DE2943629A1 - 3,3-disubstituierte sulfam(na)phthaleine - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue Sulfam(na)phthaleine, die sich von perhalogenmethylcarbinol-substituierten Naphtholen und Phenolen ableiten und die als Indikatorfarbstoffe oder als lichtabschirmende Farbstoffe in photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können.

Es ist '. bekannt, daß photographische Filme, insbesondere mehrfarbige Filme,im allgemeinen von Charge zu Cha rge ungleichmäßig sein können, obgleich alle Anstrengungen unternommen werden, um vorausgegangene Chargen zu reproduzieren* Die Hersteller von photographischen Farbfilmen haben eine Reihe von Verfahren entwickelt, um die Wirkungen von unvermeidlichen Schwankungen bei der Herstellung auf das fertige Farbbild möglichst klein zu halten, Diese Schwankungen machen sich in erster Linie in Verschiebungen des Farbgieichgewichts bemerkbar, d.h. in einer Divergenz der D-log-E-Kurven der einzelnen Rot-, Grün- und Blaubelichtungen. Die zur Beschichtung von Farbfilmen verwendete Ausrüstung ist zwar sehr genau, doch können Schwankungen zwischen dem beabsichtigten Auftragsgewicht des Silberhalogenids und/oder des farbstoffbilderzeugenden Material auftreten. Aufeinanderfolgende

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INSPECTED

Chargen von Silberhalogenid-Emulsionen schwanken gewöhnlich hinsichtlich ihrer photographischen Empfindlichkeit. Die einzelnen Schichten können etwas unterschiedlich getrocknet sein. Die Filme werden nach dem Beschichten eine gewisse Zeit gelagert, um sie "altern" zu lassen, so daß die nach der Beschichtung auftretenden sensitometrischen Änderungen vor dem Verkauf ein Plateau erreichen können. Soll der Film in einem Entwicklungslabor oder in einer Dunkelkammer entwickelt werden, so wird die Entwicklung des belichteten Farbfilms innerhalb sehr enger Grenzen geregelt, wobei gewöhnlich um nicht mehr als einem halben Grad nach oben oder unten von der vorgeschriebenen Temperatur abgewichen wird, um sensitometrisch^ Schwankungen von Film zu Film möglichst klein zu halten. Handelt es sich um Negativ-Farbfilme, so kann man die Sensitometrie bei der Herstellung des gewünschten positiven Abzuges korrigieren, wobei die Belichtung des Positivs in geeigneter Weise durch Farbfilter erfolgen kann.

Die Hauptursachen für die vorstehend angegebenen sensitometrischen Schwankungen treten auch bei mehrfarbigen Diffusionsübertragungsfilmen auf, wobei noch die Schwierigkeit hinzukommt, daß die sensitometrischen Eigenschaften im wesentlichen schon beim Versand des Films festgelegt sind. Die Möglichkeit, während der Dunkelkammerentwicklung Korrekturen vorzunehmen, ist bei Verwendung von selbstentwickelnden Filmen nicht gegeben. Während Berufsphotographen und fortgeschrittene Amateurphotographen möglicherweise in der Lage sind, Farbkorrekturfilter zu verwenden, um das Farbgleichgewicht mindestens teilweise wieder herzustellen, sind gewöhnliche Filmbenutzer durch diese zusätzlichen Arbeitsschritte überfordert.

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ORIGINAL INSPECTED

Es ist bekannt, lichtabschirmende (lichtabsorbierende) Farbstoffe in photographischen Elementen zu verwenden. Solche Farbstoffe können als Filterfarbstoffe in eine oder mehrere lichtempfindliche Emulsionsschichten oder in Schichten, die auf eine oder mehrere lichtempfindliche Emulsionsschichten aufgebracht werden, oder zwischen zwei unterschiedlich farbsensibilisierten Emulsionsschichten eingebaut werden, um die Lichtaufzeichnung in der Emulsionsschicht zu modifizieren oder um die spektrale Zusammensetzung des auf die darunter liegende lichtempfindliche Schicht zu steuern; sie können aber auch als Lichthofschutzfarbstoffe in eine lichtunesipfindliche Schicht auf beiden Seiten einer Trägerschicht oder Filmunterlage, auf der die lichtempfindliche Schicht(en) aufgebracht sind, eingebaut werden.

Die für diesen Zweck verwendeten Farbstoffe müssen einmal die erforderlichen spektralen Absorptionseigenschaften haben;zum anderen sollen sie photochemisch inert sein,d.h.sie sollen die Eigenschaften der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht (en) nicht beeinträchtigen; vorzugsweise sollen sie dauerhaft entfernt werden, so daß sie is fertigen Bild des entwickelten photographischen Elements keine Flecken oder Verfärbungen hinterlassen. Bei photographischen Verfahren, bei denen der lichtabschinaende Farbstoff durch Auflösen in einer Entwicklerlösung entfernt wird, zieht man es gewöhnlich vor» daß der Farbstoff auch entfärbt wird» um eine Verunreinigung der Sntwicklerlösung zn vermeiden imd -um eine Verfärbung durch Farbstoffreste in der verarbeiteten Filmeinheit zu verhindern.

Obgleich verschiedene Farbstoffkiassen für den Lichthofschutz, die Farbkorrektur und in anderen Filterschichten verwendet wurden, waren diese Farbstoffe bisher noch nicht völlig befriedigend. Einige dieser Farbstoffe haben die Neigung, die Empfindlichkeit herabzusetzen, eine Schleier-Mldung zu verursachen oder andere nachteilige Einflüsse auf das lichtempfindliche Material auszuüben* Der Hauptnachteil der bisher verwendeten Farbstoffe besteht jedoch darin, daß sie durch unvollständige Entfärbung oder d\ireh

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ORIGINAL JNSPECTED

Rückverwandlung eines Teils der entfärbten Form in die ursprünglich gefärbte Form das fertige Bild verfärben. Beispielsweise benötigen gewisse Farbstoffklassen zum Ausbleichen oder Entfärben gewisse Reagenzien, z.B. Sulfite ; wenn diese Farbstoffe während oder nach der Entwicklung nicht aus dem lichtempfindlichen Material entfernt werden, kann die Farbe bei einer Verminderung der Sulfitkonzentration wieder auftreten.

In der deutschen Patentanmeldung P 28 41 322.1 (US-Patentanmeldungen 835 998, 836 005, 836 009 und 836 021) sind 3,3-disubstituierte Sulfam(na)phthaleine beschrieben, die als 2-Substituenten die Gruppe»' -C0₂(CH₂)₂Y> worin Y eine elektronenentziehende Gruppe bedeutet; oder die Gruppe

worin Y¹ Brom oder Chlor bedeutet; oder die Gruppe -CO₂R¹, worin R¹ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylode.r Phenylgruppe bedeutet; oder die Gruppe -COR", worin R" eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Phenylgruppe bedeutet, enthalten. In diesen 2-substituierten SuHam(na)phthaleinen kann einer der 3-substituenten eine 4·-Hydroxy-1'-phenyl-Gruppe oder eine 4'-Hydroxy-1'-naphthyl-.Gruppe sein, während der andere 3-Substituent beispielsweise eine unsubstituierte oder mit einer oder mehreren Gruppen (z.B. mit Hydroxy-, Alkyl-, Alkoxy- oder Dialkylamino-Gruppen oder einem kondensierten Substituenten, wie /i;j7-Chinolizidin) substituiert sein kann.

Wie in der vorstehend angegebenen Patentanmeldung angegeben ist, haben diese Verbindungen unterhalb eines bestimmten alkalischen pH-Wertes eine farblose Form und bilden in Gegenwart einer Base oberhalb dieses alkalischen pH-Wertes eine gefärbte, d.h. lichtabsorbierende Form. In Abhängigkeit von dem 2-Substituenten am Sulfam(na)phthaleinring wirken einig Verbindungen als klassische pH-empfindliche Farbstoffe, wobei die lichtabsorbierende Form durch Übergang in die ursprüngliche farblose Vorstufe entfärbt wird, was bei einer Herab-

nmnon /ncic

- ίο -

setzung des pH-Wertes unter den genannten alkalischen pH-Wert erfolgt. Die hinterbleibenden Verbindungen werden entfärbt, ohne daß sie in die ursprüngliche farblose Vorstufe zurückkehren und ohne daß eine Verminderung des pH-Wertes stattfindet, und zwar dadurch, daß sie bei einem pH-Wert oberhalb des genannten alkalischen pH-Wertes mit einer Base eine irreversible Spaltung erleiden, wobei ein farbloses Produkt gebildet wird.

Die Erfindung betrifft eine neue Klasse von Sulfam(na)phthaleinej die sich von 2•-perhalogenmethylcarbinol-substituierten 1-Naphtholen oder Phenolen ableiten. Nach einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Sulfat(naIphthaleine» die ursprünglich gefärbt sind und die als lichtatoschirsende Farbstoffe in der Photograph!e brauchbar sind.

Hauptziel der Erfindung ist also die Schaffung neuer Sulfam(na)-phthaleine* Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, gewisse 1-Naphthol-sulfa!s{na)phthaleine zur Verfügung zu stellen, die als liehtabschirmende Farbstoffe in der Photographie brauchbar sind.

Bei den erfindungsgemäBen 2-Z-3_y3~disubstituierten Sulfam(na)-phthaleinen ist ein 3-Substituent eine 4*-Hydroxy-1 *-naphthyl-Gruppierung, die in der 3'-Stellung mit einer Perhalogen-Eethylcarbinol-Gruppe substituiert ist» oder eine ^-Hydroxy-1 * -Phenyl-Gruppierung, die in der 3¹-Stellung mit. einer Perhalogeninethylcarbinol-Gruppe substituiert ist; der andere 3-Substituent ist beispielsweise eine substituierte oder unsubstituierte JPheny!gruppe; Z ist die Gruppe-CR, worin R

O eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet oder die Gruppe -CG(CI^pY*

worin Y Wasserstoff oder eine elektroneneatziehende Gruppe bedeutet. Diese Verbindungen sind nachstehend im einzelnen beschrieben.

030020/087S ORiGiMAL ^SPECTEO COPY

Die neuen Verbindungen gemäß der Erfindung können durch die Formel

(D

dargestellt werden, worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:

A ist (a) eine 4'-Hydroxy-1'-naphthyl-Gruppe, die in der 3'-Stellung durch eine Gruppe

OH

-i— R¹¹ k¹

substituiert ist, worin R eine Perhalogenmethylgruppe und R Wasserstoff oder eine Perhalogenmethylgruppe bedeuten; oder (b) eine V-Hydroxy-1'-phenyl-Gruppe, die in der 3'-Stellung durch eine Gruppe

OH

-C-R¹¹ R¹

substituiert ist, worin R eine Perhalogenmethylgruppe und R Wasserstoff oder eine Perhalogenmethylgruppe bedeuten; B ist eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, mit der Maßgabe, daß B eine Phenylgruppe ist, wenn A die 4'-Hydroxy-1'-naphthylgruppe ist; X' bedeutet die Atome, die notwendig sind, um eine ringschließende Sulfamp'hthalein- oder Sulfam(na))hthalein-Gruppierung zu vervollständigen;

O3oo?n/nR7fi ^}

und Z ist eine Gruppe -CR, worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet, oder eine Gruppe -CO(CH₂)₂ ^Y * worin Y

Wasserstoff oder eine elektronenentziehende Gruppe bedeutet. Unter einer "elektronenentziehenden Gruppe" versteht man eine Gruppe mit einem positiven Sigma-Wert, wie er in der Hammettschen Gleichung definiert ist.

Bevorzugte Perhalogenmethylgruppen sind die Trifluormethyl-, Difluormethyl-, Difluorchlormethyl-, Dichlorfluormethyl-, Dichlormethyl- und Trichlormethylgruppe.

Unter "Sulfamphthalein" versteht man die 2,3-Dihydrobenz-/d/isothiazol-1,1-dioxid-Gruppe, und unter "Sulfamnaphthalein¹ versteht man eine 2,3-Dihydronaphtho/i,ü-de7-1,2-thiazin-1,1-dioxid-Gruppe. Diese ringschließenden Gruppen sind nachstehend angegebene

2 N—

Die Substituenten A und/oder B und/oder die ringselilieUende Gruppierung der in Formel (I) dargestellten Verbindungen können außer den angegebenen Substituenten noch einen oder mehrere weitere Substituenten enthalten, die den beabsichtigten Gebrauchszweck der Verbindungen Jedoch nicht beeinträchtigen sollen»

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INSPECTED

Typische zusätzliche Substituenten sind verzweigte oder geradkettige Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyln-Butyl-, t-Butyl-, Hexyl, Octyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- und Eicosanylgruppen; Arylgruppen, wie Phenyl- und Naphthylgruppen; Alkaryl- und Aralkylgruppen, vorzugsweise alkylsubstituierte Phenyl- und phenylsubstituierte Alkylgruppen, wie p-Äthylphenyl-_t p-Octylphenyl-, p-Dodecylphenyl-, Benzyl-, Phenäthyl-, Phenylhexyl- und Phenyldodecylgruppar Alkoxygruppen, wie Kethoxy-, Äthoxy-, Eutoxy-, Octadecyloxy-, 1-Äthoxy-2-(ß-Äthoxyäthoxy)-Gruppen; Aryloxygruppen,wie Phenoxy-, Benzyloxy- und Naphthoxygruppen; Alkoxyalkylgruppen, wie Methoxymethyl-, Äthoxyzethyl-, ur.d Dodecyloxyäthylgruppen; Halogene, wie Fluor, Brom und Chlor; Trihalo- · methylgruppen, wie Trifluormethyl- und Trichlormethylgruppen; SuIfonanidogruppen (-KH-SOpR , worin R eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe bedeutet); Sulfamoylgruppen "(-SOp-NH-R⁰, worin R° die vorstehend

angegebene Bedeutung hat ); Acylgruppen (-CR⁰, worin R° die vorstehend angegebene Bedeutung hat); SuIfonylgruppen (-SOp-R , worin R die vorstehend angegebene Bedeutung hat); Sulfogruppen; Cyanogruppen; Carboxygruppen; Hydroxyl; und Aminogruppen, einschließlich mono- und disubstituierte Aminogruppen (-KR¹R¹¹, worin R' und R'¹ jeweils Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Alkaryl oder Aralkylgruppen bedeuten) und R¹ und ft¹· zusammen die Atome darstellen, die zur Vervollständigung eines gesättigten heterocyclischen Ringes, wie Piperidin, Pyrolidin, N-Niedrigalkyl-Piperazin, Morpholin, Thiomorpholin und Tetrahydro-2H,4H-1,3,6-Dioxazozino, oder eines kondensierten heterocyclischen Ringsystems, z.B_e ^f Chinolizidin,erforderlich

werden.

O3on?n/nfi7. _copy | _0RjGlNAL ,_NSPECTed

Bevorzugte Verbindungen im Rahmen der Formel I entsprechen der nachstehend angegebenen Formel

(ID

worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:

R ist eine Trifluormethyl-, Difluormethyl-, Difluorchlor« methyl-, Dichlorfluormethyl-, Dichlormethyl- oder Trichlorjnethyl-Gruppe;

R ist Wasserstoff oder eine Perhalogenmethylgruppe mit der

ρ vorstehend angegebenen Bedeutung! R ist Wasserstoff oder eine Methylgruppej R ist Wasserstoff, eine Alkyl- oder

2 3

Alkoxygruppe; R und R bedeuten zusammen die zur Vervollständigung eines kondensierten Benzolrings erforderlichen Kohlenstoffatomen υ und R sind Jeweils Wasserstoff, Alkyl-

7 und Alkoxygruppen, Chlor oder Fluorj R ist Wasserstoff, eine Hydroxy-, Alkyl- oder Alkoxy^ruppej Jl und R bedeuten zusammen die zur Vervollständigung eines kondensierten Benzolrings erforderlichen Kohlenstoffatom» mit der Maßgabe, daß R und R getrennt sind, wenn R und R zusammen sindj

5
Br Ist Wasserstoff, eine Hydroxy-, Alkyl-, Alkoxy-, -N,N-dialkyl)-a®in©-, -K,N-(w-R -Alkyl)2-amino-Gruppe (worin R eine Hydroxygruppe oder Halogen, vorzugsweise Chlor ist)? eine -SHCOCH-, Piperidino-, Pyrrolidino-, N-Methylpiperazino-, Morpholino-, Thioaorpholino- oder Tetrahydro-2H,4H-1,3,6-Dioxazocino -Gruppe *

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4 5 6

R , R und R bedeuten zusammen die Atome, die zur Vervollständigung eines kondensierten /ij/Chinolizidinrings erforderlich sind;

X bedeutet die Atome, die zur Vervollständigung des 2,3-Dihydrobenz/dyisothiazol-1,1-dioxids oder 2,3-Dihydronaphtho-/Ϊ,8-de/-1,2-thiazin-1,1-dioxids erforderlich sind; und Z hat die in Formel I angegebene Bedeutung.

Gewöhnlich enthält der Substituent R der Gruppe -CR, wenn es sich um eine Alkylgruppe handelt, 1 bis 7 Kohlenstoffatome; beispielsweise ist R eine Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, s-Butyl-, η-Butyl-, Hexyl- oder Benzylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe. Wenn R eine Arylgruppe darstellt, so handelt es sich vorzugsweise um eine Phenylgruppe. Ist Y in der Gruppe CO (CI^)₂Y eine elektronenentziehede Gruppe,

so hat sie vorzugsweise einen positiven Sigma-Wert von mehr als 0,6. Bevorzugte elektronenentziehende Gruppen sind die Nitro- und Cyanogruppe sowie die Gruppen -SC

-COCH₃; und -

Die Sigma-Werte für diese und andere Gruppen sind bei Eugen Müller, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 1970, Seite 78, angegeben.

3 4 Gewöhnlich sind die Alkyl- und Alkoxysubstituenten R , R ,

5 6 7

R und R und R niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl.-, s-Butyl- und n-Butylgruppen sowie niedere Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-und Butoxygruppen. Auch die Alkylgruppen der -N,N-(Dialkyl)-amino-Gruppe enthalten gewöhnlich 1 bis 4 Kohlenstoffatome, und in entsprechender Weise enthalten die Alkylgruppen der -N,N-(w-R -Alkyl)₂-amino»Gruppe gewöhnlich 1 bis 4 Kohlen-

+ -P-Po₊^m₀ ORIGINAL INSPECTED

stoffatome. 030020/0675

Die Perhalogenmethylgruppen R und R können gleich oder voneinander verschieden sein; gewöhnlich sind sie gleich.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Verbindungen durch die allgemeine Formel

(III)

dargestellt werden, worin die Symbole folgende Bedeutungen habeni

C ist eine 4·-Hydroxy-1'-napthy!gruppe, die in der ^'-Stellung durch eine Gruppe

OH
-C- R¹¹

k¹

substituiert ist» worin R eine Perhalogenaethylgruppe und R Wasserstoff oder eine Perhaiogenaethy!gruppe D ist eine Phenylgruppe, die sit einem Slektrouendoiiorsubstäuenter substituiert ist, wobei D ein ausreichend starker Elektronendonor ist, um eine Verbindung ait eines £ von mindestens 4000 im sichtbaren Wellenlängenbereich (gemessen in Trifluoräthanol}

zu liefern; vorzugsweise ist auchA^ größer als 550 mn

tu ax

{gesessen in Trifluoräthanol)i

X und Z haben die vorstehend angegebenen Bedeutungen,

030020/0675 _copy 1 OfflGINAt (NSP6CTED

2943Ö29

Die Phenylgruppe D, die mit einem oder mehreren elektronenabgebenden Substituenten substituiert sein kann, kann v/eitere Substituenten enthalten, die keine Elektronendonoren sind, vorausgesetzt, daß die gesamte Elektronendonorkapazität der Gruppe D ausreicht, um eine Verbindung mit einem £. von mindestens 4000 im sichtbaren Wellenlängenbereich, d.h. von 400 bis 700 mn, zu liefern. Unter einem Elektronendonorsubstituenten versteht man einen Substituenten mit einem negativen Sigmawert nach der Hammett'sehen Gleichung. Typische Elektronendonorsubstituenten sind -N,N-(Dialkyl)-amino-, Pyrrolidino-Gruppen und kondensierte Substituenten, z.B. ein kondensierter /ijZ-Chinolizidinring.

Bevorzugte Verbindungen im Rahmen der Formel (III) haben die nachstehend angegebene Formel:

OH

16

(IV)

worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:

. , X und Z haben die vorstehend angegebenen Bedeutungen; R und R sind Wasserstoff, Chlor, Fluor, Alkoxy- oder Alkylgruppen; R ist eine Pyrrolidino-, -N,N-(Dialkyl)-amino-, oder eine -N,N-(w-R -Alkyl)_?-amino-Gruppe, worin R Halogen

^~ Jk I tr— jt

und R be

oder eine Hydroxygruppe darstellt; und R

deuten zusammen die Atome, die zur Vervollständigung eines kondensierten /ioZ-Chinolizidin-Ringes erforderlih sind.

"OPY

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform bedeutet X die Atome, die zur Vervollständigung des 2,3-Dihydrobenz/d7-isothiazol-1,1-dioxids erforderlich sind.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind nachstehend angegeben:

3 0 0 2 0/0675 COPY

N— COCH₂CH₂CN

'— COCH₂CH₂SO₂CH₃

BAD ORIGINAL COPY

OH

(5)

HOC₀H. Ν—C₀H. OH

2 4 ι 2 4

N—COCH₂CH₂CN

—COCH₀CH₀SO₀CH,

) Δ Δ ί. J

OH

[B)

OH

CH —Ν — CH

O
N-COCH₂CH₂SO₂

BAD ORIGINAL COPY

(9)

N—COCH₂CH₂CN

SO,

ClO)

(11)

OH

OCH.

(12)

COPY BAD ORIGINAL

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(17)

N—COCH₀CH-.

^{2 3}

(18)

Ν—COCH CH CN

-O

(19)

QH

BAD ÖRK31NAL COPY

N(CH₂CH₂OH)

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N-COCH₀CH₀SO₀ I λ I I

so₂

OH

OCH.

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bad original copy

^N(C2^H5⁾2

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5NSPECTEÖ

Ein Verfahren zur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht darin, daß man (a) eine carbocyclische

Aryllithiumverbindung, nämlich eine 4-OLi-Naphthyllithium-Verbindung, die in der 3-Stellung durch die Gruppe

OLi

- C - R¹¹ R¹

substituiert ist, worin R eine Perhaiοgenmethylgruppe und R Wasserstoff oder eine Perhalogenmethylgruppe bedeuten; oder eine 4-OLi-Phenyllithiumverbindung, die in der 3-Stellung mit einer Gruppe

OLi

- C - R¹¹ R¹

substituiert ist, worin R eine Perhalogenmethylgruppe und R Wasserstoff oder eine Perhalogenmethylgruppe bedeuten, mit (b) einem 3-substituierten Benz/d7isothiazol-1,1-dioxid umsetzt, v;orin der 3-Substituent eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe darstellt, mit der Maßgabe, daß der 3-Substituent eine Phenylgruppe darstellt, wenn die carbocyclische Aryllithiumverbindung die 4-OLi-Naphthyllithiumverbindung ist, und ein 3-substituiertes Naphtho-/1,8-de/-1,2-thiazin-1,1-dioxid, wenn der 3-Substituent eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe ist, mit der weiteren Maßgabe, daß der 3-Substituent eine Phenylgruppe ist, wenn die carbocyclische Aryllithiumverbindung die 4-OLi-Naphthyllithium-Verbindung ist, wobei (c) ein 3,3-disubstituiertes 2,3-Dihydrobenz/d/isothiazol-1,1-dloxid oder ein 3,3-disubstituiertes 2,3-Dihydronaphtho/i,8-de/-1,2-thiazin-1,1-dioxid erhalten wird, worin einer der 3,3-Substituenten eine 4'-OH-1'-Naphthylgruppe, die in der 3'-Stellung durch die Gruppe

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- C - R¹¹
R¹

substituiert ist, worin R¹ und R die vorstehend angegebene Bedeutung habenj oder eine 4'-0H-1 '-Phenyl-Gruppe darstel] die in der 3'-Stellung durch die Gruppe

OH

- C - R¹¹
R¹

substituiert ist, worin R und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben, und wobei der andere der 3,3-Substituenten eine Phenyl- oder Naphthylgruppe darstellt.

Die mit dem "lithiierten" Phenol-(oder 1_TNaphthol)-Reagens umgesetzten 3-substituierten Benz/d/isothiazol-1,1-dioxide können ein 3-(4'-0P-1 ^!-Phenyl/4'-0P-1 '-Naphthyl)-benz/"d/-isothianol-i,1-dioxid oder ein 3-{Phenyi/Maphthyi)-benz/d/-isothiazol-1,1-dioxid sein, worin der 3(Phenyl/Naphtbyl)-Substituent unsubstituiert oder sit anderen Substituenten als den 4*-OP-Substituenten substituiert sein kann. Selbstverständlich können auch die entsprechenden 3-substituierten Maphtho/i,8-de/-1,2-thiazin-1,1-dioxide mit dem "lithiierten" Reagens umgesetzt werden.

Werden die 3-{4 »-OP-1'-Phenyl/4 *-OP-1*-Naphthyl)-Benz/d/-isothiazol-1 _s 1-dioxide als Ausgangsstoffe bei diesen Verfahren verwendet, so werden sie dadurch hergestellt, da3 man die funktioneile Hydroxygruppe und gqgebenenfalls andere Substituenten-Gruppen des ausgewählten 4-Halogenphenols oder 4-Halogen-i-Naphthols blockiert und das blockierte Phenol oder 1-Naphthol in das entsprechende Grignard- oder Lithiua-Rcagc-ns uiawandelt, das dann mit deiii Saccharin-Reagens umgesetzt wird, Der 4-Halogensubstituent kann Chlor, Brom oder Jod sein, wenn das Lithiumreagens durch Umsetzung des blockierten Phenols nder des

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copy

ORIGINAL INSPECTED

blockierten 1-Naphthols mit Lithiurametal hergestellt wird; er kann entweder Eron oder Jod sein, wenn das Lithiumreagens über eine Lithiumaustauschreakticn hergestellt wird, wobei beispielsweise n-3utyllithium verwendet wird. Bei der Herstellung des Grignard-Reagens durch Umsetzung des blockierten Phenols oder 1-Naphthols mit metallischem Magnesium kann der 4-Halogensubstituent Chlor, Brom oder Jod sein. Das so hergestellte Grignard- oder Lithiura-Reagens wird dann mit Saccharin, dem N-Lithiumsalz des Saccharins oder Saccharin-Pseudochlorid zu dem entsprechenden 3-(4'-CP-1'-Phonyl/4'-OP-1 '-Naphthyl)-benz-/d/isothiazol-1,1-dioxid umgesetzt. Im allgemeinen wird das Grignard-Reagens mit dem Pseudochlorid umgesetzt, und das Lithium-Reagens wird mit dem N-Lithiumsalz umgesetzt. Die 3-(4¹-OP-1'-Phenyl/4'-OP-1'-Naphthyl)-naphtho/i , 8-de_7-1,2-thiazin-1,1-dioxide können in ähnlicher V/eise durch Umsetzung des Grignard- oder Lithium-Reagens mit 2,3-Dihydro-3-oxo-naphtho/~1,3-de7-1,2-thiazin-1,1-dioxid, seinem Pseudochlorid oder seinem N-Lithiumderivat hergestellt werden.

Die zum Schutz der funktionellen phenolischen oder naphtholischen Hydroxygruppen und anderer Hydroxygruppen ausgewählten Gruppen, die im Phenol oder 1-Naphthol vorhanden sein können, sollen stabil und mit dem Organolithium- bzw. Grignard-Reagentien verträglich sein. Sie sollen die Hydroxygruppen unter den Begingungen, v/ie sie bei der Herstellung der Ausgangssubstanzen auftreten, schützen. Es können aber Ausgangssubstanzen ohne Schutzgruppen an der 3-(4·-OH-1'-Phenyl/ 4'-OH-1'-Naphthyl)-Gruppierung bei den nachfolgenden Acylierungsreaktionen verwendet werden. Es ist jedoch zweckmäßiger, die Schutzgruppe(n) an den von den 3-(4'-0P-1'-Phenyl/4'-OP-1'-Naphthyl)-benz/dZ-isothiazol-1,1-dioxiden abgeleiteten Ausgangssubstanzen zu belassen und sie erst nach der Acylierungsreaktion zu entfernen. Die ausgewählte Schutzgruppe soll also unter schwach sauren Bedingungen leicht entfernbar sein, um die Hydrcxygruppe (n) wieder freizulegen, ohne daß der N-Substituent oder andere ge-

Π O fi η ο η / η r> π t*

COPY

gebenenfalls vorhandene Substitueriten entfernt oder nachteilig beeinflußt werden. Es können Alkylgruppen, wie Methyl- und Äthylgruppen, in Fällen verwendet werden, in denen sie ohne Entfernung des N-Substituenten entfernt werden können. Wegen der leichten Entfernbarkeit ohne Beeinträchtigung des N-Substituenten oder anderer Substitu- «nten ist das Phenol oder 1-Naphthol vorzugsweise durch Methoxyrnethyl-, 2'-Tetrahydropyranyl- oder Dimethyl-t— butylsilyl-Gruppen geschützt. Die unter Verwendung dieser Schutzgruppen blockierten Phenole und 1-Naphthole können durch Kethoxymethylierung (vgl.z.B.Kaoru Fuji et al, Synthesis, 4, Seiten 276-277 (1975), durch Tetrahydropyranilierung (vgl.z.B. William E. Parham et al, J.Acer.Chem.Soc., 70, Seiten 4187-4189 (I948))oder durch Silylierung mit Dimethyl-t-butylsilylchlorid in Gegenwart von Imidazol (vgl.z.B. S.J.Corey et al, J,Angr^Che^«5oc., 94, Seiten 6190 - 6191 (1972)) hergestellt werden.

Verwendet man als Ausgangsstoffe 3-(Phenyl/Naphthyl)-benz-/d/-isothiazol-1,1-dioxide, d.h. andere als die 3-(Phenyl/ Naphthyl)-Verbindungen^ die einen 4'~0P-Substituenten enthalten, so können diese in ähnlicher Weise durch Blockierung der Hydroxy- und/oder gegebenenfalls der anderen Substituentengruppen der ausgewählten üalogenbenzol- oder Halogennaphthylverbindung und durch Umwandlung der entsprechenden Halogenverbindung in das entsprechende Grignard- oder Lithiumreagens, das dann mit dem Saccharinreagens zu dem entsprechenden 3-substituierten Benz/d/isothiazol-1,1-dioxid umgesetzt wird, hergestellt werden,

Gewisse 3-{4^J-GP-1*-Phenyl/4^t-0P-1·-Naphthyl)benz-/d/isothiazol-1,1-dioxide sind Gegenstand der US-Pateηtans«!dung 836 024 vom 23. September 1977. 3-{Phenyl/Naphthyl)-benz /d/isothiazol-1,1-dioxide, die durch gewisse N-Heterocyclen substituiert sind. Bind Gegenstand der US-Patentschrift 4 139 704; ferner ist das 3-(9'-Julolidinyl)-benz/d/isothiazol-1 ,1-dioxid Gegenstand der US-Patentschrift 4 14Q 689«

03002Ö/067S

Das "lithiierte" Derivat des mit dem Perhalogenmethylcarbinol substituierten Phenols oder 1-Naphthols wird durch Umsetzung des ausgewählten 4-Halogenphenols oder 4-Halogen-1-Naphtols mit mindestens 3 molaren Äquivalenten Lithiummetall unter vorzugsweise n-Butyllithium hergestellt, wie es nachstehend erläutert ist.

^0Li OLi

Li

Die perhalogenmethylcarbinol-substituierten Phenole und irNaphthole können nach der von Basil S. Farah et al, J.Org.Chem., Vol., 30, Seite 1003 (1965) angegebenen Arbeitsweise hergestellt werden; sie werden in beliebiger Weise zu den 4-Halogenderivaten halogeniert, beispielsweise durch Umsetzung der perhalogenmethylcarbinol-substituierten Verbindung mit Chlor oder Brom (mit oder ohne Katalysator) oder mit N-Bromsuccinimid oder Jodmonochlorid.

Bei der Durchführung der Synthese wird das jeweilige 3-substituierte Benz/d/isothiazol-1,1-dioxid mit mindestens einem molaren Äquivalent des lithiierten Phenols oder 1-Naphthols in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Diäthyläther, Dioxan, Hexan, Toluol, Petroläther oder Tetrahydrofuran, umgesetzt. Die Reaktionsteilnehmer können in äquivalenten, d.h. äquimolaren Mengen verwendet werden, wobei aber gewöhnlich ein Überschuß von etwa 0,1 bis 1,0 Mol lithiiertes Phenol oder 1-Naphthol auf 1,0 Mol des 3-substituierten Benz/d/isothiazol-1,1-dioxids verwendet wird. Die Reaktionstemperatur kann über einen verhältnismäßig weiten Bereich von etwa -60 bis 50° C variieren,

_Λ ,„„„.. ORIGINAL INSPECTED

N Ij

Zur Herstellung der N-CR -Verbindungen wird eines der vorstehend hergestellten 3,3-disubstituierten 2,3-Dihydrobenz/d7-isothiazol-1,1-dioxide mit mindestens drei molaren Äquivalenten eines Saurehalogenids der Formel W-CR umgesetzt, worin W Chlor

oder Brom darstellt und R die vorstehend angegebene Bedeutung hat; die Umsetzung kann in Pyridinlösung erfolgen, wobei das triacylierte Zwischenprodukt erhalten wird. Es können etwa 3 bis 6 Mol Säurehalogenid je Mol 3,3-disubstituiertes 2,3-Dihydrobenz/ci/isothiazol-1,1-dioxid verwendet werden, was von der Anzahl der zusätzlich zu der Gruppe NH des Isothiazolrings vorhandenen unblockierten ÖH-Gruppen absängtj gewöhnlich werden 5 bis 6 Mol verwendet» Da die Reaktion exotherm ist, ist eine Erwärmung von Außen nicht unbedingt nötigj das fieaktionsgemisch kann aber, falls gewünscht, erhitzt werden, um die Reaktion zu vervollständigen* Gewöhnlich liegen die Reaktionstemperaturen zwischen etwa 0 und 100 C* Falls gewünscht» kann die Umsetzung in einer inerten Atmosphäre, 2uB* unter Stickstoff, vorgenommen werden*

Die Carbonsäurehalogenide können in üblicher Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung der gewünschten Carbonsäure (RCOOH) mit Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid, wobei die entsprechende Verbindung fiCOCl erhalten wird*

Die Acyl-Gruppen-€fi werden von den 4*-Hydroxy- und Carbinol-Hydroxy-Gruppen des acylierten 3-{4'-Hydroxy-3*-perhalogeninethylearbinöl-1 * -phenyl/4' -Hydro xy-3 * -perhalogensethylcarbinol-1 *-naphthyl)-Substituenteii des Suli"affl(na)phthaleins durch Behandlung mit einer 0,01 bis 2,0-noraalen Base bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 40 C, gewöhnlich bei Raumtemperatur, entfernt. Als Base kann msn beispielsweise Methylamin verwendenj vorzugsweise verwendet man jedoch eine ionische Hydroxidbase, wie Tetrabutylaiasoniumhydroxid, Natriusshydroxid oder Kaliumhydroxid, in einem Lösungsmittel

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wie Wasser und/oder einem niederen Alkohol, wie Methanol oder Äthanol.

Wie bei der vorstehend angegebenen Acylierungsreaktion können alle Schutzgruppen (P), die am anderen 3-Substituenten des Sulfam(na)phthaleins vorhanden sein können, durch Behandlung der N-acylierten Verbindung mit einer Säure bei einem pH-Wert zwischen etwa 0,1 und 5,0 bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und 100⁰C entfernt werden. Es kann eine anorganische Säure, wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, in einem protonenabgebenden Lösungsmittel, z_#B. Wasser, Alkanol (wie Methanol oder Äthanol) oder einem wäßrigen Alkanol verwendet werden; man kann aber auch eine organische Säure, wie Essigsäure oder Trifluoressigsäure allein oder in einem der vorstehend angegebenen protonenabgebenden Lösungsmittel verwenden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch durch Umsetzung eines 3,3-disubstituierten 2,3-Dihydrobenz/d/isothiazol-1,1-dioxids, worin einer der 3-Substituenten eine (4'-OP-1·-Phenyl/4¹-OP-1'-Naphthyl)-Gruppe mit der Gruppe

OP
-C-R¹¹

in der 3'-Stellung ist, mit einem Carbonsäurehalogenid, wie ClC£ oder ClCO(CHo)₉Y , zu dem entsprechenden N-Carbonyl-

O O

derivat, und anschließende Entfernung der Schutzgruppe(n) P mit verdünnter Säure hergestellt werden. Die nach der vorstehend angegebenen Arbeitsweise verwendeten 3,3-disubstituierten 2,3-Dihydrobenz/d/isothiazol-1,1-dioxide können durch Umsetzung eines 3-(4'-0P-1·-Phenyl/4¹-OP-1·- Naphthyl)-benz/d/isothiazol-1,1-dioxids mit der Gruppe

OP

' II

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in der 3'-Stellung, mit einem Phenyllithium- oder Naphthyllithium-Reagens; oder durch Umsetzung eines 3-(Phenyl/Naphthyl)-benz/d/isothiazol-1,1-dioxids mit einer 4^r-0P-Phenyllithium/ 4•-OP-Naphthyllithium-Verbindung mit der Gruppe

OP -C- R¹¹

R¹

in der 3'-Stellung zu dem entsprechenden 3,3-disubstituierten 2,3-Dihydrobenz/d/isothiazol-1,1-Dioxid umgesetzt werden.

Als Schutzgruppe!! (P) können die vorstehend genannten Schutzgruppen verwendet werden. Zum Blockieren der perhalogemnethylcarbinol-substituierten Phenole und 1-Naphthole v/erden jedoch vorzugsweise Alkylgruppen, wie Benzylgruppen, verwendet. Die als Ausgangsstoffe verwendeten 3-substituiertea Benz/dJisothiazol-1,1-dioxide werden in der vorstehend angegebenen Weise hergestellt.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung in nicht einschränkender Weise erläutern.

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Beispiel 1
Herstellung der Verbindung der Formel

N— COCH₀CH₂SO₂CH₃

(a) 1,0 g 4-Brom-2-(a-Hydroxy-a-trifluormethyl-G_;ß_yß-trifluoräthyl)-1-naphthol wurde in 25 ml Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur unter Stickstoff gelöst und anschließend auf -65°C abgekühlt. Dieser Lösung wurden 3,21 ml Butyllithium (2,Am in Hexan) zugetropft. Die erhaltene Lösung wurde eine Stunde bei -65°C gerührt,worauf 0,51 g 3-(4'-Ν,Ν-Diäthylamino-1 •-phenyl)-benz/d_y7isothiazol-1,1-dioxid zugesetzt wurden, worauf sich die Lösung bis auf -20 C erwärmte; sie wurde dann wieder auf -65 C abgekühlt und eine Stunde gerührt. Die Dünnschichtchromatographie auf Kieselgel mit Äther zeigte, daß die Reaktion beendet war. Die Reaktionslösung wurde in 200 ml Wasser gegossen, der pH-Wert wurde mit konzentrierter HCl auf 6 eingestellt,und die erhaltene Lösung wurde mit Äther extrahiert. Die Ätherschicht wurde abgetrennt und mit 200 ml 1n Natriumhydroxidlösung gewaschen. Die wäßrige Natriurahydroxidschicht wurde abgetrennt, gut mit Äther gewaschen, dann mit konzentrierter HCl neutralisiert und mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft,

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wobei 0,82 g 3-/~(3 '-a-Hydroxy-a-trifluormethyl-ß^ß-trif luormethyl) -4 · -hydroxy-1 · -naphthyl/-^-/^ ' -N, N-diäthylamino 1 ^l-phenyl7-2,3-dihydrobenz/*d/isothiazol-1,1-dioxid als grüner Feststoff erhalten wurden (Ausbeute 50 %).

(b) Die in Stufe (a) erhaltene Verbindung (0,7 g) wurde bei Raumtemperatur in 25 ml Pyridin gelöst. Der Lösung wurden 0,21 g der Verbindung CICOOCH₂CH₂SO₂Ch, zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde einige Stunden gerührt« Die Dünnschichtchromatographie auf Kieselgel mit Äther zeigte praktisch keine Reaktion. Es wurde deshalb weiteres Säurechlorid {0,42 g) zugegeben, und das Gemisch wurde über Nacht gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Eiswasser gegossen, mit Äther extrahiert, und der Ätherextrakt wurde eingedampft. Die gewünschte Verbindung wurde aus dem Ätherrückstand durch präparative Dünnschichtchroffiatögraphle auf Kieselgel als blaue Verbindung erhalten.

Das 3-{4^J-N,N-Diäthylamino-1'-phenyl)-benz/dJisothiazol-1,1-dioxid wurde wie folgt hergestellt!

22,8 g ^-BroiB-NfH-diäthylanilin wurden in 100 si wasserfrä- em Tetrahydrofuran unter Stickstoff gelöst und anschließend auf -74 C abgekühlt, Dieser Lösung wurden 41,8 ml n-Butyllithiuffi {2,4 m in Hexan) über einen Zeitraum von 50 Minuten zugetropft, wobei die Temperatur warend der Zugabe auf -70⁰C gehalten wurde. Die Lösung wurde eine Stunde gerührt. Dann wurde eine Lösung des N-Lithiumsalzes von Saccharin in 100 ml Tetrahydrofuran der Änilinlösung bei -70°C zugetropft, wobei eine Injektionsnadel mit zwei Enden verwendet wurds . Bas erhaltene Reaktionsgemisch wurde U Stunden gerührt, langsam in 1 Liter Wasser gegossen,und der pü-Vert wurde init konzentrierter HCl auf 6 eingestellt. Ss bildete sich ein orange gefärbter Miederschlag« der abfiltriert, getrocknet und in 250 ml Methanol, welcher etwa 5 nl konzentrierte HCl enthielt, gelöst wurde. Die Lösung wurde 30 Minuten unter RückfluB erhitzt, worauf der Niederschlag gesammelt wurde. Es wurden 14_#Ö g der vorstehend angegebenen Verbindung

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(Schmelzbereich 207 bis 208°C) erhalten.

Beispiel 2
Herstellung der Verbindung mit der Formel

N (CH₂CH₃) ₂

(a) 1,0 g 4-Brom-2-(a-hydroxy-a-trifluormethyl-ß,ß,ß-trifluoräthyl)-1-naphthol wurde in 20 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur gelöst. Die Lösung wurde dann auf -65⁰C abgekühlt. Dieser Lösung wurden 3»21 ml n-Butyllithium (2,4 m in Hexan) zugetropft, wobei während der Zugabe des ersten ml eine Temperaturerhöhung auftrat. Die erhaltene hellgelbe Lösung wurde eine Stunde bei -65⁰C gerührt, worauf 0,81 g 3-(4'-N,N-diäthylamino-1'-phenyl)-benz-/d/isothiazol-1,1-dioxid zugesetzt wurden. Dann ließ man die Reaktionslösung auf -40⁰C erwärmen, worauf sie in 200 ml Wasser gegossen wurde, deren pH-Wert mit konzentrierter HCl auf 6 eingestellt wurde. Anschließend wurde die Lösung mit Äther extrahiert. Die Ätherschicht wurde mit 200 ml 1N Natriumhydroxid-Lösung gewaschen. Die Natriumhydroxidlösung wurde abgetrennt, mit Äther gewaschen, dann mit HCl neutralisiert. Die neutralisierte Lösung wurde mit Äther extrahiert, der Äther über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei ein hellgrüner Feststoff hinterblieb. Durch präparative Dünnschichtchromatographie auf Kieselgel mit Äther wurden 0,5 g 3-/~(3^f-a-Hydroxy-a-trifluormethyl-ß,ß,ß-trifluoräthyl)-4·-Hydroxy-1·-naphthyl7-3-/4'-

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N,N-Diäthylamino-1-phenyl7-2,3-dihydrobenz/d7isothiazol-1,1-dioxid erhalten.

(b) Die in Stufe (a) erhaltene Verbindung (O_f5 g) wurde in 25 ml Pyridin gelöst, worauf 2 ml Acetylchlorid bei Raumtemperatur zugetropft wurden. Die Reaktionslösung wurde

Ua c C ρ Γ*

6 Stunden gerührt, in 500 ml gegossen, und der bräunliche Niederschlag wurde abfiltriert, gut mit Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet.

(c) Die in Stufe (b) hergestellte triacetylierte Verbindung wurde in 100 ml Methanol gelöst, worauf 5 Tropfen einer 50#igen wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung zugesetzt wurden. Die erhaltene purpur gefärbte Lösung wurde 2 Stunden gerührt, Die Dünnschichtchromatographie auf Kieselgel mit Äther ergab, daß die Deacetylierung der OH-Gruppen vollständig war. Der Methanol wurde unter Vakuum entfernt. Nach der Neutralisation mit HCl wurde dem Rückstand Chloroform sowie Natriumsulfat als Trocknungsmittel zugesetzt. Die Lösung wurde filtriert, und das Chloroform eingedampft, wobei 0,584 g des vorstehend angegebenen Endproduktes als blaugrüner Feststoff hinterblieben.

Beispiel 3
Herstellung der Verbindung mit der Formel

OH

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Die vorstehend angegebene Verbindung wurde nach der Arbeltsweise von Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch in der Stu£ (a) 4-Brom-2-(a-hydroxy-a-trifluormethyl-ß,ß,ß-trifluoräthyl)-1-naphthol und 3-(9'-Julolidinyl)-benz/d/isothiazol-1,1-dioxid verwendet wurden.

Das 3-(9^!-Julolidinyl)-benz/d/isothiazol-1,1-dioxid wurde wie folgt hergestellt:

(a) 134 g (0,758 Mol) 98%iges Julolidin wurden in 500 ml Eisessig gelöst. Dieser Lösung vurde eine Lösung von 121g (0,758 Mol) Brom in 2400 ml Eisessig zugesetzt. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgenisch 15 Minuten gerührt und anschließend mit KJ-Papier auf überschüssiges Brom getestet. Damwurde weiteres Brom zugesetzt, bis ein Überschuß auftrat. Das Reaktionsgemisch wurde dann eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Der sich bildende rosa Feststoff wurde gesammelt, mehrmals mit Äther gewaschen und über Nacht in einem Vakuumofen getrocknet, wobei 245 g des HBr-Salzes von 3-Broinjulolidin erhalten wurden. Ausbeute 92 Gew.-^

75 g (0,22 Mol) 9-BroEijulolidin-H3r von Stufe (a) wurden in 1 200 ml Äther suspendiert. Der Suspension wurden 650 ml 1n-Natriumhydroxidlösung zugesetzt, und das Gemisch wurde 5 bis 10 Minuten gerührt. Die beiden Schichten wurden voneinander getrennt, und die wäßrige Schicht wurde mit 1000 ml Äther extrahiert. Die organischen Schichten wurden vereinigt, über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet,unter Äther eingedampft, wobei 51,97 g (0,206 Mol) 9-Bromjulolidin als dunkles Öl zurückblieben.

(c) Das 9-Bromjulolidin wurde in 400 ml trockenem Tetrahydrofuran unter Stickstoff bei -65°C gelöst. Dann wurden 85,8 ml n-Eutyllithium (2,4 m in Hexan) zugetropft, wobei eine bräunliche Suspension erhalten wurde.

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(d) 37,75 g {0,206 MoI) Saccharin wurden in 400 ml trockenem Tetrahydrofuran unter Stickstoff bei -65°C gelöst. Dann wurden 35,8 ml (0,206 Mol) n-Butyllithium (2,4 m in Hexan) zugetropft, bis ein dauerhaft orange gefärbter Endpunkt erreicht war« Das Gemisch wurde eine Stunde bei -65⁰C gerührt und dann direkt in der Stufe (e) verwendet,

(e) Das Gemisch von Stufe (d) wurde zu der bräunlichen Buspension vcn Stufe (c) bei -60 bis -50⁰C durch eine Injektionsnadel alt zwei Enden gegeben,, Hach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgera sch eine Stunde bei -60⁰C gerührt tmd allmählich auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde dann in 800 ml Wasser gegossen, und der pH-Wert wurde mit konzentrierter HCl auf 5 bis 6 eingestellt, Der gebildete orange Niederschlag wurde gesammelt, wobei 13,9 c der gewünschten Verbindung erhalten wurden. Das Filtrat wurde mit Äther extrahiert, getrocknet und eingedampft, wobei 46 g eines dunklen Öls erhalten wurden. Das Öl wurde mit heißem Hexan gewaschen und dann in heißem Äthanol (500 al) gelöst, worauf 75 Tropfen ko» zentrierter HCl zugegeben wurden. Das Äthanol wurde abgekühlt, und es wurden 7,53 g orange gefärbte Kristalle der gesuchten Verbindung gesammelt (Gesamtausbeixte 21,47 g).

030020/0675 ORIGINAL INSPECTED

Die Verbindung von Beispiel 3 wurde auch wie folgt hergestellt:

(a) 1,5 g 4-Brom-2-(_a-benzyloxy-a-trifluormethyl-ß,ß,ßtrifluoräthyl)-benzylnaphthyläther wurden bei Raumtemperatur in 20 ml Tetrahydrofuran unter Stickstoff gelöst und dann auf -65°C abgekühlt. Der Lösung wurden 1,7 ml Butyllithium (1,6 m in Hexan) zugetropft, wobei eine gelbe Lösung erhalten wurde, die 15 min bei -50⁰C gerührt und anschließend über einen Zeitraum von 15 min. auf -5°C erwärmen gelassen wurde. 0,6 g 3-(9*-Julolidinyl)-benz/d/isothiazol-1,1-dioxid wurden in Anteilen zugesetzt, wobei die Lösung bei jeder Zugabe nach Gelb und dann nach Bernsteinfarben umschlug. Diese Reaktionslösung wurde dann 30 min. bei Raumtemperatur gerührt, in 200 ml Wasser gegossen, auf einen pH-Wert von 6 eingestellt und mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung wurde getrocknet und auf etwa 10 ml eingedampft. Diese Lösung wurde auf eine mit einem 1 : 1 -Hexan/Äther-Gemisch naß gepackte Kieselgelsäule aufgegeben und eluiert. Es wurden die richtigen Fraktionen gesammelt, die nach dem Eindampfen 1,0 g (89 Gew.-%) 3-/4'-Benzyloxy-3'-(a-benzyloxy-a-trifluormethyl-ß,ß,ß-trifluoräthyl)-1'-naphthyl7-3-(9'-Julolidinyl)-2,3-dihydrobenz/d/isothiazol-1,1-dioxid ergaben.

(b) Die in Stufe (a) hergestellte Verbindung (0,5 g) wurde in 15 ml wasserfreiem Pyridin gelöst. Dieser Lösung wurden 0,5 ml Acetylchlorid zugesetzt, wobei eine Temperaturerhöhung und die Ausfällung eines weißen Feststoffes beobachtet wurden. Das erhaltene Gemisch wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Während der ersten Stunde löste sich der Feststoff auf, worauf die Lösung mit der Zeit dunkler, d.h. rosarot wurde. Die Lösung wurde in 200 ml Wasser gegossen. Dann wurde etwas Natriumchlorid zugesetzt, wobei sich ein Niederschlag bildete. Der bräunlich gefärbte Niederschlag! wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dann wurde er in Methylenchlorid gelöst, und die präparative Dünnschichtchromatographie auf Kieselgel (Hexan/Äther im Verhältnis 8 : 10) ergab eAP§n ?osa Fleck,der mit Aceton entfernt

wurde. Nach dem Eindampfen des Acetons erhielt man die gesuchte Verbindung.

Der 4~Brom-2-(a-benzyloxy-a-trifluormethyl-ß,ß,ß-trifluoräthyl)benzylnaphthyläther vairde wie folgt hergestellt:

4-Brom-2-(a-hydroxy-a-trifluormethyl-ß,ß,ß-trifluoräthyl)-1-naphthol und 12 ml Benzylbromid wurden unter Stickstoff zu 100 ml N,N-Dimethylformamid gegeben. Dieser Lösung wurden 5,0 g einer 50%igen Natriurnhydrid-Dispersion in Öl in zwei

Anteilen zugesetzt. Nach Zugabe der ersten Hälfte wurde eine Temperaturerhöhung auf etwa 4O⁰C unter Wasserstoffentwicklung beobachtet. Die Lösung wurde 5 min» gerührt, worauf die zweite Hälfte zugegeben wurde. Es trat eine weitere kräftige Wasserstoffentwicklung sowie eine zweite Temperaturerhöhung auf etwa 48°C auf. Nach 5 min. bei 48°C begann die Temperatur» wieder zu fallen. Die Farbe des Reaktionsgemisches schlug von Hellgelb nach Grün bis Blaugrün um. Das Reaktionsgemiach wurde über Nacht gerührt, txnd die erhaltene Lösung (jetzt hellgelb bis grün) wurde langsam in 400 ml einer 1-n-Natriumhydroxid-Lösung gegossen_t extrahiert und eingedampft, wobei ein grünes Öl zurücJkblieb, das im Vakuum bei 1QQ^QC getrocknet wurde. Der Rückstand wurde dann in 100 ml Hexan erhitzt und abgekühlt. Es fiel ein grünes Öl aus. Die Lösung wurde durch ein Kieselsäurefilter (Celite) dekantiert» wobei eine strohgelb gefärbte Lösung erhalten wurde, die zu einem gelben Öl eingedampft wurde» Es wurden 100 Liter Äthanol zugesetzt» und^ie Lösung wurde unter Rückfluß erhitzt, anschließend abgekühlt und über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen» wobei 11 g weiße Kristalle (Schmelzbereich 109 bis 110⁰C) erhalten wurden. Die Dünnschicht se hroEsatograpMe auf Kieselgel mit Hexan zeigte nur einen Fleck,

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- 43 Beispiel 4

Herstellung der Verbindung der Formel

Die vorstehend angegebene Verbindung wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch 4-Brom-2-(a-hydroxy-ß,ß,ß-trifluoräthyl)-1-naphthol und 3-(9'-Julolidinyl)benz/d/isothiazol-1,1-dioxid in der Stufe (a) verwendet wurden.

Beispiel 5 Herstellung der Verbindung der Formel

N(CH₂CH₂OH)₂

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Die vorstehend angegebene Verbindung wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch in Stufe (a) 4-Brom-2-(a-hydroxy-a-trifluormethyl-ß,ß,ß-trifluoräthyl)-1-naphthol und 3-/^^I-N,N-di-(ß-2"-Tetrahydropyranyloxyäthyl)-1-phenyl7t>enz/d/isothiazol-1 ,1-dioxid verwendet wurden und nach der Deacetylierung der Hydroxygruppen die Tetrahydropyranol-Schutzgruppen entfernt wurden, indem die Substanz etwa 1 Stunde in mit konzentrierter HCl angesäuertem Methanol unter Rückfluß erhitzt wurde.

Das 3-A^l-N,N-di(ß-2"-Tetrahydropyranyloxyäthyl)-1'-phenyl/ benz/d/isothiazol-i,1-dioxid wurde wie folgt hergestellt:

10,0 g 4-Brojs-N,N-di{ß-2^tJ-Tetrahydropyranyloxyäthyl>anilin wurden in 100 ml Tetrahydrofuran ,gelöst, Die Lösung wurde auf -65⁰C abgekühlt, worauf 10 ml n-Butyllithium (2,4 m in Hexan) unter Stickstoff mit einer solchen Geschwindigkeit zugetropft wurden, daß die Temperatur unterhalb -65°C blieb*

In einem getrennten Kolben warden 4,28 g Saccharin in 50 ml Tetrahydrofuran unter Stickstoff gelöst, und die Lösung wurde auf -65°C abgekühlt» Bann wirden etwa 9,0 ml n-Butyllithium {2,4 M in Hexan) zugesetzt, "bis eine Pfirsischfärbung bestehen blieb.

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Die zuletzt genannte Lösung des N-Lithiumsalzes des Saccharins wurde über einen Zeitraum von 10 Minuten durch einen Hohldraht der Anilinlösung zugesetzt. Es entstand zunächst eine grüne Färbung, die nach Braun umschlug. Das Reaktionsgemisch wurde 1,5 Stunden gerührt und in 2 Liter Wasser gegossen. Der pH-Wert wurde mit konzentrierter HCl auf 6 eingestellt, worauf das Gemisch mit Äther extrahiert wurde, Der Ätherextrakt wurde getrocknet und eingedampft, und der Rückstand wurde in 100 ml Toluol gelöst. Dann wurden zwei Spatelspitzen Toluolsulfonsäure-Monohydrat zugesetzt, und die Lösung wurde etwa 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Toluol wurde eingedampft, und der Rückstand wurde in 3 Liter Äther gelöst. Die Ätherlösung wurde abgekühlt und der kristalline Feststoff wurde gesammelt, wobei 4,0 g der gewünschten Verbindung erhalten wurden (Schmelzbereich 100 bis 101⁰C).

Die Tetrahydropyranyl!erung des p-Br-N,N-di-(ß-Hydroxyäthyl)-anilins wurde wie folgt durchgeführt:

20,0 g p-Br-N,N-di-(ß-Hydroxyäthyl)-anilin wurden in 475 ml Dichlormethan, das 60 ml Dihydropyran enthielt, gelöst. Der Lösung wurde 1 ml konzentrierte HCl zugesetzt, und die Reaktionslösung wurde etwa 5,5 Stunden gerührt. Die Lösung wurde dann mit Wasser gewaschen, welches ausreichend Natriumhydroxid enthielt, um alle vorhandene Säure zu neutralisieren. Das Dichlormethan wurde abgetrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck (Wasserstrahlpumpe) auf einem Dampfbad eingedampft, wobei ein Öl hinterblieb. Das Öl wurde bei 0,1 mm Hg auf 115°C erhitzt, um die Verunreinigungen abzudestillieren, wobei 33,0 g der gewünschten Verbindung hinterblieben.

030020/0675 ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 6
Herstellung der Verbindung mit der Formel

OH

- COCH₂CH₂SO₂CH₃ SO»

(a) Das 3-^(3'-a-Hydroxy-a-trifix/rmethyl-ß,ß,ß-trifluoräthyl)-4 '-hydro xy-1 * -naphthyl7-3- (9' - julolidinyl)~2_i 3-dihydrobenz-/d/isothiazol-1,1-dioxid wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch in der Stufe (a) 3-(9'-Julolidinyl}-ben2^d/isothiazol-1,1-dioxid und 4-JBrom-2-(a-hydroxy-a-trifluormethyl-ö» B» B-trifluoräthyl)-1-naphthol verwendet wurden,

(b) Die in Stufe (a) hergestellte Verbindung {17,0 g) wurde bei Raumtemperatur unter Stickstoff in 400 ml Pyridin gelost. Dieser Lösung wurden etwa 240 bis 250 g eines Molekularsiebe vom Typ 3A zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in der Dunkelheit mechanisch gerührt, worauf 30 g ß-(Hethylsulfonyl)-Sthylchlorforaiat zugesetzt und noch 3 Stunden weitergerührt wurde. Die Dünnschichtchroiaatographie auf Kieselgel mit Methanol/Äther im Verhältnis 1 ; 9 zeigte Spuren des Ausgangs!sothlazols. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, mit Methylenchlorid gewaschen, in 5 Liter Wasser gegossen und mit 1 500 si

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Methylenchlorid extrahiert. Das Methylenchlorid wurde über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft, um das gesamte Pyridin zu entfernen. Der Rückstand wurde mehrfach mit Hexan gewaschen und unter Vakuum getrocknet, wobei 21,0 g der gewünschten Verbindung als blauer Feststoff erhalten wurden.

Beispiel 7
Herstellung der Verbindung der Formel

N-COCH-CH„CN

(a) Das 3-/(3'-α-Hydroxy-a-trifluormethyl-ß^ß-trifluoräthyl)-4·-hydroxy-1'-naphthyl7-3-(9' -julolidinyl)-2,3-dihydrobenz/d_/isothiazol-1,1-dioxid wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch in der Stufe

(a) 3-(9'-Julolidinyl)-benz/d/isothiazol-1,1-dioxid und 4-Brom-2-(a-hydroxy-a-trifluormethyl-ß,ß,ß-trifluoräthyl)-1-naphthol verwendet wurden.

(b) Die in Stufe (a) hergestellte Verbindung (1,5 g) wurde in 25 ml Pyridin gelöst. Dann wurden 3 g saure Tonerde, und anschließend 1,0 ml ß-Cyanäthylchlorformiat zugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 16 Stunden bei Raumtenperatur gelöst. Die gelbe Lösung schlug nach Grün bis Blaugrün um. Die Tonerde wurde vom Pyridin abfiltriert. Das Filtrat wurde in 200 ml Wasser gegossen, mit Äther extrahiert, und der Äther wurde über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde durch

030020/0675 original inspected

Chromatographie in einer Mitteldrucksäule unter Verwendung von Kieselgel als stationäre Phase und einer 5#igen Methaaollösung in Methylenchlorid als Eluierungsmittel gereinigt. Die Dünnschichtchromatographie auf Kieselgel mit Äther zeigte die gewünschte Verbindung als verhältnismäßig reines Produkt.

Beispiel 8
Herstellung der Verbindung der Formel

N(CH₂CH₂OH)₂

(a) Das 3-/(3'-a-Hydroxy-a-trifluormethyl-ß,ß,ß-trifluoräthyl)-4'-hydroxy-I^f-naphthyl/-3-/4'-N,N-di(ß-2"-tetrahydro pyranyloxyäthyl)-1 '-phenyl) bertz/d/isothiazoi-1 ^ 1 -dioxid wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 2, hergestellt, wobei jedoch in Stufe (a) 3-/V-N,N-di-(ß-2»-Tetrahydropyranyloxyäthyl)-1 *-phenylZ-ben^/d/isothiazol-i,1-dioxid und ^-Broffl-a-Ca-hydroxy-a
1-naphthol verwendet wurden.

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OBIGiHAL INSPECTED

(b) Die in Stufe (a) hergestellte Verbindung (2,0 g) wurde in etwa 30 ml Pyridin gelöst. Dieser Lösung wurden 20,0 g Molekularsieb vom Typ 3A und 1,13 g (ß-Methylsulfonyl)-äthylchlorformiat zugesetzt, worauf das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 3 bis 4 Stunden kräftig gerührt wurde. Die Dünnschichtchromatographie auf Kieselgel unter Verwendung von Hexan/Aceton im Verhältnis 80:20 zeigte, daß noch eine verhältnismäßig große Menge an Ausgangsisothiazol vorhanden war. Es wurde dann noch weiteres (ß-Mothylsulfonyl)-äthylchlorformiat (0,6 g) zugesetzt, und das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Am nächsten Morgen konnte nur noch eine Spur des Ausgangsisothiazols nachgewiesen werden. Das Reaktionsgemisch wurde in kaltes Wasser gegossen, das mit Äthylacetat überschichtet war. Das Äthylacetat wurde dekantiert, mit mehreren Anteilen frischem Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet; das Lösungsmittel wurde entfernt, wobei ein dunkelblauer, klebriger Rückstand hinterblieb. Der Rückstand wurde unter Vakuum in Gegenwart von Phosphorpentoxid getrocknet, wobei 1,9 g eines dunkelblauen Feststoffs erhalten wurden.

Die Tetrahydropyranylgruppen wurden durch Auflösen des blauen Feststoffs in Methanol, der mit konzentrierter Salzsäure angesäuert war, und durch Erhitzen unter Rückfluß über einen Zeitraum von einer Stunde entfernt. Das Methanol wurde eingedampft, wobei die gesuchte Verbindung hinterblieb.

0 300 20/067 5 _{0R|GINAL 1NS}pected

Das 4-Brom-2-(a-hydroxy-a-trifluoraethyl-ß,ß,ß-trifluoräthyl)-1-naphthol wurde dadurch hergestellt, daß eine Suspension von 50 g (0,161 Mol) 2-(a '-Hydroxy-α-trifluorinethyl)-1-naphthol in 500 ml CCl^ in einen nit einem mechanischen Rührer versehenen 2-Liter-Dreihalskolben gegeben wurde. D,iese Suspension wurde gerührt, während eine Lösung von 8,5 ml (0,161 Mol) Br₂ in 200 ml CCl₁^ zugetropft wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch zwei Stunden gerührt, dann filtriert _} und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein bräunlicher Feststoff hinterblieb. Dieser Feststoff wurde durch Erhitzen auf einem Dampfbad in 300 ml Ligroin (Siedepunkt 90 bis 110⁰C) gelöst. Dann wurden 10 g Aktivkohle (Norit) zugesetzt, worauf noch 10 min. erhitzt und das Gemisch anschließend durch einen Sinterglastrichter mit einem Kieselsäurekissen (Celite) gefiltert wurde. Nach dem Abkühlen und Filtrieren wurden 50 g weiße Kristalle gesammelt (Schmelzbereich 116 bis 11?°C). Die Jdutterlauge wurde auf die Hälfte ihres ursprünglichen Volumens eingedampft, worauf eine zweite Ausbeute von 5 g {Schmelzbereich 112 bis 115°C)gesammelt wurde, so daß sich eine Gesamtausbeute von 55 g {88 %) ergab.

Beispiel 9

Herstellung der Verbindung der Formel

CH.

Die vorstehend angegebene Verbindung wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 hergestellt _t wobei Jedoch 4-Brom-2-{a-hydroxy-a-trifluormethyl-ß,ß,ß«trifluoräthyl)~1-phenol und 3-{9Wuloliäinyl)-benz/d/isothiazol-1,1-dioxid in Stufe (a.) verwendet

030020/0875

Beispiel 10

Herstellung der Verbindung der Formel

N(CH₃)₂

Die vorstehend angegebene Verbindung wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch 4-Brom-2-(a-hydroxy-a-trifluormethyl-ß,ß,ß-trifluoräthyl)-1-naphthol und 3-(4^l-N,N-Dimethylamino-2^l-methyl-1'-phenyl)benz/d7-isothiazol-1,1-dioxid in Stufe (a) verwendet wurden.

Beispiel 11

Herstellung der Verbindung der Formel

OH

Die vorstehend angegebene Verbindung wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch in Stufe (a) 4-Brom-2-(a-hydroxy-a-trifluormethyl-ß,ß,ß-trifluoräthyl)-1-naphthol und 3-(V-N,N-Dimethylamino-2'-methyl-1·-phenyl)benz/d/ isothiazol-1,1-dioxid verwendet wurden.

030020/0675

Beispiel 12

Herstellung der Verbindung der Formel

OH

N— COCH₂CH₂SO₂

Die vorstehend angegebene Verbindung wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 6 hergestellt, wobei in Stufe (b) die Verbindung

ClCO₂CH₂CH₂SO₂

verwendet wurde.

Will man Sulfamnaphthaleine herstellen, so kann man statt der in den voraussehenden Beispielen verwendeten Saccharinreagentien 2,3-Dihydro-3-oxo-naphtho/i,8-de7-1,2-thiazin-1,1-dioxid oder sein Pseudochlorid verwenden, wobei die entsprechenden Sul-TaiEnaphihalein-Zwischenprodukte und -Endprodukte erhalten werden. Das Pseudochlorid kann durch

Umsetzung des 3-Oxothiazins mit

c erhalten werden.

030020/0675 COPY

wie es vorstehend bei der Herstellung des Saccharin-Pseudochlorids beschrieben wurde.

Die erfindungsgeir.äßen Verbindungen, in denen der Substituent Z am N-Atom der ringschließenden Gruppierung die Gruppe -CR oder -COCH₀CH, bedeutet, eignen sich als pH-empfindliche 0 0

Indikatorfarbstoffe und haben reversibel veränderbare Spektralabsorptionseigenschaften in Abhängigkeit von Änderungen des pH-Wertes der Umgebung. Neben ihrer Anwendung bei Titrationen und anderen analytischen Verfahren, bei denen pH-empfindliche Indikatorfarbstoffe gewöhnlich verwendet werden, können die Verbindungen, die oberhalb eines bestimmten pH-Wertes in einer farblosen Form vorliegen, als farbige optische Filtermittel in photographischen Produkten und Verfahren verwendet v/erden, bei denen der pH-Wert nach der Entwicklung vermindert wird, wie es in der US-PS 3 64? 437 beschrieben ist. Diese Patentschrift betrifft Diffusionsübertragungsverfahren, bei denen die erhaltene Photographic die entwickelte(n) lichtempfindliche(n) Schicht(en) zusammen mit der Bildempfangsschicht als Teil eines dauerhaften Laminats enthält. Bei dem beschriebenen Verfahren v/ird eine photographische Filmeinheit mit einen lichtempfindlichen Element im Umgebungslicht ent\vickelt, wobei aber eine v/eitere unerwünschte Belichtung während der Entwicklung durch ein lichtabsorbierendes Material oder optisches Filtermittel verhindert wird, das in der entwickelten Filmeinheit verbleibt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das optische Filtermittel ein pH-empfindlicher Farbstoff, d.h. ein Farbstoff mit spektralen Absorptionseigenschaften, die sich als Folge von Änderungen im pH-Wert der Umgebung reversibel ändern; insbesondere handelt es sich um einen pH-empfindlichen Farbstoff mit einer gefärbten oder lichtabsorbierenden Form oberhalb eines bestimmten alkalischen pH-Wertes, und einer farblosen oder das Licht nicht absorbierenden Form unterhalb dieses pH-Wertes. Obgleich der pH-empfindliche Farbstoff gewöhnlich in der Entwicklermasse enthalten ist, kann er ursprünglich auch

030020/0675 _C0PY

in der Filmeinheit angeordnet sein, beispielsweise in einer S_chicht über dem lichtempfindlichen Element, vorausgesetzt, daß er in seiner farblosen Form vorliegt, wenn die Belichtung durch diese Schicht erfolgen soll. Bei Anwendung einer alkalischen Entwicklermasse wird der pH-empfindliche Farbstoff in seine gefärbte Form umgewandelt, worauf er nach der gewünschten Entwicklungszeit durch Verminderung des pH-Wertes der Umgebung in seine farblose Form zurückverwandelt wird. Dies kann beispielsweise durch Einbau einer sauer reagierenden Schicht in die Filmeinheit geschehen. Wenn diese Verbindungen zunächst gefärbt sind und dann infolge von Änderungen des pH-Wertes von einer in eine andere Farbe umgewandelt werden, können sie auch als gefärbte optische Filtermittel oder als photographische lichtabschirmende Farbstoffe verwendet werden, beispielsweise als Lichthofschutzfarbstoffe oder Filterfarbstoffe, z.B. in photographs sehen Verfahren, bei denen sie nach der Entwicklung entfernt werden.

Wenn der N-Substituent die Gruppe -CO(CH₂ )<£l bedeutet und Y eine elektronenentziehende Gruppe ist, so haben die Verbindungen in wäßrig-alkalischer Lösung oberhalb eines bestimmten alkalischen pH-Wertes eine gefärbte Form und werden unabhängig von der Verminderung des pH-Wertes durch irreversible Abspaltung des N-Substituenten gebleicht, d.h. entfärbt, nachdem sie eine bestimmte Zeit mit der alkalischen Lösung in Berührung waren. Beispielsweise hat die aus diesen Verbindungen erhaltene gefärbte Form mit einem der Substituenten ο ο

-COiCH₀J₀SO₀-C^{7 v})oder -cofCH. j_so_—!" ⁴ v_ch.

am N-Atom der Benz/d/isothiazol-1,1-dioxid-Gruppierung in etwa 1n NaOH gewöhnlich eine Halbwertszeit (T1/2) von weniger als 30 Sekunden, Unter T 1/2 versteht man die Zeit» in

der di* Halft« der gefärbten Form entfärbt ist* Sind diese

030020/0675

Verbindungen zunächst farblos, so können sie als farblose Vorstufen für gefärbte photographische optische Filtermittel verwendet werden, um ein bildmäßig belichtetes lichtempfindliches Material gegen weitere Belichtung während der Entwicklung zu schützen, wie es in der US-PS 4 139 381 beschrieben ist. Bei den beschriebenen Verfahren befindet sich die farblose Vorstufe des Filtermittels ursprünglich in einer Schicht der Filmeinheit, beispielsweise in einer über dem lichtempfindlichen Element aufgebrachten Schicht. Nach der bildmäßigen Belichtung des lichtempfindlichen Elements wird das gefärbte optische Filtermittel dadurch erzeugt, daß die farblose Vorstufe mit einer Base, z.B.einer wäßrig-alkalischen Entwicklermasse, in Berührung gebracht wird. Nachdem das gefärbte optische Filtermittel eine gewisse Zeit mit der Base in Berührung war, wird es durch Bildung einer neuen Verbindung entfärbt, die praktisch farblos ist und die sich sowohl vom optischen Filtermittel als auch von der Vorstufe unterscheidet und durch eine Änderung des pH-Wertes sich nicht in diese Formen zurückverwandeln kann. Wenn diese Verbindungen ursprünglich gefärbt sind, können sie als lichtabschirmende Farbstoffe bei photographischen Produkten und Verfahre! verwendet werden, beispielsweise als Lichthof Schutzfarbstoffe, die z.B. zwischen einer lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht und der Filmunterlage oder als Filterfarbstoffe, z.B. in mehrschichtigen mehrfarbigen photographischen Aufzeichnungsmaterialien angeordnet sind, um die Sensitometric zur Erzielung des gewünschten Farbausgleichs einzustellen. Die Verwendung dieser Verbindungen als lichtabschirmende Farbstoffe bei photographischen Produkten und Verfahren ist in der gleichzeitig eingereichten deutschen Patentanmeldung P (unser Zeichen:3920-1-10.808) beschrieben. Hierbei wird eine photographische Filmeinheit mit einem lichtempfindlichen Material und einer Schicht, in der diese Verbindung(en) als Lichthofschutz- oder Filterfarbstoff(e) enthalten ist (sind), bildmäßig belichtet und durch Aufbringen einer wäßrig-alkalischen Entwicklermasse entwickelt. Nachdem der gefärbte Lichthofschutz- oder Filterfarbstoff eine bestimmte Zeit mit der alkalischen Entwicklermasse in Be-

030020/0675

rührung war, wird er unter Bildung einer neuen Verbindung entfärbt, die praktisch farblos ist und die sich von dem genannten Farbstoff unterscheidet und nicht mehr in diesen zurückverwandelbar ist.

Zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung wird auf die US-PS 4 139 381 und die vorstehend angegebene deutsche Patentanmeldung verwiesen,

Wie schon gesagt, sind die bevorzugten Verbindungen gemäß der Erfindung, die in den Formeln III und IV dargestellt sind, ursprünglich gefärbt, d.h. sie haben eine lichtabsorbierende Form unterhalb eines bestimmten alkalischen pH-Wertes und eine andere lichtabsorbierende Form oberhalb dieses alkalischen pH-Wertes. Sie haben in ihrer ursprünglich gefärbten Form nicht nur einen Z -Wert von mindestens 4000 im sichtbaren Wellenlängenbereich^ sondern vorzugsweise auch ein Λ von mehr als 550 nm.

JUS.A

Die S- und A -Werte für die Verbindungen nach den Beispielen 2, 3, 5, 10 und 12 (ursprünglich gefärbte Form, gemessen in Trifluoräthanol) sind in der nachstehenden Tabelle angegeben:

Tabelle Beispiel

10 12

ι	Λ ffiax<m)
33 900	645
14 700	654
8 700	613
16 500	630
22 400	650

030020/067S

Um die Erfindung zu erläutern, wurde ein mehrfarbiges lichtempfindliches Element mit den nachstehend angegebenen Entwicklerfarbstoffen

HO-CH ,-²

purpur

N-

C-CH₂-CH₂

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030020/087S

ORIGINAL INSPECTED

dadurch hergestellt, daß auf eine mit Gelatine beschichtete · Polyäthylenterephthalat-Filmunterlage (0,1 mm stark) folgende Schichten aufgebracht wurden:

1. eine Schicht mit einem blaugrünen Entwicklerfarbstoff,

2 2

dispergiert in Gelatine, Auftragsgewicht 743 mg/m (69 mg/ft ) Farbstoff und 1 485 mg/m² (130 mg/ft²) Gelatine sowie

ο 2

4'-Methylphenylhydrochinon, Auftragsgewicht 63 mg/m (6,3 mg/ft ) und 2-Phenylbenzimidazol, Auftragsgewicht 270 mg/n² (25,1 mg/ft²).

2. eine rotempfindliche Gelatine-Silberjodidbromid-Emulsion,

2 9

Auftragsgewicht 1292 mg/m (120 mg/ft^w), bezogen auf Silberhalogenid;

3. eine Schicht eines 60-30-4-6-Tetrapolymers aus Butylacrylat, Diacetonacrylamid, Styrol und Methacrylsäure und

Polyacrylamid, Auftragsgewicht 2506 mg/m² (232,8 mg/ft²)

2 Tetrapolyraer und 77,5 mg/m (7,2 mg/ft ) Polyacrylamid;

4. eine Schicht mit einem purpurnen Entwicklerfarbstoff, dispergiert in Gelatine, Auftragsgewicht 646 mg/m (60 mg/£ ) Farbstoff und 452 mg/m² (42 mg/ft²) Gelatine; und etwa 226 mg/m² (21 mg/ft²) 2-Phenylbenzimidazol;

5. eine grünempfindliche Gelatine-SilberJodidbromid-Emulsion, Auftragsge
auf Silberhalogenid.

2 2

Emulsion, Auftragsgewicht etwa 797 mg/m (74 mg/ft ),bezogen

6. eine Schicht, enthaltend das Tetrapolymer von Schicht 3

sowie Polyacrylamid, Auftragsgewicht 1366 mg/m² (126,9 mg/ft²)

2 2

Tetrapolymer und 87,2 mg/m (8,1 mg/ft ) Polyacrylamid;

2 2

weiterhin enthaltend 71 mg/m (6,6 mg/ft ) Succindialdehyd;

7. eine Schicht mit einem gelben Entwicklerfarbstoff,

2 2 dispergiert in Gelatine, Auftragsgewicht 969 mg/m (90 mg/ft )

2 2

Farbstoff und 452 mg/m (42 mg/ft Gelatine; weiterhin ent-

030020/0675

haltend 205 mg/m (19 mg/ft ) 2-Phenylbenzimidazol;

8. eine blauempfindliche Gelatine-Silberjodidbromid-Emulsion

Auftragsgewicht 1 231 mg/m² (119 mg/ft²) Silber und 667 mg/n²

2 2

(62 mg/ft ) Gelatine; weiterhin enthaltend 205 mg/m

(19 og/ft ) 4'-Methylphenylhydrochinon; und

9. eine Gelatineschicht, Auftragegewicht 484 mg/m (45 mg/ ft ), enthaltend Ruß mit einem Auftragsgewicht von 42 mg/m <4 mg/ft²).

Auf eine durchsichtige Polyäthylenterephthalat-Filmunterlage {Stärke 0,1 mm) wurden die nachstehenden Schichten aufgebracht» wobei eine Bildempfangskomponente erhalten wurde:

1. als polymere Säureschicht, der partielle Butylester des Polyäthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolysers, Auftragsgewicfat etwa 2,69 g/m² (2500 mg/ft²);

2. eine Verzögerungsschicht, die im Verhältnis 14 : 1 ein 60-3ö-4-6-Tetrapolyner aus Butylacrylat, Diacetonacrylamid, Styrol und Methacrylsäure sowie Polyvinylalkohol enthielt, Auftragsgewicht 5*33 g/m² (500 ag/ft²); und

3. ein Gemisch aus 3 Gewichts te ilen eiaes 2 % 1-(Jemisches aus Polyvinylalkohol und Poly-4-Vinylpyridin und 1 Gewichtsteil eines Pfropfcopolymers aus 4-Vinylpyridin und Vinylbenzyltrifflethylafflaoniuinehlorid (gepfropft auf Hydroxyäthylcellulose in einem Gewichtsverhältnis von 2,2 : 1 : 2,2, Äuftragsgewicht 3,23 g/m {300 mg/ft^c) (Bildempfangsschicht)

030020/0676

Die wäßrig-alkalische Entwicklermasse enthielt folgende Bestandteile (in Gew.-%):

Wasser 49,28

Kaliumhydroxid 5,39

Carboxy.T.ethyl-hydro xyäthyl-

cellulüse 1,79

Benzotriazol 0,77

4-Aninopyrazolo-3,4-D-pyrimidin 0,20

6-Kethyluracil 0,21

N-2-Hydroxyäthyl-N,N',N·-tris-

carboxymethyl-äthylendiamin 0,81

bis(2-Aninoäthyl)-sulfid 0,02

Polyäthylenglykol (MG 6000) 0,50

Titandioxid 38,10

Kolloidale Kieselsäure, wäßrige

Dispersion ('j>0% SiO₂) 1,68

N-Phenethyl-a-picoliniumbromid 1,25

Zu 100 g der vorstehend angegebenen Masse wurden 1,35 g des pH-empfindlichen Farbsto ffs der Formel

sowie 0,30 g des pH-empfindlichen Farbstoffs der Formel

030020/0675

COOH _H

gegeben.

Das lichtempfindliche Element wurde durch einen Mehrfarben-Stufenkeil belichtet, worauf das Bildempfangselement auf das belichtete lichtempfindliche Element aufgelegt und ein zerstörbarer Behälter mit der Entwicklermasse angeheftet wurde. Die Anordnung wurde zwischen zwei Druckwalzen hindurchgeleitet, so daß eine etwa 0,076 rr.rn (0,003 inch) starke Schicht der Sntwicklermasse zwischen der Gelatine-Deckschicht 9 des lichtempfindlichen Elements und der Bildearp fangs schicht 3 des Bildempfangselements verteilt wurde. Es wurden die D log Ε-Kurven des erhaltenen mehrfarbigen Übertragungsbildes {Kontrollbild) im blauen, grünen und roten Bereich aufgenommen. Dann wurde in der gleichen Weise ein mehrfarbiges Übertragungsbild (erfindungsgemäßes Testbild) hergestellt, wobei eine identische Entwicklermasse sowie identische licht-empfindliche und Bildeapfangselemente verwendet wurden« Ss morde lediglich die nach Beispiel 6 hergestellte Verbindung in der Bildempfangsschicht 3 Eit einem Auftragsgewicht von etwa 64,6

2, 2
mg/m (6 mg/ft ) verwendet. Es wurden die D log Ε-Kurven des Testbildes im blauen, grünen und roten Bereich aufgenommen! die Reiiexionsdichxe für die blaue, grüne und rote Kurve wurde am Ö.TS-Beliohtungsschnittpunkt der Neutraldichtespalte für die -Kontroilprobe und die Testprobe des mehrfarbigen Übertragungsbildes bestiaat. Die erhaltenen Diefatemessungen sind in der nachstehenden Tabelle angegeben;

030020/0675

iNSPECTED

Tabelle

Bild	Rot	Grün	Blau
Kontrollprobe	1,63	1,58	1,57
Testprobe	1,48	1,55	1,54

Aus der Tabelle ergibt sich, daß der erfindungsgemäße Farbstoff das rote Licht wirksam absorbierte. V/eiterhin wurde beobachtet, daß die Entfärbung des Filterfarbstoffes im Testbild in weniger als 30 Sekunden erfolgte.

ORIGINAL INSPECTED

030020/0675

Ergänzungsblatt zur Offenlegungsschrift go 43 Oflenlegungstag: 14.05 .1980

Int. Cl.*: C 07 D 275/06

LN-COCH₂CH₂CN

GK

OH

OCH.

ORJGJMAL JJMSPECTED

Claims (1)

1. PATENTANWALT" K

   DIPL.-INQ. R. SPLANEMANN

   M. or. B. REITZNER

   ZUOtIL VERTHtTtH QEIM EPA

   ^t SSlOlNi AL RCHHESeNTATIVES OEFOHE EHO ■ MANDATAIHES AQHEES RHlS LOLU

   Polaroid Corporation 549 Technology Square Cambridge, Mass. 02139 USA

   eooo München a 29. Oktober 1979 Tal 13

   Telefon (089) 22 62 07/22 62 09 Telegramme: Inventius München Telex: 528418 intus d

   Un.er.Akte: 3920-1-10.807

   Ihr Zeichen ι

   Patentanmeldung

   3.3-Disubstituierte Sulfam(na)phthaleine

   Patentansprüche 1„,/ Verbindung der Formel

   A V

   worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:

   A ist (a) eine 4·-Hydroxy-1'-naphthyl-Gruppierung, die in der 3'-Stellung durch die Gruppe

   .Γ-

   -C - R

   II

   substituiert ist, worin R eine Perhalogenmethylgruppe und R Wasserstoff oder eine Perhalogenmethylgruppe bedeuten, oder (b) eine 4·-Hydroxy-1'-phenyl-Gruppierung» die in der

   3'-Stellung durch eine Gruppe

   OH
   4— R¹¹

   substituiert ist, worin R eine Perhalogenmethylgruppe und R Wasserstoff oder eine Perhalogenmethylgruppe bedeuten; B ist eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, mit der Maßgabe, daß B eine Phenylgruppe ist, wenn A eine 4'-Hydroxy-1'-Naphthylgruppe ist;

   X¹ bedeutet die Atome, die notwendig sind, um eine ringschließende Sulfamphthalein- oder Sulfamnaphthaleingruppierung zu vervollständigen; und Z bedeutet die Gruppe -CR₁

   worin R eine Alkyl- oder Ary!gruppe ist, oder die Gruppe -CO(CH₉},Y, worin X Wasserstoff oder eine elektronenent-

   ziehende Gruppe ist,

   2» Verbindung nach Anspruch 1* dadurch gekennzeichnet, daö X¹ die zur Vervollständigung einer Sulfamnaphthalein-Gruppierung erforderlichen Atome darstellt.

   3. Verbindung nach Anspruch 1» dadurch geUenazßlehnet» daß Y eine 4»-Hydroxy-I¹-naphthyl-Gruppierung darstellt,

   4, Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß B eine Phenylgruppe darstellt.

   5* Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, UaB R eine Alkylgruppe darstellt.

   030020/067S

   6. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Υ eine elektronenentziehende Gruppe darstellt.

   7. Verbindung der Formel

   worin die Symbole folgende Bedeutungen haben: R ist eine Trifluormethyl-, Difluormethyl-, Difluorchlormethyl-, Dichlorfluormethyl-, Dichlormethyl- oder Trichlormethylgruppe; R ist Wasserstoff oder eine Perhalogenmethylgruppe mit der vorstehend angegebenen Bedeutung;

   2
   R ist Wasserstoff oder eine Methylgruppe;

   R^ ist Wasserstoff, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe;

   2 3

   R und R bedeuten zusammen die Kohlenstoffatome, die zur Vervollständigung eines kondensierten Benzolrings notwendig sind;

   4 6

   R und R sind jeweils Wasserstoff, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, Chlor oder Fluor;

   7
   R ist Wasserstoff, eine Hydroxy-, Alkyl- oder Alkoxygruppe; R und R bedeuten zusammen die Kohlenstoffatome, die zur Vervollständigung eines kondensierten Benzolrings notwendig

   2 3
   sind, vorausgesetzt, daß R und R getrennte Gruppen dar-

   C rj

   stellen, wenn R und R zusammengenommen sind;

   R⁵ ist Wasserstoff, eine Hydroxy-, Alkyl-, Alkoxy-, -N,N-(dialkyl)-amino-, -N,N-(w-R-Alkyl)₂-Aminogruppe, worin R eine Hydroxygruppe oder Halogen bedeutet; -NHCOCH,, eine Piperidino-, Pyrrolidino-, N-Methylpiperazino-, Morpholino-, Thiomorpholino- oder_/rTetrahydro-2H, 4H-1,3, 6-Dioxazocino-

   4 5 "
   Gruppe; R , R und R bedeuten zusammen die zur Vervoll-

   030020/0675

   ständigung eines kondensierten A47-^{Chinolizidinrin}£^{s er}~ forderlichen Atome; 0

   Z bedeutet die Gruppe -CR, worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet oder die Gruppe -C0(CH₂)₂ ^Y» worin Y Wasser-

   stoff oder eine elektronenentziehende Gruppe bedeutet; und X bedeutet die Atome, die zur Vervollständigung des 2»3-Bihydrobenz/d/isothiazol-1,1-dioxids oder des 2,3-Bihydronaphtho/i,8-de7-i,2-thiazin-1_f1-dioxids erforderlich sind.

   8. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet* daß R Wasserstoff darstellt.

   9. Verbindung nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß R eine Perhalogenmethylgruppe darstellt.

   10. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß

   2 3

   R und R zusammen die zur Vervollständigung eines kondensierten Benzolrings erforderlichen Kohlenstoffatome darstellen.

   11. Verbindung nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß R und R Wasserstoff darstellen*

   12. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R , R und R zusammen die Atome darstellen, die zur Vervollständigung eines kondensierten /li/Chinolizidinrings erforderlich sind, und R Wasserstoff bedeutet.

   13* Verbindung nach Anseueh 7, dadurch gekennzeichnet, daß

   4 6 7
   R , R *Hid R Wasserstoff darstellen.

   14. Verbindung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet» daß R eine -N,N-(Dialkyl)-aiaino-Gruppe darstellt.

   15« Verbindung nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß Rosine -N,H-iw-B -Alkyl^aiaino-Gruppe darstellt*

   030020/087S

   16. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

   daß R und R Wasserstoff.R^ eine -N,N-(Dialkyl)_ramino-

   7
   Gruppe und R eine Alkylgruppe darstellen.

   17. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkylgruppe darstellt.

   18. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Y eine elektronenentziehende Gruppe darstellt.

   19. Die Verbindung der Formel

   N-COCH₂CH₂SO₂CH₃

   20. Die Verbindung der Formel

   OH _.. CH,—N-CH.

   N-COCH₀CH₀SO, ςπ * * *

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