JPS593738B2 - カラ−写真 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカラー写真に関し、より詳しくは、拡ク０ 散
転写カラー像を提供する写真方法に関する。

１９６１年５月９日付でハワード（Ｈｏｗａｒｄ）Ｇ、
ロジヤーズ（Ｒｏｇｅｒｓ）に特許が認められた米国特
許第２９８３６０６号は、染料現像剤を使用する写真処
法、特に染料現像剤の使用による拡ク５ 散転写カラー
像の形成について開示している。

染料現像剤を用いる拡散転写法は、多くの特許に記載さ
れてきた。本発明は、多色染料現像剤拡散転写法に特定
のハロゲン化銀乳剤を用いて、改善されたセンシト３０
メトリーを得ることに関する。

本発明の主要な目的は、新規の多色染料現像剤感光要素
及びそれらの使用方法（この場合、３種類のハロゲン化
銀乳剤のうち少なくとも２種類が、非常に均質な置換ハ
ロゲン化物ハロゲン化銀乳剤３５を含む）を提供するこ
とにある。

本発明の別の目的は、改善されたセンシトメトーー、及
び特に広汎なダイナミックレンジ （Ｄｙｎａｍｉｃｒａｎｇｅ）を示す、多色転写ポジ像
を生する染料現像剤拡散転写法を提供することにある。

本発明の他の目的は、一部は明らかであろうし、一部は
以下の記載から明らかになるであろう。従つて本発明は
、特徴を有する製品、成分の特性並びに関係、いくつか
の段階を含む処法、以下の詳細な開示で実証されるその
他の事項のおのおのに関する前記の段階の１以上の関係
と順序及び特許請求の範囲に示した応用の範囲を含んで
いる。本発明の性質と目的をより十分に理解するために
は、添附の図面と関連させて以下の詳細な記述を参考に
すべきであろう。本発明は、露光した感光性ハロゲン化
銀材料を、２枚のシート様要素（この要素の１つは、前
記の感光性材料を含む）の間に分布した処理組成物で処
理することによつて所望の像を得るという写真処理を特
に目指したものである。

処理組成物は、重ね合わされた要素の外部表面と接触し
ないように、又はそれを湿らさないように２枚のシート
様要素の内部及びその間に塗布され、閉じ込められてお
り、こうしてその外部表面の乾燥したフイルム単位又は
フイルム・パケツト（Ｐａｃｋｅｔ）が得られる。その
処理組成物は、粘性又は非粘性のいずれであつてもよく
、一回使用の破壊可能な容器から分布されるのが好まし
い。このような圧力によつて取りはずし可能な容器は、
しばしば「ポット（ＰＯｄ）」と呼ばれる。最終的な像
は、多色像である。前に述べたように、米国特許第２９
８３６０６号には、染料現像剤、すなわちハロゲン化銀
現像主薬でもあり、染料でもある化合物を使用する、カ
ラー拡散転写法が記載されている。

多色像は、数通りの技術によつて拡散転写法で染料現像
剤を使用することによつて得られる可能性がある。

このような技術の１つは、例えば前記米国特許第２９８
３６０６号、特にこの特許の第９図に関して開示されて
いるもの及び１９６７年１０月３日に工トウイン（Ｅｄ
ｗｉｎ）Ｈ．ランド（Ｌａｎｄ）及びハワードＧ．ロジ
ヤーズに特許が認められた米国特許第３３４５１６３号
にも開示されているものなどの、多層感光要素を使用す
ることによつて染料現像剤を利用した多色転写像を得る
ことを意図しているが、この場合には、１つの支持体に
「トリパツク」構造をなして累積された、少なくとも２
種類の選択的に増感された感光層が、同時に、かつ分離
されることなく、１つの共通の受像層と処理される。こ
の種の適切な製品は、赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感
性ハロゲン化銀乳剤層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層を
担持した支持体を含み、前記の乳剤のおのおのが、シア
ン染料現像剤、マゼンタ染料現像剤及び黄色染料現像剤
とを組み合わせて有している。染料現像剤は、ハロゲン
化銀乳剤層中で、例えば粒子の形状で利用してもよいし
、適切なハロゲン化乳剤層の背後にある層に配置される
こともできる。ハロゲン化銀乳剤層及び組み合わされた
染料現像剤層の各組は、適当な中間層、例えば当業界で
は既知のゼラチン又は他の重合体材料の層によつて他の
組から分離することができる。特定の例においては、緑
感性乳剤の前に黄色フイルタ一を組入れるほうが望まし
いかもしれないし、また前記黄色フイルタ一は、中間層
に組入れることができる。しかし望ましい場合には、黄
色フイルタ一としての作用を発揮することが可能な状態
にある、適切なスペクトル特性の黄色染料現像剤を使用
して、単独６黄色フイルタ一を省くこともできる。工ト
ウインＨ．ランドの名前で、すべてが１９６８年１２月
１０日付で特許が認められた、米国特許第３４１５６４
４号、第３４１５６４５号及び第３４１５６４６号には
、感光要素及び受像要素が露光の前に固定した関係で維
持さ法かつこの関係が処理及び像形成後に積層として維
持される、写真製品並びに方法が開示され、特許請求さ
れている。

これらの方法においては、最後の像は、反射、すなわち
白色地に対して透明な（支持体）要素を通して透視され
る。特に有用な具体例においては、露光は前記の透明な
要素を通して行なわれ、処理組成物の適用によつて、白
色地を生じる光反射材料の層が得られる。この光反射材
料（前記の特許では、「不透明化」と呼ばれている）は
、好ましくは二酸化チタンであり、それは不透明化作用
も発揮する。すなわち、その材料は、転写像が現像され
たハロゲン化銀乳剤からの妨害なしに透視されるように
、それをマスクするのに有効であり、また、像形成が完
了する前に露光フイルム単位がカメラから取り出された
としても、前記透明層を通過する光によつて後露光カブ
リが生ずることから、露光したハロゲン化銀乳剤を保護
する作用をする。１９７２年３月７日に工トウインＨ．
ランドに特許が認められた米国特許第３６４７３４７号
には、前記処理法の改善に関するものであり、はるかに
強い四囲の光の条件下の、露光が行なわれるカメラの外
部で前記処理を行なうことのできる光吸収材料の提供が
開示されている。

光吸収材料又は吸収剤、好ましくは染料は露光を妨害し
ないように配置し、かつ（あるいは）構成するが、露光
後の処理中に、そうしなければ露光乳剤にカブリをもた
らす光を吸収するように、露光されたハロゲン化銀乳剤
と透明な支持体との間に配置される。さらに光吸収材料
は、処理後に、所望の像が形成されてから短時間後の前
記の像の透視が妨害されないように配置し、かつ（ある
いは）構成する。好ましい具体例においては、光吸収材
料（これは本明細書では、時には光学フイルタ一剤とも
呼ぶ）は、光反射材料、例えば二酸化チタンと共に、最
初から処理組成物中に含まれている。光吸収染料の濃度
は、選択された光条件の下で、特定の処理を行なうのに
必要な光伝達不透明化が得られるように選択する。特に
有用な具体例においては、光吸収染料は、処理組成物の
ＰＨ、例えば、１３−１４で高度に着色するが、より低
いＰＨｌ例えば１０−１２より低いＰＨでは可視光線を
実質上吸収しない。

このＰＨの低下は、フイルム単位、例えば透明支持体と
受像層との間の層に適切に配置した酸反応剤によつて行
なうことができる。便宜上、前に引用した特許の開示を
ここに具体的に挿入した。

前記の染料現像剤多色転写処理法は、３種類の色形成単
位のうちの少なくとも２種類のハロゲン化銀乳剤として
、非常に均質な置換ハロゲン化物ハロゲン化銀乳剤（そ
の粒子は、以下により詳しく述べる粒径分布範囲及び平
均粒径を有する）を利用することによつて改善しうるこ
とが今や見出された。

そのハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の「単一粒
子層」すなわち「単層」として塗布されていることが好
ましい、すなわち、ハロゲン化銀乳剤層自体はハロゲン
化銀粒子よりも厚くてもかまわないが、ハロゲン化銀乳
剤は重積したハロゲン化銀粒子を実質上含まないもので
ある。塗布層中のハロゲン化銀粒子は、比較的均一に分
布しているほうが都合がよい。「置換ハロゲン化物ハロ
ゲン化銀粒子」という用語は、塩化銀又はヨウ化塩化銀
粒子の塩化物アニオンの一部を、「単純置換」交換反応
として記載しうる交換反応で臭化物および（あるいは）
ヨウ化物アニオンと置きかえする、すなわち「置換する
」ことによつて製造されるハロゲン化銀粒子のことを指
すためにここでは使用されている。

本発明で有用な置換ハロゲン化物ハロゲン化銀乳剤の適
切な製造方法を以下に記載することにする。無論、個々
のハロゲン化銀粒子は、有限の大きさを有しており、ハ
ロゲン化銀乳剤は、特にそのハロゲン化銀粒子の「平均
粒径」でしばしば記載される。本発明で使用されるハロ
ゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子は、結晶学の用語でい
えば「等軸」のもの、すなわち一般には三重対称の多面
体、例えば球、円柱、八面体、及びほぼ球形の角を落し
た八面体、例えば板又は小板である。ここで使用されて
いる「三重対称」は、三本の相互に垂直な軸の周りの対
称を意味するものとする。本発明の実施の際に使用され
る置換ハロゲン化物ハロゲン化銀乳剤は、約０．７ない
し１．５ミクロンの範囲内、好ましくは約０．９ないし
１．４ミクロンの範囲内の平均粒径を有する。

最も有用な具体例においては、ハロゲン化銀粒子の少な
くとも８０％が、平均粒径の約±４０％以内の粒径を有
する。実際、粒径分布は、ハロゲン化銀粒子の少なくと
も９０％が約±４０％以内の直径、特定の場合には平均
粒径の約±３０％以内の直径を有する程度のものが都合
が良い。本発明で使用される置換ハロゲン化物ハロゲン
化銀乳剤は、粒径が非常に均質なものであるとして記載
してきたし、好ましい粒径分布についても述べてきた。

しかし置換ハロゲン化物ハロゲン化銀乳剤は、その粒径
分布が非常に均質なだけでなく、その特性曲線又は写真
反応性が粒径分布から実質上独立したものでなければな
らない。粒径分布が広範囲にわたる乳剤においては、特
性曲線は、複数の粒径群の個々の反応性の結果となる。
事実、粒子から特定の粒径群を分離すると得られたハロ
ゲン化銀乳剤は、しばしば硬調の乳剤となる。しかし本
発明は、粒径が非常に均質であり（従つて、同様の溶解
度特性を有する）、かつ粒径とは実質上無関係な写真反
応性を有する置換ハロゲン化物ハロゲン化銀乳剤を利用
する。この後者の特徴は、ほぼ同じ直径のハロゲン化銀
粒子の混合物を念頭においていると考えてもよいが、そ
の感度、すなわち拡散転写処理におけるその反応性は変
化する。予定の粒径又は粒径範囲以下及び（あるいは）
以上のハロゲン化銀粒子をハロゲン化銀乳剤から除去す
る技術、例えば遠心分離によつて分離する技術は、当業
界では周知であり、粒径が非常に均質なハロゲン化銀乳
剤を得るのに利用できる。また本発明での使用が意図さ
れている種類のハロゲン化銀乳剤は、おのおのが実質上
同じ粒径を有しているが、異なつた水準又は「速度」に
増感される数種類のハロゲン化銀乳剤又は乳剤部分を配
合することによつても調製できる。本発明で使用される
置換ハロゲン化物ハロゲン化銀乳剤は、ヨウ化塩化臭化
銀乳剤が好ましい。

一般には、ハロゲン化銀は、約１ないし５０モル％の塩
化物（好ましくは約１０ないし５０モル％の塩化物）、
及びＯないし約１０モル％のヨウ化物（好ましくは少な
くとも１モル％のヨウ化物）を含有し、残りのハロゲン
化物は臭化物である。本発明の実施で使用される置換ハ
ロゲン化物ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀又はヨウ化塩化
銀の粒子を形成させ、塩化物アニオンの一部を臭化物及
び（あるいは）ヨウ化物アニオンと置換することによつ
て調製できる。塩化物のすべてが置換されるわけではな
く、特に有用な具体例においては、置換ハロゲン化物ハ
ロゲン化銀乳剤は、少なくともヨウ化物の一部が、銀粒
子の核に含まれているヨウ化塩化臭化銀乳剤である。乳
剤を調製する際には、ハロゲン化物は、アルカリ金属塩
の形態で導入するのが便利である。塩化銀又はヨウ化塩
化銀粒子の形成に続いて臭化物及び（あるいは）ヨウ化
物塩を一緒に、又はいずれかの順序で別々に添加して、
塩化物に対する所望の置換を行なうことができる。銀及
びハロゲン化物イオンを同時に導入するための二重噴舛
添加技術は所望の限界内に粒径分布を調節す名のに特に
適している。以下の実施例は、塩化銀粒子を最初に形成
させることによる置換ハロゲン化物ハロゲン化銀乳剤の
調製の例示である（ハロゲン化物含有率は、Ｘ線螢光分
析によつて測定した）。実施例 １ 無水フタル酸誘導不活性骨ゼラチン２０５ｇ及び塩化カ
リウム２０５ｇを５，７５０ｄの蒸留水に溶解すること
によつて、ゼラチンと塩化カリウムとの溶液（溶液Ａ）
を調製した。

１，０２６９の塩化カリウムを５，３３６ｄの蒸留水に
溶解することによつて塩化カリウムの溶液（溶液Ｂ）を
調製した。

２，０００ｇの硝酸銀を５，３３６ｄの水に溶解するこ
とによつて、硝酸銀溶液（溶液Ｃ）を調製した。

溶液Ａを８０℃に加熱し、溶液Ｂ及びＣを７０℃に加熱
した。次に溶液Ｂ及びＣを、８分間かけで溶液Ａに同時
に加えた（二重噴射添加によつて）。得られた混合物を
８０℃で５分間熟成した。この熟成期間の後に、５，３
３６ｄの水に溶解し、７０℃に加熱した、１３３７ｇの
臭化カリウムと６０ｇのヨウ化カリウムとから成る溶液
を、８分間かけて加え、８０℃の温度に保持した。次に
その混合物を８０℃で３５分間熟成した。この熟成期間
の後に、その混合物を２０℃に冷却し、１００１）の硫
酸でそのＰＨを約２．７に調節した。このハロゲン化銀
−ゼラチン・凝集物を、上澄み液が５０−１００μモー
の電導率に達するまで、冷却した蒸留水で数回洗浄した
。過剰の洗浄水の最後のものを傾瀉した後に、９５０９
の乾燥活性骨ゼラチンを加え、２０分間膨潤させた。次
に温度を３８℃に上昇させ、ゼラチンを溶解したままで
２０分間保持した。ＰＨを約５．７に調節した後に、温
度を５４℃に上昇させ、アンモニア金チオシアン酸塩錯
体の溶液２４ｄを加えた。（この化学増感剤溶液は、９
９ｍ１の水に１．０９のチオシアン酸アンモニウムを溶
解させた溶液と９９ａの水に０．９７ｆ１の塩化金を含
有する溶液１２ＴＩＬ１！とを混合することによつて調
製した）次にその乳剤を５４℃で１２０分間後熟した。
次にその乳剤を３８４Ｃに冷却し、光学増感剤を添加し
て、冷却し凝固させる前に約４５分間熟成した。得られ
たヨウ化塩化臭化銀乳剤乳剤は、Ｘ線螢光分析法で測定
すると約８５モル％の臭化物、１２モル％の塩化物及び
３モル％のヨウ化物を含有していた。そのヨウ化塩化臭
化銀の粒子は、約０．８６ミクロンの平均粒径を有し、
粒子の９０％が、約０．６３ないし１．０８ミクロンの
範囲内の粒径、すなわち平均粒径の±２６％以内の粒径
を有していた。さらに、実施例１で調製したヨウ化塩化
臭化銀乳剤の均質な粒径分布の図による証拠は、炭素一
白金に複製したこれらの粒子の電子顕微鏡写真（ＸｌＯ
，ＯＯＯ）（図４に再現）の検査によつて得られるであ
ろう。

この乳剤のハロゲン化銀粒子の粒径は、市販の拡散転写
法で使用されているハロゲン化銀乳剤のものよりも、は
るかに均質であつた。この事実は、図４と、ポラロイド
ＳＸ−７０ランド・フイルムで使用されている種類のヨ
ウ化臭化銀（ヨウ化物は２モル％）乳剤の同様な炭素−
白金レプリカの電子顕微鏡写真（ＸｌＯ，ＯＯＯ）を再
現した図５とを目で比較すれば容易に明らかとなる。ハ
ロゲン化銀乳剤について記述し、限定するために、粒径
分布曲線（又は、時にはそれは粒径度数分布曲線とも呼
ばれる）がしばしば使用される。

ミーズ（Ｍｅｅｓ）とジエームズ（Ｊａｍｅｓ）による
「ＴｈｅＴｈｅＯｒｙＯｆｔｈｅＰｈＯｔＯｇｒａｐｈ
ｉｃＰｒＯｃｅｓｓ」、第３版、マクミラン・カンパニ
（ＭａｃｍｉｌｌａｍＣＯｍｐａｎｙ）、ニユーヨ一久
Ｎ●Ｙ●，１９６６年、３６−４４ページには、ハロゲ
ン化銀粒子の粒径を測定し、特定のハロゲン化銀乳剤中
での所与の粒径の粒子の度数を判定する技術が記載され
ている。ハロゲン化銀乳剤の電子顕微鏡による粒径度数
分析では、光学顕微鏡によつて十分に分解するには小さ
すぎる粒子の場合に特に有用な測定値が得られる。図６
ａは、実施例１で調製されたハロゲン化銀乳剤の電子顕
微鏡写真から粒子数を計算するために、ツアイスＴＧＺ
３粒径分析機を用いて測定した、粒径の粒径度数分布曲
線（１，０００個の粒子）を再現したものである。

図６ａの曲線に対する横軸は、ハロゲン化銀粒子のミク
ロンで表わした相対的対数直径を表わし、一方縦軸は、
粒子の相対的数を表わし、点数は累積比率を表わす。実
施例１で調製されたハロゲン化銀乳剤に関しては、平均
粒径は０．８６ミクロンであつた。ハロゲン化銀粒子の
９０％の平均直径からの偏差比率は、実施例１で記述し
たが、図６ａに再現した粒径度数分布曲線を目で比較す
ると、実施例１で調製された置換ハロゲン化物乳剤の挟
い分布、すなわち均質な粒径が、より明瞭に実証される
。粒径度数分布曲線の分散数、すなわち次のようにして
得られた数を使用することによつて、ハロゲン化銀乳剤
の粒径分布を特徴つけることも可能である。

すなわち、１６番目の％の粒径を、８４番目の％の粒径
から差引き、得られた数を中央値の粒径によつて割る。
分散数が小さければ小さいほど、粒径度数分布曲線の幅
は狭くなるであろう。実施例１で調製されたハロゲン化
銀乳剤の分散数（図６ａ参照）は、０．３５であつた。
本発明を実施する際に有用なハロゲン化銀乳剤は、０．
７０又はそれ以下、好ましくは０．５５又はそれ以下の
分散数を有する。最初に調製したヨウ化塩化銀粒子によ
つて前記の置換ハロゲン化物ハロゲン化銀乳剤を製造す
る方法についての以下の実施例は、例示のために、特願
昭４９−８５５８８号（特開昭５０−４５６２４号）か
ら再掲したものである。

（ハロゲン化物含有率は、Ｘ線螢光分析によつて測定し
た）、前に述べたように、特に有用な具体例においては
、置換ハロゲン化物ハロゲン化銀粒子の核は、ヨウ化物
を含有する。

実施例 ２ ５４６ｆ１の無水フタル酸誘導不活性骨ゼラチン及び５
４６９の塩化カリウムを１０，８０７ｍ１，の蒸留水に
溶解することによつて、ゼラチンと塩化カリウムとの溶
液（溶液Ａ）を調製した。

２，７３６９の塩化カリウム及び１８０９のヨウ化カリ
ウムを１４，２３０ｄの蒸留水に溶解させることによつ
て、塩化カリウムとヨウ化カリウムとから成る溶液（溶
液Ｂ）を調製した。

５，３３４９の硝酸銀を１４，２３０ｄの水に溶解させ
ることによつて、硝酸銀溶液（溶液Ｃ）を調製した。

溶液Ａを８０℃に加熱し、溶液Ｂ及びＣは７０℃に加熱
した。次に、約８３０Ｔｎ１／分の速度で、二重噴射添
加によつて、約１８分間かけて溶液Ｂ及びＣを溶液Ａに
加えた。得られた混合物を、８０℃で５分間熟成した。
この熟成期間の後に、１４，２３０ｄの水に溶解し、７
０℃に加熱した２，９３２９の臭化カリウムの溶液を、
温度を８０℃に保持しながら約７８０−／分の速度で約
２０分間かけて加えた。次にこの混合物を、８０℃で３
５分間熟成した。この熟成期間の後に、混合物を２０℃
に冷却し、１００１）の硫酸でＰＨを約２．７に調節し
た。上澄み液が５０−１００μモーの電導率に達するま
で、ゼラチンとハロゲン化銀との沈澱物を冷却した蒸留
水で数回洗浄した。過剰の洗浄水の最後のものを傾瀉し
た後に、２，５３４９の乾燥活性骨ゼラチンを添加して
、２０分間膨潤させた。次にその温度を３８℃に上昇さ
せ、ゼラチンを溶解させたままで２０分間保持した。１
０％水酸化ナトリウムでＰＨを５．７に調節し、２．０
Ｎの塩化カリウムでＰＡｇを９．０に調節した。

温度を５４℃に上昇させ、アンモニウム金チオシアン酸
塩錯体の溶液６４ＷＬ１を添加した。（この化学増感剤
溶液は、９９Ｔｎ１，の水にチオシアン酸アンモニウム
１．０ｇを溶解させた溶液を、９９ｄの水に塩化金０．
９７ｇを含有する溶液１２７！Ｌｌと混合することによ
つて調製したものである）、次にその乳剤を５４℃で９
０分間後熱した。次にわずかにアルカリ性の、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デンの１０％溶液３４．６ａを加えた。その乳剤を３８
℃に冷却し、光学増感剤を添加して、冷却し凝固させる
前に約１０分間熟成した。得られたヨウ化塩化臭化銀乳
剤は、約７６モル％の臭化物、１８モル％の塩化物及び
３モル％のヨウ化物を含有していた。ヨウ化塩化臭化銀
粒子は、約１．２ミクロンの平均粒径を有し、粒子の８
０％が、約０．８ないし１．６ミクロンの範囲内の粒径
、すなわち平均粒径の±３３％の以内の粒径を有した。
ハロゲン化銀粒子の９０ｆ）は、０．７２ないし１．７
７ミクロンの範囲内の粒径、すなわち平均粒径の一４０
０１）及び＋４８％の以内の粒径を有した。この乳剤の
粒径度数分布曲線を、図６ｂに再現するが、それは０．
５５の分散数を有した。特に有用な多色拡散転写系にお
いては、複数の感光媒ハロゲン化銀乳剤（そのおのおの
が、同一層又は隣渉層に、それと組み合わされた適切な
色の染料現像剤を有する）を含む露光した要素（これは
時には「ネガ成分」と呼ばれることがある）を露光し、
この露光要素を処理組成物で現像して、現像の作用とし
て各拡散可能染料現像剤の像様分布を形成させ、かつ多
色転写像を得るための、少くとも染色可能な層を含む、
重ね合わされた受像層（時には「ポジ成分」と呼ばれる
こともある）に、少なくとも一部は拡散によつて前記の
像様分布を転写することによつて、多色転写像が得られ
る。

ネガ成分とポジ成分は、処理中に一緒にされその後分離
される別個の支持体に最初から担持させておいてもよい
し、あるいは重ね合わせネガ−ポジ反射プリントとして
、一緒に保持しておくこともできる。別に、それらは、
単一構造、例えば、ネガ成分とポジ成分とが感光積層の
一部をなす重ね合わせネガ−ポジ・フイルム単位を最初
に含むこともできるし、あるいは、像形成の前、形成中
、及びその後に重ね合わせの関係で物理的に一緒に保持
することもできる。（ポジ成分とネガ成分とが、露光の
前に一時的に積層をなす前記のフイルムを形成させるた
めの方法は、例えば、アルバート（Ａｌｂｅｒｔ）Ｊ．
バチエルダ一（Ｂａｃｈｅｌｄｅｒ）及びフレデリツク
（Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ）Ｊ．ピンダ（Ｂｉｎｄａ）に特
許が認められた米国特許第３６５２２８１号及び工トウ
インＨ．ランドに特許が認められた米国特許第３６５２
２８２号（両者は共に１９７２年３月２８日付である）
に記載されている）前記の例においては、ポジ成分は、
透視のためにネガ成分から除去されない。さらにこのよ
うなフイルム単位は、ハロゲン化銀層の現像作用として
形成された銀像を効ゝ果的にマスクし、また転写されな
い像染料現像剤をもマスクするために、反射層を染色可
能層とネガ成分との間に設けるための手段を含み、これ
によつて、分離することなしに反射光によつて染色可能
層に形成されたカラー像を透視するための、背影（好ま
しくは白色の）を提供する。この反射層は、フイルム単
位に含まれている反射剤のあらかじめ形成された層を含
むこともできるし、あるいは露光した後に、例えば反射
剤を処理組成物に含ませることによつて、反射剤を供給
することもできる。また染料転像は、寸法的に安定した
保護層又は支持体を通して透視することができる。透明
又は不透明な別の寸法的に安定した層又は支持体は、前
記の各層が寸法的に安定した層又は支持体の対（その一
方は透明であり、それを通じてカラー転写像を透視しう
るものである）の間にあるように、諸層の反対側に配置
される。すでに前述した破裂させうる容器は、必要な処
理組成物を含有しており、例えば一対の予定層の間の実
質上均一な層に、処理組成物を分布させることによる、
露光フイルム単位の現像のだめに、圧力を加えた際にそ
の内容物を放出するようになつている。好ましい具体例
のフイルム単位においては、白出顔料を含有する処理組
成物は、染色可能層とネガ成分との間に分布され、光反
射層を生じる。処理組成物中に光反射顔料を含有させる
代りに感光性即をマスクし、受像層で形成されたカラー
転写像を透視するのに必要な背影を提供するために使用
される光反射顔料は、フイルム単位にあらかじめ形成さ
れた層として、その全体又は一部が最初から存在してい
てもよい。

前記のあらかじめ形成された層の例として、１９７１年
１０月２６日付の米国特許第３６１５４２１号及び１９
７１年１１月１６日付の米国特許第３６２０７２４号（
両者は共に工トウインＨ．ランドの名前で出願されてい
る）、に開示されているものを挙げることができる。ま
た反射剤は、米国特許第３６４７４３４号及び第３６４
７４３５号（両者は共に、１９７２年３月７日に工トウ
インＨ．ランドに特許が許可されたものである）に開示
されているように、その場で生成させることもできる。

受像層は、当業界で既知の材料、例えばポリビニル・ア
ルコール、ゼラチン等のいずれか１種類を含むことがで
きる。また、媒染剤又はその反対に転写された像染料を
定着させるのに適した試剤を含有させることもできる。
好ましい材料には、１９６４年９月８日にホワード（Ｈ
Ｏｗａｒｄ）ＣＪ）ス（Ｈａａｓ）に特許が認められた
、米国特許第３１４８０６１号に開示されているような
、ポリ−４−ビニルピリジンなどの染料媒染剤を含有す
るポリビニルアルコール又はゼラチンが含まれる。転写
像の染料の色がＰＨの変化によつて影響される場合には
、像層のＰＨは、所望の色を付与するＰＨを生じるよう
に調節することができる。水性アルカリ性処理液を使用
する、これまでに記載した各種のカラー拡散転写系にお
いては、像安定性を増加させ、かつ（あるいは）像染料
が分散可能な第一のＰＨから分散不可能な第二の（低い
）ＰＨにＰＨを調節するため、フイルム単位の層に酸反
応剤を使用して、実質的な染料転写に続いて周囲のＰＨ
を低下させることはよく知られている。例えば、前記の
米国特許第３４１５６４４号には、所望のＰＨ低下が染
色可能層に隣接した重合体酸層を提供することによつて
行なわれる系を開示している。これらの重合体酸類は、
酸基、例えばアルカリ金属又は有機塩基と塩類を形成し
うるカルボン酸基やスルホン酸基又は酸を生成する可能
性を有する基、例えば無水物又はラクトン類を含有する
重合体であつてもよい。酸重合体は、遊離カルボキシル
基を含有するのが好ましい。別に、酸反応剤は、工トウ
インＨ．ランドに１９７１年３月３０田こ特許許可され
た米国特許第３５７３０４３号に開示されているような
、受像）Ｃ 層から非常に離れたハロゲン化銀に隣接した層に存在し
ていてもよい。

酸反応剤を提供するための別の系は１９７１年４月２７
日に工トウインＨ．ランドに特許許可された米国特許第
３５７６６２５号に開示されている。ＰＨ低下が早過ぎ
たり、現像過程を妨害したりしないように、それを調節
するか「時機に合わせる］ために、不活性中間層又はス
ペーサー層を重合体酸層と染色可能層の間に配置するこ
とが好ましい。

この目的のための適切なスペーサー又は「タイミング」
層は、特に米国特許第３３６２８１９号、第３４１９３
８９号、第３４２１９８３号、３４５５６８６号及び第
３５７５７０１号に記載されている。酸層及び組み合わ
されたスペーサー層は、染色可能な層及び感光性層が、
例えば受像要素のための支持体と染色可能層との間の別
個の支持体に含まれている系で使用されるポジ成分に含
ませるか、例えばネガ成分とは逆の染色可能層の側にあ
る前記の多層フイルム単位中の染色可能層と組み合わさ
せるのが好ましいが、必要な場合には、例えば米国特許
第３３６２８２１号及び第３５７３０４３号に開示され
ているように、感光性層と別個に又は付加的に組み合わ
させることができる。

前記の米国特許第３５９４１６４号及び第３５９４１６
５号に記載されているものなどのフイルム単位において
は、処理液の塗布を容易にするために使用される伸展剤
シートにそれらを含有させることもできる。本発明の好
ましい具体例においては、ネガ成分は、シアン染料現像
剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層、中間層、マゼンタ染
料現像剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、中間層、黄色
染料現像剤層、及び青感性ハロゲン化銀乳剤層の順で、
これらを担持した不透明フイルム支持体を含む。

ポジ成分は、重合体酸層、スペーサー又はタイミング層
及び受像層の順でこれらを担持した第二の支持体（透明
）を含む。透明な支持体及びそれに担持された層の通し
ての露光に続いて、容器を破裂させ、そこに含まれてい
る処理組成物を重ね合わせられたポジ成分とネガ成分と
の向き合つた表面の間に分布させる。処理組成物には、
光反射材料例えば二酸化チタンが含まれており、これに
よつて受像層と青感性ハロゲン化銀乳剤層との間に光反
射層が提供される。適切な期間後に、重合体酸層にアル
カリを浸透させ、ＰＨを予定の水準に低下させる。カメ
ラ外での処法を実施するための好ましい具体例において
は、処理組成物には、処理中に不透明性を付予する適切
なＰＨ感受性染料が含まれ、最終ＰＨは、ＰＨ感受性染
料のＰＫａ以下になり、それによつてそれらは発色する
。受像層中の最終多色転写像は、二酸化チタンによつて
得られる白色地に対して、透明な支持体を通して透視さ
れる。適切な結合テープを提供して、″露光及び処理の
前、処理中及びその後に、種々の層を固定した関係に保
持する。このようなフイルム単位は、カメラから四囲の
光の中に取り出すことができる。本発明に従つて、非常
に均質な置換ハロゲン化物ハロゲン化銀乳剤を利用した
多色転写像の形成に関する以下の実施例は、例示のため
に記載されているのであり、本発明を制限することは意
図されていない。

実施例 ３ シアン染料現像剤、．マゼンタ染料現像剤及び黄色染料
現像剤としてシアン： を使用した、前記の米国特許第３６４７４３７号に記載
されている種類の多色感光性要素を、ゼラチンで下塗り
した、以下の層を有する４ｍｉ１の不透明ポリエチレン
・テレフタレート・フイルム・ベースに塗布することに
よつて製造した。

１．約５３η／Ｆｔ２の染料及び約９６η／Ｆｔ２のゼ
ラチンの塗布率で塗布された、ゼラチンに分散したシア
ン染料現像剤の層。

２．約９０η／Ｆｔ２の銀及び約７１η／Ｆｔ２のゼラ
チンの塗布率で塗布された、赤感性ゼラチンヨウ化塩化
臭化銀乳剤。

３．約１７５η／Ｆｔ２の共重合体及び約５η／Ｆｔ２
のポリアクリルアミドの塗布率で塗布された、ブチルア
クリレート、ジアセトン、アクリルアミド、スチレン及
びメタアクリル酸の６０−３０−４−６共重合体及びポ
リアクリルアミドの層。

４，約７５ｗ９／Ｆｔ２の染料及び約６６ｗ９／Ｆｔ２
のゼラチンの塗布率で塗布された、ゼラチンに分散した
マゼンタ染料現像剤の層。

５．約８０η／Ｆｔ２の銀及び約６３η／Ｆｔ２のゼラ
チンの塗布率で塗布された、緑感性ゼラチンヨウ化塩化
臭化銀乳剤。

６．約９５Ｔ１！９／Ｆｔ２の共重合体及び約１２ワ／
Ｆｔ２のポリアクリルアミドの塗布率で塗布された、上
記の層３．に記載した共重合体及びポリアクリルアミド
を含有する。

７．約８３η／Ｆｔ２の染料及び約５３η／Ｆｔ２のゼ
ラチンの塗布率で塗布された、ゼラチン中に分散させた
黄色染料現像剤の層。

８．約１２０ｍｇ／Ｆｔ２の銀、約５２η／Ｆｔ２のゼ
ラチン及び約３０ｍｇ／Ｆｔ２の補助現像剤の塗布率で
塗布された、４′−メチルフエニルヒドロキノン補助現
像剤を含む、青感性ゼラチンヨウ化臭化銀乳剤層。

及び、９．約４０η／Ｆｔ２のゼラチンの塗布率で塗布
されたゼラチンの層。

赤感性及び緑感性ヨウ化塩化臭化銀乳剤（約８５モル％
の臭化物、３モル％のヨウ化物、１２モル％塩化物）を
、実質上、実施例１に記載したようにして製造した（図
４参照）。

青感性ヨウ化臭化銀乳剤（約９８モル％の臭化物、２モ
ル％のヨウ化物）は、ポラロイドＳＸ−７０ランド・フ
イルムで使用されているものと類似の乳剤であり、粒径
及びその分布は、図５に再現した電子顕微鏡写真に図示
した。続いて、４ｍｉ１の透明なポリエチレン・テレフ
タレート・フイルム・ベースに、以下の層を塗布し、受
像成分を形成させた。

１．重合体酸層として、約２，５００７！９／Ｆｔ２の
塗布率の、ポリエチレン／無水マレイン酸共重合体の部
分的ブチル・エステル。

２．ブチルアクリレート、ジアセトン、アクリルアミド
、スチレン及びメタアクリル酸の６０−３０−４−６共
重合体とポリアクリルアミドとの約４０：１比のものを
、約５００ｍｇ／Ｆｔ２の塗布率で含有する、タイミン
グ層。

３．約３００即／Ｆｔ２の塗布率で、ポリビニル・アル
コール及びポリ−４−ビニルピリジンの２：１重量比混
合物を含有する、重合体受像層。

次に、このようにして製造した２種類の成分のおのおの
の端をテープで密着させることによつてそれらを積層形
にし、感圧テープによつて各成分の前縁にしつかりと装
着された、水性アルカリ性処理溶液を含有する破壊可能
な容器を有する多層フイルム単位を提供して、容器に圧
縮圧を加えすると容器の端のシールが破れてその内容物
が、感光成分の受像層とゼラチン外套層の間に約０．０
０２６インチの厚さの層をなして分布するようにする。

水性アルカリ性処理組成物には、以下の成分が含まれる
。水酸化カリウム（８５％） ５．０９Ｎ−ベン
ジル一α−ピコリニウム・ブロマイド（５０％水溶液）
１．２４９Ｎ−フエネチル一α−ピコリニ水を加えて
１００９にする。

透明な支持体及びその上の層を通して感光性要素を露光
し、一対の加圧ロールの間にフイルム・ユニツトを通過
させることによつて処理組成物を分布させカメラ外に取
出した。

処理組成物を分布させることによつて得られた積層は、
良好な色彩特性及び分離のしやすさを示す、多色多層ネ
ガ−ポジ反射プリントが得られるように接触させたまま
で保持した。多色転写像の無色濃度カラムは、以下の反
射績度を示した（処理してから６時間後に測定）。中性
カラムの赤、緑及び青濃度の特性曲線は図１に再現した
。

転写像は、顕著に広がつたダイナミツクレンジ（４３赤
、３７緑及び２７青）を示した。その転写像は、非常に
良好な色飽和と色分解を示し、青感性ハロゲン化銀乳剤
層に使用したものと同じヨードブロマイド乳剤を緑感性
及び赤感性ハロゲン化銀乳剤に使用して得られるものよ
りも低いコントラストを有した。実施例 ４ 約１２０ｍｇ／Ｆｔ２の銀及び約９４η／Ｆｔ２のゼラ
チンの塗布率で塗布された。

青感性ハロゲン化銀乳剤層が、置換ハロゲン化物ヨウ化
塩化臭化銀乳剤（緑感性及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層
で使用されたものと同じ）をも含有することを除いては
、実施例３で記載した方法を反復した。無色濃度カラム
は、以下の反射濃度を示した。無色濃度カラムの赤、緑
及び青成分の特性曲線を図２に再現した。

本実施例で得られた多色転写像も、低コントラスト、良
好な色飽和及び良好な色分解を示した。ダイナミツクレ
ンジは広がつたが、実施例３の転写像によつて示された
ものほど大きくはなかつた。実施例 ５ 実施例２に記載したものと同様にして製造したシアン、
マゼンタ及び黄色染料現像剤と置換ハロゲン化物ヨウ塩
化臭化ハロゲン化銀乳剤（約７９モル％の臭化物、３モ
ル％のヨウ化物及び１８モル％の塩化物）を用いて、実
施例３及び４で製造したものと類似の多色感光性要素を
製造した。

この感光性要素は、以下の層で、ゼラチンを前塗布した
４ｍｉ１の不透明ポリエチレン・テレフタレート・フイ
ルム・ベースを塗布することによつて製造した。１．約
５８η／Ｆｔ２の染料及び約２９ｗ９／Ｆｔ２のゼラチ
ンの塗布率で塗布された、ゼラチンに分散したシアン染
料現像剤の層。

２．約９０ｍ９／Ｆｔ２の銀及び約４０ワ／Ｆｔ２のゼ
ラチンの塗布率で塗布した、赤感性ゼラチンヨウ化塩化
臭化銀乳剤。

３．約１９４η／Ｆｔ２の共重合体及び約６Ｗ９／Ｆｔ
２のポリアクリルアミドの塗布率で塗布した、ブチルア
クリレート、ジアセトン・アクリルアミド、スチレン及
びメタクリル酸の６０−３０一４−６共重合体及びポリ
アクリルアミドの層。

４．約８３ｍｇ／Ｆｔ２の染料及び約５１η／Ｆｔ２の
ゼラチンの塗布率で塗布された、ゼラチンに分散したマ
ゼンタ染料現像剤の層。

５．約８０η／Ｆｔ２の銀及び約３５〜／Ｆｔ２のゼラ
チンの塗布率で塗布された緑感性ゼラチンヨウ化塩化臭
化銀乳剤。

６．約９５ｍｆ／Ｆｔ２の共重合体及び約１２ワ／Ｆｔ
２のポリアミドの塗布率で塗布された、前記の層３に記
載した共重合体及びポリアクリルアミドを含有する層。

７．約１０３η／Ｆｔ２の染料及び約４２η／Ｆｔ２の
ゼラチンの塗布率で塗布された、ゼラチンに分散した黄
色染料現像剤の層。

８．約１４４ＴＩ９／Ｆｔ２の銀、約６３η／Ｆｔ２の
ゼラチン及び約３６ｍｇ／Ｆｔ２の補助現像剤の塗布率
で塗布された、４′−メチルフエニル・ヒドロキノン補
助現像剤を含む青感性ゼラチンヨウ化塩化臭化銀乳剤層
。

９．約４０η／Ｆｔ２のゼラチン塗布率で塗布されたゼ
ラチンの層。

６−メチル・ウラシルの処理組成物中での濃度が０．６
４ｇであり、水酸化カリウムの濃度が４．８５９である
ことを除いては、実施例３に記載したものと同じ方法で
、感光性要素を露光し、処理した。

得られた多色多層ネガ−ポジ反射プリントの無色カラム
は、以下の濃度を示した。図３で再現した、無色濃度の
カラムの赤、緑及び青の濃度成分に関する特性曲線に示
されているように転写像は実施例３又は４のいずれかで
得られた像よりも、コントラストは低く、ダイナミツク
レンジ（７０以上）は大きかつた。

しかし特性曲線の脚部の長さは、それほど長くはなかつ
た。実施例３、４及び５に関連して前に述べたように、
粒径が非常に均質な置換ハロゲン化物ハロゲン化銀乳剤
を使用すると、図５に図示した種類のハロゲン化銀乳剤
で得られるものよりも低いコントラストと共に、同等の
色分解及び色飽和の得られることが見出された。またよ
り高い温度での色バランスにあまり変化を起させずに、
温度ラチチユードが改善されることも見出された。また
多色転写像のダイナミツクレンジが大幅に増加すること
も認められ、得られた拡張露光ラチチユードは、フラツ
シユ露光で容易に示されたが、この場合、カメラに近い
又は遠い被写体が、良く再現された。これらの非常に望
ましいセンシトメトリ一上の改善の理由は分つていない
が、それが非常に均質な置換ハロゲン化物ハロゲン化銀
乳剤の使用から直接起因したものであることは明らかで
ある。例えば置換ハロゲン化物ハロゲン化銀乳剤では、
図５の単一噴射乳剤の場合よりも、カブリ銀の出現の誘
導期が長い、例えば約３倍ないし４倍長いことが実証さ
れている。そうでない場合には転写する染料現像剤を移
動させない、カブリ現像の発生のこの遅れは観察された
より低いコントラスト及びより長いダイナミツクレンジ
と一致する。上記の具体例は、多色多層ネガ−ポジ反射
プリントの製造方法を指示したものであるが、本発明は
、ポラロイド型１０８ランド・フイルムの場合と同様に
、転写像が現像されたネガ像から分離される、多色拡散
転写法に実際に適用できることは、理解されるであろう
。

本発明の実施において使用される、非常に均質な置換ハ
ロゲン化物ハロゲン化銀乳剤の狭い粒径分布は、図４及
び５に再現した電子顕微鏡の検査によつて視覚的に実証
される。

本発明で使用される置換ハロゲン化物ハロゲン化銀乳剤
は、ネガ処理乳剤として使用されるが、通常のネガ処理
ハロゲン化銀乳剤、すなわちハロゲン化物の置換又は複
分解なしに調製されるハロゲン化銀乳剤と同じ方法及び
同じ試剤及び助剤で、化学的に増感したり、光学的に増
感したり、被覆したり、安定化したりできる。

置換ハロゲン化物ハロゲン化銀乳剤の上記製造法と、塩
化銀乳剤を、水中で塩化銀より不安定なハロゲン化銀、
例えばヨウ化臭化銀乳剤に「転換」することによる、ダ
ベイ（Ｄａｖｅｙ）及びノツト（ＫｒｌＯｔｔ）に１９
５２年４月８日に特許が認められた米国特許第２５９２
２５０号の製造法とのある種の類似は明らかであろう。

ダベイーノツト乳剤は、「内部潜像乳剤」として古典的
に知られており、その相対的に高い内部感度及び相対的
に低い表面感度、直接的なポジ像を生じさせるのにそれ
を使用できる特性（ポジ処理乳剤）の故に主として利用
されてきた。実際、ポジの代りにネガ染料現像剤転写像
を形成させるための内部潜像乳剤の使用は、ハワードＧ
．ロジヤーズに１９６６年４月１２田ζ特許が認められ
た、米国特許第３２４５７８９号に開示されている。

実質上均一な粒径の乳剤を染料現像剤転写系に使用する
ことが、例えばすべて１９７２年１０月１０日にウイリ
アム（Ｗｉｌｌｉａｍ）Ｊ．チムソン（ＴｉｍｓＯｎ）
に特許が認められた、米国特許第３６９７２６９号、第
３６９７２７０号、及び第３６９７２７１号で提案され
ていることは知られている。

前記特許の開示は、特に、何らかの粒径特性を有する置
換ハロゲン化物ハロゲン化銀乳剤の使用を開示していな
いか示唆していないこと、各ハロゲン化銀乳剤層に巽な
つた粒径の粒子を使用していること、及び同じ層に広範
囲に異なつた複数の均一粒径乳剤を使用していることに
よつて容易に区別しうる。前記の特許で開示されている
特定のハロゲン化銀乳剤は、粒径及び感度の比較的類似
した個々の粒子を調製し、それによつてこのような混合
物の使用を望ましくするという方法によつて製造された
ものである。本明細書で記載した範囲から離れることな
く、上記の生成物及び処法にある種の変化をもたらすこ
とができるので、上記の内容又は添附の図面に示された
すべての資料は、例示として解釈されるべきであり、限
定の意図はない。

【図面の簡単な説明】

図１、図２、及び図３は、本発明の個々の具体例に従つ
て得られた多色転写像の無色カラムの赤、緑、及び青濃
度の特性曲線を再現したものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体、ネガ作用する赤色感光性ハロゲン化銀乳剤
   層、ネガ作用する緑色感光性ハロゲン化銀乳剤層及びネ
   ガ作用する青色感光性ハロゲン化銀乳剤層を含み、しか
   も、前記ハロゲン化銀乳剤層はそれぞれシアン染料現像
   剤、マゼンタ染料現像剤及び黄色染料現像剤を組み合わ
   せて有し、前記ハロゲン化銀乳剤の少なくとも２種は、
   主として均質な置換ハロゲン化物ハロゲン化銀乳剤であ
   り、各々の前記置換ハロゲン化物ハロゲン化銀乳剤のハ
   ロゲン化銀粒子は、０ないし約１０モルパーセントの沃
   化物及び約１ないし５０モルパーセントの塩化物のハロ
   ゲン化物含有量を有し、そして残りのハロゲン化物が臭
   化物であり、前記置換ハロゲン化物ハロゲン化銀粒子は
   塩化銀粒子または沃塩化銀粒子のクロライドアニオンを
   ブロマイドアニオンまたはブロマイド及びアイオダイド
   アニオンと置き換えることによつてつくられ、前記置換
   ハロゲン化物ハロゲン化銀粒子は約０．７ないし１．５
   ミクロンの範囲内の平均直径を有しており、前記ハロゲ
   ン化銀粒子の少なくとも８０％は前記平均直径の±４０
   ％以内の直径を有し、粒子寸法分布は一つのピークを有
   しそして、各々前記置換ハロゲン化物ハロゲン化銀乳剤
   は化学的に表面増感されている、ことを特徴とするカラ
   ー拡散転写法用感光性写真フィルム単位。