskierung der lichtempfind lichen Schicht und zur Erzeugung des erforderlichen Hinter grundes zur Betrachtung des in der Bildempfangsschicht ge bildeten Farbübertragungsbildes verwendete Pigment von Anfang an ganz oder teilweise als vorgeformte Schicht in der Filmeinheit vorhanden sein. Beispiele für diese vor geformten Schichten sind in den USA-Patentschriften 36 15 421 und 36 20 724 angegeben. Das reflektierende Mittel kann in situ erzeugt werden, wie es in den USA-Patentschriften 36 47 434 und 36 47 435 beschrieben ist.Instead of the light-reflecting pigment of the developer composition To add, this can be used to mask the lichtempfind layer and to generate the required background basic for viewing the image receiving layer formed color transfer image used pigment of Beginning in whole or in part as a preformed layer in the film unit be present. Examples of this before Shaped layers are disclosed in the United States patents 36 15 421 and 36 20 724 indicated. The reflective medium can be generated in situ, as described in the US patents 36 47 434 and 36 47 435 is described.

Die Bildempfangsschicht kann eines der üblichen Materialien darstellen, z. B. Polyvinylalkohol, Gelatine usw. Sie kann Beizmittel oder andere Mittel zur Fixierung des oder der Farbstoffe des Übertragungsbildes enthalten. Bevorzugte Substanzen sind Polyvinylalkohol oder Gelatine, die ein Farbstoff-Beizmittel, wie Poly-4-vinylpyridin enthalten, wie es in der USA-Patentschrift 31 48 061 beschrieben ist. Wird die Farbe des oder der Farbstoffe des übertragenen Bildes durch Änderungen des pH-Wertes beeinflußt, so kann der pH-Wert der Bildempfangsschicht auf einen Wert ein gestellt werden, der die gewünschte Farbe liefert.The image-receiving layer may be one of the usual materials represent, for. As polyvinyl alcohol, gelatin, etc. You can Mordants or other means of fixing the or Dyes of the transfer image included. preferred Substances are polyvinyl alcohol or gelatin, the one Dye-mordants, such as poly-4-vinylpyridine, as described in US Pat. No. 3,148,061. Is the color of the dye (s) of the transferred Image affected by changes in pH, so can the pH of the image-receiving layer is set to a value be provided, which provides the desired color.

Bei den verschiedenen Farbdiffusionsübertragungssystemen, bei denen eine wäßrige alkalische Entwicklerflüssigkeit verwendet wird, ist es bekannt, ein sauer reagierendes Reagens in einer Schicht der Filmeinheit zu verwenden, um den pH-Wert der Umgebung zu erniedrigen, nachdem die Über tragung des Farbstoffes im wesentlichen erfolgt ist, um die Bildstabilität zu erhöhen und/oder um den pH-Wert von dem ersten pH-Wert, bei dem die Bildfarbstoffe diffundier bar sind, auf einen zweiten (niedrigeren) pH-Wert zu ver schieben, bei dem die Farbstoffe unbeweglich sind. Beispiels weise sind in der bereits genannten USA-Patentschrift 34 15 644 Systeme angegeben, bei denen die gewünschte Verminderung des pH-Wertes dadurch bewirkt werden kann, daß angrenzend an die anfärbbare Schicht eine polymere Säureschicht ange ordnet ist. Diese polymeren Säuren können Polymere mit sauren Gruppen sein, z. B. mit Carbonsäure- oder Sulfonsäure gruppen, die in der Lage sind, mit Alkalien oder organischen Basen Salze zu bilden; es können aber auch potentiell Säuren bildende Gruppen, wie Anhydride oderLactone, sein. Vor zugsweise enthält das saure Polymer freie Carboxylgruppen. Das sauer reagierende Reagens kann aber auch in einer an das Silberhalogenid angrenzenden Schicht angeordnet sein, die von der Bildempfangsschicht am weitesten entfernt ist, wie es in der USA-Patentschrift 35 73 043 beschrieben ist. Ein weiteres System mit einem sauer reagierenden Reagens ist in der USA-Patentschrift 35 76 625 beschrieben.In the various color diffusion transfer systems, in which an aqueous alkaline developer liquid is used, it is known, an acidic Reagent in a layer of the film unit to use to lower the pH of the environment after the over carrying the dye is essentially carried out to increase the image stability and / or the pH of the first pH at which the image dyes diffuse bar to ver to a second (lower) pH push, in which the dyes are immobile. example Wise are in the aforementioned US Patent 34 15 644th Systems indicated where the desired reduction the pH can be effected by being adjacent to the dyeable layer a polymeric acid layer ange is orders. These polymeric acids can be polymers with be acidic groups, for. B. with carboxylic acid or sulfonic acid groups that are capable of containing alkalis or organic Bases to form salts; but it can also potentially acids forming groups such as anhydrides or lactones. before Preferably, the acidic polymer contains free carboxyl groups. The acidic reagent can also in a be arranged on the silver halide adjacent layer farthest from the image-receiving layer, as described in US Pat. No. 3,573,043. Another system with an acidic reagent is described in US Pat. No. 3,576,625.

Zwischen der polymeren Säureschicht und der anfärbbaren Schicht kann vorzugsweise eine inerte Zwischenschicht oder Abstandschicht angeordnet sein, die die Verminderung des pH-Wertes regelt oder "verzögert", so daß keine vorzeitige Beeinflussung des Entwicklungsvorganges eintritt. Für diesen Zweck geeignete Abstand- oder Verzögerungsschichten sind insbesondere in den USA-Patentschriften 33 62 819, 34 19 389, 34 21 893, 34 55 686 und 35 75 701 beschrieben.Between the polymeric acid layer and the dyeable Layer may preferably be an inert intermediate layer or Distance layer may be arranged, which reduces the reduction of pH regulates or "retards", so no premature Influencing the development process occurs. For this Purpose suitable spacing or delay layers are in particular in US Pat. Nos. 3,362,819, 34 19 389, 34 21 893, 34 55 686 and 35 75 701 described.

Obgleich die Säureschicht und die zugeordnete Abstands schicht vorzugsweise in der positiven Komponente enthalten sind, die in Systemen verwendet wird, in denen die anfärb bare Schicht und die lichtempfindliche Schicht auf ge trennten Unterlagen vorliegen, z. B. zwischen der Unterlage für das Empfangselement und der anfärbbaren Schicht, oder in diesen integralen Filmeinheiten auch der anfärbbaren Schicht zugeordnet sein können, z. B. auf der Seite der anfärbbaren Schicht, die den negativen Komponenten gegen überliegt, so können die Säureschicht und die Abstandsschicht, falls gewünscht, auch alternativ oder zusätzlich der licht empfindlichen Schicht zugeordnet sein, wie es beispielsweise in den USA-Patentschriften 33 62 821 und 35 73 043 angegeben ist. In Filmeinheiten, z. B. nach den USA-Patentschriften 35 94 164 und 35 94 165, können sie auch auf der Ausbrei tungsfolie angebracht sein, die zur Erleichterung des Aufbringens des Entwicklers verwendet wird.Although the acid layer and the assigned distance layer preferably contained in the positive component which are used in systems where the stain bare layer and the photosensitive layer on ge separate documents are available, for. B. between the pad for the receiving element and the dyeable layer, or in these integral film units also the dyeable Layer can be assigned, for. B. on the side of dyeable layer that faces the negative components the acid layer and the spacer layer, if desired, also alternatively or additionally the light be associated with sensitive layer, as for example in US Pat. Nos. 3,362,821 and 3,573,043 is. In film units, z. B. according to the US patents 35 94 164 and 35 94 165, they can also be on the pulp be attached to facilitate the Applying the developer is used.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Er findung enthält eine Negativkomponente eine opake Film unterlage, die in der angegebenen Reihenfolge eine Schicht eines blaugrünen Entwicklerfarbstoffes, eine Schicht aus einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion, eine Zwischenschicht, eine Schicht mit einem purpurnen Ent wicklerfarbstoff, eine Schicht mit einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsion, eine Zwischenschicht, eine Schicht mit einem gelben Entwicklerfarbstoff und eine Schicht mit einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion enthält. Eine positive Komponente enthält eine zweite, transparente Unterlage, die in der angegebenen Reihenfolge eine polymere Säureschicht, eine Abstands- oder Verzögerungsschicht und eine Bildempfangsschicht enthält. Nach der Belichtung durch die transparente Unterlage und durch die darauf angebrachten Schichten, wird ein Behälter zerstört, und die darin ent haltene Entwicklerflüssigkeit wird zwischen den einander gegenüberliegenden Flächen der aufeinanderliegenden positiven und negativen Komponenten verteilt. Die Entwicklermasse enthält ein das Licht reflektierendes Material, z. B. Titan dioxyd, wodurch eine das Licht reflektierende Schicht zwischen der Bildempfangsschicht und der blauempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht erzeugt wird. Nach einer bestimmten Zeit dringt das Alkali in die polymere Säure schicht ein, wodurch der pH-Wert auf einen vorbestimmten Wert herabgesetzt wird. Bei der bevorzugten Ausführungsform, bei der der Entwicklungsvorgang außerhalb der Kamera er folgt, enthält der Entwickler mindestens einen geeigneten pH-empfindlichen Farbstoff, wodurch die Filmeinheiten während der Entwicklung opak wird, während der endgültige pH-Wert unterhalb des pKa-Wertes des pH-empfindlichen Farbstoffes liegt, wodurch die Farbe wieder verschwindet. Das fertige mehrfarbige Übertragungsbild in der Bildempfangsschicht wird durch die durchsichtige Unterlage gegen einen weißen Hinter grund betrachtet, der durch das Titandioxyd erzeugt wird. Es können geeignete Klebebänder vorgesehen sein, um die verschiedenen Schichten vor, während und nach der Belichtung und Entwicklung zusammenzuhalten. Derartige Filmeinheiten können aus der Kamera in einen beleuchteten Raum ausgeworfen werden.In a preferred embodiment of the present Er A negative component contains an opaque film underlay, which in the order given a layer of a cyan dye developer, a layer of a red-sensitive silver halide emulsion, a Interlayer, a layer with a purple Ent Winder dye, a layer with a green-sensitive Silver halide emulsion, an intermediate layer, a layer with a yellow dye developer and a layer with a blue-sensitive silver halide emulsion. A positive component contains a second, transparent one Underlay, in the order given, a polymeric Acid layer, a distance or retardation layer and contains an image-receiving layer. After exposure through the transparent base and through the attached Layers, a container is destroyed, and the ent holding developer liquid is between the each other opposite surfaces of the superposed positive and distributed negative components. The developer crowd contains a light-reflecting material, for. For example titanium Dioxide, creating a light-reflecting layer between the image-receiving layer and the blue-sensitive one Silver halide emulsion layer is produced. After a For a certain time, the alkali penetrates into the polymeric acid layer, causing the pH to a predetermined Value is lowered. In the preferred embodiment, when the development process outside the camera he follows, the developer contains at least one suitable pH-sensitive dye, causing the film units during The development becomes opaque during the final pH below the pKa of the pH-sensitive dye lies, whereby the color disappears again. The finished one multicolor transfer image in the image receiving layer is through the transparent pad against a white background reason that is generated by the titanium dioxide. Suitable adhesive tapes may be provided to prevent the different layers before, during and after exposure and development. Such film units can be ejected from the camera into a lighted room become.

Die nachstehenden Beispiele über die Erzeugung von mehrfar bigen Übertragungsbildern unter Verwendung von überwiegend homogenen Silberhalogenidemulsionen mit substituiertem Halogenid gemäß der Erfindung sind lediglich zur Erläuterung angegeben.The following examples on the production of mehrfar biger transmission images using predominantly homogeneous halide halide emulsions with substituted halide according to the invention are given for illustration only.

example 3

Ein mehrfarbiges lichtempfindliches Element des in der USA- Patentschrift 36 47 437 beschriebenen Typs, bei dem die nach stehend angegebenen blaugrünen, purpurnen und gelben Entwick lerfarbstoffeA multicolor photosensitive element of the US Patent 36 47 437 described type in which the standing specified blue-green, crimson and yellow development lerfarbstoffe

verwendet wurden, wurde durch Überziehen einer mit einer Gelatine-Unterschicht versehenen, etwa 0,1 mm starken, opaken Polyäthylenterephthalat-Filmunterlage mit den nach stehend angegebenen Schichten hergestellt:was used by coating one with a Gelatin underlayer, about 0.1 mm thick, opaque polyethylene terephthalate film backing with the standing specified layers prepared:

1. a layer with a cyan dye developer in gelatin with a coverage of about 570 mg / m² Dye and about 1030 mg / m² Gelatin;
2. a red-sensitive gelatin-silver-iodochlorobromide Emulsion with a coverage of about 970 mg / m² Silver and about 755 mg / m² gelatin;
3. a layer of a 60-30-4-6 copolymer of buty acrylate, diacetone acrylamide, styrene and methacrylic acid and polyacrylamide with a coverage of about 1885 mg / m² copolymer and about 54 mg / m² polyacrylamide;
4. a layer of a purple dye developer in Gelatin with a coverage of about 805 mg / m² Dye and about 710 mg / m² gelatin;
5. a green-sensitive gelatin-silver iodide chloride bromide Emulsion with a coverage of about 860 mg / m² Silver and about 680 mg / m² gelatin;
6. a layer with the copolymer as in the layer 3 and polyacrylamide with a coverage of about 1020 mg / m² Copolymer and about 129 mg / m² polyacrylamide;
7. a layer of a yellow dye developer in Gelatin with a coverage of about 890 mg / m² Dye and about 625 mg / m² Gelatin;
8. a blue-sensitive gelatin-iodobromide emul layer with the additional developer 4'-methyl phenylhydroquinone with a coverage of about 1290 mg / m² Silver, about 560 mg / m² Gelatin and about 323 mg / m² additional Developer; and
9. a gelatin layer with a coverage of about 430 mg / m² Gelatin.

Die rot-, und grünempfindlichen Silber-Jodidchloridbromid-Emulsionen (etwa 85 Mol-% Bromid, 3 Mol-% Jodid, 12 Mol-% Chlorid) wurden im wesentlichen wie nach Beipiel 1 hergestellt. (vergl. auch Fig. 4). Die blauempfindliche Silber-Jodidbromid-Emulsion (etwa 98 Mol-% Bromid, 2 Mol-% Jodid) war eine Emulsion ähnlich der im Polaroid-SX-70-Land-Film verwendeten, wobei die Korngröße und die Verteilung durch die elektronenmikrosko pische Aufnahme von Fig. 5 erläutert sind.The red and green sensitive silver iodochlorobromide emulsions (about 85 mole percent bromide, 3 mole percent iodide, 12 mole percent chloride) were prepared essentially as in Example 1. (See also Fig. 4). The blue-sensitive silver iodobromide emulsion (about 98 mole% bromide, 2 mole% iodide) was an emulsion similar to that used in the Polaroid SX-70 land film, with grain size and distribution due to electron micrograph of Fig. 5 are explained.

Eine durchsichtige, etwa 0,1-mm-starke Polyäthylenterephthalat- Filmunterlage wurde in der angegebenen Reihenfolge mit den nachstehend angegebenen Schichten überzogen, um eine Bild empfangskomponente herzustellen:A clear, about 0.1 mm thick polyethylene terephthalate Film document was in the order given with the layers coated below to form an image produce receiving component:

1. A polymeric acid layer, namely the partial Butyl ester of a polyethylene-maleic anhydride mixture polymer, with a coverage of about 27 g / m²;
2. a retardation layer containing a 60-30-4-6 copolymer sat from butyl acrylate, diacetone acrylamide, styrene and Methacrylic acid and polyacrylamide in a ratio of 40: 1 with a coverage of about 5400 mg / m² contained; and
3. a polymeric image-receiving layer containing a mixture of Polyvinyl alcohol and poly-4-vinylpyridine in weight ratio 2: 1 with a coverage of about 3230 mg / m² contained.

Die beiden so hergestellten Komponenten wurden dann mit Hilfe eines Klebebandes an den Kanten zu einem Laminat, d. h. zu einer integralen Filmeinheit verbunden, wobei ein zer störbarer Behälter mit einer wäßrigen alkalischen Entwickler lösung mit Hilfe von selbstklebenden Bändern fest an der Führungskante jeder Komponente angebracht wurde, so daß bei Anwendung von Druck auf den Behälter die Randver siegelung riß und der Behälterinhalt in einer etwa 0,066 mm starken Schicht zwischen der Bildempfangsschicht und der Gelatine-Deckschicht der lichtempfindlichen Komponente verteilt wurde. Die wäßrige alkalische Entwicklermasse ent hielt:The two components thus prepared were then with Help of an adhesive tape at the edges to a laminate, d. H. connected to an integral film unit, wherein a zer disturbing container with an aqueous alkaline developer Solution with the help of self-adhesive tapes stuck to the Leading edge of each component was attached so that when applying pressure to the container, the edge ver seal and the container contents in about 0.066 mm strong layer between the image-receiving layer and the gelatin overcoat of the photosensitive component was distributed. The aqueous alkaline developer mass ent held:

Kaliumhydroxid (85%)|5,0 gPotassium hydroxide (85%) | 5.0 g N-Berzyl-α-picoliniumbromid (50%ige Lösung in Wasser)N-Berzyl-α-picolinium bromide (50% solution in water) 1,24 g1.24 g N-Phenethyl-α-picoliniumbromidN-phenethyl-α-picolinium bromide 0,72 g0.72 g Natriumcarboxymethylcellulose (Typ 7H4F der Firma Hercules mit einer Viskosität von 3000 cps mit 1% in Wasser bei 25°C)Sodium carboxymethylcellulose (Type 7H4F from Hercules with a viscosity of 3000 cps with 1% in water at 25 ° C) 1,06 g1.06 g Titandioxydtitanium dioxide 41,5 g41.5 g 6-Methyluracil6-methyluracil 0,64 g0.64 g bis-(β-Aminoäthyl)-sulfidbis- (β-aminoethyl) sulfide 0,045 g0.045 g Lithiumnitratlithium nitrate 0,1 g0.1 g Benzotriazolbenzotriazole 0,55 g0.55 g 6-Methyl-5-brom-4-azabenzimidazol6-Methyl-5-bromo-4-azabenzimidazole 0,03 g0.03 g Wäßrige kolloidale Kieselsäuredispersion (30% SiO₂)Aqueous colloidal silica dispersion (30% SiO₂) 1,82 g1.82 g N-2-Hydroxyäthyl-N,N′,N′-tris-carboxymethyl-äthylendiaminN-2-hydroxyethyl-N, N ', N'-tris-carboxymethyl-ethylenediamine 0,82 g0.82 g Lithiumhydroxidlithium hydroxide 0,2 g0.2 g 6-Benzylaminopurin6-benzylaminopurine 0,39 g0.39 g Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 6000)Polyethylene glycol (molecular weight 6000) 0,53 g0.53 g

Das lichtempfindliche Element wurde durch die durchsichtige Unterlage und die darauf befindlichen Schichten belichtet, worauf der Entwickler verteilt wurde, indem die Filmeinheit zwischen zwei Druckwalzen hindurchbewegt und in einen be leuchteten Raum gebracht wurde. Das durch die Verteilung des Entwicklers erhaltene Laminat wurde zusammengehalten, und ergab einen mehrfarbigen Reflexionsabzug mit Negativ und Positiv, der eine gute Farbqualität und Farbtrennung zeigte. Der Neutraldichtebalken des mehrfarbigen Über tragungsbildes folgende Reflexionsdichten (6 Stunden nach der Entwicklung): The photosensitive element was replaced by the transparent Exposed surface and the layers thereon, whereupon the developer was distributed by the film unit moved between two pressure rollers and in a be illuminated room was brought. That by the distribution laminate obtained from the developer was held together, and gave a multicolored reflection print with negative and positive, of good color quality and color separation showed. The Neutral Density Bar of Multicolored Over tragungsbildes the following reflection densities (6 hours after development):

Die Farbdichtekurven der Rot-, Grün- und Blaudichten des neutralen Balkens sind in Fig. 1 dargestellt. Das Übertra gungsbild zeigte einen deutlich ausgedehnten dynamischen Bereich (43 Rot, 37 Grün und 27 Blau). Das Übertragungs bild zeigte eine gute Farbsättigung und Farbtrennung, wo bei der Kontrast niedriger war, als er gewesen wäre, wenn die gleiche Silber-Jodidbromid-Emulsion in den grün- und rotempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten ver wendet worden wäre wie in der blauempfindlichen Silber halogenid-Emulsionsschicht.The color density curves of the red, green and blue densities of the neutral bar are shown in FIG . The transmission pattern showed a clearly extended dynamic range (43 red, 37 green and 27 blue). The transfer image showed good color saturation and separation where the contrast was lower than it would have been if the same silver iodobromide emulsion had been used in the green and red sensitive silver halide emulsion layers as in the blue sensitive silver halide emulsion. emulsion layer.

example 4

Die Arbeitsweise nach Beispiel 3 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß die blauempfindliche Silberhalogenid- Emulsionsschicht ebenfalls die Silber-Jodidchloridbromid- Emulsion mit substituiertem Halogenid enthielt, die auch in der grünempfindlichen und der rotempfindlichen Silber halogenid-Emulsionsschicht verwendet wurde, wobei diese Emulsion mit einer Bedeckung von etwa 1290 mg/m² Silber und etwa 1010 mg/m² Gelatine aufgebracht wurde. Der Neutraldichtebalken zeigte die nachstehend angegebene Reflexionsdichten:The procedure of Example 3 was with the deviation repeated that the blue-sensitive silver halide Emulsion layer also the silver iodochlorobromide The substituted halide emulsion also contained in the green-sensitive and the red-sensitive silver halide emulsion layer was used, these Emulsion with a coverage of about 1290 mg / m² Silver and about 1010 mg / m² gelatin was applied. The neutral density bar showed the Reflectance densities given below:

Die Farbdichtekurven der roten, grünen und blauen Komponente des Neutraldichtebalkens sind in Fig. 2, dargestellt. Das mehrfarbige Übertragungsbild nach diesem Beispiel zeigte auch einen niedrigen Kontrast, eine gute Farbsättigung und eine gute Farbtrennung. Der dynamische Bereich war zwar ebenfalls ausgedehnt, aber nicht so stark wie bei dem Übertragungsbild nach Beispiel 3.The color density curves of the red, green and blue components of the neutral density beam are shown in FIG. 2. The multicolor transfer image of this example also showed low contrast, good color saturation, and good color separation. Although the dynamic range was also extended, but not as strong as in the transmission pattern of Example 3.

example 5

Es wurde ein mehrfarbiges lichtempfindliches Element ähnlich dem nach den Beispielen 3 und 4 hergestellt, wobei die gleichen blaugrünen purpurnen und gelben Entwicklerfarb stoffe sowie eine Silber-Jodidchloridbromid-Emulsion mit sub stituiertem Halogenid (etwa 79 Mol-% Bromid, 3 Mol-% Jodid und 18 Mol-% Chlorid) wie nach Beispiel 2 verwendet wurden.It became similar to a multicolor photosensitive element the prepared according to Examples 3 and 4, wherein the same blue-green crimson and yellow developer color substances and a silver iodochlorobromide emulsion with sub substituted halide (about 79 mole% bromide, 3 mole% iodide and 18 mole% chloride) as used in Example 2.

Das lichtempfindliche Element wurde durch Überziehen einer mit Gelatine überzogenen, etwa 0,1-mm-starken, opaken Polyäthylenterephthalat-Filmunterlage mit den nachstehend angegebenen Schichten hergestellt:The photosensitive element was prepared by coating a gelatin-coated, about 0.1 mm thick, opaque Polyethylene terephthalate film base with the below produced layers indicated:

1. A layer of a cyan dye developer in gelatin with a coverage of about 625 mg / m² Dye and about 312 mg / m² Gelatin;
2. a red-sensitive gelatin-silver iodochlorobromide Emulsion with a coverage of about 970 mg / m² Silver and about 430 mg / m² gelatin;
3. a layer of a 60-30-4-6 copolymer of Butyl acrylate, diacetone acrylamide, styrene and methacrylic acid as well as of polyacrylamide with a coverage of about 2090 mg / m² of copolymer and about 65 mg / m² polyacrylamide;
4. a layer of a purple dye developer in Gelatin with a coverage of about 895 mg / m² Dye and about 550 mg / m² Gelatin;
5. a green-sensitive gelatin-silver-iodochlorobromide Emulsion with a coverage of about 860 mg / m² Silver and about 377 mg / m² gelatin;
6. a layer of the copolymer as in layer 3 and polyacrylamide with a coverage of about 1020 mg / m² of copolymer and about 129 mg / m² of polyacrylamide;
7. a layer of a yellow dye developer in Gelatin with a coverage of about 110 mg / m² Dye and about 452 mg / m² Gelatin;
8. a blue-sensitive gelatin-silver-iodochlorobromide Emulsion layer with the additional developer 4'-methylphenylhydroquinone with a coverage of about 1550 mg / m² silver, about 680 mg / m² Gelatin and about 388 mg / m² additional developer; and
9. a gelatin layer with a covering of about 430 mg / m² gelatin.

Das lichtempfindliche Element wurde in der gleichen Weise wie nach Beispiel 3 entwickelt, wobei aber die Konzentration des 6-Methyluracils un des Kaliumhydroxids im Entwickler 0,64 bzw. 4,85 g betrug. Der neutrale Balken des erhaltenen mehrfarbigen, integralen Negativ-Positiv-Reflexionsabzuges zeigte die nachstehend angegebenen Dichten: The photosensitive element was in the same manner as developed according to example 3, but the concentration of the 6-methyluracil and potassium hydroxide in the developer 0.64 and 4.85 g, respectively. The neutral bar of the obtained multicolor, integral negative-positive reflection print showed the densities given below:

Wie die in Fig. 3 dargestellten Farbdichtekurven der roten, grünen und blauen Dichtekomponenten des Neutraldichtebalkens zeigen, hatte das Übertragungsbild einen niedrigeren Kon trast und einen größeren dynamischen Bereich (mehr als 70) als die nach den Beispielen 3 oder 4 erhaltenen Bilder. Der Ausläufer der Farbdichtekurven war dagegen nicht so lang.As the color density curves of the red, green and blue density components of the neutral density bar shown in Fig. 3 show, the transfer image had a lower contrast and a larger dynamic range (more than 70) than those obtained in Examples 3 or 4. The tail of the color density curves, however, was not so long.

Wie bereits im Zusammenhang mit den Beispielen 3, 4 und 5 festgestellt wurde, wurde bei Verwendung einer Silber halogenidemulsion mit substituiertem Halogenid und homo gener Korngröße ein niedrigerer Kontrast gefunden als mit Silberhalogenidemulsionen des Typs von Fig. 5, zusammen mit einer vergleichbaren Farbtrennung und Farbsättigung. Es wurde eine verbesserte Temperaturbreite beobachtet, wo bei sich das Farbgleichgewicht bei höheren Temperaturen weniger stark änderte. Ferner wurde eine bedeutende Zunahme des dynamischen Bereichs des mehrfarbigen Übertragungs bildes erzielt, und die erhaltene ausgedehnte Belichtungs breite konnte leicht bei Blitzlichtaufnahmen nachgewiesen werden, wobei die näher und weiter von der Kamera ent fernten Gegenstände gleichgut reproduziert wurden. Die Gründe für diese sehr erwünschten sensitometrischen Ver besserungen sind noch nicht genau bekannt, es ist aber offensichtlich, daß sie unmittelbar auf die Verwendung der homogenen Silberhalogenidemulsionen mit substituiertem Halogenid zurückzuführen sind. Es wurde beispielsweise nachgewiesen, daß die Induktionsperiode für das Auftreten von Schleiersilber bedeutend länger ist, z. B. etwa drei- bis viermal so lang mit den Silberhalogenidemulsionen mit substituiertem Halogenid, wie mit den mit einem Strahl erzeugten Emulsionen von Fig. 5. Diese Verzögerung bei der Bildung von Schleiern, die den Entwicklerfarbstoff, der sonst wandern würde, unbeweglich machen, steht mit dem beobachteten niedrigeren Kontrast und dem längeren dynami schen Bereich in Einklang.As noted in connection with Examples 3, 4 and 5, a lower contrast was found using a substituted halide silver halide emulsion having homoge- neous grain size than silver halide emulsions of the type of Fig. 5, along with comparable color separation and color saturation. An improved temperature range was observed where the color balance changed less at higher temperatures. Furthermore, a significant increase in the dynamic range of the multicolor transmission image was achieved, and the resulting extended exposure width could be easily detected in flash photography, with the closer and farther from the camera ent distant objects were reproduced well. The reasons for these highly desirable sensitometric improvements are not yet well known, but it is obvious that they are directly attributable to the use of the homogeneous halide halide halide emulsions. For example, it has been demonstrated that the induction period for the onset of fog silver is significantly longer, e.g. About three to four times as long with the halide halide emulsions as with the jet-generated emulsions of Fig. 5. This delay in the formation of fogs rendering the developer dye that would otherwise migrate immobile consistent with the observed lower contrast and longer dynamic range.

Obgleich sich die vorstehend angegebenen Beispiels auf die Herstellung von mehrfarbigen, integralen Negativ- Positiv-Reflexionsabzügen beziehen, kann die Erfindung auch bei Mehrfarben-Diffusionsübertragungsverfahren ange wendet werden, bei denen das Übertragungsbild vom ent wickelten Negativ getrennt wird, wie es beim Polaroid- 108-Land-Film der Fall ist.Although the example given above the production of multicolor, integral negative With respect to positive reflections, the invention can also in multi-color diffusion transfer method ange be used, in which the transmission image of the ent wrapped negatively, as is the case with the Polaroid 108-country movie is the case.

Die enge Korngrößenverteilung der überwiegend homogenen Silberhalogenidemulsionen mit substituiertem Halogenid gemäß der Erfindung ergibt sich bei der Betrachtung der elektronenmikroskopischen Aufnahmen von Fig. 4 und 5.The narrow grain size distribution of the predominantly homogeneous halide halide silver halide emulsions according to the invention can be seen by looking at the electron micrographs of FIGS. 4 and 5.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen mit substituiertem Halogenid werden als negativ arbeitende Emulsionen verwendet und können chemisch sensibilisiert, optisch sensibilisiert, beschichtet, stabilisiert und in ähnlicher Weise und mit den gleichen Reagenzien und Hilfs mittel wie die üblichen negativ arbeitenden Silberhalogenidemulsionen behandelt werden, d. h. wie die Silberhalogenid emulsionen, die ohne Halogenidsubstitution oder Halogenid austausch hergestellt werden.The silver halide emulsions used according to the invention with substituted halide are considered to be negative Emulsions used and can be chemically sensitized, optically sensitized, coated, stabilized and in similar way and with the same reagents and auxiliary medium as the usual negative-working silver halide emulsions be treated, d. H. like the silver halide emulsions without halide substitution or halide be made exchange.

Claims

A photographic recording material comprising on a support a red-sensitive, a green-sensitive and a blue-sensitive silver halide emulsion, the silver halide emulsions each having a cyan, a magenta and a yellow developer dye, the silver halide emulsions being negative-working and at least two of the silver halide emulsions being predominantly homogeneous, chemically sensitized silver halide emulsions, characterized in that the silver halide emulsions are substituted halide emulsions, the silver halide grains being prepared by exchanging the chloride anions in the silver chloride or silver iodochloride grains with bromide and iodide anions, respectively, and the silver halide grains each substituted halide emulsion has a halide content of 0 to 10 mole percent iodide and 1 to 50 mole percent chloride, balance bromide and a mean diameter in the range from 0.7 to 1.5 μm, with at least 80% of the silver halide grains having a diameter within ± 40% of the mean diameter.

2. Recording material according to claim 1, characterized characterized in that the core of the silver halide grains containing substituted halide iodide.

3. Recording material according to claim 1 or 2, characterized characterized in that at least 90% of the silver halide grains have a diameter within ± 30% of the mean Diameter have.

4. Recording material according to one of claims 1 to 3, characterized in that the mean diameter of the Silver halide grains 0.9; 1.0; or 1.2 microns.

5. Recording material according to one of claims 1 to 4, characterized in that each silver halide emulsion with substituted halide, preferably 1 to 10 mol% Contains iodide.

6. Recording material according to one of claims 1 to 5, characterized in that each silver halide emulsion with substituted halide the same average grain diameter and the same particle size distribution has.

7. A recording material according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the silver halide emulsion with substituted halide a silver iodochlorobromide Emulsion with more than 10 mol% chloride represents.

8. A recording material according to any one of claims 1 to 7, characterized in that each silver halide layer practically free of overlapping silver halide grains is.

9. Use of a recording material according to a of claims 1 to 8 for producing a multicolor Diffusion transfer image, wherein an exposed light sensitive element with a red-sensitive, one green-sensitive and a blue-sensitive silver halide emulsion, which each have a bluish green, a purplish and a yellow dye developer is developed; an imagewise distribution of the diffusible developer dyes produced as a function of development; and min at least part of the imagewise distribution of the diffundier dye developers in one on the silver halide emulsions lying image receiving layer are transferred.